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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-07
(45)【発行日】2023-08-16
(54)【発明の名称】メタクリル系樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/00 20060101AFI20230808BHJP
C08F 220/14 20060101ALI20230808BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20230808BHJP
【ＦＩ】
C08F2/00 A
C08F220/14
C08F220/10
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2018086164
(22)【出願日】2018-04-27
(65)【公開番号】P2019189786
(43)【公開日】2019-10-31
【審査請求日】2021-03-11
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】関 優一郎
(72)【発明者】
【氏名】谷口 一生
(72)【発明者】
【氏名】兼森 紘一
(72)【発明者】
【氏名】森田 裕介
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２８５５８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００８２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２１４６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９８６１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／１０
Ｃ０８Ｆ ２２０／１４
Ｃ０８Ｆ ２／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程（１）～工程（３）を順次行うことを含む、メタクリル系樹脂の製造方法であって、下記工程（１）直後の重合転化率、及び下記工程（２）直後の重合転化率は、下記方法によってそれぞれ測定される値である、メタクリル系樹脂の製造方法。工程（１）：メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体原料に、第一のラジカル重合開始剤を添加して得られた単量体組成物（Ａ）を、工程（１）直後の重合転化率が４０～６０％の範囲となるように重合して、第一のシラップ（ａ）を得る。
工程（２）：前記第一のシラップ（ａ）１００質量部に、炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）１～１０質量部を添加し、さらに第二のラジカル重合開始剤を添加し、工程（２）直後の重合転化率が５０～８０％の範囲となるように重合して、第二のシラップ（ｂ）を得る。
工程（３）：前記第二のシラップ（ｂ）を脱揮して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８０～９９．８質量％と炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位０．２～２０質量％とを含むメタクリル系樹脂を得る。
＜前記工程（１）直後の重合転化率＞
前記第一のシラップ（ａ）から残存単量体を揮発除去して得られたメタクリル系樹脂の量を測定して、これを、残存単量体を揮発除去する前の前記第一のシラップ（ａ）の量で除して得られた値を質量百分率で表したものを、前記工程（１）直後の重合転化率とする。
＜前記工程（２）直後の重合転化率＞
前記第二のシラップ（ｂ）から残存単量体を揮発除去して得られたメタクリル系樹脂の量を測定して、これを、残存単量体を揮発除去する前の前記第二のシラップ（ｂ）の量で除して得られた値を質量百分率で表したものを、前記工程（２）直後の重合転化率とする。
【請求項2】
前記工程（１）及び前記工程（２）を、溶液重合又は塊状重合により行う、請求項１に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記工程（１）及び前記工程（２）を、連続的に行う、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタクリル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アクリル樹脂は、その優れた透明性や寸法安定性から、光学材料、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。最近では、車両ランプカバー等の車両の内外装材料等の車両用部材の用途で用いられつつある。
上記の用途では、透明性と耐熱性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
さらに、押出成形法や射出成形法により、アクリル樹脂を成形加工するときに、アクリル樹脂の熱分解性に起因する発泡が成形品中に発生しないこと、即ち耐熱分解性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
メタクリル系樹脂の工業的な生産手段としては、塊状重合法や懸濁重合法が知られている。特に、塊状重合法は、懸濁重合法のように分散剤等の添加剤を使用しないため、メタクリル系樹脂の透明性に優れている。アクリル樹脂を塊状重合法で製造する技術として、例えば、特許文献１には、槽型反応装置内で重合原料を重合して、重量平均分子量５万超の重合体を含むシラップを得たあと、得られたシラップに重合原料を追加し、重合して、成形性の優れたアクリル樹脂を製造する技術が開示されている。
上記の用途では、透明性と耐熱性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
さらに、押出成形法や射出成形法により、アクリル樹脂を成形加工するときに、アクリル樹脂の熱分解性に起因する発泡が成形品中に発生しないこと、即ち耐熱分解性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
メタクリル系樹脂の工業的な生産手段としては、塊状重合法や懸濁重合法が知られている。特に、塊状重合法は、懸濁重合法のように分散剤等の添加剤を使用しないため、メタクリル系樹脂の透明性に優れている。アクリル樹脂を塊状重合法で製造する技術として、例えば、特許文献１には、槽型反応装置内で重合原料を重合して、重量平均分子量５万超の重合体を含むシラップを得たあと、得られたシラップに重合原料を追加し、重合して、成形性の優れたアクリル樹脂を製造する技術が開示されている。
【0003】
特許文献２には、完全混合型反応器で重合原料の重合を行い、得られたシラップに、所定の濃度範囲となるようにアルキル（メタ）アクリレートとラジカル重合開始剤を添加した後、プラグフロー型反応器等の管型反応器で重合して、アクリル樹脂を製造する技術が開示されている。
【0004】
特許文献３には、特定量のメルカプタン化合物および特定量・特定種のラジカル重合開始剤を含む単量体の混合物を連続的に重合することにより、耐熱分解性と耐熱性のバランスに優れたアクリル樹脂を製造する技術が開示されている。
【0005】
特許文献４には、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、所定範囲量の多官能単量体および連鎖移動剤の共存下で重合させることにより、流動性および耐溶剤性に優れたアクリル樹脂を製造する技術が開示されている。
特許文献５には、アルキルアクリレート、特定量の単量体、特定量の非重合性溶媒、及び、特定範囲の半減期を有する遊離基発生剤を用いて重合を行うことにより、耐熱分解性および光学特性に優れたアクリル樹脂を製造する技術が開示されている。
特許文献５には、アルキルアクリレート、特定量の単量体、特定量の非重合性溶媒、及び、特定範囲の半減期を有する遊離基発生剤を用いて重合を行うことにより、耐熱分解性および光学特性に優れたアクリル樹脂を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１２－２１４６１８号公報
【文献】ＷＯ２０１２／０９３４６４号公報
【文献】特開２０００－３４３０３号公報
【文献】特開平０６－３０６１０９号公報
【文献】特開２０００－５３７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１～５のアクリル樹脂の耐熱分解性は十分とはいえなかった。また、アクリル樹脂の耐熱分解性をさらに向上する技術についての記載はなく、特に、第二段階目の工程でアルキルアクリレートを添加して、アクリル樹脂の耐熱分解性をさらに向上する技術についての記載もない。
【0008】
また、アクリル樹脂の生産速度を高くするため、重合時間を短くすると、一般的には、アクリル樹脂中のアルキルアクリレートの含有量が低下するので、得られるアクリル樹脂の耐熱分解性が低下する傾向がある。そこで、アクリル樹脂の耐熱分解性を向上するために、単にアルキルアクリレートの添加量を増量すると、逆に重合時間を長くする必要があるため生産性が低下したり、或いは、得られるアクリル樹脂のガラス転移温度が低くなる、即ち耐熱性が低下する傾向があった。
【0009】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、透明性、耐熱性及び耐熱分解性に優れたメタクリル系樹脂、成形品、車両用部材を提供することにある。さらに、前記メタクリル系樹脂を高い生産性で提供するメタクリル系樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）を用いて算出される、スパイラル成形後のメタクリル系樹脂中の単量体含有率とスパイラル成形前のメタクリル系樹脂中の単量体含有率の変化量Ｂが、下記式（２）を満たし、且つ、ガラス転移温度が１１４℃以上である、メタクリル系樹脂にある。
［式（２）中、ｘはメタクリル系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）］
本発明の第２の要旨は、前記メタクリル系樹脂を含む成形品にある。
本発明の第３の要旨は、前記成形品を含む車両用部材にある。
本発明の第４の要旨は、工程（１）～工程（３）を順次行うことを含む、メタクリル系樹脂の製造方法にある。
工程（１）：メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体原料に、第一のラジカル重合開始剤を添加して得られた単量体組成物（Ａ）を、重合転化率４０～６０％の範囲となるように重合して、第一のシラップ（ａ）を得る。
工程（２）：前記第一のシラップ（ａ）１００質量部に、炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）１～１０質量部を添加し、さらに第二のラジカル重合開始剤を添加し、重合転化率５０～８０％の範囲となるように重合して、第二のシラップ（ｂ）を得る。
工程（３）：前記第二のシラップ（ｂ）を脱揮して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８０～９９．８質量％と炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位０．２～２０質量％とを含むメタクリル系樹脂を得る。
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）を用いて算出される、スパイラル成形後のメタクリル系樹脂中の単量体含有率とスパイラル成形前のメタクリル系樹脂中の単量体含有率の変化量Ｂが、下記式（２）を満たし、且つ、ガラス転移温度が１１４℃以上である、メタクリル系樹脂にある。
【数1】
本発明の第２の要旨は、前記メタクリル系樹脂を含む成形品にある。
本発明の第３の要旨は、前記成形品を含む車両用部材にある。
本発明の第４の要旨は、工程（１）～工程（３）を順次行うことを含む、メタクリル系樹脂の製造方法にある。
工程（１）：メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体原料に、第一のラジカル重合開始剤を添加して得られた単量体組成物（Ａ）を、重合転化率４０～６０％の範囲となるように重合して、第一のシラップ（ａ）を得る。
工程（２）：前記第一のシラップ（ａ）１００質量部に、炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）１～１０質量部を添加し、さらに第二のラジカル重合開始剤を添加し、重合転化率５０～８０％の範囲となるように重合して、第二のシラップ（ｂ）を得る。
工程（３）：前記第二のシラップ（ｂ）を脱揮して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８０～９９．８質量％と炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位０．２～２０質量％とを含むメタクリル系樹脂を得る。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、透明性、耐熱性及び耐熱分解性に優れたメタクリル系樹脂及び成形品を安定に提供することができる。さらに、前記メタクリル系樹脂を高い生産性で提供するメタクリル系樹脂の製造方法を提供することができる。
このような、メタクリル系樹脂及び成形品は、テールランプやヘッドランプ等の車両用部材の用途に好適である。
このような、メタクリル系樹脂及び成形品は、テールランプやヘッドランプ等の車両用部材の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に用いる重合体製造装置の一例を示す模式図である。
【図2】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に用いる重合体製造装置の重合反応器の一例である槽型反応器の一例を示す模式図である。
【図3】本発明の重合体の製造方法に用いる重合体製造装置の重合反応器の一例である管型反応器の一例を示す模式図である。
【図4】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に用いる重合体製造装置の揮発性成分除去装置の一例である脱揮押出機の一例を示す模式図である。
【図5】請求項１のスパイラル成形品（幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの渦巻板）を成形するためのスパイラル金型を示す模式図である。図中の数字の単位は「ｍｍ」である。
【図6】請求項１で規定するメタクリル系樹脂のガラス転移温度Ｘと変化量Ｂの関係式（実線）、及び、実施例１～３と比較例１～３のメタクリル系樹脂の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書において、「メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位」のことを「ＭＭＡ単位」という。「炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含むアクリル酸エステル（Ｍ）」のことを「アクリル酸エステル（Ｍ）単位」という。「アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位」のことを「アクリル酸エステル（Ｍ）単位」という。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有量を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
下に本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではない。
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書において、「メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位」のことを「ＭＭＡ単位」という。「炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含むアクリル酸エステル（Ｍ）」のことを「アクリル酸エステル（Ｍ）単位」という。「アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位」のことを「アクリル酸エステル（Ｍ）単位」という。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有量を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
下に本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではない。
【0014】
＜メタクリル系樹脂＞
本発明のメタクリル系樹脂は、下記式（１）を用いて算出される、スパイラル成形前のメタクリル系樹脂中の単量体含有率と、スパイラル成形後のメタクリル系樹脂中の単量体含有率の変化量Ｂ(以下、「変化量Ｂ」という。)が、下記式（２）を満たす。
本明書において、前記変化量Ｂは、スパイラル成形品中に、メタクリル系樹脂が熱分解して生成した単量体を定量しているので、メタクリル系樹脂の熱分解性の指標となる。変化量Ｂの値が小さいほどメタクリル系樹脂は耐熱分解性に優れている。
［式（２）中、ｘはメタクリル系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）］
本発明のメタクリル系樹脂は、下記式（１）を用いて算出される、スパイラル成形前のメタクリル系樹脂中の単量体含有率と、スパイラル成形後のメタクリル系樹脂中の単量体含有率の変化量Ｂ(以下、「変化量Ｂ」という。)が、下記式（２）を満たす。
本明書において、前記変化量Ｂは、スパイラル成形品中に、メタクリル系樹脂が熱分解して生成した単量体を定量しているので、メタクリル系樹脂の熱分解性の指標となる。変化量Ｂの値が小さいほどメタクリル系樹脂は耐熱分解性に優れている。
【数2】
【0015】
本明細書の実施例において、変化量Ｂは、射出成形機と図５に示す金型（深さ２．０ｍｍ、幅１５ｍｍ）を用いて、成形温度２９０℃の条件で作成したスパイラル成形品を用いて測定した値とする。金型は、ゲート口（７２）を中心としてスパイラル形状の流路を有しており、前記流路の先端部に圧抜き機構（７１）を備えている。前記変化量Ｂの測定方法の詳細は後述する。
なお、変化量Ｂを測定するための金型は、図５に示す仕様の金型に限定されるものではない。変化量Ｂを測定するための金型に求められる仕様としては、メタクリル系樹脂の熱分解による発泡の有無を判断できるように金型内の流路の先端部に圧抜き機構を備えていること、及び、メタクリル系樹脂の熱分解と発泡の再現性を確保するために金型内の流路が直線部と真円の一部から形成され、流路の途中に隅角部を有さないこと、を満たしていれば良い。金型のゲート口から前記先端部に圧抜き機構までの長さは、特に制限されるものではなく、十分な長さを有していれば良い。通常は１３００ｍｍ以上である。
尚、「隅角部を有さない」とは、流路内に対して内に折れている部分（入り隅）について、内側内壁の曲率半径が２ｍｍＲ未満の部分を有さないことをいう。
なお、変化量Ｂを測定するための金型は、図５に示す仕様の金型に限定されるものではない。変化量Ｂを測定するための金型に求められる仕様としては、メタクリル系樹脂の熱分解による発泡の有無を判断できるように金型内の流路の先端部に圧抜き機構を備えていること、及び、メタクリル系樹脂の熱分解と発泡の再現性を確保するために金型内の流路が直線部と真円の一部から形成され、流路の途中に隅角部を有さないこと、を満たしていれば良い。金型のゲート口から前記先端部に圧抜き機構までの長さは、特に制限されるものではなく、十分な長さを有していれば良い。通常は１３００ｍｍ以上である。
尚、「隅角部を有さない」とは、流路内に対して内に折れている部分（入り隅）について、内側内壁の曲率半径が２ｍｍＲ未満の部分を有さないことをいう。
【0016】
変化量Ｂの下限は、メタクリル系樹脂の耐熱性を良好に維持できることから、０．３以上である。０．１８ｘ－２０．２２以上がより好ましい。一方、変化量Ｂの上限は、メタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となり、メタクリル系樹脂を成形して得られた樹脂成形品に発泡が観察されないことから、０．３５Ｘ－３９．４６以下が好ましく、０．２９Ｘ－３２．６２以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。或いは又、変化量Ｂは、０．３以上０．３５Ｘ－３９．４６以下が好ましく、０．１８ｘ－２０．２２以上０．２９Ｘ－３２．６２以下がより好ましい。
【0017】
変化量Ｂを０．３以上０．３５Ｘ－３９．４６以下とするには、後述するメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（１）で得られた第一のシラップ（ａ）に、後述するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）を添加、重合して第二のシラップ（ｂ）を得ること、及び、工程（１）の重合温度が１１０～１８０℃の範囲、工程（２）の重合温度が１２５～２１０℃の範囲に収まるようにして、且つ、アクリル酸エステル（Ｍ）の種類や配合量、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の種類や添加量を調整することで、制御できる。
【0018】
本発明のメタクリル系樹脂は、ガラス転移温度の下限は、メタクリル系樹脂の耐熱性に優れることから、１１４℃以上である。１１５℃以上がより好ましい。また、メタクリル系樹脂のガラス転移温度の上限は、特に制限されるものではないが、メタクリル系樹脂の耐熱分解性を良好に維持でき、成形加工時の流動性に優れることから、１２５℃以下が好ましい。１１７℃以下がより好ましい。尚、本明細書において、ガラス転移温度は、後述する測定方法に準拠して測定した値とする。
ガラス転移温度を１１４℃以上とするには、メタクリル系樹脂に含まれるＭＭＡ単位を８０質量％以上９９．８質量％以下、アクリル酸エステル（Ｍ）単位を０．２質量％以上２０質量％以下とすれば良い。ガラス転移温度を１２５℃以下とするには、メタクリル系樹脂に含まれるＭＭＡ単位を８０質量％以上、アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２０質量％以下とすれば良い。
ガラス転移温度を１１４℃以上とするには、メタクリル系樹脂に含まれるＭＭＡ単位を８０質量％以上９９．８質量％以下、アクリル酸エステル（Ｍ）単位を０．２質量％以上２０質量％以下とすれば良い。ガラス転移温度を１２５℃以下とするには、メタクリル系樹脂に含まれるＭＭＡ単位を８０質量％以上、アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２０質量％以下とすれば良い。
【0019】
さらに、本発明のメタクリル系樹脂は、下記式（３）から算出される末端二重結合率が１％以上４％以下の範囲にあることが好ましい。
本明書において、末端二重結合率は、核磁気共鳴スペクトル法で測定した末端二重結合部（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．１ｐｐｍ）の積分強度とメタクリル酸メチル由来の構造単位中の主鎖のメトキシ基（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度比、及び、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）を用いて下記式（３）から算出した値であり、ポリマー分子の総分子数に対する不均化停止末端を有する分子数の含有割合を表すものであり、メタクリル系樹脂の熱分解性の指標となる。末端二重結合率の値が小さいほどメタクリル系樹脂は耐熱分解性に優れている。末端二重結合率の測定方法は、後述する。
末端二重結合率の下限は、重合温度が高くなり、得られる樹脂の耐熱性が低下するため、１．０％以上が好ましい。１．１％以上がより好ましく、１．２％以上がさらに好ましい。末端二重結合率の上限は、メタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、４．０％以下である。３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。或いは又、末端二重結合率は、１．０％以上４．０％以下が好ましく、１．１％以上３．０％以下がより好ましく、１．２％以上２．０％以下がさらに好ましい。
末端二重結合率を１．０％以上４．０％以下とするには、後述するメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（１）で得られた第一のシラップ（ａ）に、後述するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）を添加、重合して第二のシラップ（ｂ）を得ること、及び、工程（１）の重合温度が１１０～１８０℃の範囲、工程（２）の重合温度が１２５～２１０℃の範囲に収まるようにして、且つ、アクリル酸エステル（Ｍ）の種類や配合量、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の種類や添加量を調整することで、制御できる。
本明書において、末端二重結合率は、核磁気共鳴スペクトル法で測定した末端二重結合部（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．１ｐｐｍ）の積分強度とメタクリル酸メチル由来の構造単位中の主鎖のメトキシ基（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度比、及び、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）を用いて下記式（３）から算出した値であり、ポリマー分子の総分子数に対する不均化停止末端を有する分子数の含有割合を表すものであり、メタクリル系樹脂の熱分解性の指標となる。末端二重結合率の値が小さいほどメタクリル系樹脂は耐熱分解性に優れている。末端二重結合率の測定方法は、後述する。
【数3】
末端二重結合率を１．０％以上４．０％以下とするには、後述するメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（１）で得られた第一のシラップ（ａ）に、後述するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）を添加、重合して第二のシラップ（ｂ）を得ること、及び、工程（１）の重合温度が１１０～１８０℃の範囲、工程（２）の重合温度が１２５～２１０℃の範囲に収まるようにして、且つ、アクリル酸エステル（Ｍ）の種類や配合量、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の種類や添加量を調整することで、制御できる。
【0020】
本発明のメタクリル系樹脂は、核磁気共鳴スペクトル法で測定して下記式（４）から算出される立体規則性（Ｓ／Ｈ比）を１．１０以上１．４０以下とすることができる。
本明書において、立体規則性（Ｓ／Ｈ比）は、メタクリル系樹脂の耐熱性の指標となる。立体規則性の値が大きいほどメタクリル系樹脂は高い耐熱性を有している。立体規則性（Ｓ／Ｈ比）の測定方法は、後述する。
本明書において、立体規則性（Ｓ／Ｈ比）は、メタクリル系樹脂の耐熱性の指標となる。立体規則性の値が大きいほどメタクリル系樹脂は高い耐熱性を有している。立体規則性（Ｓ／Ｈ比）の測定方法は、後述する。
【0021】
立体規則性（Ｓ／Ｈ比）の下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、１．１以上が好ましい。１．１５以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましい。一方、立体規則性（Ｓ／Ｈ比）の上限は、特に制限されるものではなく、ラジカル重合時の重合温度を抑えることで、メタクリル系樹脂の耐熱分解性を良好に維持できることから、１．４以下が好ましい。１．３５以下がより好ましく、１．３０以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。或いは又、立体規則性（Ｓ／Ｈ比）は１．１０以上１．４０以下が好ましく、１．１５以上１．３５以下がより好ましく、１．２０以上．３０以下がさらに好ましい。
立体規則性（Ｓ／Ｈ比）を１．１０以上１．４０以下とするには、後述するメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（１）の重合温度を１１０～１８０℃の範囲内、工程（２）の重合温度を１２５～２１０℃の範囲内で調整することで制御できる。
立体規則性（Ｓ／Ｈ比）を１．１０以上１．４０以下とするには、後述するメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（１）の重合温度を１１０～１８０℃の範囲内、工程（２）の重合温度を１２５～２１０℃の範囲内で調整することで制御できる。
【0022】
本発明のメタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を６０，０００以上１４０，０００以下とすることができる。
Ｍｗの下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の力学物性が良好となることから、６０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上がさらに好ましい。一方、Ｍｗの上限は、特に制限されるものではなく、使用する連鎖移動剤の量が減り、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が低下するため、１４０，０００以下が好ましく、１３０，０００以下がより好ましく、１２０，０００以下がさらに好ましい。
Ｍｗの下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の力学物性が良好となることから、６０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上がさらに好ましい。一方、Ｍｗの上限は、特に制限されるものではなく、使用する連鎖移動剤の量が減り、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が低下するため、１４０，０００以下が好ましく、１３０，０００以下がより好ましく、１２０，０００以下がさらに好ましい。
【0023】
本発明のメタクリル系樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．６～２．２とすることができる。
Ｍｗ／Ｍｎの下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、１．６以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎの上限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の成形性が良好となることから、２．２以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
質量平均分子量（Ｍｗ）を６０，０００以上１４０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．６～２．２とするには、後述するメタクリル系樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤の種類や添加量、連鎖移動剤の種類や添加量を調整し、且つ、工程（１）の重合温度を１１０～１８０℃の範囲内、工程（２）の重合温度を１２５～２１０℃の範囲内で調整することで制御できる。
なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準試料として標準ポリスチレンを用いて測定した値とする。
Ｍｗ／Ｍｎの下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、１．６以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎの上限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の成形性が良好となることから、２．２以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
質量平均分子量（Ｍｗ）を６０，０００以上１４０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．６～２．２とするには、後述するメタクリル系樹脂の製造方法において、ラジカル重合開始剤の種類や添加量、連鎖移動剤の種類や添加量を調整し、且つ、工程（１）の重合温度を１１０～１８０℃の範囲内、工程（２）の重合温度を１２５～２１０℃の範囲内で調整することで制御できる。
なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準試料として標準ポリスチレンを用いて測定した値とする。
【0024】
本発明のメタクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂の総質量１００質量％に対して、ＭＭＡ単位を８０質量％以上９９．８質量％以下、及び、後述するアクリル酸エステル（Ｍ）単位を、０．２質量％以上２０質量％以下含むことができる。
メタクリル系樹脂中のＭＭＡ単位の含有率の下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、該メタクリル系樹脂の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。一方、メタクリル系樹脂中のＭＭＡ単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、該メタクリル系樹脂の総質量に対して、９９．８質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下がより好ましい。
メタクリル系樹脂中のＭＭＡ単位の含有率の下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、該メタクリル系樹脂の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。一方、メタクリル系樹脂中のＭＭＡ単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、該メタクリル系樹脂の総質量に対して、９９．８質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下がより好ましい。
【0025】
メタクリル系樹脂中の、アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有率の下限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、該メタクリル系樹脂の総質量に対して、０．２質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。一方、メタクリル系樹脂中の、アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、メタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、該メタクリル系樹脂の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましく、２．０質量％以下が特に好ましい。
【0026】
＜アクリル酸エステル（Ｍ）＞
アクリル酸エステル（Ｍ）は、本発明のメタクリル系樹脂の構成成分の一つである。
アクリル酸エステル（Ｍ）としては、炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含み、ＭＭＡと共重合可能なアクリル酸エステルであれば、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらのアクリル酸エステル（Ｍ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＭＭＡとの共重合性に優れ、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性及び耐熱分解性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましい。
アクリル酸エステル（Ｍ）は、本発明のメタクリル系樹脂の構成成分の一つである。
アクリル酸エステル（Ｍ）としては、炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含み、ＭＭＡと共重合可能なアクリル酸エステルであれば、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらのアクリル酸エステル（Ｍ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＭＭＡとの共重合性に優れ、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性及び耐熱分解性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましい。
【0027】
また、本発明のメタクリル系樹脂は、ＭＭＡとアクリル酸エステル（Ｍ）以外に、メタクリル系樹脂の性能を損なわない範囲で、以下のａ）～ｈ）の単量体（以下、「他の単量体」と略する。）に由来する繰り返し単位を含むことができる。
ａ）（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル等の炭素数６以上の炭化水素基を側鎖に含む（メタ）アクリル酸エステル化合物。
ｂ）エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート等の炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含むメタクリル酸エステル化合物。
ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を含有する化合物。
ｄ）スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、α－ビニルナフタレン、２－ビニルフルオレンなどの芳香族ビニル化合物。
ｅ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル化合物。
ｆ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのエチレン性不飽和エーテル化合物。
ｇ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物。
ｈ）１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン系化合物。
ａ）（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル等の炭素数６以上の炭化水素基を側鎖に含む（メタ）アクリル酸エステル化合物。
ｂ）エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート等の炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含むメタクリル酸エステル化合物。
ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を含有する化合物。
ｄ）スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、α－ビニルナフタレン、２－ビニルフルオレンなどの芳香族ビニル化合物。
ｅ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル化合物。
ｆ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのエチレン性不飽和エーテル化合物。
ｇ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物。
ｈ）１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン系化合物。
【0028】
＜メタクリル系樹脂の製造方法＞
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、工程（１）～工程（３）を順次行うことを含む。
工程（１）：メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体原料に、第一のラジカル重合開始剤を添加して得られた単量体組成物（Ａ）を、重合転化率４０～６０％の範囲となるように重合して、第一のシラップ（ａ）を得る工程。
工程（２）：前記第一のシラップ（ａ）１００質量部に、アクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）１～１０質量部を添加し、さらに第二のラジカル重合開始剤を添加し、重合転化率５０～８０％の範囲となるように重合して、第二のシラップ（ｂ）を得る工程。
工程（３）：前記第二のシラップ（ｂ）を脱揮して、ＭＭＡ単位８０～９９．８質量％とアクリル酸エステル（Ｍ）単位０．２～２０質量％とを含むメタクリル系樹脂を得る工程。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、工程（１）～工程（３）を順次行うことを含む。
工程（１）：メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体原料に、第一のラジカル重合開始剤を添加して得られた単量体組成物（Ａ）を、重合転化率４０～６０％の範囲となるように重合して、第一のシラップ（ａ）を得る工程。
工程（２）：前記第一のシラップ（ａ）１００質量部に、アクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）１～１０質量部を添加し、さらに第二のラジカル重合開始剤を添加し、重合転化率５０～８０％の範囲となるように重合して、第二のシラップ（ｂ）を得る工程。
工程（３）：前記第二のシラップ（ｂ）を脱揮して、ＭＭＡ単位８０～９９．８質量％とアクリル酸エステル（Ｍ）単位０．２～２０質量％とを含むメタクリル系樹脂を得る工程。
【0029】
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法を用いることで、上述したスパイラル成形前・後のメタクリル系樹脂中の単量体含有率の変化量Ｂが、下記式（２）を満たし、且つ、ガラス転移温度が１１４℃以上である、本発明のメタクリル系樹脂を得ることができる。
［式（２）中、ｘはメタクリル系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）］
【数4】
【0030】
（工程（１））
工程（１）は、ＭＭＡを８０質量％以上含む単量体原料に、第一のラジカル重合開始剤を添加して得られた単量体組成物（Ａ）を、重合転化率４０～６０％の範囲となるように重合して、第一のシラップ（ａ）を得る工程である。
工程（１）は、ＭＭＡを８０質量％以上含む単量体原料に、第一のラジカル重合開始剤を添加して得られた単量体組成物（Ａ）を、重合転化率４０～６０％の範囲となるように重合して、第一のシラップ（ａ）を得る工程である。
【0031】
「メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体原料」とは、ＭＭＡの単独物、又は、ＭＭＡ及び炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含むアクリル酸エステル（Ｍ）を含む単量体混合物である。
上記の炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含むアクリル酸エステル（Ｍ）としては、メタクリル系樹脂の項に記載したアクリル酸エステル（Ｍ）と同様の化合物を用いることができる。ＭＭＡとの共重合性に優れ、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性及び耐熱分解性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
上記の炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に含むアクリル酸エステル（Ｍ）としては、メタクリル系樹脂の項に記載したアクリル酸エステル（Ｍ）と同様の化合物を用いることができる。ＭＭＡとの共重合性に優れ、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性及び耐熱分解性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【0032】
単量体原料中のＭＭＡの含有率の下限は、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、該単量体原料の総質量に対して、８０．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８．０質量％以上が特に好ましい。一方、単量体原料中のＭＭＡの含有率の上限は、特に制限されるものではなく、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、該単量体原料の総質量に対して、９９．８質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下がさらに好ましい。ＭＭＡ１００質量％であっても良い。
【0033】
単量体原料中のアクリル酸エステル（Ｍ）の含有率の下限は、特に制限されるものではなく、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、該単量体原料中の総質量に対して、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体原料中の、アクリル酸エステル（Ｍ）の含有率の上限は、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性が良好となることから、該単量体原料の総質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましく、２．０質量％以下が特に好ましい。アクリル酸エステル（Ｍ）を不使用とすることもできる。
また、単量体原料には、ＭＭＡとアクリル酸エステル（Ｍ）以外に、得られるメタクリル系樹脂の性能を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂の項に記載した他の単量体と同様の化合物を用いることができる。
即ち、前記単量体原料は、ＭＭＡ８０～１００質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）０～２０質量％を含むことが好ましく、ＭＭＡ９０～９９．８質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）０．２～１０質量％を含むことがより好ましく、ＭＭＡ９５．０～９９．５質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）０．５～５．０質量％を含むことがさらに好ましく、ＭＭＡ９８．０～９９．０質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）１．０～２．０質量％を含むことが特に好ましい。
また、単量体原料には、ＭＭＡとアクリル酸エステル（Ｍ）以外に、得られるメタクリル系樹脂の性能を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂の項に記載した他の単量体と同様の化合物を用いることができる。
即ち、前記単量体原料は、ＭＭＡ８０～１００質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）０～２０質量％を含むことが好ましく、ＭＭＡ９０～９９．８質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）０．２～１０質量％を含むことがより好ましく、ＭＭＡ９５．０～９９．５質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）０．５～５．０質量％を含むことがさらに好ましく、ＭＭＡ９８．０～９９．０質量％及びアクリル酸エステル（Ｍ）１．０～２．０質量％を含むことが特に好ましい。
【0034】
工程（１）における重合転化率は、４０％～６０％が好ましく、４０％～５０％がより好ましい。工程（１）における重合転化率が４０％以上であると、工程（３）における脱揮の負荷を抑制することができる。また、工程（１）における重合転化率が６０％以下であると、混合や伝熱を十分に行うことができ、重合安定性に優れる。
尚、本明細書において工程（１）における重合転化率は、「得られた第一のシラップ（ａ）の質量」に対する「得られた第一のシラップ（ａ）中の重合体の質量」の割合とする。
尚、本明細書において工程（１）における重合転化率は、「得られた第一のシラップ（ａ）の質量」に対する「得られた第一のシラップ（ａ）中の重合体の質量」の割合とする。
【0035】
工程（１）に使用される第一のラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、後述するラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、１，１－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－イソノナエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩化合物；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、保存安定性、ＭＭＡとの反応性に優れることから、アゾ化合物、有機過酸化物が好ましい。
【0036】
単量体組成物（Ａ）中のラジカル重合開始剤の含有率は、単量体組成物（Ａ）の総質量１００質量％に対して、０．０００１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有率が０．０００１質量％以上であると、原料単量体との反応性に優れる。また、ラジカル重合開始剤の含有率が１質量％以下であると、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。
【0037】
メタクリル系樹脂の質量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、ＭＭＡとの反応性に優れることから、メルカプタン化合物が好ましく、アルキルメルカプタン化合物がより好ましい。
【0038】
単量体組成物（Ａ）中の連鎖移動剤の含有率は、単量体組成物（Ａ）の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。連鎖移動剤の含有率が０．０１質量％以上であると、メタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。また、連鎖移動剤の含有率が１０質量％以下であると、得られるメタクリル系樹脂の機械特性が良好となる。
【0039】
工程（１）の重合方法は、本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に適用できることから、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、ゲル効果により少量の重合開始剤で重合転化率を上げることができることから、塊状重合法がより好ましい。
【0040】
重合方法を溶液重合法とした場合の溶媒としては、不活性溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、溶解性、反応性、分離性に優れることから、メタノール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸ブチルが好ましい。
【0041】
重合方法を溶液重合法とした場合の溶媒の使用量は、単量体組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部～２００質量部が好ましく、１～１５０質量部がより好ましい。溶媒の使用量が０．１質量部以上であると、重合反応液の粘度が低く、取り扱い性に優れる。また、溶媒の使用量が２００質量部以下であると、工程（３）における脱揮の負荷を抑制することができる。
【0042】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
工程（１）の重合温度は、１１０℃～１８０℃が好ましく、１２０℃～１５０℃がより好ましい。重合温度が１１０℃以上であると、ゲル効果による重合速度の加速が大きくなり、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。また、重合温度が１８０℃以下であると、メタクリル系樹脂の分解を抑制することができ、メタクリル系樹脂の透明性、機械特性、耐熱性、耐熱分解性に優れる。
工程（１）の重合温度は、１１０℃～１８０℃が好ましく、１２０℃～１５０℃がより好ましい。重合温度が１１０℃以上であると、ゲル効果による重合速度の加速が大きくなり、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。また、重合温度が１８０℃以下であると、メタクリル系樹脂の分解を抑制することができ、メタクリル系樹脂の透明性、機械特性、耐熱性、耐熱分解性に優れる。
【0043】
工程（１）の重合開始剤の半減期は、採用する重合温度において５秒～６０分となるように設定することが好ましく、１０秒～３０分がより好ましい。重合温度における重合開始剤の半減期が５秒以上であると、重合開始剤分解前に重合開始剤を重合反応系内に均一に拡散させることができる。また、重合温度における重合開始剤の半減期が６０分以下であると、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。
【0044】
工程（１）の重合時間は、重合方法等に応じ、また、所望の質量平均分子量のメタクリル系樹脂が得られるよう適宜設定すればよい。
重合時間は、１５分～６００分が好ましく、３０分～４８０分がより好ましい。重合時間が１５分以上であると、重合転化率を十分高くすることができる。また、重合時間が６００分以下であると、メタクリル系樹脂の生産性に優れ、副生成物の生成を抑制することができる。
重合時間は、１５分～６００分が好ましく、３０分～４８０分がより好ましい。重合時間が１５分以上であると、重合転化率を十分高くすることができる。また、重合時間が６００分以下であると、メタクリル系樹脂の生産性に優れ、副生成物の生成を抑制することができる。
【0045】
メタクリル系樹脂の立体規則性は、重合温度を１１０℃～１８０℃に設定することで、１．１～１．４の範囲に制御することができる。
【0046】
（工程（２））
工程（２）は、前記第一のシラップ（ａ）１００質量部に、炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）１～１０質量部を添加し、さらに第二のラジカル重合開始剤を添加し、重合転化率５０～８０％の範囲となるように重合して、第二のシラップ（ｂ）を得る工程である。
工程（２）で、工程（１）で得られた第一のシラップ（ａ）に、アクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）を添加することで、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。
工程（２）は、前記第一のシラップ（ａ）１００質量部に、炭素数１～５の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）１～１０質量部を添加し、さらに第二のラジカル重合開始剤を添加し、重合転化率５０～８０％の範囲となるように重合して、第二のシラップ（ｂ）を得る工程である。
工程（２）で、工程（１）で得られた第一のシラップ（ａ）に、アクリル酸エステル（Ｍ）を５０質量％以上含む単量体組成物（Ｂ）を添加することで、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。
【0047】
さらに、一般的には、重合時間を短くするほど、メタクリル系樹脂中のアクリル酸エステル（Ｍ）の含有量は低下するので、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が低下する傾向がある。しかし、本発明においては、前記工程（２）でアクリル酸エステル（Ｍ）を添加することで、同じ重合時間であっても、メタクリル系樹脂中のアクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有量を増加することができる。これは言い換えると、前記工程（２）でアクリル酸エステル（Ｍ）を添加することで、アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有量が同じメタクリル系樹脂中を、より短い重合時間で製造することができる、即ち高い生産性でメタクリル系樹脂を提供できることを意味する。
工程（２）に用いられる、アクリル酸エステル（Ｍ）としては、メタクリル系樹脂の項に記載したアクリル酸エステル（Ｍ）と同様の化合物を用いることができる。工程（１）に用いられるアクリル酸エステル（Ｍ）と同じ化合物を用いても良いし、異なる化合物を用いても良い。ＭＭＡとの共重合性に優れ、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性及び耐熱性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
工程（２）に用いられる、アクリル酸エステル（Ｍ）としては、メタクリル系樹脂の項に記載したアクリル酸エステル（Ｍ）と同様の化合物を用いることができる。工程（１）に用いられるアクリル酸エステル（Ｍ）と同じ化合物を用いても良いし、異なる化合物を用いても良い。ＭＭＡとの共重合性に優れ、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性及び耐熱性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【0048】
前記単量体組成物（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル（Ｍ）の含有率の下限は、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となることから、該量体組成物（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、５０質量％以上である。７５質量％以上がより好ましい。アクリル酸エステル（Ｍ）の含有率が５０質量％以上であると、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。アクリル酸エステル（Ｍ）の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、耐熱分解性が良好となることから１００質量％とすることもできる。
【0049】
また、単量体組成物（Ｂ）には、アクリル酸エステル（Ｍ）以外に、得られるメタクリル系樹脂の性能を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂の項に記載した他の単量体と同様の化合物を用いることができる。工程（１）に用いられる他の単量体と同じ化合物を用いても良いし、異なる化合物を用いても良い。
【0050】
工程（２）において、前記第一のシラップ（ａ）に添加する単量体組成物（Ｂ）の量は、該第一のシラップ（ａ）１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。単量体組成物（Ｂ）の添加量が１質量部以上であると、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。また、単量体組成物（Ｂ）の使用量が１０質量部以下であると、メタクリル系樹脂の耐熱性を良好に維持できる。
【0051】
工程（２）における重合転化率は、５０％～８０％が好ましく、５０％～７５％がより好ましい。工程（２）における重合転化率が５０％以上であると、工程（３）における脱揮の負荷を抑制することができる。また、工程（２）における重合転化率が８０％以下であると、混合や伝熱を十分に行うことができ、重合安定性に優れる。
尚、本明細書において工程（２）における重合転化率は、「得られた第二のシラップ（ｂ）の質量」に対する「得られた第二のシラップ（ｂ）中の重合体の質量」の割合とする。
尚、本明細書において工程（２）における重合転化率は、「得られた第二のシラップ（ｂ）の質量」に対する「得られた第二のシラップ（ｂ）中の重合体の質量」の割合とする。
【0052】
工程（２）において、重合反応を効率よく進行させるために、単量体組成物（Ｂ）は、工程（１）と同様にラジカル重合開始剤を含んでも良い。ラジカル重合開始剤の種類や使用料は工程（１）と同様に設定すれば良い。工程（１）に用いられるラジカル重合開始剤と同じ化合物を用いても良いし、異なる化合物を用いても良い。ラジカル重合開始剤の中でも、保存安定性、ＭＭＡとの反応性に優れることから、アゾ化合物、有機過酸化物が好ましい。
【0053】
単量体組成物（Ｂ）中のラジカル重合開始剤の含有率は、単量体組成物（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、０．０００１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有率が０．０００１質量％以上であると、原料単量体との反応性に優れる。また、ラジカル重合開始剤の含有率が１質量％以下であると、得られるメタクリル系樹脂の耐熱分解性が良好となる。
【0054】
工程（２）においては、単量体組成物（Ｂ）に前記重合開始剤を予め混合してから第一のシラップ（ａ）に添加してもよいし、また単量体組成物（Ｂ）と前記重合開始剤を第一のシラップ（ａ）に別々に添加してもよい。
【0055】
単量体組成物（Ｂ）は、メタクリル系樹脂の質量平均分子量を調整するために、工程（１）の項に記載した連鎖移動剤を含んでもよい。また、単量体組成物（Ｂ）中の連鎖移動剤の含有率も、工程（１）と同様に設定すれば良い。工程（１）に用いられる連鎖移動剤と同じ化合物を用いても良いし、異なる化合物を用いても良い。
【0056】
単量体組成物（Ｂ）は、工程（１）と同様に不活性溶媒を含んでも良い。不活性溶媒の種類や使用料は工程（１）と同様に設定すれば良い。工程（１）に用いられる不活性溶媒と同じ化合物を用いても良いし、異なる化合物を用いても良い。
【0057】
工程（２）の重合温度は、用いる単量体やラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
工程（２）の重合温度は、１２５℃～２１０℃に収まるようにすることが好ましく、１３０℃～１８０℃に収まるようにすることがより好ましい。重合温度が１２５℃以上であると、ゲル効果による重合速度の加速が大きくなり、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。また、重合温度が２１０℃以下であると、メタクリル系樹脂の分解を抑制することができ、メタクリル系樹脂の透明性、機械特性、耐熱性、耐熱分解性に優れる。
工程（２）の重合温度は、１２５℃～２１０℃に収まるようにすることが好ましく、１３０℃～１８０℃に収まるようにすることがより好ましい。重合温度が１２５℃以上であると、ゲル効果による重合速度の加速が大きくなり、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。また、重合温度が２１０℃以下であると、メタクリル系樹脂の分解を抑制することができ、メタクリル系樹脂の透明性、機械特性、耐熱性、耐熱分解性に優れる。
【0058】
工程（２）の重合開始剤の半減期は、採用する重合温度において５秒～６０分となるように設定することが好ましく、１０秒～３０分がより好ましい。重合温度における重合開始剤の半減期が５秒以上であると、重合開始剤分解前に重合開始剤を重合反応系内に均一に拡散させることができる。また、重合温度における重合開始剤の半減期が６０分以下であると、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。
【0059】
工程（２）の重合時間は、重合方法等に応じ、また、所望の質量平均分子量のメタクリル系樹脂が得られるよう適宜設定すればよい。
重合時間は、１５分～６００分が好ましく、３０分～４８０分がより好ましい。重合時間が１５分以上であると、重合転化率を十分高くすることができる。また、重合時間が６００分以下であると、メタクリル系樹脂の生産性に優れ、副生成物の生成を抑制することができる。
重合時間は、１５分～６００分が好ましく、３０分～４８０分がより好ましい。重合時間が１５分以上であると、重合転化率を十分高くすることができる。また、重合時間が６００分以下であると、メタクリル系樹脂の生産性に優れ、副生成物の生成を抑制することができる。
【0060】
メタクリル系樹脂の立体規則性は、重合温度を１２５℃～２１０℃の範囲に収まるように設定することで、１．１～１．４の範囲に制御することができる。
【0061】
（工程３）
工程（３）は、工程（２）で得られた第二のシラップ（ｂ）に含まれる揮発性成分を脱揮し、メタクリル系樹脂を得る工程である。公知の単軸または二軸押出機、脱揮槽等を用いても良い。
揮発性成分は、得られたメタクリル系樹脂中に含まれる、重合体以外の揮発性の成分をいい、例えば、未反応の単量体、二量体、連鎖移動剤、溶媒等が挙げられる。
工程（３）は、工程（２）で得られた第二のシラップ（ｂ）に含まれる揮発性成分を脱揮し、メタクリル系樹脂を得る工程である。公知の単軸または二軸押出機、脱揮槽等を用いても良い。
揮発性成分は、得られたメタクリル系樹脂中に含まれる、重合体以外の揮発性の成分をいい、例えば、未反応の単量体、二量体、連鎖移動剤、溶媒等が挙げられる。
【0062】
脱揮温度は、用いる単量体や溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよい。脱揮温度は、８０℃～３５０℃が好ましく、１００℃～３００℃がより好ましい。脱揮温度が８０℃以上であると、脱揮効率に優れ、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。また、脱揮温度が３５０℃以下であると、メタクリル系樹脂の熱劣化を抑制することができ、メタクリル系樹脂の純度、光学特性に優れる。
【0063】
脱揮を効率よく進行させるために、脱揮の際に減圧してもよい。脱揮で減圧する際の圧力は、脱揮効率に優れ、メタクリル系樹脂の生産性に優れることから、９０ｋＰａＡ以下が好ましく、６０ｋＰａＡ以下がより好ましい。
【0064】
（重合体製造装置）
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、重合反応器及び揮発性成分除去装置を有する重合体製造装置を用いて行うことが好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法における工程（１）及び工程（２）を重合反応器にて行い、本発明のメタクリル系樹脂の製造方法における工程（３）を揮発性成分除去装置にて行うことが好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、重合反応器及び揮発性成分除去装置を有する重合体製造装置を用いて行うことが好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法における工程（１）及び工程（２）を重合反応器にて行い、本発明のメタクリル系樹脂の製造方法における工程（３）を揮発性成分除去装置にて行うことが好ましい。
【0065】
図１に重合体製造装置の一例を示す。図１に示す重合体製造装置１０は、重合反応器２０及び揮発性成分除去装置３０が順次接続された装置である。重合反応器２０は、槽型反応器４０及び管型反応器５０が順次接続されたものである。槽型反応器４０と管型反応器５０を接続する配管の途中には、単量体組成物（Ｂ）を供給するための単量体組成物（Ｂ）供給槽７０が接続されている。揮発性成分除去装置３０は、脱揮押出機６０である。
【0066】
（重合反応器）
重合反応器としては、例えば、槽型反応器、管型反応器等が挙げられる。これらの重合反応器は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよく、同種のものを複数用いてもよい。これらの重合反応器の中でも、槽型反応器を用いることが好ましく、槽型反応器と管型反応器とを併用することが好ましく、槽型反応器及び管型反応器を順次接続した重合反応器がより好ましい。
重合反応器としては、例えば、槽型反応器、管型反応器等が挙げられる。これらの重合反応器は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよく、同種のものを複数用いてもよい。これらの重合反応器の中でも、槽型反応器を用いることが好ましく、槽型反応器と管型反応器とを併用することが好ましく、槽型反応器及び管型反応器を順次接続した重合反応器がより好ましい。
【0067】
（槽型反応器）
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（１）では、槽型反応器を用いることができる。槽型反応器は、重合反応液の均一性に優れることから、完全混合型の槽型反応器が好ましい。
完全混合型の槽型反応器とは、供給した原料を撹拌装置等により均一に混合した状態で反応させるための槽型の反応器をいう。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（１）では、槽型反応器を用いることができる。槽型反応器は、重合反応液の均一性に優れることから、完全混合型の槽型反応器が好ましい。
完全混合型の槽型反応器とは、供給した原料を撹拌装置等により均一に混合した状態で反応させるための槽型の反応器をいう。
【0068】
図２に槽型反応器の一例を示す。図２に示す槽型反応器４０は、上方に原料単量体供給ノズル４１、下方にシラップ排出口４２、中央に撹拌翼４３及びシャフト４４、外部上方にモーター４５、外周にジャケット４６を有する槽型反応器である。
【0069】
槽型反応器の容量は、０．０５ｍ３～１００ｍ３が好ましく、０．１ｍ３～５０ｍ３がより好ましい。槽型反応器の容量が０．０５ｍ３以上であると、メタクリル系樹脂の生産性に優れる。また、槽型反応器の容量が１００ｍ３以下であると、重合反応液の混合性に優れる。
【0070】
槽型反応器で用いる撹拌翼の種類としては、例えば、ヘリカルリボン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼又はピッチドタービン翼、プロペラ翼、パドル翼等が挙げられる。これらの撹拌翼の中でも、重合反応液の混合性に優れることから、ヘリカルリボン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼、ピッチドタービン翼が好ましい。
【0071】
（管型反応器）
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（２）では、管型反応器を用いることができる。管型反応器は、重合反応性に優れることから、プラグフロー型の管型反応器が好ましい。
プラグフロー型の管型反応器とは、管内で原料を流動させながら反応させるための管型の反応器をいう。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法において、工程（２）では、管型反応器を用いることができる。管型反応器は、重合反応性に優れることから、プラグフロー型の管型反応器が好ましい。
プラグフロー型の管型反応器とは、管内で原料を流動させながら反応させるための管型の反応器をいう。
【0072】
【0073】
管型反応器内で均一に重合させるために、ミキサーを用いることが好ましい。
管型反応器で用いるミキサーの種類としては、例えば、スタティックミキサー等が挙げられる。これらのミキサーの中でも、重合反応液の混合性、流動性に優れることから、スタティックミキサーが好ましい。
管型反応器で用いるミキサーの種類としては、例えば、スタティックミキサー等が挙げられる。これらのミキサーの中でも、重合反応液の混合性、流動性に優れることから、スタティックミキサーが好ましい。
【0074】
（槽型反応器・管型反応器）
槽型反応器及び管型反応器を順次接続した重合反応器を用いた場合の、槽型反応器における第一のシラップ（ａ）の重合転化率は、４０％～６０％が好ましく、４０％～５０％がより好ましい。槽型反応器における重合転化率が４０％以上であると、管型反応器での重合反応量を抑制することができる。また、槽型反応器における重合転化率が６０％以下であると、混合や伝熱を十分に行うことができ、重合安定性に優れる。
槽型反応器及び管型反応器を順次接続した重合反応器を用いた場合の、槽型反応器における第一のシラップ（ａ）の重合転化率は、４０％～６０％が好ましく、４０％～５０％がより好ましい。槽型反応器における重合転化率が４０％以上であると、管型反応器での重合反応量を抑制することができる。また、槽型反応器における重合転化率が６０％以下であると、混合や伝熱を十分に行うことができ、重合安定性に優れる。
【0075】
工程（１）において槽型反応器及び管型反応器を順次接続した重合反応器を用いた場合、槽型反応器及び管型反応器における重合反応を連続して行うことが好ましい。
工程（１）の槽型反応器と工程（２）の管型反応器を順次接続した重合反応器を用いた場合、槽型反応器と管型反応器との間で、単量体組成物（Ｂ）を供給するための単量体組成物（Ｂ）供給槽から単量体組成物（Ｂ）を添加することに特徴がある。単量体組成物（Ｂ）には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
管型反応器における第二のシラップ（ｂ）の重合転化率は、５０～８０％が好ましく、５０％～６０％がより好ましい。槽型反応器における重合転化率が５０％以上であると、工程（３）の揮発性成分除去装置での脱揮効率に優れる。また、管型反応器における重合転化率が８０％以下であると、混合や伝熱を十分に行うことができ、重合安定性に優れる。
工程（１）の槽型反応器と工程（２）の管型反応器を順次接続した重合反応器を用いた場合、槽型反応器と管型反応器との間で、単量体組成物（Ｂ）を供給するための単量体組成物（Ｂ）供給槽から単量体組成物（Ｂ）を添加することに特徴がある。単量体組成物（Ｂ）には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
管型反応器における第二のシラップ（ｂ）の重合転化率は、５０～８０％が好ましく、５０％～６０％がより好ましい。槽型反応器における重合転化率が５０％以上であると、工程（３）の揮発性成分除去装置での脱揮効率に優れる。また、管型反応器における重合転化率が８０％以下であると、混合や伝熱を十分に行うことができ、重合安定性に優れる。
【0076】
工程（１）において槽型反応器及び管型反応器を順次接続した重合反応器を用いた場合、槽型反応器及び管型反応器それぞれにおいて、重合温度や重合時間等の重合条件が同一であってもよく異なってもよいが、重合時間を短縮するために重合反応液の温度や重合転化率に応じて最適な条件を選択する必要があることから、異なることが好ましい。
【0077】
（揮発性成分除去装置）
揮発性成分除去装置は、脱揮効率に優れることから、脱揮押出機が好ましい。図４に脱揮押出機の一例を示す。図４に示す脱揮押出機６０は、上方に混合物供給口６１、側方にメタクリル系樹脂排出口６２、上方にベント６３を有する脱揮押出機である。脱揮押出機の種類としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。これらの脱揮押出機の中でも、脱揮効率、混合性に優れることから、単軸押出機、二軸押出機が好ましい。揮発性成分の除去を効率的に行うために、脱揮押出機にベントを有することが好ましい。ベントは単数でも複数でもよいが、揮発性成分の脱揮効率に優れることから、複数が好ましい。
揮発性成分除去装置は、脱揮効率に優れることから、脱揮押出機が好ましい。図４に脱揮押出機の一例を示す。図４に示す脱揮押出機６０は、上方に混合物供給口６１、側方にメタクリル系樹脂排出口６２、上方にベント６３を有する脱揮押出機である。脱揮押出機の種類としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。これらの脱揮押出機の中でも、脱揮効率、混合性に優れることから、単軸押出機、二軸押出機が好ましい。揮発性成分の除去を効率的に行うために、脱揮押出機にベントを有することが好ましい。ベントは単数でも複数でもよいが、揮発性成分の脱揮効率に優れることから、複数が好ましい。
【0078】
（添加剤）
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法で得られたメタクリル系樹脂に、さらに、添加剤を添加してもよい。添加剤は、揮発性成分除去装置で添加してもよく、メタクリル系樹脂を得た後にメタクリル系樹脂と混合してもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の添加量は、メタクリル系樹脂の用途や添加剤の種類等により適宜調整することができる。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法で得られたメタクリル系樹脂に、さらに、添加剤を添加してもよい。添加剤は、揮発性成分除去装置で添加してもよく、メタクリル系樹脂を得た後にメタクリル系樹脂と混合してもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の添加量は、メタクリル系樹脂の用途や添加剤の種類等により適宜調整することができる。
【0079】
（成形品）
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法で得られたメタクリル系樹脂を成形することで、成形品が得られる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形品を、さらに、圧空成形や真空成形等の二次成形をしてもよい。得られた成形品は、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができる。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法で得られたメタクリル系樹脂を成形することで、成形品が得られる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形品を、さらに、圧空成形や真空成形等の二次成形をしてもよい。得られた成形品は、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができる。
【実施例】
【0080】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
【0081】
［耐熱分解性］
メタクリル系樹脂の耐熱分解性の指標として、下記の方法に従い、スパイラル成形前のメタクリル系樹脂とスパイラル成形後のメタクリル系樹脂に含まれる単量体含有率の変化量Ｂを測定した。
ここで、「メタクリル系樹脂に含まれる単量体」とは、メタクリル系樹脂中に含まれる、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（Ｍ）の総量のことをいう。さらに、メタクリル系樹脂が、前記その他単量体を用いて製造された場合、メタクリル系樹脂中に含まれる、前記その他単量体をさらに含むものとする。
メタクリル系樹脂のペレットを、射出成形機（機種名「ＰＳ－６０Ｅ」、日精樹脂（株）製）と、図５に示す寸法で深さ２ｍｍに掘り込まれたスパイラル金型を用いて、成形温度２９０℃、金型温度６０℃、成形サイクル６０秒の条件で、スパイラル成形品（幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの渦巻板）を得た。スパイラル流動長が１００ｍｍ以下のものは不合格とした。
得られたスパイラル成形品について、金型のゲート口から１００ｍｍの位置よりメタクリル系樹脂０．３ｇを切り出して採取し、これを「スパイラル成形後のメタクリル系樹脂(サンプル２)」とした。また、メタクリル系樹脂のペレットを「スパイラル成形前のメタクリル系樹脂（サンプル１）」とした。
次いで、スパイラル成形前・後のメタクリル系樹脂（サンプル１、サンプル２）に含まれる単量体の含有率を、ガスクロマトグラフィー測定装置（ＧＣ装置）（を用いて測定した。
メタクリル系樹脂０．３ｇをアセトン１５ｍｌに溶解した後、内部標準として２％（ｖ／ｖ）サリチル酸メチルを少量添加し、これをＧＣ測定用試料とした。下記の条件でＧＣ測定を行い、内部標準法にてメタクリル系樹脂に含まれる単量体の含有率を算出し、得られた各単量体の含有率の和を、メタクリル系樹脂に含まれる単量体含有率とした。
（ガスクロマトグラフ測定条件）
ＧＣ測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０（アジレントテクノロジー社製）
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（アジレントテクノロジー社製、カラムサイズ：外径０．３２ｍｍ／内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
チャージ量：１．０μｌ
昇温条件：３５℃で５分間保持した後、昇温速度６０℃／分で２１０℃まで昇温し、さらに２１０℃で５分間保持した。
注入口温度：２２０℃
キャリアガス：ヘリウム（流量２．０ｍＬ／分）
次いで、下記式（１）を用いて算出した、スパイラル成形前・後のメタクリル系樹脂中の単量体含有率の変化量を、変化量Ｂとした。前記変化量Ｂは、スパイラル成形品中に含まれる、メタクリル系樹脂が熱分解して生成した単量体を定量しているので、メタクリル系樹脂の熱分解性の指標となる。
メタクリル系樹脂の耐熱分解性の指標として、下記の方法に従い、スパイラル成形前のメタクリル系樹脂とスパイラル成形後のメタクリル系樹脂に含まれる単量体含有率の変化量Ｂを測定した。
ここで、「メタクリル系樹脂に含まれる単量体」とは、メタクリル系樹脂中に含まれる、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（Ｍ）の総量のことをいう。さらに、メタクリル系樹脂が、前記その他単量体を用いて製造された場合、メタクリル系樹脂中に含まれる、前記その他単量体をさらに含むものとする。
メタクリル系樹脂のペレットを、射出成形機（機種名「ＰＳ－６０Ｅ」、日精樹脂（株）製）と、図５に示す寸法で深さ２ｍｍに掘り込まれたスパイラル金型を用いて、成形温度２９０℃、金型温度６０℃、成形サイクル６０秒の条件で、スパイラル成形品（幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの渦巻板）を得た。スパイラル流動長が１００ｍｍ以下のものは不合格とした。
得られたスパイラル成形品について、金型のゲート口から１００ｍｍの位置よりメタクリル系樹脂０．３ｇを切り出して採取し、これを「スパイラル成形後のメタクリル系樹脂(サンプル２)」とした。また、メタクリル系樹脂のペレットを「スパイラル成形前のメタクリル系樹脂（サンプル１）」とした。
次いで、スパイラル成形前・後のメタクリル系樹脂（サンプル１、サンプル２）に含まれる単量体の含有率を、ガスクロマトグラフィー測定装置（ＧＣ装置）（を用いて測定した。
メタクリル系樹脂０．３ｇをアセトン１５ｍｌに溶解した後、内部標準として２％（ｖ／ｖ）サリチル酸メチルを少量添加し、これをＧＣ測定用試料とした。下記の条件でＧＣ測定を行い、内部標準法にてメタクリル系樹脂に含まれる単量体の含有率を算出し、得られた各単量体の含有率の和を、メタクリル系樹脂に含まれる単量体含有率とした。
（ガスクロマトグラフ測定条件）
ＧＣ測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０（アジレントテクノロジー社製）
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（アジレントテクノロジー社製、カラムサイズ：外径０．３２ｍｍ／内径０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
チャージ量：１．０μｌ
昇温条件：３５℃で５分間保持した後、昇温速度６０℃／分で２１０℃まで昇温し、さらに２１０℃で５分間保持した。
注入口温度：２２０℃
キャリアガス：ヘリウム（流量２．０ｍＬ／分）
次いで、下記式（１）を用いて算出した、スパイラル成形前・後のメタクリル系樹脂中の単量体含有率の変化量を、変化量Ｂとした。前記変化量Ｂは、スパイラル成形品中に含まれる、メタクリル系樹脂が熱分解して生成した単量体を定量しているので、メタクリル系樹脂の熱分解性の指標となる。
【数5】
【0082】
［末端二重結合率、立体規則性（Ｓ／Ｈ比）］
メタクリル系樹脂の耐熱分解性の指標として末端二重結合率を、また、耐熱性の指標として立体規則性（Ｓ／Ｈ比）を、下記の方法に従って測定した。
メタクリル系樹脂のペレットをＤＭＳＯ－ｄ６に８０～１００ｍｇ／ｍｌの濃度となるように溶解して、これを核磁気共鳴スペクトル測定用の試料とした。得られた試料について、核磁気共鳴スペクトル測定装置（装置名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ５００、Ｖａｒｉａｎ（株）製）を用いて、測定温度１２０℃、積算回数１００００回で測定し、核磁気共鳴スペクトルを取得した。
次いで、核磁気共鳴スペクトルから得られた末端二重結合部（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．１ｐｐｍ）の積分強度、ＭＭＡ単位中の主鎖のメトキシ基（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度、及び、後述する方法を用いて測定したメタクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、下記式（３）から算出した値を、メタクリル系樹脂の末端二重結合率とした。
また、核磁気共鳴スペクトルから得られた、α－ＣＨ３基由来のＳｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃピークの積分強度と、α－ＣＨ３基由来のＨｅｔｅｒｏｔａｃｔｉｃピークの積分強度を用いて、下記式（４）から算出した値（Ｓ／Ｈ比）を、メタタクリル系樹脂の立体規則性を表す指標とした。
メタクリル系樹脂の耐熱分解性の指標として末端二重結合率を、また、耐熱性の指標として立体規則性（Ｓ／Ｈ比）を、下記の方法に従って測定した。
メタクリル系樹脂のペレットをＤＭＳＯ－ｄ６に８０～１００ｍｇ／ｍｌの濃度となるように溶解して、これを核磁気共鳴スペクトル測定用の試料とした。得られた試料について、核磁気共鳴スペクトル測定装置（装置名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ５００、Ｖａｒｉａｎ（株）製）を用いて、測定温度１２０℃、積算回数１００００回で測定し、核磁気共鳴スペクトルを取得した。
次いで、核磁気共鳴スペクトルから得られた末端二重結合部（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．１ｐｐｍ）の積分強度、ＭＭＡ単位中の主鎖のメトキシ基（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度、及び、後述する方法を用いて測定したメタクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、下記式（３）から算出した値を、メタクリル系樹脂の末端二重結合率とした。
【数6】
【数7】
【0083】
［質量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］
メタクリル系樹脂のペレットを、テトラヒドロフランに０．０６ｇ／２５ｍｌの濃度となるように溶解して、これをＧＰＣ測定用試料とした。前記試料１０μｌを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（装置名：ＨＰＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ（排除限界分子量＝４×１０８）、６．０ｍｍφ×１５０ｍｍを２本直列接続、検出器：ＲＩ（示差屈折計））に注入した。測定温度は４０℃とし、分子量既知の標準ポリスチレンを内部標準物質として用いて、質量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
メタクリル系樹脂のペレットを、テトラヒドロフランに０．０６ｇ／２５ｍｌの濃度となるように溶解して、これをＧＰＣ測定用試料とした。前記試料１０μｌを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（装置名：ＨＰＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ（排除限界分子量＝４×１０８）、６．０ｍｍφ×１５０ｍｍを２本直列接続、検出器：ＲＩ（示差屈折計））に注入した。測定温度は４０℃とし、分子量既知の標準ポリスチレンを内部標準物質として用いて、質量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【0084】
［アクリル酸エステル（Ｍ）単位及びＭＭＡ単位の含有率］
メタクリル系樹脂中のアクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有率を、下記の方法に従って測定した。
実施例、比較例で得られたメタクリル系樹脂５ｍｇを、熱分解装置（商品名：ダブルショットパイロライザーＰＹ－２０２０Ｄ、フロンティアラボ社製）を用いて、温度５００℃の条件下で熱分解した。発生した分解ガスを。ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィー測定装置（商品名：ＨＰ６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に取り付けた分離カラム（商品名：ＨＰ－ＷＡＸ、内径：０．３２ｍｍ、カラム長：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）に導入した。カラム測定温度プログラムは、５０℃で５分保持した後に、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温した後、２００℃で１０分間保持した。キャリアガスにＨｅ（１．２ｍｌ／分、線速度４０ｃｍ／秒）を用いて、発生した分解ガス中のアクリル酸エステル（Ｍ）を分離した。予め作製したモデルポリマーを使用して得られた検量線からアクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有量（単位：質量％）を算出した。
メタクリル系樹脂中のＭＭＡ単位の含有率（単位：質量％）を、下記の方法に従って測定した。
ＭＭＡ単位の含有率（質量％）＝１００－アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有率（質量％）
メタクリル系樹脂中のアクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有率を、下記の方法に従って測定した。
実施例、比較例で得られたメタクリル系樹脂５ｍｇを、熱分解装置（商品名：ダブルショットパイロライザーＰＹ－２０２０Ｄ、フロンティアラボ社製）を用いて、温度５００℃の条件下で熱分解した。発生した分解ガスを。ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィー測定装置（商品名：ＨＰ６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に取り付けた分離カラム（商品名：ＨＰ－ＷＡＸ、内径：０．３２ｍｍ、カラム長：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）に導入した。カラム測定温度プログラムは、５０℃で５分保持した後に、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温した後、２００℃で１０分間保持した。キャリアガスにＨｅ（１．２ｍｌ／分、線速度４０ｃｍ／秒）を用いて、発生した分解ガス中のアクリル酸エステル（Ｍ）を分離した。予め作製したモデルポリマーを使用して得られた検量線からアクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有量（単位：質量％）を算出した。
メタクリル系樹脂中のＭＭＡ単位の含有率（単位：質量％）を、下記の方法に従って測定した。
ＭＭＡ単位の含有率（質量％）＝１００－アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有率（質量％）
【0085】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、セイコーインスツルメンツ社製、）を用いて、以下の手順でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。メタクリル系樹脂約１０ｍｇをサンプル容器に入れ、窒素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２０℃で１分間保持した。次いで、２０℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して、２００℃で５分間保持した。次いで、２００℃から２０℃まで冷却速度２０℃／分で冷却して、２０℃で５分間保持した。その後、２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、この時のガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）を求めた。
示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、セイコーインスツルメンツ社製、）を用いて、以下の手順でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。メタクリル系樹脂約１０ｍｇをサンプル容器に入れ、窒素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２０℃で１分間保持した。次いで、２０℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して、２００℃で５分間保持した。次いで、２００℃から２０℃まで冷却速度２０℃／分で冷却して、２０℃で５分間保持した。その後、２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、この時のガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）を求めた。
【0086】
［重合転化率］
工程（１）直後の重合転化率、及び、工程（２）直後の重合転化率を、下記の方法で測定した。
槽型反応器から、一定時間の間、取り出した第一のシラップ（ａ）を脱揮押出機に供給し、残存単量体を揮発除去して得られたメタクリル系樹脂の量を測定して、これを、脱揮押出機に供給した第一のシラップ（ａ）の量で除して得られた値を質量百分率で表したものを、工程（１）直後の重合転化率とした。
第一の管型反応器から取り出した第二のシラップ（ｂ）を脱揮押出機に供給し、残存単量体を揮発除去して得られたメタクリル系樹脂の量を測定して、これを、脱揮押出機に供給した第二のシラップ（ｂ）の量で除して得られた値を質量百分率で表したものを、工程（２）直後の重合転化率とした。なお、表１中、工程（２）直後の重合転化率における単位［％］は、質量百分率［質量％］を省略して表したものである。
工程（１）直後の重合転化率、及び、工程（２）直後の重合転化率を、下記の方法で測定した。
槽型反応器から、一定時間の間、取り出した第一のシラップ（ａ）を脱揮押出機に供給し、残存単量体を揮発除去して得られたメタクリル系樹脂の量を測定して、これを、脱揮押出機に供給した第一のシラップ（ａ）の量で除して得られた値を質量百分率で表したものを、工程（１）直後の重合転化率とした。
第一の管型反応器から取り出した第二のシラップ（ｂ）を脱揮押出機に供給し、残存単量体を揮発除去して得られたメタクリル系樹脂の量を測定して、これを、脱揮押出機に供給した第二のシラップ（ｂ）の量で除して得られた値を質量百分率で表したものを、工程（２）直後の重合転化率とした。なお、表１中、工程（２）直後の重合転化率における単位［％］は、質量百分率［質量％］を省略して表したものである。
【0087】
［実施例１］
＜工程（１）＞
精製されたＭＭＡ９９．２質量％とアクリル酸メチル０．８質量％とからなる単量体原料に、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下となるまで窒素を吹き込んだ。次いで、第一の重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシベンゾエートを０．００９質量％及び連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタンを０．２２５質量％の含有量となるように添加、混合して、これを単量体組成物（Ａ）とした。
得られた単量体組成物（Ａ）を１００Ｌ槽型反応器に２５ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給し、撹拌混合しながら、重合温度１３５℃、平均滞在時間２．０時間として重合して第一のシラップ（ａ）を得た。
＜工程（２）＞
精製したアクリル酸メチル１００質量％からなるモノマーに、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下となるまで窒素を吹き込み、これを単量体組成物（Ｂ）とした。
工程（１）の槽型反応器からギアポンプを用いて第一のシラップ（ａ）を連続的に抜出し、開始剤投入器（住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザーミキサーを内装した配管）を用いて、第二の重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシベンゾエートを０．００１５質量％の含有量となるように、第一のシラップ（ａ）に添加した。続いて、アクリレート投入器（住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザーミキサーを内装した配管）を用いて、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．８質量％の含有量となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加した。
続いて、第一の管型反応器であるスタティックミキサー（ノリタケカンパニー（株）製）を内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給し、重合温度１６０℃、平均滞留時間２０分として重合し、第二のシラップ（ｂ）を得た。
＜工程（３）＞
次に、工程（２）で得られた第二のシラップ（ｂ）を、温度１９５℃で、第一の管型反応器の出口から連続的に脱揮押出機（ベントエクストルーダ型押出機）に供給して、脱揮温度２７０℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去し、メタクリル系樹脂を得た。
また３６０時間の連続運転においても、重合の制御に問題は無く、運転終了後の反応器内の観察においても装置への付着物や異物の生成等は認められなかった。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
精製されたＭＭＡ９９．２質量％とアクリル酸メチル０．８質量％とからなる単量体原料に、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下となるまで窒素を吹き込んだ。次いで、第一の重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシベンゾエートを０．００９質量％及び連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタンを０．２２５質量％の含有量となるように添加、混合して、これを単量体組成物（Ａ）とした。
得られた単量体組成物（Ａ）を１００Ｌ槽型反応器に２５ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給し、撹拌混合しながら、重合温度１３５℃、平均滞在時間２．０時間として重合して第一のシラップ（ａ）を得た。
＜工程（２）＞
精製したアクリル酸メチル１００質量％からなるモノマーに、溶存酸素量が０．５ｐｐｍ以下となるまで窒素を吹き込み、これを単量体組成物（Ｂ）とした。
工程（１）の槽型反応器からギアポンプを用いて第一のシラップ（ａ）を連続的に抜出し、開始剤投入器（住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザーミキサーを内装した配管）を用いて、第二の重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシベンゾエートを０．００１５質量％の含有量となるように、第一のシラップ（ａ）に添加した。続いて、アクリレート投入器（住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザーミキサーを内装した配管）を用いて、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．８質量％の含有量となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加した。
続いて、第一の管型反応器であるスタティックミキサー（ノリタケカンパニー（株）製）を内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給し、重合温度１６０℃、平均滞留時間２０分として重合し、第二のシラップ（ｂ）を得た。
＜工程（３）＞
次に、工程（２）で得られた第二のシラップ（ｂ）を、温度１９５℃で、第一の管型反応器の出口から連続的に脱揮押出機（ベントエクストルーダ型押出機）に供給して、脱揮温度２７０℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去し、メタクリル系樹脂を得た。
また３６０時間の連続運転においても、重合の制御に問題は無く、運転終了後の反応器内の観察においても装置への付着物や異物の生成等は認められなかった。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
【0088】
［実施例２］
工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したアクリル酸メチル７５質量％およびＭＭＡ２５質量％に変更し、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が３．２質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。
また、第一の管型反応器と脱揮押出機の間に、第三の重合開始剤および第二の管型反応器を接続した。開始剤投入器（住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザーミキサーを内装した配管）で、第三の重合開始剤としてジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイドを０．００１５質量％の含有量となるように、第一のシラップ（ａ）に添加した。続いて、第二の管型反応器であるスタティックミキサー（ノリタケカンパニー（株）製）を内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給し、重合温度１８０℃、平均滞留時間２０分として重合して、第二のシラップ（ｂ）を得た。
上記以外は実施例１と同様の操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。
３６０時間の連続運転においても、重合の制御に問題は無く、運転終了後の反応器内の観察においても装置への付着物や異物の生成等は認められなかった。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したアクリル酸メチル７５質量％およびＭＭＡ２５質量％に変更し、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が３．２質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。
また、第一の管型反応器と脱揮押出機の間に、第三の重合開始剤および第二の管型反応器を接続した。開始剤投入器（住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザーミキサーを内装した配管）で、第三の重合開始剤としてジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイドを０．００１５質量％の含有量となるように、第一のシラップ（ａ）に添加した。続いて、第二の管型反応器であるスタティックミキサー（ノリタケカンパニー（株）製）を内装した管型反応器（プラグフロー型反応器）に供給し、重合温度１８０℃、平均滞留時間２０分として重合して、第二のシラップ（ｂ）を得た。
上記以外は実施例１と同様の操作を行い、メタクリル系樹脂を得た。
３６０時間の連続運転においても、重合の制御に問題は無く、運転終了後の反応器内の観察においても装置への付着物や異物の生成等は認められなかった。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
【0089】
［比較例１］
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９８．０質量％とアクリル酸メチル２．０質量％に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．４質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９８．０質量％とアクリル酸メチル２．０質量％に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．４質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
【0090】
［比較例２］
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９８．８質量％とアクリル酸メチル１．２質量％に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．４質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９９．６質量％とアクリル酸メチル０．４質量％に、重合温度を１４５℃に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が７．１質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
［比較例３］
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９５．６質量％とアクリル酸メチル４．４質量％に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．４質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９８．８質量％とアクリル酸メチル１．２質量％に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．４質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９９．６質量％とアクリル酸メチル０．４質量％に、重合温度を１４５℃に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が７．１質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
［比較例３］
工程（１）の単量体組成物（Ａ）の組成を、精製されたＭＭＡ９５．６質量％とアクリル酸メチル４．４質量％に変更した。工程（２）の単量体組成物（Ｂ）の組成を、精製したＭＭＡ１００質量％に変更した。また、工程（２）で、得られる第二のシラップ（ｂ）１００質量％中の単量体組成物（Ｂ）の含有割合が２．４質量％となるように、単量体組成物（Ｂ）を第一のシラップ（ａ）に添加するように変更した。上記以外は実施例１と同様の操作を行って、メタクリル系樹脂を得た。得られたメタクリル系樹脂を評価した結果を表１に示す。
【0091】
実施例１～３のメタクリル系樹脂は、透明性、耐熱性及び耐熱分解性が良好であった。また、いずれもスパイラル成形品に発泡は観察されなかった。
比較例１のメタクリル系樹脂は、変化量Ｂが大きく、耐熱分解性が不十分であった。また、スパイラル成形品に発泡が観察された。
比較例２のメタクリル系樹脂は、変化量が大きく、耐熱分解性が不十分であった。また、スパイラル成形品に発泡が観察された。
比較例３のメタクリル系樹脂は、変化量Ｂが高く耐熱分解性が不十分であった。また、ガラス転移温度が低く耐熱性が不十分であった。また、スパイラル成形品に発泡が観察された。
比較例１のメタクリル系樹脂は、変化量Ｂが大きく、耐熱分解性が不十分であった。また、スパイラル成形品に発泡が観察された。
比較例２のメタクリル系樹脂は、変化量が大きく、耐熱分解性が不十分であった。また、スパイラル成形品に発泡が観察された。
比較例３のメタクリル系樹脂は、変化量Ｂが高く耐熱分解性が不十分であった。また、ガラス転移温度が低く耐熱性が不十分であった。また、スパイラル成形品に発泡が観察された。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明のメタクリル系樹脂は、透明性、耐熱性及び耐熱分解性に優れているので、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料の用途に用いることができる。特に、本発明のメタクリル系樹脂から得られた成形品は透明性、耐熱性及び耐熱分解性に優れているので、車両ランプカバー等の車両の内外装材料等の車両用部材の用途で好適に用いることができる。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、本発明のメタクリル系樹脂を高い生産性で提供することができる。
本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、本発明のメタクリル系樹脂を高い生産性で提供することができる。
【0093】
【表1】
【符号の説明】
【0094】
１０ 重合体製造装置
２０ 重合反応器
３０ 揮発性成分除去装置
４０ 槽型反応器
４１ 原料単量体供給ノズル
４２ シラップ排出口
４３ 撹拌翼
４４ シャフト
４５ モーター
４６ ジャケット
４７ ギアポンプ
５０ 管型反応器
５１ 混合物供給口
５２ シラップ排出口
５３ ジャケット
５４ ミキサー
５５ 開始剤混合器
５６ アクリレート混合器
６０ 脱揮押出機
６１ 混合物供給口
６２ メタクリル系樹脂排出口
６３ ベント
７０ 単量体組成物（Ｂ）供給槽
７１ 圧抜き機構
７２ ゲート口
２０ 重合反応器
３０ 揮発性成分除去装置
４０ 槽型反応器
４１ 原料単量体供給ノズル
４２ シラップ排出口
４３ 撹拌翼
４４ シャフト
４５ モーター
４６ ジャケット
４７ ギアポンプ
５０ 管型反応器
５１ 混合物供給口
５２ シラップ排出口
５３ ジャケット
５４ ミキサー
５５ 開始剤混合器
５６ アクリレート混合器
６０ 脱揮押出機
６１ 混合物供給口
６２ メタクリル系樹脂排出口
６３ ベント
７０ 単量体組成物（Ｂ）供給槽
７１ 圧抜き機構
７２ ゲート口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
