(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-07
(45)【発行日】2023-08-16
(54)【発明の名称】ゼオライトＺＴＳ－６及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20230808BHJP
B01J 29/80 20060101ALI20230808BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20230808BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/80 A
B01J29/70 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019101089
(22)【出願日】2019-05-30
(65)【公開番号】P2020193135
(43)【公開日】2020-12-03
【審査請求日】2022-04-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 真人
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０８６９７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／００５４０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００８－５１５７６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするＺＴＳ－６。【表1】
【請求項2】
アルミナに対するシリカのモル比が５．０以上５０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のＺＴＳ－６。
【請求項3】
格子面間隔ｄが３．４０±０．２に相当するＸＲＤピークの強度に対する、格子面間隔ｄが１１．９±０．５に相当するＸＲＤピークの強度の比が０．３以上０．８５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＺＴＳ－６。
【請求項4】
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び４級アンモニウムカチオン源を含む組成物を６０℃以上１１０℃以下で処理した後、該組成物を結晶化する工程を有し、前記４級アンモニウムカチオン源がテトラエチルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオンを含むことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかひとつに記載のＺＴＳ－６の製造方法。
【請求項5】
シリカ源及びアルミナ源が、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項４に記載のＺＴＳ－６の製造方法。
【請求項6】
前記結晶性アルミノシリケートが、骨格構造中に奇数員環を含まないゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載のＺＴＳ－６の製造方法。
【請求項7】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸの群から選ばれるいずれかの構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＺＴＳ－６の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は新規ゼオライトＺＴＳ－６及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは触媒や吸着剤、イオン交換剤といった幅広い用途で使用されている。近年では、二重６員環を骨格構造に有するゼオライトが自動車排ガスに含まれる窒素酸化物を除去するための選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）として有望視されている。
【0003】
例えば、二重６員環とｃｈａケージを骨格構造に含むＣＨＡ型ゼオライトとしてＳＳＺ－１３やＳＡＰＯ－３４が（特許文献１）が知られている。また、ＣＨＡ構造と他の構造とからなる骨格構造、すなわち連晶の骨格構造、を有するゼオライトもＳＣＲ触媒として検討されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開ＷＯ２００８／１３２４５２号
【文献】特表２０１３－５２２０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の目的は、連晶の骨格構造を有し、ＳＣＲ触媒としての適用が期待できる新規なゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示において、従来とは異なる新規な連晶ゼオライト及びその製造方法を見出した。
【0007】
すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。
［１］ 以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。
【0008】
【表1】
【0009】
［２］ アルミナに対するシリカのモル比が５．０以上５０．０以下である前記［１］に記載のゼオライト。
［３］ 格子面間隔ｄが３．４０±０．２に相当するＸＲＤピークの強度に対する、格子面間隔ｄが１１．９±０．５に相当するＸＲＤピークの強度の比が０．３以上０．８５以下である前記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び４級アンモニウムカチオン源を含む組成物を６０℃以上１１０℃以下で処理した後、該組成物を結晶化する工程を有することを特徴とする前記［１］～［３］のいずれかひとつに記載のゼオライトの製造方法。
［５］ シリカ源及びアルミナ源が、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする前記［４］に記載のゼオライトの製造方法。
［６］ 前記結晶性アルミノシリケートが、骨格構造中に奇数員環を含まないゼオライトであることを特徴とする前記［５］に記載のゼオライトの製造方法。
［７］ 前記結晶性アルミノシリケートが、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸの群から選ばれるいずれかの構造を有するゼオライトであることを特徴とする前記[５]又は［６］に記載のゼオライトの製造方法。
［８］ ４級アンモニウムカチオン源が、テトラエチルアンモニウムカチオン又はテトラブチルアンモニウムカチオンを含むことを特徴とする前記［４］～［７］のいずれかひとつに記載のゼオライトの製造方法。
［３］ 格子面間隔ｄが３．４０±０．２に相当するＸＲＤピークの強度に対する、格子面間隔ｄが１１．９±０．５に相当するＸＲＤピークの強度の比が０．３以上０．８５以下である前記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び４級アンモニウムカチオン源を含む組成物を６０℃以上１１０℃以下で処理した後、該組成物を結晶化する工程を有することを特徴とする前記［１］～［３］のいずれかひとつに記載のゼオライトの製造方法。
［５］ シリカ源及びアルミナ源が、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする前記［４］に記載のゼオライトの製造方法。
［６］ 前記結晶性アルミノシリケートが、骨格構造中に奇数員環を含まないゼオライトであることを特徴とする前記［５］に記載のゼオライトの製造方法。
［７］ 前記結晶性アルミノシリケートが、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸの群から選ばれるいずれかの構造を有するゼオライトであることを特徴とする前記[５]又は［６］に記載のゼオライトの製造方法。
［８］ ４級アンモニウムカチオン源が、テトラエチルアンモニウムカチオン又はテトラブチルアンモニウムカチオンを含むことを特徴とする前記［４］～［７］のいずれかひとつに記載のゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示により、ＳＣＲ触媒としての適用が期待できる新規な連晶ゼオライト及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示のゼオライト（以下、「ＺＴＳ－６」ともいう。）について実施態様の一例を示しながら説明する。
【0013】
本実施形態のＺＴＳ－６は、以下の表で示す粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークを有するゼオライトである。
【0014】
【表2】
【0015】
本実施形態のＺＴＳ－６は、以下の表で示すＸＲＤピークを有することが好ましい。
【0016】
【表3】
【0017】
本実施形態のＺＴＳ－６は、格子面間隔ｄが３．４０±０．２に相当するＸＲＤピークの強度に対する、格子面間隔ｄが１１．９±０．５に相当するＸＲＤピークの強度の比（以下、「ピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）」ともいう。）が０．３以上０．８５以下であることが好ましく、０．４以上０．７以下であることがより好ましい。また格子面間隔ｄが３．４０±０．２に相当するＸＲＤピークの強度に対する、格子面間隔ｄが６．８６±０．４に相当するピーク強度比（以下、「ピーク強度比（Ｐ３／Ｐ１）」ともいう。）が０．４５以上０．７５以下であることが好ましく、０．５以上０．７以下であることがより好ましい。
【0018】
本実施形態におけるＸＲＤパターンの測定条件として、以下の条件が挙げられる。
【0019】
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン幅 ： ０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： 開放
受光スリット： 開放
計測時間 ： １．０分
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～４３．０°
本実施形態のＺＴＳ－６は、格子面間隔ｄが４．２８±０．１に相当するＸＲＤピークの半価幅（以下、「ＦＷＨＭ」ともいう。）が０．１８以上０．５０以下であることが好ましく、０．２０以上０．４６以下がより好ましい。
測定モード ： ステップスキャン
スキャン幅 ： ０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： 開放
受光スリット： 開放
計測時間 ： １．０分
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～４３．０°
本実施形態のＺＴＳ－６は、格子面間隔ｄが４．２８±０．１に相当するＸＲＤピークの半価幅（以下、「ＦＷＨＭ」ともいう。）が０．１８以上０．５０以下であることが好ましく、０．２０以上０．４６以下がより好ましい。
【0020】
好ましくは、ＸＲＤパターン、ＸＲＤピーク、ピーク強度比及びＦＷＨＭは、それぞれ、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む状態、のものである。
【0021】
本実施形態のＺＴＳ－６は連晶の骨格構造を有するゼオライト（以下、「連晶ゼオライト」ともいう。）であり、ＣＨＡ構造以外の構造とＣＨＡ構造とからなる骨格構造を有する。ＺＴＳ－６はＣＨＡ構造とＧＭＥ構造とからなる骨格構造を有することが好ましい。連晶ゼオライトであること、及び骨格構造におけるＣＨＡ構造以外の構造とＣＨＡ構造の比率は、ＺＴＳ－６の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンをＤＩＦＦａＸ分析することで確認できる。
【0022】
ＺＴＳ－６におけるＣＨＡ構造以外の構造とＣＨＡ構造の比率（以下、「連晶比率」ともいう。）は、ＣＨＡ構造以外の構造：ＣＨＡ構造として６０％：４０％～２０％：８０％であることが好ましく、５０％：５０％～３０％：７０％であることがより好ましい。
【0023】
ＺＴＳ－６がＣＨＡ構造とＧＭＥ構造とからなる骨格構造を有する場合、ＣＨＡ構造とＧＭＥ構造の連晶比率の決定は、得られた試料のＸＲＤパターンと、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎがまとめたゼオライトデータベースのＩｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｆａｍｉｌｉｅｓ中のＡＢＣ－６に記載のＧＭＥ－ＣＨＡ連晶構造のシミュレーションのＸＲＤパターンとの比較により求めることができる。
【0024】
一般に、ゼオライトは、広義に多孔性無機酸化物を意味し、狭義に結晶性アルミノシリケートを意味する。本実施形態において、ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介したネットワーク構造からなる骨格構造を有するものである。本実施形態において、結晶性アルミノシリケートは、結晶性シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）又は結晶性アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）など、骨格構造にリンを含有する多孔性無機酸化物等の、いわゆるゼオライト類縁物質、とは異なる。
【0025】
本実施形態のＺＴＳ-６のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は、５．０以上５０．０以下であることが好ましく、６．０以上３０．０以下であることがより好ましく、８．０以上２５．０以下であることが更に好ましい。
【0026】
本実施形態のＺＴＳ－６のＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【0027】
本実施形態のＺＴＳ－６の形態は、走査型電子顕微鏡観察において、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の略球状の粒子、として観察されることが例示できる。
【0028】
本実施形態のＺＴＳ－６は、公知のゼオライトの用途に適用できる。本実施形態のＺＴＳ－６の用途として、クラッキング触媒、酸化触媒又は窒素酸化物還元触媒などの触媒、触媒担体、吸着剤、吸着剤の担体が挙げられ、触媒であることが好ましく、窒素酸化物還元触媒であることがより好ましい。
【0029】
本実施形態のＺＴＳ－６の製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び４級アンモニウムカチオン源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を６０℃以上１１０℃以下で処理した後、該組成物を結晶化する工程、を有する製造方法である。本実施形態の製造方法によって、ＣＨＡ構造以外の構造とＣＨＡ構造とからなる骨格構造を有する連晶ゼオライト、特に、ＣＨＡ構造以外の構造とＣＨＡ構造とからなり、ＣＨＡ構造を十分に含む連晶ゼオライトを、工業的な結晶化条件で結晶化させることができる。
【0030】
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈降法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、結晶性アルミノシリケート又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることがより好ましい。
【0031】
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１つであることが挙げられ、結晶性アルミノシリケート又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることがより好ましい。
【0032】
本実施形態の製造方法において、シリカ源及びアルカリ源は、結晶性アルミノシリケート（以下、「アルミノシリケート源」ともいう。）であることが好ましく、骨格構造中に奇数員環を含まない結晶性アルミノシリケートであることがより好ましい。具体的なアルミノシリケート源として、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＬＴＬ及びＧＭＥの群から選ばれるいずれかの構造を有する結晶性アルミノシリケートが挙げられ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸの群から選ばれるいずれかの構造を有する結晶性アルミノシリケートが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライト又はＡＦＸ型ゼオライトの少なくともいずれかがより好ましい。
【0033】
アルカリ源は、アルカリ金属の化合物であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種の化合物、更にはナトリウムまたはカリウムの少なくともいずれかの化合物、更にはナトリウムの化合物が好ましい。シリカ源やアルミナ源など、原料組成物に含まれる他の原料に含有されるアルカリ成分もアルカリ源としてみなすことができる。
【0034】
４級アンモニウムカチオン源は、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）カチオン、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオン及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）カチオンの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴＥＡカチオン又はＴＢＡカチオンを含むことがより好ましい。原料組成物はＴＥＡカチオン、ＴＰＡカチオン及びＴＢＡカチオンの群から選ばれる少なくとも１種以外の４級アンモニウムカチオンを含まないことが好ましい。
【0035】
別の実施形態として、４級アンモニウムカチオン源は、ＴＥＡカチオン、ＴＰＡカチオン及びＴＢＡカチオンの群から選ばれる少なくとも２種を含むことが好ましく、ＴＥＡカチオン及びＴＢＡカチオンを含むことがより好ましい。
【0036】
本実施形態において原料組成物に供する４級アンモニウムカチオン源は、４級アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩の状態であってもよい。該アニオンとしては、ヒドロキシドアニオン、クロリドアニオン、ブロミドアニオン及びヨージドアニオンの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0037】
フッ素（Ｆ）は製造設備に負荷を与えやすいため、原料組成物はフッ素を含む化合物を実質的に含まないことが好ましい。本実施形態において、「フッ素を含む化合物を実質的に含まない」とは、本実施形態の製造方法におけるフッ素がＺＴＳ－６の結晶化に影響を与えないことであり、例えば、原料組成物のフッ素含有量として０重量ｐｐｍ以上、１００重量ｐｐｍ以下を挙げることができる。
【0038】
同様な理由により、原料組成物はリン（Ｐ）を含む化合物を実質的に含まないことが好ましく、原料組成物のリン含有量として０重量ｐｐｍ以上、１００重量ｐｐｍ以下を挙げることができる。
【0039】
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは５以上１００以下、より好ましくは１０以上５０以下、さらに好ましくは１２以上３０以下である。
【0040】
製造コストを低減させる観点から、原料組成物のシリカに対する４級アンモニウムカチオンのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。また、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。
【0041】
２種以上の４級アンモニウムカチオンを含む場合、原料組成物のシリカに対するそれぞれの４級アンモニウムカチオンのモル比は０．０５以上２．０以下であることが好ましく、０．１以上１．０以下であることがより好ましい。
【0042】
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ－）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、好ましくは０．１以上２．０以下、より好ましくは０．３以上１．５以下、さらに好ましくは０．５以上１．２以下である。
【0043】
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属イオン（Ｍ）のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、好ましくは０．１以上１．０以下、より好ましくは０．１５以上０．５以下、さらに好ましくは０．２以上０．４以下である。
【0044】
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、好ましくは５以上６０以下、より好ましくは１０以上４０以下、さらに好ましくは１５以上３０以下である。
【0045】
本実施形態の製造方法では種晶を用いることなくＺＴＳ－６を製造することができるが、原料組成物は種晶としてＺＴＳ－６を含んでいてもよい。
【0046】
原料組成物は以下の組成を有することが好ましい。なお、以下の組成におけるＭはアルカリ金属イオン、各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。
【0047】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：５以上１００以下、
好ましくは１０以上５０以下、
より好ましくは１２以上３０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上３．０以下、
好ましくは０．３以上２．０以下
より好ましくは０．５以上１．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上２．０以下、
好ましくは０．３以上１．５以下
より好ましくは０．５以上１．２以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上１．０以下、
好ましくは０．１５以上０．５以下
より好ましくは０．２以上０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ：５以上６０以下、
好ましくは１０以上４５以下
より好ましくは１５以上３０以下
本実施形態の製造方法は、原料組成物を６０℃以上１１０℃以下で処理（以下、「エージング」ともいう。）する。
好ましくは１０以上５０以下、
より好ましくは１２以上３０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上３．０以下、
好ましくは０．３以上２．０以下
より好ましくは０．５以上１．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上２．０以下、
好ましくは０．３以上１．５以下
より好ましくは０．５以上１．２以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上１．０以下、
好ましくは０．１５以上０．５以下
より好ましくは０．２以上０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ：５以上６０以下、
好ましくは１０以上４５以下
より好ましくは１５以上３０以下
本実施形態の製造方法は、原料組成物を６０℃以上１１０℃以下で処理（以下、「エージング」ともいう。）する。
【0048】
エージングにおいて、アルカリ雰囲気下で原料組成物が処理される。これにより、工業的生産に適したゼオライトの結晶化条件、例えば、結晶化温度１００℃以上２００℃以下、かつ、結晶化時間１時間以上２５日以下の条件、などにより、ＣＨＡ構造を十分に含む連晶構造が生成しやすくなると考えられる。
【0049】
エージングの条件として以下のものを挙げることができる。
【0050】
処理温度 ：６０℃以上１１０℃以下、好ましくは８０℃以上１００℃以下
処理時間 ：２時間以上７０時間以下、好ましくは５時間以上３０時間以下
処理圧力 ：自生圧
エージングは静置又は撹拌のいずれの状態で実施してもよい。エージング後の原料組成物の組成がより均一になるため、エージングは原料組成物が撹拌された状態で実施することが好ましい。
処理時間 ：２時間以上７０時間以下、好ましくは５時間以上３０時間以下
処理圧力 ：自生圧
エージングは静置又は撹拌のいずれの状態で実施してもよい。エージング後の原料組成物の組成がより均一になるため、エージングは原料組成物が撹拌された状態で実施することが好ましい。
【0051】
具体的なエージングの方法は任意であるが、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱する処理（水熱雰囲気下での処理）であることが好ましい。
【0052】
本実施形態の製造方法は、エージング後の原料組成物を結晶化する結晶化工程を含む。結晶化方法は任意であり、水熱処理が好ましい。水熱処理は、エージング後の原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
【0053】
処理温度 ：１２０℃以上１９０℃以下、好ましくは１４０℃以上１８０℃以下
処理時間 ：１時間以上２５日以下、好ましくは５時間以上３０時間以下
処理圧力 ：自生圧
結晶化は静置又は撹拌のいずれの状態で行ってもよい。得られるＺＴＳ－６の組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が撹拌された状態で行うことが好ましい。
処理時間 ：１時間以上２５日以下、好ましくは５時間以上３０時間以下
処理圧力 ：自生圧
結晶化は静置又は撹拌のいずれの状態で行ってもよい。得られるＺＴＳ－６の組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が撹拌された状態で行うことが好ましい。
【0054】
なお、エージングと結晶化はそれぞれ行ってもよく、エージングと結晶化を連続して行ってもよい。
【0055】
本実施形態の製造方法は、洗浄工程、乾燥工程、４級アンモニウムカチオン除去工程又はアンモニウム処理工程の少なくともいずれかを含んでもよい。
【0056】
洗浄工程は、ＺＴＳ－６と液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＺＴＳ－６を純水で洗浄すればよい。具体的には、ＺＴＳ－６を含む混合物を遠心分離、洗浄し、ＺＴＳ－６を得る方法が挙げられる。
【0057】
乾燥工程は、ＺＴＳ－６から水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、ＺＴＳ－６を、大気中、１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。
【0058】
４級アンモニウムカチオン除去工程では、４級アンモニウムカチオンの除去を焼成又は分解により行うことができる。焼成は４００℃以上、８００℃以下の温度で行うことが好ましい。更には７００℃以下の温度で行うことがより好ましい。ＺＴＳ－６の脱アルミニウムが生じにくくなる。具体的な熱処理条件としては、大気中、６００℃、１～２時間を挙げることができる。
【0059】
アンモニウム処理工程は、ＺＴＳ－６に含有されるアルカリ金属イオンを除去し、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４
＋型」とする。）にするために行う。アンモニウム処理工程は、例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＺＴＳ－６と接触させることで行う。
【0060】
ＮＨ４
＋型のＺＴＳ－６である場合、アンモニウム処理工程後に再度熱処理を行なってもよい。当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）のＺＴＳ－６となる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１～２時間を挙げることができる。
【実施例】
【0061】
次に、本開示を実施例によって説明する。しかしながら、本開示はこれらに限定されるものではない。
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
【0062】
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン幅 ： ０．０２°
計測時間 ： １．０分
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～４３．０°
（連晶比率）
ＣＨＡ構造とＧＭＥ構造の連晶比率は、得られた連晶ゼオライトのＸＲＤパターンと、データベース（ｈｔｔｐ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ＿ｆａｍｉｌｉｅｓ／ＡＢＣ＿６．ｐｄｆ）のＦｉｇ．５に示されたシミュレーションＸＲＤパターンとの比較により、求めた。
（ケイ素、アルミニウムの定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を算出した。
測定モード ： ステップスキャン
スキャン幅 ： ０．０２°
計測時間 ： １．０分
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～４３．０°
（連晶比率）
ＣＨＡ構造とＧＭＥ構造の連晶比率は、得られた連晶ゼオライトのＸＲＤパターンと、データベース（ｈｔｔｐ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ＿ｆａｍｉｌｉｅｓ／ＡＢＣ＿６．ｐｄｆ）のＦｉｇ．５に示されたシミュレーションＸＲＤパターンとの比較により、求めた。
（ケイ素、アルミニウムの定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を算出した。
【0063】
（ＺＴＳ－６の合成）
実施例１
４８％ＮａＯＨ水溶液、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、５５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２９．７８）、及びＡＦＸ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３．０１）を混合し組成物を得た。得られた組成物の組成を示す。
実施例１
４８％ＮａＯＨ水溶液、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、５５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２９．７８）、及びＡＦＸ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３．０１）を混合し組成物を得た。得られた組成物の組成を示す。
【0064】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝ ２６.５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝ １．４
（ＴＢＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．８、及び
ＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．６）
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ １．０６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．２６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝ ２０
十分に撹拌したのち組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、９５℃で２４時間加熱し、そののち１６０℃で２２時間加熱して生成物を得た。生成物を遠心分離し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物は結晶性アルミノシリケートのＺＴＳ－６であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９．４であった。
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝ １．４
（ＴＢＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．８、及び
ＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．６）
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ １．０６
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．２６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝ ２０
十分に撹拌したのち組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、９５℃で２４時間加熱し、そののち１６０℃で２２時間加熱して生成物を得た。生成物を遠心分離し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物は結晶性アルミノシリケートのＺＴＳ－６であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９．４であった。
【0065】
本実施例のＺＴＳ－６のＸＲＤパターンを図１に、主なＸＲＤピーク（相対ピーク強度が１０％以上のピーク）の強度比を表４に示す。
【0066】
【表4】
【0067】
本実施例のＺＴＳ－６はＣＨＡ構造とＧＭＥ構造からなる骨格構造を有する連晶ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であり、その連晶比率はＣＨＡ：ＧＭＥで６０％：４０％～２０％：８０％の範囲内であり、４０％：６０％程度であった。また、ピーク強度比（Ｐ２／Ｐ１）は０．７５、及び、ピーク強度比（Ｐ３／Ｐ１）は０．５９、ＦＷＨＭは０．４２であった。
【0068】
また、ＳＥＭ観察図（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６３９０ＬＶ、３０ｋＶ）を図２に示す。本実施例のＺＴＳ－６の粒子は、主として粒子径が０．０５～１．０μｍであり、その形状は主として不定形又は略球状であった。
【0069】
比較例１
４８％ＮａＯＨ水溶液、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、５５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２９．７８）、及びＡＦＸ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３．０１）を混合し組成物を得た。得られた組成物の組成を示す。
４８％ＮａＯＨ水溶液、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、５５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２９．７８）、及びＡＦＸ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３．０１）を混合し組成物を得た。得られた組成物の組成を示す。
【0070】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝ ２６.５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝ １．４
（ＴＢＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．８、及び
ＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．６）
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ １．１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝ ２０
十分に撹拌したのち組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１６０℃で９０時間加熱して生成物を得た。生成物を遠心分離し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物はそれぞれ、ＭＦＩ構造、ＣＨＡ構造、及びＡＦＸ構造の混合相からなる結晶性アルミノシリケートであり、ＺＴＳ－６は得られなかった。
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝ １．４
（ＴＢＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．８、及び
ＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．６）
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝ １．１
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝ ０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝ ２０
十分に撹拌したのち組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１６０℃で９０時間加熱して生成物を得た。生成物を遠心分離し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物はそれぞれ、ＭＦＩ構造、ＣＨＡ構造、及びＡＦＸ構造の混合相からなる結晶性アルミノシリケートであり、ＺＴＳ－６は得られなかった。
【0071】
本比較例のＸＲＤパターンを図３に示す。
【0072】
これより、エージングを行わない製造方法では、長時間の結晶化をした場合であってもＺＴＳ－６が結晶化しないことが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
