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特許7325449シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-03
(45)【発行日】2023-08-14
(54)【発明の名称】シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセス
(51)【国際特許分類】
C08G 81/02 20060101AFI20230804BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20230804BHJP
C09J 183/04 20060101ALI20230804BHJP
C09J 11/00 20060101ALI20230804BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20230804BHJP
C09J 183/07 20060101ALI20230804BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230804BHJP
C08F 20/26 20060101ALI20230804BHJP
A61K 47/34 20170101ALI20230804BHJP
A61K 9/70 20060101ALI20230804BHJP
A61K 8/895 20060101ALI20230804BHJP
A61K 8/02 20060101ALI20230804BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20230804BHJP
【ＦＩ】
C08G81/02
C09J133/00
C09J183/04
C09J11/00
C09J4/02
C09J183/07
C09J7/38
C08F20/26
A61K47/34
A61K9/70 401
A61K8/895
A61K8/02
A61Q19/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020564130
(86)(22)【出願日】2019-05-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-09-09
(86)【国際出願番号】 US2019032558
(87)【国際公開番号】W WO2019222440
(87)【国際公開日】2019-11-21
【審査請求日】2022-05-13
(31)【優先権主張番号】62/672,205
(32)【優先日】2018-05-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】リウ、 ユーシア
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５２５５４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１１６６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ８１／００－８１／０２
Ｃ０９Ｊ １３３／００
Ｃ０９Ｊ １８３／０４
Ｃ０９Ｊ １１／００
Ｃ０９Ｊ ４／０２
Ｃ０９Ｊ １８３／０７
Ｃ０９Ｊ ７／３８
Ｃ０８Ｆ ２０／２６
Ａ６１Ｋ ４７／３４
Ａ６１Ｋ ９／７０
Ａ６１Ｋ ８／８９５
Ａ６１Ｋ ８／０２
Ａ６１Ｑ １９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下のステップ、（ａ）有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマー溶液を作製し、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーおよび（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）中和試薬でシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を中和し、
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含む単相シリコーン－アクリルハイブリッド組成物を作製するワンポットプロセスであって、
中和試薬が、クロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンの組み合わせであり、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は、５０：１～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含むワンポットプロセス。
【請求項2】
以下のステップ、（ａ）（ｉ）少なくとも１つのモノマーが加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤、
（ｉｉｉ）有機溶媒を重合することによってアクリルポリマー溶液を作製し、
ここで、反応温度は５０～１５０℃であり、反応時間は２～２４時間であり、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマー、および（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液（ａ）に添加し、５０～１５０℃の反応温度で２～２４時間反応させてシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液を、室温～１５０℃の温度で２～２４時間、クロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンの組み合わせを用いて中和し、および
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含む単相シリコーン－アクリルハイブリッド組成物を作製するワンポットプロセスであって、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は、５０：１～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含むワンポットプロセス。
【請求項3】
加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーが、アクリルモノマーの総重量に基づいて０．１～５０重量％の含有量である、請求項２に記載のワンポットプロセス。
【請求項4】
加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマー（ａ）（ｉ）が、式、ＣＨ２＝ＣＨＲ’ＣＯＯ－Ｘ－ＳｉＲ”ｎ－３Ｙｎ、
式中、
Ｒ’は、Ｈまたはメチル基であり、
Ｒ”は、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｘは、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテル、または誘導体の群またはそれらの組み合わせから選択される線状、環状、または分岐二価連結であり、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、アミド、α－ヒドロキシカルボン酸アミド（－ＯＣＲ’２ＣＯＮＲ”２）、α－ヒドロキシカルボン酸エステル（－ＯＣＲ’２ＣＯＯＲ”）、Ｈ、ハロゲン、またはそれらの組み合わせからなる加水分解性基から選択され、
ｎは、１、２、および３から選択される、
を有する、請求項２に記載のワンポットプロセス。
【請求項5】
シロキサン（メタ）アクリルマクロマー（ａ）（ｉ）が、モノ（メタ）アクリレート末端ポリジメチルシロキサンポリマーまたはオリゴマーである、請求項２に記載のワンポットプロセス。
【請求項6】
モノマー（ａ）（ｉ）が、さらに、式ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基であり、
Ｒ２は、ＣＯＯＲ３、ＯＣＯＲ３、アリール、複素環式、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、アリール、アリル、フルオロアルキル、ヒドロキシアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、エポキシアルキル、アミノアルキル、アンモニウムアルキルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、
を有する第２のモノマーをさらに含む、請求項２に記載のワンポットプロセス。
【請求項7】
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーが、シロキサンポリマー、シリコーン樹脂、または９：１～１：９の比率範囲を有する２つの組み合わせである、請求項１に記載のワンポットプロセス。
【請求項8】
シロキサンポリマーが、加水分解性ヒドロキシル、アルコキシヒドリド、またはそれらの組み合わせから選択される末端基を有するジオルガノ置換ポリシロキサンである、請求項７に記載のワンポットプロセス。
【請求項9】
（ｂ）（ｉｉ）触媒が、≦６または≧１５のｐＫａ値を有する、請求項２に記載のワンポットプロセス。
【請求項10】
以下のステップ（ａ）（ｉ）少なくとも１つのモノマーが、加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物（ｉｉ）ラジカル開始剤、（ｉｉｉ）有機溶媒の重合反応によってアクリルポリマーを作製し、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーおよび（ｉｉ）塩基または酸触媒をアクリルポリマー溶液（ａ）に添加し、５０～１５０℃の温度で２～２４時間反応させてシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）溶液（ｂ）を室温～１５０℃の温度で２～２４時間、クロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンの組み合わせを用いて中和し、
（ｄ）固体沈殿物を除去して、単相シリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡ組成物を形成し、
（ｅ）活性物質を溶液（ｄ）に添加し、ここで活性物質は、医薬品、栄養補助食品および／または薬用化粧品であり、
（ｆ）溶液（ｅ）をフィルム基板に塗布し、および
（ｇ）溶媒を蒸発させて経皮デバイスを形成するステップ
を含むシリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡ組成物と活性物質とを含む経皮デバイスを作製するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、単相シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセスおよびその用途に関する。ワンポットプロセスは、単相シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物の作製を合理化および簡素化する。シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物は、組織拡散を介して医薬品、栄養補助食品および／または薬用化粧品を送達するための経皮パッチとして特に有用である。
【背景技術】
【0002】
（発明の背景）
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、経皮パッチとしてドラッグデリバリーシステムで広く使用されている。医薬品、栄養補助食品、および／または薬用化粧品などの活性物質は、感圧接着剤にブレンドまたは溶解され、胃腸系を回避して、活性物質が接着剤から組織に放出される。連続的および／または制御された薬物送達と組み合わされた直接送達の利点は、新しい経皮ＰＳＡ組成物の開発を促した。組織の刺激およびアレルギー反応を回避する必要があるため、ＰＳＡ組成物に課せられる生体適合性および不活性の要件は厳格である。経皮ＰＳＡ組成物は、室温で永続的に粘着性を維持し、軽い圧力でパッチを組織に保持し、痛みを引き起こしたり、組織に接着剤の残留物を付着させたりすることなく除去する。
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、経皮パッチとしてドラッグデリバリーシステムで広く使用されている。医薬品、栄養補助食品、および／または薬用化粧品などの活性物質は、感圧接着剤にブレンドまたは溶解され、胃腸系を回避して、活性物質が接着剤から組織に放出される。連続的および／または制御された薬物送達と組み合わされた直接送達の利点は、新しい経皮ＰＳＡ組成物の開発を促した。組織の刺激およびアレルギー反応を回避する必要があるため、ＰＳＡ組成物に課せられる生体適合性および不活性の要件は厳格である。経皮ＰＳＡ組成物は、室温で永続的に粘着性を維持し、軽い圧力でパッチを組織に保持し、痛みを引き起こしたり、組織に接着剤の残留物を付着させたりすることなく除去する。
【0003】
アクリルベースの感圧接着剤は、低コストで良好な活性物質溶解性のため、経皮ＰＳＡとして広く使用されてきたが、組織の炎症を伴うことがよくある。一方、シリコーンベースの感圧接着剤は、優れた生体適合性と不活性を示し、組織への刺激を少なくするが、薬物の溶解度は低くなる。シリコーンとアクリルＰＳＡのブレンドハイブリッド接着剤には、薬物の溶解性が向上し、組織への刺激が少ないという利点があるが、２つのＰＳＡシステムの物理的なブレンドは、熱力学的にも速度論的にも不安定であり、巨視的な相分離にすぐにつながる。相分離は通常、ＰＳＡコーティングプロセスを困難にし、時間の経過とともにＰＳＡ特性を変化させる可能性もある。したがって、良好な薬物溶解性と低い組織刺激性の両方を有する相安定性シリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡ組成物に対する継続的な需要および継続的な必要性が存在する。本発明はこれに対処する。
【0004】
この非適合性を克服する試みは、米国特許８，１２４，６８９、８，５６９，４１６、および８，６１４，２７８で取り上げられており、アクリルグラフトシリコーン接着剤は複雑なプロセスによって形成される。しかし、この複雑なプロセスは、残留モノマーの除去を困難にし、架橋のレベルを適切に制御することはできない。溶液中の未反応のシリコーンおよびアクリル成分は、時間の経過とともに相分離を引き起こす。
【0005】
米国特許８，５８０，８９１は、シリコーンポリマー、シリコーン樹脂、およびシリル含有アクリルポリマーを反応させることによって調製されたシリコーン－アクリルハイブリッド組成物を提供する。しかしながら、接着剤組成物は、１ヶ月未満で短い貯蔵寿命および相分離を被る。
【0006】
米国特許８，６６４，３２９は、シリコーン－アクリルコポリマーを提供し、これは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を介してアクリルポリマーと共有結合したシリコーンポリマーを含む。シリコーン－アクリルコポリマーは、（ａ）シリコーンポリマー、（ｂ）シランまたはシロキサン官能基を含むアクリルポリマーおよび（ｃ）スクランブリング触媒の反応生成物であり、シリコーンポリマー（ａ）とアクリルポリマー（ｂ）の比が５０：１～１：５０である。しかしながら、このプロセスは非効率的な３ステップのプロセスであり、最初のステップはアクリルポリマーを作製し、次に第２のステップでシリコーン－アクリルハイブリッドコポリマーを作製し、最後に第３のステップでシリコーン－アクリルＰＳＡを作製する。
【0007】
当技術分野では、シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤を作製するための単純で効率的なワンポットプロセスが必要である。本発明はこれに対処する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、単相シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセスおよびその用途を記載する。一実施形態では、プロセスは、以下のステップ、
（ａ）有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマーを作製し、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーおよび（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）中和試薬でシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を中和し、
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含み、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率が、５０：１～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含む。
（ａ）有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマーを作製し、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーおよび（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）中和試薬でシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を中和し、
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含み、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率が、５０：１～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含む。
【0009】
別の実施形態では、単相シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセスは、以下のステップ、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのモノマーが加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤、
（ｉｉｉ）有機溶媒をフリーラジカル重合することによってアクリルポリマーを作製し、
ここで、反応温度は約５０～約１５０℃であり、反応時間は約２～２４時間であり、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマー、および（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、約５０～約１５０℃の反応温度で約２～２４時間反応させてシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液を、約室温～約１５０℃の温度で約２～２４時間中和し、および
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含み、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は、５０：１から～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含む。
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのモノマーが加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤、
（ｉｉｉ）有機溶媒をフリーラジカル重合することによってアクリルポリマーを作製し、
ここで、反応温度は約５０～約１５０℃であり、反応時間は約２～２４時間であり、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマー、および（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、約５０～約１５０℃の反応温度で約２～２４時間反応させてシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液を、約室温～約１５０℃の温度で約２～２４時間中和し、および
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含み、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は、５０：１から～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含む。
【0010】
別の実施形態は、シリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡ組成物と活性物質とを含む経皮デバイスを作製することを対象とし、以下のステップ、
（ａ）（ａｉ）少なくとも１つのモノマーが加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
（ａｉｉ）ラジカル開始剤、
（ａｉｉｉ）有機溶媒の重合反応によってアクリルポリマー溶液を作製し、
（ｂ）（ｂｉ）シリコーンポリマー、および（ｂｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液（ａ）に添加し、約５０～約１５０℃の反応温度で約２～２４時間反応させてシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液を、約室温～約１５０℃の温度で約２～２４時間中和し、
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成し、
（ｅ）活性物質を溶液に加え、ここで活性物質は、医薬品、栄養補助食品および／または薬用化粧品であり、
（ｆ）溶液をフィルムに塗布し、および
（ｇ）溶媒を蒸発させて経皮デバイスを形成するステップ
を含む。
（ａ）（ａｉ）少なくとも１つのモノマーが加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含む、モノマーの混合物、
（ａｉｉ）ラジカル開始剤、
（ａｉｉｉ）有機溶媒の重合反応によってアクリルポリマー溶液を作製し、
（ｂ）（ｂｉ）シリコーンポリマー、および（ｂｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液（ａ）に添加し、約５０～約１５０℃の反応温度で約２～２４時間反応させてシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液を、約室温～約１５０℃の温度で約２～２４時間中和し、
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成し、
（ｅ）活性物質を溶液に加え、ここで活性物質は、医薬品、栄養補助食品および／または薬用化粧品であり、
（ｆ）溶液をフィルムに塗布し、および
（ｇ）溶媒を蒸発させて経皮デバイスを形成するステップ
を含む。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜発明の詳細な説明＞
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。不一致した場合は、定義を含む本明細書が優先される。本明細書に記載されているものと同様または同等の方法および材料を本開示の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料を以下に説明する。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、および例は、例示にすぎず、限定することを意図するものではない。
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。不一致した場合は、定義を含む本明細書が優先される。本明細書に記載されているものと同様または同等の方法および材料を本開示の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料を以下に説明する。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、および例は、例示にすぎず、限定することを意図するものではない。
【0013】
明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」実施形態を含み得る。本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「持つ（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」、およびそれらの変形の用語は、指定された成分／工程の存在を必要とする制限のない暫定の語句、用語、または単語であることを意図し、他の成分／工程の存在を許容する。しかし、そのような記載は、組成物またはプロセスも指定された成分／ステップ「からなる」および「から本質的になる」として記載するものと解釈されるべきであり、そこから生じる可能性のある不純物を含み、他の成分／工程を除外する。
【0014】
本出願の明細書および特許請求の範囲の数値は、特にポリマー、ポリマー組成物または接着剤組成物に関するものであるとき、異なる特性の個々のポリマーを含有し得る組成物の平均値を示す。さらに、反する記載がされない限り、数値は、同じ有効数字に縮小された場合に同じとなる数値、およびその値を決定するため本出願に記載されたタイプの従来の測定技術の実験誤差未満だけ記載値と異なる数値を含むと理解されるべきである。
【0015】
本明細書に開示されるすべての範囲は、記載されたエンドポイントを含み、独立して組み合わせ可能である（例えば、「２～１０」の範囲は、端点２と１０とすべての中間値を含む）。本明細書に開示される範囲および任意の値の端点は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲および／または値に近似する値を含むために十分に不正確である。
【0016】
本明細書で使用される近似言語は、それが関連する基本機能に変化をもたらさずに変化し得る任意の定量的表現を修正するために適用され得る。したがって、例えば「約；ａｂｏｕｔ」などの用語によって修飾された値は、場合によっては、指定された正確な値に限定されないことがある。少なくともいくつかの例では、近似言語は、値を測定するための機器の精度に対応するかもしれない。修飾子「約；ａｂｏｕｔ」は、２つの端点の絶対値によって定義される範囲を開示するものと見なすべきである。例えば、「約２～約４」の表現はまた、「２～４」の範囲を開示している。「約；ａｂｏｕｔ」は、示された数のプラスまたはマイナス１０％を指しうる。たとえば、「約１０％」は９％～１１％の範囲を示してよく、「約１」は０．９～１．１を意味してよい。「約；ａｂｏｕｔ」の他の意味は、四捨五入などの文脈から明らかであるかもしれない。たとえば、「約１」は０．５～１．４を意味する場合もある。
【0017】
本明細書で使用される場合、ポリマーまたはオリゴマーは、約１つのモノマー単位以上のモノマー単位からなる高分子である。本発明において、ポリマーとオリゴマー、またはポリマーとオリゴマーは、ここでは交換可能に使用される。
【0018】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、Ｃ１～Ｃ２４炭素を含み、部分中の炭素原子間の単一結合のみを含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ヘプチル、２，４，４－トリメチルペンチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－ヘキサデシル、およびｎ－オクタデシルを含む一価の線状、環状または分岐部分を指す。
【0019】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単一の環（例えば、フェニル）または複数の縮合（融合）環を有する６から２４個の炭素原子の一価の不飽和芳香族炭素環式基を指し、少なくとも１つの環は、芳香族（たとえば、ナフチル、ジヒドロフェナントレニル、フルオレニル、またはアントリル）である。好ましい例には、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルナフチル、エチルナフチルなどが含まれる。
【0020】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」という用語は、基－Ｏ－Ｒを指し、ここで、Ｒは、上で定義されたアルキルである。
【0021】
本明細書における「シリコーンポリマー」という用語は、（ｉ）シロキサンポリマーまたはジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、またはそれらの混合物などのポリジオルガノシロキサン、または（ｉｉ）当技術分野で知られているＭＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＭ樹脂、ＰＯＳＳなどのシリコーン樹脂である。
【0022】
本明細書における「ワンポットプロセス」という用語は、反応プロセスを指し、反応フラスコ、スターラー、コンデンサーなどを含むセットアップは、シリコーン－アクリルハイブリッド組成物を作製する反応プロセス全体の間、同じ構成のままであり、反応混合物は、ろ過、溶媒の除去または交換、および最終生成物の排出という後処理プロセスまで、フラスコから取り出されない。
【0023】
本明細書における「接着剤組成物」は、液体、溶液、水性、エマルジョンまたはホットメルト形態の接着剤を指す。特に、本明細書の接着剤組成物は、感圧接着剤組成物またはＰＳＡ組成物を指す。本明細書で使用される場合、交換可能に使用される「感圧接着剤」または「ＰＳＡ」という用語は、ほとんどの基材にわずかな圧力を加えて瞬時に接着し、永久に粘着性を保つ粘弾性材料を指す。
【0024】
本発明は、以下のステップ、
（ａ）有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマーを作製し、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーおよび（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）中和試薬でシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を中和し、
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含む単相シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセスを提供し、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率が、５０：１～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含む。
（ａ）有機溶液中でのフリーラジカル重合によりアクリルポリマーを作製し、
（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーおよび（ｉｉ）触媒をアクリルポリマー溶液に添加し、反応させシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を形成し、
（ｃ）中和試薬でシリコーン－アクリルハイブリッド溶液を中和し、
（ｄ）シリコーン－アクリルハイブリッド溶液からの固体沈殿物を濾過して、溶液中に単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物を形成するステップ
を含む単相シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセスを提供し、
シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率が、５０：１～１：５０であり、
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、シリコーンポリマーとアクリルポリマーとの間の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を含む。
【0025】
シリコーンポリマーとアクリルポリマーは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を介して共有結合している。本明細書のアクリルポリマーは、少なくとも１つのシラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーを含み、これは、Ｓｉ（ＯＲ）、ＳｉＯＨ、またはＳｉ－Ｏ－Ｓｉなどの加水分解性官能基を含む。これらの官能基は、酸、塩基、および／または水の存在下でシリコーンポリマー中のＳｉＯＨと反応することにより、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－共有結合を形成するための反応部位を提供する。共有結合は、不適合なシリコーンポリマーとアクリルポリマーを永久に結合し、相分離を防ぐ。当業者に知られているように、シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、接着特性を有するように調整することができる。特定の用途では、組成物はＰＳＡとして使用される。
【0026】
本発明のワンポットプロセスは、シリコーン－アクリルハイブリッド接着剤組成物の複雑で熱的にダイナミックな不安定なシステムを作製する効率的かつ簡単な方法を提供する。反応プロセス全体は、化学実験室または生産プラントのいずれかで、単一の反応設定で行われる。それは、６ヶ月以上の間相分離とゲル化なしで単相のままであるシリコーン－アクリル接着剤組成物の単相を生成する。
【0027】
シリコーン－アクリルＰＳＡ組成物を作製するワンポットプロセスの最初のステップは、フリーラジカル重合であり、アクリルポリマー（ａ）が有機溶媒中で形成される。アクリルポリマーは、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１つのモノマーが加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーおよび／またはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーであるモノマーの混合物から作製される。重合温度は、約５０～約１５０℃であり、時間は約２～２４時間である。アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１００～約１，０００，０００ｇ／モル、好ましくは、約１，０００～約１００，０００ｇ／モルである。
【0028】
アクリルポリマーを形成するためのモノマーの少なくとも１つは、加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーまたはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーである。加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーまたはシロキサン（メタ）アクリルマクロマーは、典型的には、アクリルポリマーの総重量の０．０５～５０重量パーセントの量で、より好ましくは、約０．１～約２０重量％の範囲で使用される。
【0029】
本発明を実施するために使用することができる加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーは、式、
ＣＨ２＝ＣＨＲ’ＣＯＯ－Ｘ－ＳｉＲ”ｎ－３Ｙｎの構造を有し、
式中、
Ｒ’は、Ｈまたはメチル基であり、
Ｒ”は、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｘは、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテル、または誘導体の群またはそれらの組み合わせから選択される線状、環状、または分岐二価連結であり、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、アミド、α－ヒドロキシカルボン酸アミド（－ＯＣＲ’２ＣＯＮＲ”２）、α－ヒドロキシカルボン酸エステル（－ＯＣＲ’２ＣＯＯＲ”）、Ｈ、ハロゲン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される加水分解性基であり、
ｎは、１、２、および３から選択される。
ＣＨ２＝ＣＨＲ’ＣＯＯ－Ｘ－ＳｉＲ”ｎ－３Ｙｎの構造を有し、
式中、
Ｒ’は、Ｈまたはメチル基であり、
Ｒ”は、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｘは、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、スルフィド、エーテル、または誘導体の群またはそれらの組み合わせから選択される線状、環状、または分岐二価連結であり、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、アミド、α－ヒドロキシカルボン酸アミド（－ＯＣＲ’２ＣＯＮＲ”２）、α－ヒドロキシカルボン酸エステル（－ＯＣＲ’２ＣＯＯＲ”）、Ｈ、ハロゲン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される加水分解性基であり、
ｎは、１、２、および３から選択される。
【0030】
本発明を実施するために使用することができる加水分解性シラン（メタ）アクリルモノマーの適切な例には、（メタ）アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピル、アルキルジアルコキシシランなどが含まれるが、これらに限定されない。
【0031】
シロキサン（メタ）アクリルマクロマーの適切な例には、モノ（メタ）アクリレート末端ポリジメチルシロキサンポリマーまたはオリゴマー、たとえば、トリアルコキシシリル（メタ）アクリレート、ジアルコキシシリル（メタ）アクリレートまたはメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。好ましいシロキサン（メタ）アクリルマクロマーは、トリメトキシルシリルおよびジメトキシメチルシリル官能性アクリレートまたはメタクリレートである。そのようなモノマーの例は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシルシランである。シロキサン（メタ）アクリルマクロマーは、アクリルポリマーの総重量に基づいて、約０．０５～５０重量％の含有量である。
【0032】
アクリルポリマー（ａ）を形成する他のモノマーには、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２の式を有するものが含まれ、
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基であり、
Ｒ２は、ＣＯＯＲ３、ＯＣＯＲ３、アリール、複素環式、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３は、直線状、分岐状、環式または複素環式アルキル、アリールまたはそれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、アリール、アリル、フルオロアルキル、ヒドロキシアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、エポキシアルキル、アミノアルキル、アンモニウムアルキルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
式中、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基であり、
Ｒ２は、ＣＯＯＲ３、ＯＣＯＲ３、アリール、複素環式、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ３は、直線状、分岐状、環式または複素環式アルキル、アリールまたはそれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、アリール、アリル、フルオロアルキル、ヒドロキシアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、エポキシアルキル、アミノアルキル、アンモニウムアルキルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0033】
Ｒ１が、Ｈまたはメチル基であり、Ｒ２が、ＣＯＯＲ３からなる群から選択され、本発明を実施するために使用することができるアクリルモノマーの適切な例は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの群から選択されるが、これに限定されない。好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基に最大約４８個の炭素原子を有する。これらのアクリルポリマー成分は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み得る。低Ｔｇモノマーは、ホモポリマーＴｇが約０℃未満のものである。本発明で使用するのに好ましい低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基に約４～約１０個の炭素原子を有し、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、１－ビニル－２－ピロリジノン、スチレン、α－メチルスチレン、およびそれらの組み合わせを含む。特に好ましいのは、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートである。低Ｔｇアクリルモノマーは、好ましくは、しかし必ずしもそうではないが、アクリルポリマーの総モノマー重量に基づいて、約２０重量％を超える量、より典型的には約４０～約９８重量％の量で存在する。
【0034】
さらに、アクリルポリマー成分は、高いガラス転移温度を有する追加のアクリルモノマーをさらに含み得る。非限定的な例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートが含まれる。モノマーの選択は、接着特性、他の接着剤マトリックス成分との適合性、薬物溶解性などを考慮することによって決定されることが当業者によって理解される。したがって、モノマーＴｇは、特定のアクリルポリマー設計で考慮に入れるべき多くの変数の１つにすぎない。そのような高Ｔｇモノマーは、一般に、アクリルポリマーの総モノマー重量に基づいて、約８０重量％未満、より典型的には約５～約５０重量％の量で使用される。
【0035】
好ましい実施形態では、アクリルポリマーは、約９０～約９９．５重量％の２－エチルヘキシルアクリレートと、約０．５～約１０重量％のジメトキシメチルシリルメタクリレートを含む。約０．２重量％を超えるアルコキシシリル官能性モノマーを含むアクリルポリマーは、本発明のハイブリッド接着剤組成物での使用に特によく適し、単相安定接着剤溶液の作製に使用できることが見いだされた。
【0036】
必要に応じて、他の有用な追加のアクリルモノマーを、カルボン酸官能性モノマーの群から選択することができる。カルボン酸は、好ましくは、約３～約６個の炭素原子を含み、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２－カルボキシエチアクリレートなどが含まれる。アクリル酸が特に好ましい。そのようなカルボキシ官能性モノマーは、一般に、アクリルポリマーの総モノマー重量に基づいて、最大約２５重量％、より典型的には約０．５～約１０重量％の量で使用される。
【0037】
さらに、官能性アクリルモノマーを添加してアクリルポリマーを形成することもでき、それらは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはそれらの組み合わせなどの１以上のヒドロキシ含有官能性モノマーの群から選択することができる。そのようなヒドロキシ官能性モノマーは、一般に、アクリルポリマーの総モノマー重量に基づいて、最大約２５重量％、より典型的には約０．５～約１０重量％の量で使用される。
【0038】
有用な官能性アクリルモノマーはまた、１つ以上のＮ含有官能性モノマーの群から選択することができる。ラジカル開始剤の適切な例には、Ｎ－ビニルピロリドン、ｔ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－第三級オクチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、シアノエチルアクリレート、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。このようなＮ官能性モノマーは、一般に、アクリルポリマーの総モノマー重量に基づいて、最大約２５重量％、より典型的には約０．５～約１０重量％の量で使用される。
【0039】
さらに、コモノマーを添加してアクリルポリマーを形成することができる。有用なコモノマーには、酢酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、グリシジルメタクリレート、エポキシ含有（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせが含まれる。そのようなコモノマーは、一般に、アクリルポリマーの総モノマー重量に基づいて、最大約２５重量％、より典型的には約０．５～約１０重量％の量で使用される。
【0040】
ラジカル開始剤がアクリルモノマーとともに添加されて、アクリルポリマーを形成する。当業者に知られているように、ハロゲン分子、アゾ化合物、または有機および無機過酸化物を含む典型的なラジカル開始剤を使用して、本発明のアクリルポリマーを作製することもできる。ラジカル開始剤の適切な例には、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２－２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、シクロヘキサノンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどが含まれるが、これらに限定されない。
【0041】
本発明のアクリルポリマー成分は、実施例に記載されるような従来のラジカル溶液重合によって調製され、一方、制御ラジカル重合などの他の特定の重合方法もまた利用され得る。本発明の実施において、当技術分野で既知かつ従来の方法を使用する重合に続いて、残留モノマー含有量を低減すること、または溶媒レベルおよび／または他の揮発性物質を除去または低減することも有利であり得る。
【0042】
アクリルポリマーを作製するための重合反応は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アセテート、ケトン、アルコール、水およびそれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒または共溶媒中で行われる。好ましい反応溶媒には、キシレン、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、水、およびそれらの混合物が含まれる。シリコーンポリマーは、アクリルポリマーを作製する最初のステップで希釈剤として添加することもできる。したがって、アクリルポリマー成分は、シリコーンポリマー成分とは独立して、またはシリコーンポリマー成分の存在下で記載されているように形成することができる。
【0043】
あるいは、既製の市販のアクリルポリマーを、ステップ１からのアクリルポリマーの代替または補足成分として使用することもできる。そのようなアクリルポリマーの適切な例は、エンドキャップされたアルコキシシリル官能基を含むアクリルポリマーまたはポリシロキサンブロックまたはグラフト化コポリマーである。エンドキャップされたアルコキシシリル官能基の例は、トリアルコキシルシリル、ジアルコキシシリル官能基である。好ましいエンドキャップされたアルコキシシリル官能基は、トリメトキシルシリル、ジメトキシメチルシリル、トリエトキシルシリルおよび／またはジエトキシメチルシリル官能基である。そのようなポリマーの適切な例は、ＫａｎｅｋａのＭＳポリマーである。ブロックコポリマーも有用である。ポリシロキサンブロックコポリマーの例は、ポリジメチルシロキサン－アクリルブロックコポリマーである。シロキサンブロックの好ましい量は、ブロックポリマー全体の１０～５０重量％である。
【0044】
シリコーン－アクリルハイブリッド接着剤組成物を作製するためのワンポットプロセスの第２のステップは、触媒の存在下で、上記のステップ１からのアクリルポリマー溶液をシリコーンポリマーと反応させることである。第２のステップの成分は、第１のステップのアクリルポリマーの同じポットの溶液に直接添加される。（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーは、シロキサンポリマー、シリコーン樹脂、またはそれらの組み合わせである。反応温度は約５０～約１５０℃であり、反応時間は約２～２４時間である。シリコーンポリマーとアクリルポリマーの比率は約５０：１～１：５０である。
【0045】
本発明の実施において使用することができる（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーは、少なくとも２つ以上の（Ｒ’Ｒ”ＳｉＯ）ユニットを有するシロキサンポリマーを含み、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立してアルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、またはそれらの組み合わせである。シロキサンポリマーの適切な例には、加水分解性ヒドロキシル、アルコキシヒドリド、またはそれらの組み合わせから選択される末端基を有するポリジオルガノシロキサンが含まれるが、これらに限定されないが、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンである。
【0046】
好ましい実施形態では、シロキサンポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピルメチル）シロキサン、またはそれらの混合物のポリマーまたはコポリマーである。シロキサンポリマーは、通常、ヒドロキシ、アルコキシ、水素化物、ビニル官能基などの基でエンドキャップされる。一実施形態では、エンドキャップされた官能基は、ヒドロキシ、アルコキシ、水素化物官能基、またはそれらの混合物である。最も好ましい実施形態では、シロキサンポリマーは、１つまたは複数の平均分子量の混合物を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。シロキサンポリマーの重量平均分子量は、典型的には、約１００～約３，０００，０００、好ましくは、約１０，０００～約３５０，０００ｇ／モルの範囲である。
【0047】
本発明の実施に使用することができる（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーはまた、シリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍユニット）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄユニット）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔユニット）および／またはＳｉＯ４／２（Ｑユニット）の組み合わせをケージのような化学Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造中に含むシリコーンポリマーのネットワークである。これは、ＵＳ２６７６１８２、ＵＳ２８１４６０１の手順に従って作製でき、さまざまな商用ソースからも入手できる。好ましいシリコーン樹脂は、独立してＭ、Ｄ、Ｔおよび／またはＱユニットを有するＭＱ、ＭＴ、ＴＤ、ＰＯＳＳである。最も好ましいシリコーン樹脂はＭＱ樹脂である。
【0048】
本発明の実施に使用できるＭＱ樹脂は、少なくとも１つの四官能性シロキシルユニットＳｉＯ４／２および少なくとも１つのトリオルガノシロキシユニットＲ３ＳｉＯ１／２を含み、Ｒは、メチル、ヒドロキシ、ビニル、フェニル、（メタ）アクリルオキシプロピル、またはそれらの組み合わせであり、ユニットＳｉＯ４／２とＲ３ＳｉＯ１／２のモル比は、１：２～２：１であり、Ｒは、シリコーン樹脂の総重量に基づいて約０．０５重量％～１０重量％であり、各Ｓｉ－Ｍｅに０．００１～１のＳｉ－ＯＨを有するヒドロキシル基とメチル基の組み合わせである。
【0049】
シリコーン樹脂の重量平均分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましい実施形態では、シリコーンポリマーは、約５０：１～１：５０の範囲の比率で、最も好ましくは、約９：１～１：９の範囲の比率でのＰＤＭＳとＭＱとの組み合わせである。
【0050】
本発明の実施に使用することができる（ｂ）（ｉｉ）触媒は、酸または塩基触媒のいずれかである。好ましい酸または塩基触媒は、炭化水素溶媒中で－６以下または１５以上のｐＫａ値を有する。触媒の適切な例は、ＭＯＲ（式中、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉであり、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アリル、フルオロアルキル、またはそれらの組み合わせである。）、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、メタンスルホン酸、硫酸、酸性粘土、ルイス酸、酸性イオン交換樹脂、またはそれらの組み合わせである。触媒の他の例には、ルイス酸または塩基、スズ、チタン、アルミニウム、ビスマスなどの金属の有機金属塩が含まれる。上記の複数のタイプの触媒の組み合わせも使用することができる。
【0051】
強酸または強塩基触媒を使用し、水／水分の存在下で、アクリルポリマーはシリコーンポリマーと反応して、軽く架橋されているが可溶性のポリマーネットワークを生成する。反応性シリル官能性モノマーは、アクリルポリマー骨格に組み込まれると、シリコーンポリマーのヒドロキシ官能基と縮合反応を受け、動的な－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合の開裂と再形成によって迅速に再平衡化される。このステップは「スクランブリング反応」と呼ばれる。これは、共有－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合が完全に形成され、本質的に非混和性のシリコンポリマーとアクリルポリマーの間に単相の溶液とポリマーが形成されるためである。また、アクリルポリマーのアルコキシシリル官能基は、水／水分および触媒の存在下で自己架橋反応を受けることもできる。縮合反応は、特に複数のシリコーンポリマーが使用されている場合、シリコーンポリマー分子間でも発生する。理論に縛られることはないが、シリコーン樹脂は、アクリルポリマーとシロキサンポリマーの両方を橋渡しする中心ドメインを形成する。これらの中心ドメインは－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を形成し、良好な凝集力を備えた安定した単相溶液接着剤を形成する。
【0052】
別の実施形態において、（ｂ）（ｉ）シリコーンポリマーは、第２のステップの前に、ステップ（ａ）において別のアクリルモノマーと共に添加されてもよい。アクリルポリマーは、シランポリマー（ｂ）の存在下で形成することができる。この実施形態では、第２のステップ、ステップ（ｂ）は、触媒（ｂ）（ｉｉ）の添加であり、シリコーン－アクリルハイブリッドポリマーを形成する。
【0053】
反応は、室温または高温または最大約１８０℃で起こり得る。好ましい温度は、約５０～約１５０℃の範囲である。通常、反応は約２時間～約２４時間である。反応は、好ましくは、少なくとも、水、アルコール、およびカルボジオキシドなどの凝縮副生成物の発生速度が実質的に除去されるまで進行させられる。反応物の固形分は約２０～８０％であり、溶媒を添加または除去することにより調整することができる。
【0054】
ワンポットプロセスの第３のステップは、（ｃ）中和試薬で溶液を中和することである。中和試薬は、第２のステップで作製された同じポットの溶液に添加される。本発明の実施において使用することができる中和試薬は、液体、固体、または酸／塩基活性化粘土またはイオン交換樹脂のいずれか中の任意の弱い有機または無機の酸または塩基である。中和試薬の適切な例には、希塩酸（水溶液）、クロロトリメチルシラン、ヒュームシリカ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酢酸、水酸化アンモニウム（水溶液）、炭酸アンモニウム、ヘキサメチルジシラザン、アミノプロピルトリメチルシラン、プロピレンエポキシド等、またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。中和温度は、約室温～約１５０℃の範囲であり、中和時間は約２～約２４時間である。
【0055】
ワンポットプロセスの第４のステップは、溶液をろ過して、形成された塩、ゲル、およびその他の固体沈殿物を除去することである。セライト、ダイセル、珪藻岩、珪藻土などまたはそれらの組み合わせなどの濾過助剤を使用して、円滑な濾過プロセスを行うことができる。残りの溶液は、単相シリコーンアクリルハイブリッド組成物である。このシリコーンアクリルハイブリッド組成物は、そのまま、キャストおよび乾燥してフィルムを形成することができ、感圧接着剤として機能する。時折、反応溶媒は、最終的な接着剤組成物において好ましいものではない場合があり、したがって、溶媒は、蒸留によって除去され、濾過の前または後に他の溶媒または溶媒の混合物と交換され得る。
【0056】
シリコーン－アクリルハイブリッド組成物は、溶液接着剤、エマルジョン接着剤またはホットメルト接着剤の形態で様々な接着剤組成物にさらに配合され得るか、またはコーティング、シーラントなどの組成物を形成するために追加の成分とブレンドされ得る。ブレンドは、ワンポットプロセスを提供する濾過ステップの前または後に、溶液中の追加の成分を直接加えることによって実施することができる。
【0057】
追加のコンポーネントは、目的の特性を達成するためにブレンドされる。このような成分には、当業者に知られている、粘着付与剤、追加のポリマー、シリコーンオイル、可塑剤、希釈剤、可溶化剤、有機または無機充填剤、顔料、蛍光添加剤、流動およびレベリング添加剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、乳化剤、吸湿剤、ゲル化剤、着色剤、他の界面活性剤、香料、浸透促進剤、安定剤、抗酸化剤などが含まれるが、これらに限定されない。
【0058】
適切な粘着付与剤は、（１）脂肪族炭化水素、（２）脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の混合、（３）芳香族炭化水素、（４）置換芳香族炭化水素、（５）水素化エステル、（６）ポリテルペン、（７）鉱油、（８）木質樹脂またはロジンおよび水素化形態、（９）シリコーンＭＱ、ＭＴ、ＴＤ樹脂またはそれらのシリコーンオイルを含む当技術分野で知られているものである。粘着付与剤の有用なレベルは、一般に、全組成物の重量に基づいて、約１重量％～約３０重量％である。
【0059】
本発明のシリコーン－アクリルハイブリッド接着剤組成物はまた、所望の特性を増強するために追加のポリマーとブレンドされてもよい。ブレンドに有用なポリマーの例には、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、アモルファスポリアルファオレフィン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、スチレンブロックポリマーなどが含まれるが、これらに限定されない。
【0060】
シリコーン－アクリルハイブリッド接着剤組成物は、経皮接着フィルムとして特に適している。フィルムは、本明細書では、例えば、水または他の有機溶媒などの担体液体中のシリコーン－アクリルハイブリッド接着剤組成物を基板表面上にキャスト、押し出し、または吹き付けることによって形成される可撓性製品として定義される。フィルムは、通常、必ずしもではないが均一な厚さを有し、一般に、厚さが約０．０２ｍｍ～約３ｍｍまで変化する。フィルムは、所望の最終用途に応じて、さまざまな長さ、幅、および形状を有するように形成または処理することができる。
【0061】
活性物質は、フィルムをキャストする前に溶液に溶解またはブレンドするか、または送達のために経皮フィルムの表面に分散させることができる。一実施形態では、活性物質は、室温以上でシリコーン－アクリルハイブリッド接着剤組成物溶液に可溶化される。活性物質は、最初に溶液に可溶化または分散されてもよく、次いで、活性物質含有溶液または懸濁液は、ワンポット内でシリコーン－アクリルハイブリッド接着剤組成物と混合されて、混合物を形成する。次に、混合物を適切な基板上にコーティングし、乾燥させてフィルムを形成する。あるいは、活性物質を溶液に可溶化または分散させてから、キャストフィルムに直接噴霧またはコーティングすることができる。活性物質を含む形成されたフィルムは、空気乾燥するか、または温風下で乾燥させて、過剰の溶媒を除去することができる。次に、フィルムを所望の寸法に切断し、包装して保管することができる。
【0062】
本明細書で活性成分とも呼ばれる活性物質という用語は、任意の「医薬品」、「栄養補助食品」または「薬用化粧品」剤を意味するために使用される。活性物質成分は、薬理学的に活性である場合もそうでない場合もあるが、通常、少なくとも知覚される治療効果を有するであろう。
【0063】
本発明を使用して投与することができる医薬品活性物質には、規制物質を含む処方薬、（Ｒｘ）、および店頭（ＯＴＣ）薬が含まれる。非限定的なクラスの薬学的に活性な薬剤には、α－アドレナリン受容体アゴニスト、β－アドレナリン受容体アゴニスト、α－アドレナリン受容体遮断薬、β－アドレナリン受容体遮断薬、アナボリック、鎮痛薬（麻薬および非麻薬）、アンドロゲン、麻酔薬、抗アレルギー薬、抗アンドロゲン、抗狭心症薬、抗不整脈薬、抗糖尿病薬、抗ヒスタミック薬、抗片頭痛薬、気管支拡張薬、ゲスターゲンおよび血管拡張薬が含まれる。糖尿病、抗ヒスタミン薬、鎮痛管理、抗真菌治療、ホルモン管理、敏感な歯、にきび治療、歯周病、炎症、抗菌治療、鎮静、不眠症、運動病、嘔吐、ニコチン中毒、膀胱制御および中枢神経系疾患のための活性物質が含まれる。
【0064】
医薬品の特定の非限定的な例には、インスリン、ロラチジン、ベンゾカイン、アムレクサノックス、コデイン、モルヒネ、ニコチン、フェンタニル、ミコナゾール、エストラジオール、プロゲステロン、テストステロン、硝酸カリウム、サリチル酸、過酸化ベンゾイル、トリクロサン、フッ化物、コルヘキシジン、ジクロフェナク、ケトプロフェン、リドカインおよびヒドロコルチゾンが含まれる。
【0065】
栄養補助食品は、食品または食品の一部と見なされる可能性のある物質として定義され、病気の予防と治療を含む医学的および健康上の利益を提供する。
【0066】
投与できる栄養補助食品活性物質の種類には、機能性食品、栄養補助食品、抗酸化剤を含むハーブ製品、免疫増強剤、心臓血管の健康増強剤、健康な関節および軟骨増強剤、記憶および精神増強剤、女性の健康増強剤、気分と感情の増強剤、および減量増強剤が含まれるが、これらに限定されない。
【0067】
栄養補助食品の非限定的な例には、ショウガ、ルテイン、ニンニク、リコピン、カプサイシン、カフェイン、葉酸、ベータカロチン、リコピン、バレリアン、高麗人参、ビタミンＥ、ハーブティー（例えば、緑茶）および天然の生物学的植物相が含まれる。
【0068】
分類を含む上記の例は、説明のみを目的としていることを理解されたい。すべての国が一貫した方法で活性物質を分類および／または規制しているわけではないことは認識されるであろう。病気を治療または予防する、あるいは個々の構造および／または機能に影響を与える活性物質は、ある国では医薬品と見なされる場合があるが、別の国では薬用化粧品と見なされる場合がある。同様に、分類のバリエーションは、文化レベルだけでなく個人レベルでも存在する。ある人が薬用化粧品と見なすかもしれないものを、別の人が化粧品と見なすかもしれない。
【0069】
分類を含む上記の例は、説明のみを目的としていることを理解されたい。すべての国が一貫した方法で活性物質を分類および／または規制しているわけではないことは認識されるであろう。病気を治療または予防する、あるいは個々の構造および／または機能に影響を与える活性物質は、ある国では医薬品と見なされる場合があるが、別の国では薬用化粧品と見なされる場合がある。同様に、分類のバリエーションは、文化レベルだけでなく個人レベルでも存在する。ある人が薬用化粧品と見なすかもしれないものを、別の人が化粧品と見なすかもしれない。
【0070】
薬用化粧品は、局所適用のための任意の物質または製品として定義され、身体に治療効果をもたらすことを目的とする。投与できる薬用化粧品の種類には、保湿剤、老化防止剤、抗酸化剤、セルフタンニング剤、脱色剤、瘢痕管理、頭皮治療、酵素およびアミノ酸が含まれるが、これらに限定されない。
【0071】
薬用化粧品の非限定的な例には、アルファおよびベータヒドロキシ酸、グリコール酸、乳酸、抗酸化剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ、植物、パパイン酵素、ヒドロキノン、コジック酸、チオグリコール酸、オートミールおよびオレンジピールが含まれる。ある国の薬用化粧品活性物質が別の国の医薬品活性物質であると見なされることは当技術分野でよく知られているので、これらの例は単なる例示である。
【0072】
本発明の活性物質含有フィルムの活性物質ローディングレベルは、一般に、約０．００１乾燥重量％～約８０乾燥重量％、より典型的には約０．０１乾燥重量％～約７０乾燥重量％、さらにより典型的には約０．０１～約５０乾燥重量％の範囲である。活性物質のローディングは、例えば、活性物質のタイプ、使用されるフィルムのサイズおよび厚さ、フィルムが適用される個体（ヒトの成人または子供、非ヒト動物）などに依存することが理解される。
【0073】
活性物質は、最終的な活性物質を含む単一剤形が所定の有効量を含むような量で添加される。有効量とは、活性剤が、所望の作用または治療用量を付与するのに必要な量で存在することを意味する。活性物質は、所望の結果、例えば、状態の治療において所望の治療結果をもたらすのに十分な量で存在し、本明細書では有効量とも呼ばれる。例えば、有効量の薬物とは、特定の所定の期間または投与回数にわたって選択された効果を提供するのに無毒であるが十分な量の薬物を意味する。有効量を構成する量は、フィルムに組み込まれた特定の活性物質、治療される状態および／または状態の重症度、選択された活性物質と同時投与される他の活性物質、治療の所望の期間および好ましい投与単位の数、フィルムが投与されている個体の年齢などに応じて変化することが理解される。この点に関して、１回または２回の投与、例えば体重、年齢などに応じて、単回投与としての投与が推奨されることが医学技術において一般的である。
【0074】
別の実施形態では、フィルムをキャストして乾燥させた後、さらなる活性物質または別の活性物質を噴霧、散布、または添加することができる。
【0075】
このフィルムは、有効成分の全身投与および局所投与の両方に使用することができる。フィルムは、活性物質の即時または他の方法で制御された放出のために使用され得る。本明細書で使用される制御放出は、活性物質成分をホストの生物学的システムに利用可能にするための方法および組成物を意味することを意図している。制御放出には、瞬間放出、遅延放出、および持続放出の使用が含まれる。「瞬間放出」とは、ホストの生物系への即時放出を指す。「遅延放出」とは、投与後しばらく遅れるまで有効成分がホストに利用可能にならないことを意味する。「持続放出」は、一般に、活性物質成分の放出を指し、それにより、ホストが利用できる活性物質のレベルが、ある期間にわたってあるレベルに維持される。各タイプの放出に影響を与える方法は変えることができる。
【0076】
フィルムの成分を選択して、活性物質の送達の時間および程度を制御できることが理解される。フィルムの寸法サイズ、形状、厚さ、および重量は、目的、送達部位、および治療される個人（例えば、ヒト、イヌ、ウマ）に応じて変化する。活性物質を有する経皮フィルムは、個人の組織表面に適用される。組織は、実質的に乾燥または排液性創傷または重度の火傷に適用される場合など湿っている可能性がある。接触すると、フィルムは表面に付着し、その付着を維持する。フィルムは、フィルムが除去されるまで指示された部位に留まることを可能にする柔軟な特性を有する。
【0077】
組織は、本明細書では、個人の露出した表面を意味するために広く使用される。露出面とは、侵襲的（例えば、外科的）処置なしで到達できる身体の任意の領域を意味する。そのような組織には、皮膚、様々な粘膜組織（口、膣、鼻、眼組織、直腸）、歯、爪、および毛髪が含まれるが、これらに限定されない。このフィルムは、健康な組織、または損傷した、炎症を起こした、または病気の組織表面に適用できる。
【0078】
「個人」という用語は、本明細書ではその最も広い意味で使用され、動物（犬、猫、馬などのコンパニオンアニマル、および牛や豚などの家畜を含む、ヒトおよび非ヒトの両方および植物（農業および園芸用途の両方）を含む。
【0079】
当業者には明らかであるように、本発明の多くの修正および変形は、その精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書に記載の特定の実施形態は、例としてのみ提供されており、本発明は、添付の特許請求の範囲の用語、およびそのような請求項が権利を与えられる同等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。
【実施例】
【0080】
＜成分＞
シリコーンポリマー（ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ、Ｍｗ１１０，０００ｇ／ｍｏｌ）、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシランは、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃから入手できる。
シリコーンポリマー（ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ、Ｍｗ１１０，０００ｇ／ｍｏｌ）、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシランは、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃから入手できる。
【0081】
２－エチルヘキシルメタクリレート（２－ＥＨＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、ヘプタン、キシレン、酢酸、ヘキサメチルジシラザン、ＭｅＳｉＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨ（１．０Ｍ）、およびｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手できた。
【0082】
ＭＱ樹脂は、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂（Ｍｗ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、ＵＳ特許２，６７６，１８２または２，８１４，６０１の手順に従って作製でき、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｗａｃｋｅｒなどのさまざまな商用ソースからも入手できる。
【0083】
＜特性試験＞
【0084】
せん断接着力は、以下のように適合させた試験方法Ａ、ＰＳＴＣ－１０７に従って測定した。接着剤はＰＥＴ（２ｍｉｌ）フィルムにコーティングした。せん断接着力は、接着剤フィルムがステンレス鋼パネルを１５分間濡らした後に適用された、１２ｘ２５ｍｍの領域で１ｋｇのせん断荷重の下で測定した。すべてのテストは、２３℃、相対湿度５０％で行った。
【0085】
１８０°での剥離接着力は、以下のように適合させた試験方法Ａ、ＰＳＴＣ－１０１に従って測定した。接着剤はＰＥＴ（２ｍｉｌ）フィルムにコーティングした。接着フィルムがステンレス鋼パネルを１５分間濡らした後、剥離強度を測定した。すべてのテストは、２３℃、相対湿度５０％で行った。
【0086】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（モデルＲＤＡ ７００）を使用して、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、およびタンデルタ対温度曲線を得た。機器はＲｈｉｏｓソフトウェアバージョン４．３．２によって制御した。直径８ｍｍで約２ｍｍの間隙で隔てられた平行板を使用した。サンプルをロードしてから約－１００℃に冷却し、タイムプログラムを開始した。プログラムテストでは、５℃間隔で温度を上げた後、各温度で１０秒の浸漬時間を行った。対流式オーブンを窒素で連続的にフラッシュした。周波数は１０ラジアン／秒に維持した。試験開始時の初期ひずみは０．０５％（プレートの外縁）であった。ソフトウェアの自動ひずみオプションを使用して、テスト全体で正確に測定可能なトルクを維持した。このオプションは、ソフトウェアで許可される最大適用ひずみが８０％になるように構成された。自動ひずみプログラムは、次の手順を使用して必要に応じて、各温度増分でひずみを調整した。
【0087】
トルクが２００ｇ－ｃｍ未満の場合、ひずみは現在の値の２５％増加した。トルクが１２００ｇ－ｃｍを超えると、現在の値の２５％減少した。２００～１２００ｇ－ｃｍのトルクでは、その温度増分でひずみに変化はなかった。せん断貯蔵または弾性率（Ｇ’）およびせん断損失弾性率（Ｇ”）は、トルクおよびひずみデータからソフトウェアによって計算される。それらの比率、Ｇ”／Ｇ’、別名タンデルタも計算された。
【0088】
＜例１（比較）：アクリルポリマーの調製＞
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を１５分間加熱還流し、次にヘプタン（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。アクリルポリマー溶液を室温まで冷却し、排出してガラス瓶に詰めた。
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を１５分間加熱還流し、次にヘプタン（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。アクリルポリマー溶液を室温まで冷却し、排出してガラス瓶に詰めた。
【0089】
＜例２（比較）：ハイブリッドＰＳＡ ２Ｃの調製＞
別のフラスコにおいて、例１のアクリルポリマー溶液、シリコーンポリマー（３２ｇ）、メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）、ＫＯＨ（ａｑ）（水中１．０Ｎ）（０．２ｇ）、およびヘプタン（３００ｇ）の混合物を還流下で４時間撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、混合物を０．５時間還流撹拌した。ヘキサメチルジシリザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｉｚａｎｅ）（２．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液相は１ヶ月で２つの相に分かれた。
別のフラスコにおいて、例１のアクリルポリマー溶液、シリコーンポリマー（３２ｇ）、メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）、ＫＯＨ（ａｑ）（水中１．０Ｎ）（０．２ｇ）、およびヘプタン（３００ｇ）の混合物を還流下で４時間撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、混合物を０．５時間還流撹拌した。ヘキサメチルジシリザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｉｚａｎｅ）（２．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液相は１ヶ月で２つの相に分かれた。
【0090】
＜例３（比較）：ハイブリッドＰＳＡ ３Ｃの調製＞
別のフラスコにおいて、例１からのアクリルポリマー、シリコーンポリマー（３２ｇ）、ＫＯＨ（ａｑ）（水中１．０Ｎ）（０．２ｇ）、およびヘプタン（３００ｇ）の混合物を４時間還流撹拌した。メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（１ｇ）、ＮａＨＣＯ３（０．５ｇ）を加え、混合物を６０℃で３時間撹拌し、次に１時間還流した。ヘキサメチルジシリザン（２．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は６ヶ月以内に分離してゲル化した。
別のフラスコにおいて、例１からのアクリルポリマー、シリコーンポリマー（３２ｇ）、ＫＯＨ（ａｑ）（水中１．０Ｎ）（０．２ｇ）、およびヘプタン（３００ｇ）の混合物を４時間還流撹拌した。メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（１ｇ）、ＮａＨＣＯ３（０．５ｇ）を加え、混合物を６０℃で３時間撹拌し、次に１時間還流した。ヘキサメチルジシリザン（２．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は６ヶ月以内に分離してゲル化した。
【0091】
＜例４（比較）：ハイブリッドＰＳＡ ４Ｃの調製＞
別のフラスコにおいて、例１からのアクリルポリマー、シリコーンポリマー（３２ｇ）およびヘプタン（３００ｇ）の混合物を、窒素下で１時間還流撹拌した。ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｎ、０．３ｍＬ）を加え、還流下で３時間混合した。メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）を加え、混合物を還流下で１時間撹拌し、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｎ、０．３ｍＬ）を加え、還流下で３時間混合した。ヘキサメチルジシリザン（２．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。窒素を止め、ＣＯ２を導入し、還流下で１時間反応を続けた。生成物を室温まで冷却し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、６ヶ月を超えて１つの相のままであった。
別のフラスコにおいて、例１からのアクリルポリマー、シリコーンポリマー（３２ｇ）およびヘプタン（３００ｇ）の混合物を、窒素下で１時間還流撹拌した。ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｎ、０．３ｍＬ）を加え、還流下で３時間混合した。メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）を加え、混合物を還流下で１時間撹拌し、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｎ、０．３ｍＬ）を加え、還流下で３時間混合した。ヘキサメチルジシリザン（２．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。窒素を止め、ＣＯ２を導入し、還流下で１時間反応を続けた。生成物を室温まで冷却し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、６ヶ月を超えて１つの相のままであった。
【0092】
＜例５（比較）：アクリル－シリコーンコポリマー５Ｃの調製＞
２－ＥＨＡ（１３．５ｇ）、ＭＡ（１０ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびキシレン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を１５分間加熱還流し、次にキシレン（５０ｇ）中のＶａｚｏ－６７（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。シリコーンポリマー（Ｗａｃｋｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ５０Ｎ、３２ｇ）、ＫＯＨ（ａｑ）（水中の１．０Ｎ）（０．２ｇ）、およびキシレン（１００ｇ）を４時間還流撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、混合物を０．５時間還流撹拌した。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、６か月以上にわたって１つの相のままであった。
２－ＥＨＡ（１３．５ｇ）、ＭＡ（１０ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびキシレン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を１５分間加熱還流し、次にキシレン（５０ｇ）中のＶａｚｏ－６７（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。シリコーンポリマー（Ｗａｃｋｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ５０Ｎ、３２ｇ）、ＫＯＨ（ａｑ）（水中の１．０Ｎ）（０．２ｇ）、およびキシレン（１００ｇ）を４時間還流撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、混合物を０．５時間還流撹拌した。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、６か月以上にわたって１つの相のままであった。
【0093】
＜例６（比較）：ハイブリッドＰＳＡ ６Ｃの調製＞
新しい反応スキームにおいて、例５からのシリコーン－アクリルコポリマー、メチルＭＱ樹脂（４５ｇ）、触媒ＫＯＨ（０．１ｇ）、およびキシレン（３０ｇ）の混合物を１００℃で３時間撹拌した。ヘキサメチルジシリザン（２．０ｇ）を加え、反応を２時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は1つの相のままであったが、６ヶ月未満でゲル化した。
新しい反応スキームにおいて、例５からのシリコーン－アクリルコポリマー、メチルＭＱ樹脂（４５ｇ）、触媒ＫＯＨ（０．１ｇ）、およびキシレン（３０ｇ）の混合物を１００℃で３時間撹拌した。ヘキサメチルジシリザン（２．０ｇ）を加え、反応を２時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は1つの相のままであったが、６ヶ月未満でゲル化した。
【0094】
＜例７（比較）：ワンポット法におけるハイブリッドＰＳＡ ７Ｃの調製＞
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を３０分間加熱還流し、次にヘプタン（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。シリコーンポリマー（３２ｇ）、ＫＯＨ（水中１．０Ｎ、０．２ｇ）および２００ｇのヘプタンを加え、混合物を４時間還流撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、０．５時間還流撹拌した。ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）（３０％ＮＨ３、０．２ｇ）およびメチルＭＱ樹脂（４８ｇ）を加え、混合物を４時間還流撹拌した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は相分離し、６ヶ月未満でゲル化した。
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を３０分間加熱還流し、次にヘプタン（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。シリコーンポリマー（３２ｇ）、ＫＯＨ（水中１．０Ｎ、０．２ｇ）および２００ｇのヘプタンを加え、混合物を４時間還流撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、０．５時間還流撹拌した。ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）（３０％ＮＨ３、０．２ｇ）およびメチルＭＱ樹脂（４８ｇ）を加え、混合物を４時間還流撹拌した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は相分離し、６ヶ月未満でゲル化した。
【0095】
＜例８（比較）：ワンポット法におけるハイブリッドＰＳＡ ８Ｃの調製＞
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、シリコーンポリマー（３２ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を１５分間加熱還流し、次にヘプタン（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。ＫＯＨ（水中１．０Ｎ、０．２ｇ）および２００ｇのヘプタンを加え、混合物を４時間還流撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、０．５時間還流撹拌した。（ＮＨ４）２ＣＯ３（１ｇ）およびメチルＭＱ樹脂（４８ｇ）を加え、混合物を６０℃で３時間撹拌し、次に１時間還流した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、６ヶ月未満で分離およびゲル化した。
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、シリコーンポリマー（３２ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（５０ｇ）の混合物を、スターラー、コンデンサー、添加漏斗を備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を１５分間加熱還流し、次にヘプタン（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を２時間かけて加え、反応を１時間続けた。ＫＯＨ（水中１．０Ｎ、０．２ｇ）および２００ｇのヘプタンを加え、混合物を４時間還流撹拌した。酢酸（０．０３ｇ）を加え、０．５時間還流撹拌した。（ＮＨ４）２ＣＯ３（１ｇ）およびメチルＭＱ樹脂（４８ｇ）を加え、混合物を６０℃で３時間撹拌し、次に１時間還流した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を加え、反応を還流下で１時間続けた。生成物を室温に冷却し、濾過し、ガラス瓶に詰めた。生成物溶液は、６ヶ月未満で分離およびゲル化した。
【0096】
＜例９：ワンポット発明法におけるハイブリッドＰＳＡ ９の調製＞
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）、およびヘプタン（１００ｇ）の混合物を、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を加熱還流して１時間保持することにより重合を開始した。ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を同じフラスコに加え、１時間混合した。シリコーンポリマー（３２ｇ）、メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）、ＫＯＨ（４ｇ、水中１．０Ｎ）およびヘプタン（４０ｇ）を同じフラスコに加え、４時間還流撹拌した。トリメチルクロロシラン（１ｇ）を同じフラスコに加え、室温で１時間混合した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を加え、反応物を２時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却した。ろ過後、ハイブリッドＰＳＡ生成物をガラス瓶に詰めた。この溶液は、６か月にわたって1つの相のままであった。
２－ＥＨＡ（１９．６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）、およびヘプタン（１００ｇ）の混合物を、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応フラスコに窒素下で充填した。混合物を加熱還流して１時間保持することにより重合を開始した。ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を同じフラスコに加え、１時間混合した。シリコーンポリマー（３２ｇ）、メチルＭＱ樹脂（４８ｇ）、ＫＯＨ（４ｇ、水中１．０Ｎ）およびヘプタン（４０ｇ）を同じフラスコに加え、４時間還流撹拌した。トリメチルクロロシラン（１ｇ）を同じフラスコに加え、室温で１時間混合した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を加え、反応物を２時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却した。ろ過後、ハイブリッドＰＳＡ生成物をガラス瓶に詰めた。この溶液は、６か月にわたって1つの相のままであった。
【0097】
＜例１０：ワンポット発明法におけるハイブリッドＰＳＡ １０の調製＞
２－ＥＨＡ（１３ｇ）、ＭＡ（１０ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ ｇ）、シリコーンポリマー（３１ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（２００ｇ）の混合物を窒素下でメカニカルスターラーとコンデンサーを備えた反応フラスコに充填した。混合物を加熱還流して１時間保持することにより重合を開始した。ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を加え、１時間混合した。メチルＭＱ樹脂（４５ｇ）、ＫＯＨ（５ｇ、水中１．０Ｎ）およびヘプタン（１００ｇ）を同じフラスコに加え、還流で４時間撹拌した。トリメチルクロロシラン（１ｇ）を同じフラスコに加え、室温で１時間混合した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を同じフラスコに加え、反応物を２時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却した。ろ過後、ハイブリッドＰＳＡ生成物をガラス瓶に詰めた。この溶液は、６か月にわたって1つの相のままだった。
２－ＥＨＡ（１３ｇ）、ＭＡ（１０ｇ）、トリメトキシシリルプロピルアクリレート（０．５ ｇ）、シリコーンポリマー（３１ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）およびヘプタン（２００ｇ）の混合物を窒素下でメカニカルスターラーとコンデンサーを備えた反応フラスコに充填した。混合物を加熱還流して１時間保持することにより重合を開始した。ＡＩＢＮ（０．０３ｇ）を加え、１時間混合した。メチルＭＱ樹脂（４５ｇ）、ＫＯＨ（５ｇ、水中１．０Ｎ）およびヘプタン（１００ｇ）を同じフラスコに加え、還流で４時間撹拌した。トリメチルクロロシラン（１ｇ）を同じフラスコに加え、室温で１時間混合した。ヘキサメチルジシリザン（５．０ｇ）を同じフラスコに加え、反応物を２時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却した。ろ過後、ハイブリッドＰＳＡ生成物をガラス瓶に詰めた。この溶液は、６か月にわたって1つの相のままだった。
【0098】
＜例１１：例の安定性と特性＞
【表1】
【0099】
例４（Ｃ）は、シリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡを作製するための２つの別個のプロセス、（１）アクリルポリマーを作製し、（２）アクリル－シリコーンポリマーを作製し、次いで同じ反応器内でシリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡを作製するプロセスを含んでいた。例６（Ｃ）は、ヘキサメチルジシリザンがＫＯＨを効果的に中和せず、したがって最終溶液が６ヶ月未満でゲル化することを示した。例７（Ｃ）および８（Ｃ）は、ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）および（ＮＨ４）２ＣＯ３の塩基性が、単相シリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡを作製するのに十分な強度ではないことを示した。例９は、触媒としてＫＯＨを使用するワンポットプロセスが、中和後に安定な一相シリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡをもたらすことを示した。例１０は、ワンポットプロセスがロバストであること、アクリル重合の前にシリコーンポリマーを添加することによる手順の変更は、依然として安定した単相シリコーン－アクリルハイブリッドＰＳＡをもたらしたことを示した。ＰＳＡの特性はプロセスの影響を受けなかったが、アクリルポリマーとシリコーンポリマーの成分の比率は、ＰＳＡの全体的なせん断強度と剥離強度に寄与するため、ＰＳＡの特性はアクリルポリマーとシリコーンポリマーの成分の比率に寄与する。
【0100】
図１は、６か月以上エージングした後のＣａｎｏｎ ＰｏｗｅｒＳｈｏｔ ＳＸ４０ ＨＳ、１２．１Ｍｅｇａ Ｐｉｘｅｌｓで撮影した例２（Ｃ）、９、および１０の写真である。例２（Ｃ）は相分離しているが、本発明のワンポット法で作製された例９および１０は、６ヶ月のエージング後でも均質な単相のままであった。
【0101】
当業者には明らかであるように、本発明の多くの修正および変形は、その精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書に記載の特定の実施形態は、例としてのみ提供され、本発明は、添付の特許請求の範囲の用語、およびそのような特許請求の範囲が権利を有する同等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。
【図1】