特許 7327162 ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-07

(45)【発行日】2023-08-16

(54)【発明の名称】ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/12 20060101AFI20230808BHJP

   C08C 19/00 20060101ALI20230808BHJP

   C08F 2/22 20060101ALI20230808BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20230808BHJP

【ＦＩ】

C08F236/12

C08C19/00

C08F2/22

C08F2/38

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019545001

(86)(22)【出願日】2018-09-19

(86)【国際出願番号】 JP2018034616

(87)【国際公開番号】W WO2019065400

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2021-08-12

(31)【優先権主張番号】P 2017188217

(32)【優先日】2017-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩野 敦弘

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 知行

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０８６３５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－１６５８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２２２２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２８１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１０４０５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０１４０２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３４６３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２８５２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１２１２８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０９６３００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５０５７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０９９１００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４

Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、
前記単量体混合物の共重合により得られる重合反応液に老化防止剤を加える工程と、
前記重合反応液を凝固する工程と、を備え、
重合開始剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して、０．０５重量部以下であり、
前記共重合の方法が、乳化重合法であり、前記乳化重合法における乳化重合の温度が、５～３０℃であり、
重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、前記重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムを得るニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。

【請求項2】

前記共重合において、前記共重合の初期に、分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しない、請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。

【請求項3】

前記分子量調整剤の使用量が、単量体混合物１００重量部に対して、０．２９～０．５重量部である請求項２に記載のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により得られるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムの炭素－炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素化するニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加する架橋性ゴム組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、α、β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリル基含有共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その加硫物は主にホース、ベルト、ガスケット、パッキン、シール、ロールなど産業用・自動車用の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。

【0003】

このようなニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法として、例えば、特許文献１には、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２～１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする、ニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献１の技術により得られたニトリル基含有共役ジエンゴムでは、架橋性ゴム組成物とした場合における形状保持性が十分でなく、そのため、形状保持性のさらなる改善が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－２８５２６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような製造方法により得られたニトリル基含有共重合体ゴムを含む、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物の製造方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合転化率およびムーニー粘度を調整しながら、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合することによって、架橋性ゴム組成物とした場合における形状保持性に優れたニトリル基含有共重合体ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、前記重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムを得るニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法が提供される。

【0008】

本発明の製造方法において、前記共重合の方法が、乳化重合法であり、前記乳化重合の温度が、０～７０℃であることが好ましい。
本発明の製造方法の前記共重合において、前記共重合の初期に、分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しないことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記分子量調整剤の使用量が、単量体混合物１００重量部に対して、０．２９～０．５重量部であることが好ましい。

【0009】

また、本発明の製造方法によれば、上記の製造方法により得られるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムの炭素－炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素化するニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法が提供される。

【0010】

また、本発明によれば、上記の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加する架橋性ゴム組成物の製造方法が提供される。

【0011】

さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような製造方法により得られたニトリル基含有共重合体ゴムを含む、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法＞
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、前記重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムを得るものである。

【0014】

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0015】

本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１５～５５重量％、特に好ましくは２０～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られるニトリル基含有共重合体ゴムを、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。

【0016】

共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0017】

本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、共役ジエン単量体の使用量は、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％、特に好ましくは５０～８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるニトリル基含有共重合体ゴムを、良好なゴム弾性を保ちながら、耐油性、耐熱老化性および耐化学的安定性に優れたものとすることができる。

【0018】

また、本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、上述したα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体に加えて、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を含むものであってもよい。

【0019】

このようなその他の単量体としては、α－オレフィン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸ならびにそのモノエステル、多価エステルおよび無水物、架橋性単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

【0020】

α－オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２～１２のものであり、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが例示される。

【0021】

非共役ジエン単量体としては、炭素数が５～１２のものが好ましく、たとえば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0022】

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく挙げられる。
α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。

【0023】

α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ－ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ－ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ－ブチルなどが挙げられる。
α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

【0024】

架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

【0025】

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

【0026】

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

【0027】

これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。
本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、共重合可能なその他の単量体の使用量は、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の量である。

【0028】

本発明の製造方法においては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含む単量体混合物を共重合させることで、ニトリル基含有共重合体ゴムを得る。本発明の製造方法においては、この際に、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０～６０となるように共重合を行い、さらに、重合転化率が８５％以上になるまで共重合を継続するとともに、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を８５～１５０の範囲とするものである。本発明では、重合転化率およびムーニー粘度を上記範囲に調整することにより、架橋性ゴム組成物とした場合における形状保持性に優れたニトリル基含有共重合体ゴムを製造できる。

【0029】

重合転化率は、重合に用いた単量体混合物の全重量から未反応の単量体混合物の重量を引いた値を、重合に用いた単量体混合物の全重量で除することにより求めることもできるし、あるいは、重合体自体の重量を、重合に用いた単量体混合物の全重量で除することにより求めることもできる。ここで、「重合に用いた単量体混合物の全重量から未反応の単量体混合物の重量を引いた値」は、重合反応により重合体に転化した単量体混合物の重量、即ち重合体自体の重量に相当し、重合体自体の重量は、重合反応液中の全固形分量から重合に用いる副資材（ナトリウム塩などの乳化剤、硫酸ナトリウム、分子量調整剤、重合開始剤および重合停止剤など）の合計固形分量を差し引いた後の補正された全固形分量に相当する。なお、前記副資材以外の計算への影響が軽微な副資材は考慮しない。したがって、重合転化率は、重合反応液を強熱乾燥することにより全固形分量を求め、「補正された全固形分量（全固形分量－重合副資材固形分量）／重合に用いた単量体混合物の全重量」として求めることができる。

【0030】

重合転化率が６０％の時点における共重合体および最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定する。

【0031】

重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３０～６０であり、好ましくは３５～５５、より好ましくは３５～５０である。重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度が高すぎると、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。一方、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度が低すぎても、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が十分に高くならず、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。

【0032】

最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、８５～１５０であり、好ましくは８５～１２０、より好ましくは８５～１００である。最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が高すぎると、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度も高くなって、得られる架橋性ゴム組成物の加工性が悪くなってしまう。一方、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が低すぎると、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。

【0033】

重合を完了させる時点の重合転化率は、８５％以上であり、好ましくは８５～９８％、より好ましくは８８～９６％である。重合を完了させる時点の重合転化率が低すぎると、最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が十分に高くならず、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムが得られない。重合を完了させる時点の重合転化率が高すぎると、反応時間が長くなることで重合工程の生産性が低下するおそれや、ムーニー粘度が高くなることでニトリル基含有共重合体ゴムの製造工程及び加工工程における取り扱いが困難となり、重合工程及び加工工程の生産性が悪くなるおそれがある。

【0034】

重合転化率が６０％の時点における共重合体および最終的に得られるニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、単量体混合物を共重合させる際に、分子量調整剤の添加時期および添加量を調整する方法や、重合を完了させる時点の重合転化率を調整する方法、分子量調整剤を予め乳化剤で乳化させて添加する方法、乳化剤の種類や量を調整する方法などが挙げられる。一例を挙げると、共重合の初期、好ましくは共重合開始時に、比較的多量の分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しないものとし、かつ、重合を完了させる時点の重合転化率を比較的高めにする方法が挙げられる。このような方法によれば、共重合の初期～中期（たとえば、重合転化率が６０％程度）には分子量が低い分子鎖が多数生成し、共重合の後期には、分子量調整剤が消費されるに従って、分子量が高い分子鎖の生成、および分子鎖同士が結合する反応が優先して進行し、これにより得られる重合体は分岐構造を比較的多く含むため、形状保持性に優れた架橋性ゴム組成物を与えるニトリル基含有共重合体ゴムを製造できると推測される。

【0035】

共重合の方法としては、特に限定されないが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。

【0036】

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテルなどの共重合性乳化剤；などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、脂肪酸の塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物が特に好ましい。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは２～４重量部である。

【0037】

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチルなどのアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウムなどの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０１～０．５重量部、特に好ましくは０．０２～０．０５重量部である。

【0038】

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイドなどの含硫黄化合物などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部、より好ましくは０．２～０．６重量部、特に好ましくは０．３～０．４重量部である。また、共重合の初期、好ましくは共重合開始時に、比較的多量の分子量調整剤を添加し、その後は分子量調整剤を添加しない方法を採用する場合は、分子量調整剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．２９～０．５０重量部、より好ましくは０．３０～０．４５重量部、特に好ましくは０．３０～０．４０重量部である。

【0039】

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。

【0040】

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤などの重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

【0041】

また、得られたニトリル基含有共重合体ゴムについて、必要に応じて、ニトリル基含有共重合体ゴムの水素化（水素添加反応）を行ってもよい。本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、上記の製造方法により得られるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８５～１５０の前記ニトリル基含有共重合体ゴムの炭素－炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素化するものであってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。水素化されたニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。ニトリル基含有共重合体ゴムを水素化することにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定できる。

【0042】

なお、乳化重合の温度は、好ましくは０～７０℃、より好ましくは５～３０℃、特に好ましくは５～１５℃である。

【0043】

以上のように単量体混合物を乳化重合し、上記の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、空気または酸素を導入したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。

【0044】

重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンや２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノンなどのハイドロキノン誘導体、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどの安定なフリーラジカルを含む化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。

【0045】

このようにして得られた重合反応液について、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールまたは塩析による凝固、水洗、濾別を行い、これにより得られた含水クラムを乾燥することにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また場合によっては、遠心脱水をおこなってもよい。

【0046】

また、凝固前の重合反応液に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（サンダント ２２４６、三新化学工業株式会社製）、ビス（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント １０３、三新化学工業株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン製）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン製）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）などを用いることができる。

【0047】

＜架橋性ゴム組成物＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加してなるものである。本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られるニトリル基含有共重合体ゴムを用いるものであるため、形状保持性に優れており、架橋性ゴム組成物の成形体が、架橋前に変形することを抑制できるものである。架橋剤としては、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤が挙げられるが、ニトリル基含有共重合体ゴムが、カルボキシル基を有する単量体単位を有する場合には、ポリアミン系架橋剤を用いることもできる。

【0048】

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0049】

有機過酸化物系架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0050】

ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0051】

本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。

【0052】

架橋剤として硫黄系架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、亜鉛華、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤などを併用することが好ましい。

【0053】

また、架橋剤として有機過酸化物系架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどを併用することが好ましい。

【0054】

また、架橋剤としてポリアミン系架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などの塩基性架橋促進剤を併用することが好ましい。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）

【0055】

架橋助剤は、単独で使用してもよいし、また、複数種を併用してもよく、クレイ、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、ゴム架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。

【0056】

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合体ゴムおよび架橋剤に加えて、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。カーボンブラックなどの補強剤の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは１～２００重量部、より好ましくは１５～１５０重量部、特に好ましくは３０～１００重量部である。

【0057】

カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

【0058】

シリカとしては、石英粉末、珪石粉末などの天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジルなど）、含水珪酸などの合成シリカ；などが挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。

【0059】

可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

【0060】

本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。

【0061】

ニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

【0062】

また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。

【0063】

また、このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０～２００、より好ましくは４０～１４０、さらに好ましくは５０～１２０であり、加工性に優れる。本発明の架橋性ゴム組成物は、上記の範囲内のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する場合であっても、形状保持性に優れるものである。

【0064】

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。

【0065】

また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

【0066】

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを含有する架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものであり、常態物性に優れるものである。

【0067】

このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置（転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等）用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔeｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらの中でも、ロール、ベルト、ホースに好適に使用できる。

【実施例】

【0068】

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

【0069】

［単量体組成］
ニトリル基含有共重合体ゴムのアクリロニトリル単位の含有割合を、ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、セミミクロケルダール法により、ニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。

【0070】

［重合転化率］
反応途中の重合反応液に適量の重合停止剤を加え、重合停止した重合反応液を強熱乾燥することにより、全固形分量を求めた。そして、乳化剤のナトリウム塩、硫酸ナトリウム、分子量調整剤、重合開始剤および重合停止剤の各副資材の合計量を前記全固形分量から差し引いて、重合に用いた単量体混合物の全重量から未反応の単量体混合物の重量を引いた値に相当する補正された全固形分量（全固形分量－副資材固形分量）を求め、この補正された全固形分量を、重合に用いた単量体混合物の全重量で除すること、すなわち、計算式：「補正された全固形分量（全固形分量－重合副資材固形分量）／重合に用いた単量体混合物の全重量」により重合転化率を算出した。なお、前記副資材以外の副資材は計算への影響が軽微であるため今回は考慮しなかった。

【0071】

［ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。

【0072】

［コンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。

【0073】

［ムーニー応力緩和速度］
架橋性ゴム組成物のムーニー応力緩和時間は、ＩＳＯ２８９－１およびＩＳＯ２８９－４に従って、１００℃で測定した。まず、ＩＳＯ２８９－１に従って、架橋性ゴム組成物を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。その後、直ぐにローターの回転を停止させ、ローターが停止した後の２分間のトルクを０．１秒毎に記録し、両対数グラフに、時間（秒）に対するトルク（ムーニー単位）をプロットし、直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー応力緩和速度とした。ムーニー応力緩和速度の絶対値が小さいほど、架橋性ゴム組成物の形状保持性が優れていることを示す。

【0074】

〔実施例１〕
内容積１０リットルの反応容器中に、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２５部、水酸化ナトリウム０．３部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、硫酸ナトリウム０．２部、およびイオン交換水１８０部を仕込み、ここに、アクリロニトリル３２部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）（分子量調整剤、商品名「Ｓｕｌｆｏｌｅ １２０」、シェブロンフィリップス化学社製）０．３７部を加えた。そして、内部の気体を窒素で３回置換した後、反応容器を１２℃に保ち、１，３－ブタジエン６８部、還元剤、およびキレート剤適量を加えたのち、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０２５部を仕込み、重合反応を開始した。そして、上記方法にしたがって、重合転化率を確認しながら重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達した時点で、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（重合停止剤）０．０３部を加えて重合反応を停止した後、７０℃に加温し、減圧下、７０℃にて水蒸気蒸留により残留単量体を回収し、ラテックス中の重合体１００部に対して、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を添加することで、ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを得た。

【0075】

次いで、得られたニトリル基含有共重合体ゴムのラテックス１００部（固形分換算）を、濃度０．２重量％の塩化カルシウム水溶液１５００部に、攪拌しながら添加して混合することで、凝固クラムを得た。
そして、得られた凝固クラムを取り出し、水洗した後、５０℃にて、８時間減圧乾燥することで、ニトリル基含有共重合体ゴムを得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、上述した方法により、ポリマー・ムーニー粘度および単量体組成の測定を行った。結果を表１に示す。

【0076】

また、バンバリーミキサを用いて、ニトリル基含有共重合体ゴム１００部に、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、粉末硫黄（３２５メッシュ）１．５部、ジベンゾチアジルジスルフィド（商品名「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を調製した。

【0077】

そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、コンパウンド・ムーニー粘度およびムーニー応力緩和速度の測定を行った。結果を表１に示す。

【0078】

〔重合転化率６０％でのポリマー・ムーニー粘度の測定〕
重合転化率が６０％に達した時点で、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（重合停止剤）を加えて重合反応を停止した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴムについて、上述した方法により、重合転化率６０％でのポリマー・ムーニー粘度の測定を行った。結果を表１に示す。

【0079】

〔実施例２〕
ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．３４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0080】

〔実施例３〕
ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．３１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0081】

〔比較例１〕
重合転化率が８０％に達した時点で、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（重合停止剤）を加えて重合反応を停止した以外は、実施例３と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0082】

〔比較例２〕
重合開始時に用いるｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２７部とし、重合転化率が６５％になった時点でｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．０７部添加した以外は、実施例２と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0083】

〔比較例３〕
ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0084】

〔比較例４〕
重合開始時に用いるｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２７部とし、重合転化率が５０％になった時点でｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．０７部添加した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0085】

〔比較例５〕
重合開始時に用いるｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．２５部とし、重合転化率が５０％になった時点でｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．１０部添加した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0086】

〔比較例６〕
アクリロニトリルの使用量を３７部に、１，３－ブタジエンの使用量を６３部に、ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．４０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0087】

〔比較例７〕
アクリロニトリルの使用量を３７部に、１，３－ブタジエンの使用量を６３部に、ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の使用量を０．４３部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴムを得て、得られたニトリル基含有共重合体ゴムを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

表１より、重合転化率が６０％の時点における共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を３０～６０の範囲とし、重合転化率が８５％以上になるまで共重合を行い、最終ポリマー・ムーニー粘度が８５～１５０であるニトリル基含有共重合体ゴムを得た場合には、架橋性ゴム組成物のムーニー応力緩和速度が低く、優れた形状保持性が得られる結果となった（実施例１～３）。

【0090】

一方、最終ポリマー・ムーニー粘度を８５未満とした場合には、架橋性ゴム組成物のムーニー応力緩和速度が高く、形状保持性に劣る結果となった（比較例１，６，７）。
また、重合転化率が６０％の時点におけるポリマー・ムーニー粘度を６０超とした場合にも、ムーニー応力緩和速度が高く、形状保持性に劣る結果となった（比較例２～５）。