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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-07
(45)【発行日】2023-08-16
(54)【発明の名称】化学強化ガラスおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 21/00 20060101AFI20230808BHJP
C03C 3/083 20060101ALI20230808BHJP
【ＦＩ】
C03C21/00 101
C03C3/083
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021030729
(22)【出願日】2021-02-26
(65)【公開番号】P2022027424
(43)【公開日】2022-02-10
【審査請求日】2022-07-08
(31)【優先権主張番号】P 2020131057
(32)【優先日】2020-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】関谷 要
(72)【発明者】
【氏名】藤原 祐輔
【審査官】和瀬田 芳正
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０７５７０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５２３１１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ ２１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、前記応力値の２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、化学強化ガラス。０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
【請求項2】
最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］が、前記厚さｔ［ｍｍ］を用いて下記式で表される、請求項１に記載の化学強化ガラス。ＣＴ２≦－１２０ｔ＋１６４
【請求項3】
最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］が、前記厚さｔ［ｍｍ］を用いて下記式で表される、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。－１２０ｔ＋１５０≦ＣＴ２
【請求項4】
ガラス表面からの深さ５０［μｍ］における応力値ＣＳ５０が、前記厚さｔ［ｍｍ］および最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］、圧縮応力層深さＤＯＬ［ｍｍ］を用いて下記式で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。ＣＳ５０／（ＣＴ２×（ｔ－２×ＤＯＬ））／ｔ≧４．９０
【請求項5】
前記応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、前記応力値の１階微分の値ＣＳｘ’が－５．３以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項6】
前記化学強化ガラスの母組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１６％、
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で８％以下、
含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項7】
ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含有する第１の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第１のイオン交換をすること、及びカリウムイオンを含有する第２の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第２のイオン交換をすること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きく、
前記第２の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、
前記第２の溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度が０質量％超５質量％以下であり、
前記第２の溶融塩組成物におけるナトリウムイオン／リチウムイオンの質量比が０以上１５以下である、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項8】
前記第１の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、５０質量％超である、請求項７に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項9】
前記第２の溶融塩組成物が０．１質量％以上１０質量％以下のリチウムイオンを含有する請求項７または８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項10】
前記第１のイオン交換において、前記第１の溶融塩組成物の温度が３８０℃以上４５０℃以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項11】
前記第１のイオン交換において、前記リチウム含有ガラスを前記第１の溶融塩組成物に０．５時間以上８時間以下浸漬させる、請求項１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項12】
前記第２のイオン交換において、前記第２の溶融塩組成物の温度が３８０℃以上４５０℃以下である、請求項７～１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項13】
前記第２のイオン交換において、前記リチウム含有ガラスの前記第２の溶融塩組成物への浸漬時間ｔ２［分］は、前記第２の溶融塩組成物の温度Ｔ［℃］を用いて下記式で表される、請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。－０．３８Ｔ＋１７３＜ｔ２＜－１．４Ｔ＋６５０
【請求項14】
前記第２のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］が、前記第１のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ１［ＭＰａ］の５０％～９３％の値になるよう化学強化される、請求項７～１３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項15】
前記第１のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ１［ＭＰａ］は、化学強化ガラスの厚さｔ［ｍｍ］を用いて下記式で表される、請求項７～１３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。ＣＴ１＞－１２０ｔ＋１６４
【請求項16】
前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１６％
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で８％以下
含有する、請求項７～１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項17】
前記第２の溶融塩組成物が、ケイ酸を含有する、請求項７～１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項18】
前記第２の溶融塩組成物が、炭酸塩を含有する、請求項７～１７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項19】
前記第２の溶融塩組成物が、炭酸カリウムを含有する、請求項７～１８のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学強化されたガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩組成物に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。
【0003】
携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では７００ＭＰａ以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。
【0004】
一方、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくして、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。
【0005】
しかし、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、表面の圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴがその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると加傷時の破砕数が爆発的に増加する。
【0006】
したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される。例えば、特許文献１には、ＣＴを特定範囲に制御した化学強化ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特表２０１７－５２３１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このように、ＣＴリミットを回避しつつ、圧縮応力層を形成し、衝撃による破壊を抑制し得る、落下強度に優れた化学強化ガラスが求められている。
【0009】
したがって、本発明は、衝撃による破壊を抑制し得る、落下強度に優れた化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を検討したところ、リチウム含有ガラスの２段階の化学強化における２段目の化学強化に用いる溶融塩組成物に特定範囲の濃度のリチウムイオンを添加することにより、ガラス表面における圧縮応力を低減しつつ、落下時の耐衝撃性に有効なガラス深層における圧縮応力を一定レベル以上に制御した化学強化ガラスが得られることがわかった。そして、該化学強化ガラスにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【0011】
本発明は、厚さｔ［ｍｍ］を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、前記応力値の２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、下記式を満たす、化学強化ガラスに関する。０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０
【0012】
本発明は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含有する第１の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第１のイオン交換をすること、及び
カリウムイオン を含有する第２の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第２のイオン交換をすること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きく、
前記第２の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、ナトリウムイオン／リチウムイオンが質量比で０以上１５以下である、化学強化ガラスの製造方法に関する。
カリウムイオン を含有する第２の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第２のイオン交換をすること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第１の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きく、
前記第２の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、ナトリウムイオン／リチウムイオンが質量比で０以上１５以下である、化学強化ガラスの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の化学強化ガラスは、特定の応力プロファイルを有することによりＣＴリミットを回避し、優れた落下強度を示し得る。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜応力測定方法＞
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
【0016】
このような２段化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ，以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
【0017】
散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下の、ガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰとＦＳＭの情報を合成した物が用いられることがある。
【0018】
一方、本発明においては、イオン交換により導入されるナトリウムイオンの影響を検討するために、主に散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを用いている。なお、本明細書において散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを、「ＳＬＰ応力プロファイル」または単に「応力プロファイル」と称し、ＳＬＰとＦＳＭの情報を合成した応力プロファイルは、「合成後プロファイル」などと称し区別する。また、単に応力値ＣＳｘ、引張応力値ＣＴ、圧縮応力深さＤＯＬなどと称した場合も、ＳＬＰ応力プロファイルにおける値を意味する。
【0019】
散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
【0020】
散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
【0021】
＜応力プロファイル＞
本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、上述のような散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０を満たすことを特徴とする。
本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、上述のような散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０を満たすことを特徴とする。
【0022】
図１（ａ）に、本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルの一例を、図１（ｂ）に（ａ）の応力プロファイルの１次導関数、２次導関数のグラフを示した。図１（ａ）に示すように、本発明の応力値ＣＳｘは、ガラス表面からの深さｘに依存して変化する。図１（ｂ）の１次導関数のグラフは、ＣＳｘを、ｘで微分することにより得られたＣＳｘ’のグラフである。なお、見やすさのためＣＳｘ’の絶対値でプロットしている。
【0023】
２次導関数のグラフは、ＣＳｘ’を、ｘで微分することにより得られたＣＳｘ’’のグラフである。図１（ｂ）に示すように、本発明では、ＣＳｘ≧０の範囲において、ＣＳｘ’’が０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０を満たす。すなわち、圧縮応力層において応力プロファイルが屈曲点を持たず、応力変化の変化分が少ない、直線的形状であるという特徴がある。
【0024】
この形状により、以下で説明するように、従来の２段強化した化学強化ガラスに比べ、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０を大きくし、落下時の衝撃に対する割れ耐性を向上しつつも、圧縮応力層における圧縮応力の合計値を小さくできるため圧縮応力の合計値に応じて発生する、引張応力層の応力値を抑制でき、ＣＴリミットを回避できる。
【0025】
ここで、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に寄与する値である。ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０［ＭＰａ］の値を大きくすると、例えば深さ５０μｍ付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。
【0026】
また、本願におけるＣＴリミットとは、実施例で後述するような破砕数試験において、破砕数が１０個以下から、１０個以上へと変化する境界となる最大引張応力値ＣＴの値を意味する。なお、ＣＴリミットは、ガラスの種類に応じて実験的に求められる値であり、ガラスの板厚と負の相関がある。
【0027】
本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、例えば２段階の化学強化により形成される。図２に、本発明の化学強化ガラスの、１段階目の化学強化後の応力プロファイルと、２段階目の化学強化後の応力プロファイルの一例を示した。１段階目の化学強化では、ガラスをカリウムイオンとナトリウムイオンを含有する溶融塩に浸漬することで、主にガラス中のリチウムイオンが溶融塩中のナトリウムイオンと交換される「Ｌｉ－Ｎａ交換」とガラス中のナトリウムイオンが溶融塩中のカリウムイオンと交換される「Ｎａ－Ｋ交換」が発生し、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力が付与される。
【0028】
続く２段階目の化学強化では、カリウムイオンを含有する溶融塩に、少量のリチウムイオンを添加した溶融塩を用いることで、ガラス中のナトリウムと溶融塩中のカリウムを交換しつつ（Ｎａ－Ｋ交換）、ガラス中のナトリウムと溶融塩中のリチウムの交換（Ｌｉ－Ｎａ交換）により、ガラス表層のナトリウムを減少させる。これにより、表層に発生した応力のみを適度に緩和させ、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０を温存しつつも、ＣＴリミットを回避できる。
【0029】
【0030】
以上のように、本発明の化学強化ガラスは、応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０を満たすことにより、応力プロファイルが屈曲点を持たず、応力変化の変化分が少ない、直線的形状となり、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０を大きくし、落下時の衝撃に対する割れ耐性を向上しつつも、ＣＴリミットを回避する事ができる。以下で、本発明の詳細を説明する。
【0031】
＜化学強化ガラスの実施形態＞
（実施形態における応力プロファイル）
本発明の化学強化ガラスは、上述のように、散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０を満たすことを特徴とする。ここで、ＣＳｘ’’は、好ましくは０．０４５以下であり、より好ましくは０．０４０以下であり、更に好ましくは０．０３５以下であると、より直線的形状となり、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０効果的に向上できる。一方、ＣＳｘ’’は０より大きく、典型的には０．００５以上である。
（実施形態における応力プロファイル）
本発明の化学強化ガラスは、上述のように、散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さｘ［μｍ］における応力値ＣＳｘ［ＭＰａ］のプロファイルにおいて、応力値ＣＳｘの２階微分の値ＣＳｘ’’が、ＣＳｘ≧０の範囲において、０＜ＣＳｘ’’≦０．０５０を満たすことを特徴とする。ここで、ＣＳｘ’’は、好ましくは０．０４５以下であり、より好ましくは０．０４０以下であり、更に好ましくは０．０３５以下であると、より直線的形状となり、深さ５０μｍにおける応力値ＣＳ５０効果的に向上できる。一方、ＣＳｘ’’は０より大きく、典型的には０．００５以上である。
【0032】
応力値ＣＳｘの１階微分の値ＣＳｘ’は、－５．３以上であり、より好ましくは－５．０以上であり、更に好ましくは－４．５以上である。１階微分の値ＣＳｘ’が上記範囲であると、ＣＳｘ’の変化が小さくなり、応力値ＣＳｘのプロファイルは直線的な形状となる。また、同じＣＳ０に対し、ＣＳｘ’が大きいことにより、ＣＳ５０を高く保つ効果が得られる。ＣＳｘ’は、典型的には－０．５以下である。
【0033】
なお、応力プロファイルの微分方法として、本発明では下記式で表されるように、ＣＳｘのプロファイルにおいて、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘの変化率をＣＳｘ’の値として用い、ｘの変化分が０．５μｍである時のＣＳｘ’の変化率を、ＣＳｘ’’の値として用いている。ＣＳｘ’＝（ＣＳｘ＋０．５－ＣＳｘ）／０．５ ＣＳｘ’’＝（ＣＳｘ＋０．５’ －ＣＳｘ’）／０．５
【0034】
本発明の化学強化ガラスのＣＳ５０［ＭＰａ］の値は、厚さがｔ［ｍｍ］であるとき、最大引張応力値ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＬとすると、ＣＳ５０／（ＣＴ×（ｔ－２×ＤＯＬ））／ｔの値が４．９０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは５．１以上、より更に好ましくは５．５以上、最も好ましくは６．０以上である。
【0035】
最大引張応力値ＣＴに対応してＣＳ５０の値が大きくなり、一方、板厚が薄い程最大引張応力値ＣＴが高くなるという物理現象が生じるので、板厚の影響を差し引き一般化するために、上記のようにＣＳ５０／（ＣＴ×（ｔ－２×ＤＯＬ））／ｔの値を用いて比較を行う。本発明の化学強化ガラスは、ＣＳ５０／（ＣＴ×（ｔ－２×ＤＯＬ））／ｔの値が４．９０以上であることにより、落下強度を向上できる。
【0036】
本発明の化学強化ガラスは、厚さがｔ［ｍｍ］であり、散乱光光弾性応力計で測定される最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］の値が（－１２０ｔ＋１６４）以下であることが好ましい。厚さがｔ［ｍｍ］であり、ＣＴ２［ＭＰａ］の値が（－１２０ｔ＋１６４）以下であることにより、ＣＴリミット以下となり、激しい破砕が生じるのを抑制できる。
【0037】
一方、散乱光光弾性応力計で測定される最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］の値は、（－１２０ｔ＋１５０）以上であることが好ましい。ＣＴ２［ＭＰａ］の値が、（－１２０ｔ＋１５０）以上であると、圧縮応力層に応じて、強度向上のために十分な圧縮応力を導入できる。
【0038】
本発明の化学強化ガラスは、散乱光光弾性応力計で測定されるガラス表面における圧縮応力値ＣＳ０が４００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。ＣＳ０が４００ＭＰａ以下であることにより、圧縮応力層の応力合計値を低減し、最大引張応力値ＣＴを抑制し、ＣＴリミットを回避できる。
【0039】
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＬ［μｍ］の値は、厚さがｔ［ｍｍ］である場合、（１００ｔ＋２５）超が好ましく、（１００ｔ＋３５）以上がより好ましく、（１００ｔ＋４０）以上がさらに好ましい。厚さがｔ［ｍｍ］であり、圧縮応力層深さＤＯＬが（１００ｔ＋２５）超であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。また、圧縮応力と引張応力の総量とのバランスをガラスの板厚方向全体で釣り合わせるため、ＤＯＬ［μｍ］の値は、厚さがｔ［ｍｍ］である場合、（１００ｔ＋７０）以下が好ましく、（１００ｔ＋６０）以下がより好ましく、（１００ｔ＋５５）以下がさらに好ましい。
【0040】
（化学強化ガラスの母組成）
本発明の化学強化ガラスの母組成は、後述する化学強化前のガラスの組成と一致する。母組成とは、イオン交換による影響を受けない領域の組成のことであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除き、化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＬよりも深い領域の組成である。
本発明の化学強化ガラスの母組成は、後述する化学強化前のガラスの組成と一致する。母組成とは、イオン交換による影響を受けない領域の組成のことであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除き、化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＬよりも深い領域の組成である。
【0041】
＜化学強化ガラスの製造方法の実施形態＞
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
【0042】
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、下記特徴を有する。
（工程１）硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きい第１の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第１のイオン交換をする。
（工程２）硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、ナトリウムイオン／リチウムイオンが質量比で０以上１５以下である第２の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第２のイオン交換をする。以下で、各工程について詳細を説明する。
（工程１）硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きい第１の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第１のイオン交換をする。
（工程２）硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、ナトリウムイオン／リチウムイオンが質量比で０以上１５以下である第２の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第２のイオン交換をする。以下で、各工程について詳細を説明する。
【0043】
（工程１）第１のイオン交換
本発明の化学強化ガラスの製造方法における第１の工程では、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含有する第１の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第１のイオン交換をする。化学強化に用いるリチウム含有ガラスの詳細は後述する。
本発明の化学強化ガラスの製造方法における第１の工程では、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含有する第１の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第１のイオン交換をする。化学強化に用いるリチウム含有ガラスの詳細は後述する。
【0044】
工程１では、ガラス中のリチウムイオンを溶融塩中のナトリウムイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」により、ガラス深層部までナトリウムが導入され、深い圧縮応力層を形成できる。更に、工程１では、第１の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より高いことにより、ガラス中のナトリウムイオンを溶融塩中のカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」も同時に発生し、ガラス表層部にカリウムが導入される。これにより、続く第２のイオン交換において、ガラス中のナトリウムが溶融塩中のリチウムと交換される「Ｎａ－Ｌｉ交換」により、ガラス表層のナトリウムが過剰に減少し、ＣＳ５０が低下する現象を有意に抑制できる。
【0045】
ここで、「溶融塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。溶融塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
溶融塩組成物としては、硝酸塩を母体とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを母体とするものである。ここで「母体とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％であることを指し、好ましくは硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの合計量が９０％以上であり、より好ましくは１００％である。
【0047】
第１のイオン交換では、第１の溶融塩組成物における硝酸カリウムの含有量が５０質量％超である態様が挙げられる。第１実施態様において、第１の溶融塩組成物における硝酸カリウムの含有量は、より好ましくは以下順に、５５質量％以上、６０質量％以上である。硝酸カリウムが上記範囲であると、続く第２のイオン交換において、「Ｎａ－Ｌｉ交換」により、ガラス表層のナトリウムが過剰に減少し、ＣＳ５０が低下する現象を有意に抑制できる。一方硝酸カリウムの含有量は、８０％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下である。硝酸カリウムが上記範囲であると、ガラス内部にナトリウムイオンを十分に導入できる。
【0048】
一方、第１の溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は５０質量％より小さい。第１実施態様において、第１の溶融塩組成物における硝酸カリウムの含有量は、より好ましくは以下順に、４５質量％以下、４０質量％以下である。一方硝酸ナトリウムの含有量は、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上である。硝酸ナトリウムが上記範囲であると、ガラス内部にナトリウムイオンを十分に導入できる。
【0049】
本発明の製造方法において、第１のイオン交換によりガラス内部に形成される応力プロファイルの最大引張応力値ＣＴ１は、ＣＴリミットより大きいことが好ましい。第１のイオン交換後の最大引張応力値ＣＴ１がＣＴリミットより大きいことで、第１のイオン交換により圧縮応力が十分に導入され、続く第２のイオン交換工程において、ガラス表層の応力値が低減された後も、ＣＳ５０を高く保持できる。
【0050】
より好ましくは、第１のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ１が、（－１２０ｔ＋１６４）より大きくなるようにイオン交換される。最大引張応力値ＣＴ１が、（－１２０ｔ＋１６４）より大きいことにより、ＣＴリミットを超えて圧縮応力を導入できる。
【0051】
工程１においては、リチウムを含有するガラスを好ましくは３８０℃以上の第１の溶融塩組成物に浸漬することが好ましい。第１の溶融塩組成物の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入できる。より好ましくは４２１℃以上、さらに好ましくは４３０℃以上である。また、第１の溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。
【0052】
工程１においては、第１の溶融塩組成物にリチウムを含有するガラスを浸漬する時間は、０．５時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。浸漬時間は、より好ましくは１時間以上である。浸漬時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、浸漬時間は通常８時間以下である。
【0053】
（工程２）第２のイオン交換
工程２は、工程１で第１のイオン交換処理をしたガラスを硝酸カリウム母体とし、少量のリチウムイオンを含有する第２の溶融塩組成物に浸漬させて、第２のイオン交換をする工程である。第２のイオン交換では、ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」が発生し、ガラス表層部数十μｍの領域に、カリウムイオンが導入される。同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが、「Ｎａ－Ｌｉ交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。第２のイオン交換では、化学強化ガラスの圧縮応力は、ＣＳ５０を温存したまま緩和され、ＣＴリミット以下になるよう調整される。なお、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルには、カリウムイオンが導入されたガラス表層部の応力の影響は反映されない。従って、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルを用いることで、ナトリウムイオンの減少による引張応力減少を確認できる。
工程２は、工程１で第１のイオン交換処理をしたガラスを硝酸カリウム母体とし、少量のリチウムイオンを含有する第２の溶融塩組成物に浸漬させて、第２のイオン交換をする工程である。第２のイオン交換では、ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」が発生し、ガラス表層部数十μｍの領域に、カリウムイオンが導入される。同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが、「Ｎａ－Ｌｉ交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。第２のイオン交換では、化学強化ガラスの圧縮応力は、ＣＳ５０を温存したまま緩和され、ＣＴリミット以下になるよう調整される。なお、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルには、カリウムイオンが導入されたガラス表層部の応力の影響は反映されない。従って、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルを用いることで、ナトリウムイオンの減少による引張応力減少を確認できる。
【0054】
第２の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上限は特に制限されないが、通常９９.９質量％以下である。更に、第２の溶融塩組成物におけるナトリウムイオン／リチウムイオンは質量比で０以上１５以下である。ナトリウムイオン／リチウムイオンの質量比が前記範囲であることは、リチウムイオンが溶融塩組成物中に意図的に添加されていることを意味する。例えば、第２の溶融塩組成物に硝酸ナトリウムを添加した場合、ガラス中のリチウムイオンと第２の溶融塩中のナトリウムイオンが交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、第２の溶融塩中にリチウムイオンが混入する。この時混入するリチウムイオンの量は、溶融塩中のナトリウムイオンの量に応じて増加する。一方、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中に混入したリチウムイオンの交換（Ｎａ－Ｌｉ交換）は、溶融塩中のナトリウムイオンによって抑制される。従って、本発明の製造方法では、硝酸ナトリウムの添加によって混入する量以上のリチウムイオンを意図的に添加することで、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中のリチウムイオン（Ｎａ－Ｌｉ交換）を効果的に発生させ、工程（１）でガラス表層に発生した圧縮応力を減弱できる。
【0055】
第２の溶融塩組成物は、０．１質量％以上１０質量％以下の硝酸リチウムを含有することが好ましい。第２の溶融塩組成物が前記範囲の硝酸リチウムを含有することにより、工程（１）で、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと第２の溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと第２の溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。第２の溶融塩組成物における硝酸リチウムの含有量は、より好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下である。
【0056】
第２の溶融塩組成物は硝酸ナトリウムを含有してもよい。含有する場合、硝酸ナトリウム濃度は好ましくは０．１質量％超であり、より好ましくは０．５質量％以上である。硝酸ナトリウムが上記範囲であると、ＣＳ５０を上げる効果が向上する。第２の溶融塩の中にナトリウムイオンが存在することによって、第２のイオン交換においてもＬｉ－Ｎａ交換が進むため、ＣＳ５０が向上する。更に、硝酸ナトリウムが上記範囲であると、第２の溶融塩を交換せずに本発明の効果を発揮する期間を長くでき、ガラス処理量を多くすることが出来る。第２の溶融塩組成物の硝酸ナトリウム濃度は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であると、更に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下であると、ＣＴ２値をＣＴリミット以内に抑制しやすい。
【0057】
第２の溶融塩組成物は更に、硝酸塩以外の添加剤を含んでいても良い。添加剤としては例えば、ケイ酸や特定の無機塩などがあげられる。第２の溶融塩組成物が添加剤を有することで、ＦＳＭとＳＬＰの合成後プロファイルにおけるＣＳ０を大きくすることができる。以下、詳細を説明する。
第２の溶融塩組成物は、添加剤としてケイ酸を含んでいてもよい。ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。
第２の溶融塩組成物は、添加剤としてケイ酸を含んでいてもよい。ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。
【0058】
ケイ酸を含むことにより、ケイ酸がリチウムイオンを吸着し、カリウムイオンがガラスに入りやすくなるという理由で、ＣＴを抑制したまま、ＦＳＭとＳＬＰの合成後のプロファイルにおける表層数μｍの応力を大きくすることが出来る。リチウムイオンは「Ｎａ－Ｌｉ交換」によってナトリウムイオンと反応するため、「Ｎａ－Ｋ交換」の進行を抑制しうる。そこで、「Ｎａ－Ｋ交換」を促進するためにケイ酸を添加すると良い。ケイ酸の添加量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、ケイ酸の添加量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。ケイ酸が上記範囲であると、「Ｎａ－Ｌｉ交換」によりＳＬＰ応力プロファイルにおける表層応力を有意に低減できる。すなわち、カリウムの導入による表層数μｍでの合成後プロファイルにおける圧縮応力の立ち上がりと、ナトリウムの減少によるＳＬＰプロファイルにおけるＤＯＬまでの応力低減の効果を実現できる。
【0059】
ケイ酸はシリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］であることが好ましい。シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れ、リチウムイオンを吸着する効果が大きい。
【0060】
第２の溶融塩は、添加剤として特定の無機塩（以下、融剤と称する）含んでいてもよい。融剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物が好ましく、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、特にＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましく、Ｋ２ＣＯ３であることが更に好ましい。
【0061】
第２の溶融塩中のリチウムイオンは、「Ｎａ－Ｌｉ」交換により、ガラス中のナトリウム由来の圧縮応力を減弱できる一方、「Ｎａ－Ｋ交換」を阻害しうる。「Ｎａ－Ｋ交換」が阻害されると、ガラス表層数μｍにカリウムを導入し、合成後プロファイルにおけるＣＳ０を増加させる効果が得られにくい。ここで第２の溶融塩中において、融剤から発生するアニオンとの相互エネルギーはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの順に高い。第２の溶融塩が融剤を含有することにより、とアニオンがリチウムイオンを引き寄せるため、リチウムイオンによる「Ｎａ－Ｋ交換」阻害を抑制でき、ガラス中にカリウムを導入しやすくなる。一方、アニオンは「Ｎａ－Ｌｉ交換」を抑制しないため、ガラス中のナトリウム由来の応力を減弱することができる。これにより、ＳＬＰプロファイルにおけるガラス表層からＤＯＬにおける圧縮応力の減弱の効果はそのままに、合成後プロファイルにおけるＣＳ０を大きくする効果が得られる。
【0062】
融剤は好ましくは０．１ｗｔ％以上であると、ＣＳ０を大きくする効果が得られやすい。一方、ガラス表面の性状が変化することを抑制するため、炭酸塩は２ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以下がより好ましい。
【0063】
第２の溶融塩組成物は、ケイ酸または炭酸塩のどちらか一方を含有することが好ましい。より好ましくは、ケイ酸および炭酸塩を両方含有すると、ＣＳ０を大きくする効果が特に得られやすい。
【0064】
工程２においては、リチウム含有ガラスを好ましくは３８０℃以上の第２の溶融塩組成物に浸漬させることが好ましい。第２の溶融塩組成物の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすい。また、第２の溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下であり、「Ｎａ－Ｌｉ交換」による応力の過度な減少を防ぐ観点から、４００℃以下がより好ましい。
【0065】
工程２においては、第２の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させる時間は、０．１時間以上であると、工程（１）でガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと第２の溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表面の応力を減弱させやすい。浸漬時間は、より好ましくは０．３時間以上である。浸漬時間は「Ｎａ－Ｌｉ交換」による応力の過度な減少を防ぐ観点から、３時間以下であることが好ましい。
【0066】
第２の溶融塩組の温度Ｔ（℃）に対し、前記リチウム含有ガラスを前記第２の溶融塩組成物に浸漬する時間ｔ２（分）が、下記式を満たすことが好ましい。これにより、ガラス表面の応力を適度に減弱できる。
－０．３５Ｔ＋１７３＜ｔ２＜－１．４Ｔ＋６５０
－０．３５Ｔ＋１７３＜ｔ２＜－１．４Ｔ＋６５０
【0067】
ｔ２（分）は（－０．３８Ｔ＋１７３）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．３６Ｔ＋１６７）以上であり、さらに好ましくは（－０．３５Ｔ＋１６７）以上である。また、ｔ２（分）は（－１．４Ｔ＋６５０）未満であることが好ましく、より好ましくは（－１．３Ｔ＋６００）以下、さらに好ましくは（－１．２Ｔ＋５５０）以下である。
【0068】
工程２において、リチウム含有ガラスを浸漬させる第２の溶融塩組成物の温度と浸漬時間とを調整することが好ましい。具体的には例えば、リチウム含有ガラスを浸漬させる第２の溶融塩組成物の温度が３８０℃である場合、浸漬時間は好ましくは１０分間以上１２０分間以下である。リチウム含有ガラスを浸漬させる第２の溶融塩組成物の温度が３９０℃である場合、浸漬時間は好ましくは７分間以上１００分間以下である。リチウム含有ガラスを浸漬させる第２の溶融塩組成物の温度が４００℃である場合、浸漬時間は好ましくは５分間以上６０分間以下である。リチウム含有ガラスを浸漬させる第２の溶融塩組成物の温度が４００℃超である場合、浸漬時間は好ましくは６０分間以下である。
【0069】
上述のように、第２のイオン交換は、第２のイオン交換後の化学強化ガラスの最大圧縮応力値ＣＴ２が、ＣＴリミット以下になるように実施されることが好ましい。
【0070】
更に、第２のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］は、第１のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ１［ＭＰａ］の５０～９３％の値になるように化学強化されることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７５％以上である。一方、好ましくは９０％以下である。
【0071】
より好ましくは、第２のイオン交換後の最大引張応力値ＣＴ２［ＭＰａ］は、（－１２０ｔ＋１６４）以下となるように化学強化される。
【0072】
（第３以降のイオン交換工程）
本発明の製造方法においては工程２の前後に、更に複数回イオン交換処理を行ってもよい。例えば、工程２のあとに第３のイオン交換を行う場合、硝酸カリウムを９５質量％以上含む溶融塩組成物により３８０～４２０℃において５～３０分間化学強化することが好ましい。この場合の硝酸カリウム濃度は９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。このような第３のイオン交換により、合成後プロファイルにおける最表層の圧縮応力を高くする効果が得られる。
本発明の製造方法においては工程２の前後に、更に複数回イオン交換処理を行ってもよい。例えば、工程２のあとに第３のイオン交換を行う場合、硝酸カリウムを９５質量％以上含む溶融塩組成物により３８０～４２０℃において５～３０分間化学強化することが好ましい。この場合の硝酸カリウム濃度は９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。このような第３のイオン交換により、合成後プロファイルにおける最表層の圧縮応力を高くする効果が得られる。
【0073】
（リチウム含有ガラス）
本発明の化学強化ガラスの製造方法では、リチウム含有ガラスを化学強化する。本発明における化学強化用ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。本発明における化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよい。
本発明の化学強化ガラスの製造方法では、リチウム含有ガラスを化学強化する。本発明における化学強化用ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。本発明における化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよい。
【0074】
リチウム含有ガラスの組成としては、より具体的には、
酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有するリチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。
酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有するリチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。
【0075】
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
【0076】
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。また、本明細書のガラス組成において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
【0077】
以下、好ましいガラス組成について説明する。
【0078】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。
【0079】
ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。一方、溶融性をよくする観点から、ＳｉＯ２の含有量は好ましくは７５％以下、より好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６８％以下である。
【0080】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。
【0081】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上、典型的には１２％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融中に結晶が成長しやすくなり、失透欠点による歩留まり低下が生じやすい。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下である。
【0082】
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とは、いずれもガラスの構造を安定させる成分であり、脆性を低くするためには合計の含有量は好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
【0083】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分である。化学強化ガラスがＬｉ２Ｏを含有することにより、ガラス表面のリチウムイオンをナトリウムイオンにイオン交換し、さらにナトリウムイオンをカリウムイオンにイオン交換する方法で、表面圧縮応力および圧縮応力層がともに大きな応力プロファイルが得られる。好ましい応力プロファイルを得やすい観点から、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上、最も好ましくは１１％以上である。
【0084】
一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎるとガラス成型時の結晶成長速度が大きくなり、失透欠点による歩留まり低下の問題が大きくなる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下、特に好ましくは１２％以下である。
【0085】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、いずれも必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させ、ガラスの結晶成長速度を小さくする成分であり、イオン交換性能を向上させるために合計で２％以上含有することが好ましい。また、合計で好ましくは１０％以下、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
【0086】
Ｎａ２Ｏは、カリウム塩を用いる化学強化処理において表面圧縮応力層を形成させる成分であり、またガラスの溶融性を向上させ得る成分である。その効果を得るために、Ｎａ２Ｏの含有量は、１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。一方、ナトリウム塩による強化処理において表面圧縮応力（ＣＳ）が低下するのを避ける観点、またＣＳ５０が高く、屈曲点の無い直線的プロファイルを実現する観点から、８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【0087】
Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等の目的で含有させてもよい。Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．１５％以上、特に好ましくは０．２％以上である。失透をより防止するためには０．５％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましい。一方、Ｋを多く含むことで脆性や、強化時の逆交換によって表層応力の低下の要因となることから、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【0088】
ＭｇＯは、溶解時の粘性を下げる等のために含有してもよい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる。ＭｇＯの含有量は好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【0089】
ＺｒＯ２は含有させなくともよいが、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる観点から含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．２５％以上、典型的には０．３％以上である。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透欠点が発生やすくなり、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＺｒＯ２の含有量は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．８％以下である。
【0090】
Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる。Ｙ２Ｏ３の含有量は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
【0091】
本発明の化学強化に供されるリチウム含有ガラスの組成は、以上のような組成を有する。上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
【0092】
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
【0093】
また、リチウム含有ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
【0094】
結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
【0095】
結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。
【実施例】
【0096】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0097】
酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。ガラス組成：ＳｉＯ２ ６８．９％、Ａｌ２Ｏ３ １２．４％、Ｙ２Ｏ３ １．３％、ＺｒＯ２ ０．３％、Ｌｉ２Ｏ １０．８％、Ｎａ２Ｏ ４．８％、Ｋ２Ｏ １．２％、その他成分０．３％。
【0098】
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さが６００μｍのガラス板を得た。
【0099】
得られたガラス板を用いて、表１～３に記載した化学強化処理を施し、以下の例１～１８の化学強化ガラスを作製した。表１～３の第１のイオン交換欄に示した、第１の溶融塩組成物を用い、第１のイオン交換の温度欄に示した温度において第１のイオン交換の時間欄に示した時間保持し、化学強化処理を行った。その後、第２のイオン交換欄に示した、第２の溶融塩組成物を用い、第２のイオン交換の温度欄に示した温度において、第２のイオン交換欄の時間欄に示した時間保持し、化学強化ガラスを得た。
結果を表１～３に示す。例１～６、例１７～例１９が実施例であり、例７～１６は比較例である。なお、表３において、第２の溶融塩組成物における添加剤の量は、添加剤を除いた第２の溶融塩組成物の合計量を１００％とし、合計量に対する割合で表記している。
結果を表１～３に示す。例１～６、例１７～例１９が実施例であり、例７～１６は比較例である。なお、表３において、第２の溶融塩組成物における添加剤の量は、添加剤を除いた第２の溶融塩組成物の合計量を１００％とし、合計量に対する割合で表記している。
【0100】
得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。
【0101】
［散乱光光弾性応力計による応力測定］
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－１０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－１０００）の付属ソフト［ＳｌｐＩＶ（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）］を用いて、応力を測定した。また、得られた応力プロファイルから、上述した方法により圧縮応力値ＣＳ０、ＣＳ５０、最大引張応力値ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＬ、圧縮応力値の１階微分の値ＣＳｘ’、２階微分の値ＣＳｘ’’の値を算出した。
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－１０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－１０００）の付属ソフト［ＳｌｐＩＶ（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）］を用いて、応力を測定した。また、得られた応力プロファイルから、上述した方法により圧縮応力値ＣＳ０、ＣＳ５０、最大引張応力値ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＬ、圧縮応力値の１階微分の値ＣＳｘ’、２階微分の値ＣＳｘ’’の値を算出した。
【0102】
応力プロファイルを得るために使用した関数は σ（ｘ）＝(ａ１＊ｅｒｆｃ（ａ２＊ｘ）＋ａ３＊ｅｒｆｃ（ａ４＊ｘ）＋ａ５) である。ａｉ（ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。
【0103】
【数1】
【0104】
今回の評価では付属ソフトの仕様に従って、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。
【0105】
また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定をＳＥＭ－ＥＤＸ（ＥＰＭＡ）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。
【0106】
［ガラス表面応力計測計による応力測定］
ガラス表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて、光導波効果と光弾性効果を用いた非破壊測定方法で応力を測定した。上記散乱光光弾性応力計による応力測定の結果得られた結果と、折原製作所製のＰＭＣというソフトウェアでプロファイルを合成した。
ガラス表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて、光導波効果と光弾性効果を用いた非破壊測定方法で応力を測定した。上記散乱光光弾性応力計による応力測定の結果得られた結果と、折原製作所製のＰＭＣというソフトウェアでプロファイルを合成した。
【0107】
結果を表１～３並びに図４～８に示す。図４には、例１～１６における、ＳＬＰにより測定される応力値ＣＳｘのプロファイルを、図５には、例１～１６におけるＣＳｘ’、ＣＳｘ’’のグラフを示す。図７には、例１７～１９におけるＳＬＰにより測定される応力値ＣＳｘのプロファイルおよびＣＳｘ’、ＣＳｘ’’のグラフを、図８（ａ）および（ｂ）には例１７～１９における、ＳＬＰおよびＦＳＭにより測定された応力を合成した応力プロファイルの図を示す。なお、見やすさのためＣＳｘ’の絶対値でプロットしている。
【0108】
［落下強度試験］
落下強度試験は、例２と例９のサンプルに関し、得られた１２０×６０×０．７ｍｍｔのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとする。各例につき１９枚ずつ落下試験を実施した時の結果を図６の箱ひげ図に示す。
落下強度試験は、例２と例９のサンプルに関し、得られた１２０×６０×０．７ｍｍｔのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとする。各例につき１９枚ずつ落下試験を実施した時の結果を図６の箱ひげ図に示す。
【0109】
［破砕数試験］
一辺が５０ｍｍの正方形状に加工したガラスを化学強化し、得られたガラスに対して先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込む破砕試験を行った。ガラスが破壊しなかった場合は、圧子に加える荷重を徐々に大きくしながら試験を繰り返し、破壊が生じた最小の荷重における破片の個数を破砕数としてカウントする。破砕数が１０を超えた場合は、ＣＴリミット超であると判断できる。
一辺が５０ｍｍの正方形状に加工したガラスを化学強化し、得られたガラスに対して先端角度が９０度のダイヤモンド圧子を打ち込む破砕試験を行った。ガラスが破壊しなかった場合は、圧子に加える荷重を徐々に大きくしながら試験を繰り返し、破壊が生じた最小の荷重における破片の個数を破砕数としてカウントする。破砕数が１０を超えた場合は、ＣＴリミット超であると判断できる。
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
【0112】
【表3】
【0113】
表１及び２に示すように、実施例である例１～６では、ＣＳｘ’’は０より大きく、０．０５０以下であり、ＣＳ５０を比較例に対して大きくでき、落下強度が向上していることが分かる。
【0114】
また、例１～６では、第１のイオン交換において、最大引張応力値ＣＴが、－１２０ｔ＋１６４以上まで導入され、この時のＣＴはＣＴリミット超であった。一方、第２のイオン交換においては、最大引張応力値ＣＴが、－１２０ｔ＋１６４より小さくなり、この時のＣＴはＣＴリミット未満であった。第１のイオン交換後のＣＴに対する、第２のイオン交換後のＣＴ比（表１の２段強化後ＣＴ／１段強化後ＣＴ）のは０．９５以下であった。このように、例１～６では、第１のイオン交換により十分に圧縮応力を導入し、第２のイオン交換によりＣＳ５０を高く保ちながらも圧縮応力の合計量を低減し、ＣＴリミットを回避している。
【0115】
一方、比較例である例９、１３では、第１のイオン交換後の最大圧縮応力値ＣＴよりも第２のイオン交換後の最大圧縮応力値ＣＴの方が大きくなるが、ＣＳ５０の値は第１のイオン交換後よりも、第２のイオン交換後の方が小さくなっている。
【0116】
更に、表３に示すように、実施例である例１７～１９において、第２の溶融塩中にシリカゲル、シリカゲルおよび炭酸カリウムを添加することで、ＳＬＰとＦＳＭの合成後プロファイルにおいて、「Ｎａ－Ｋ交換」が促進され、ＣＳ０が向上することが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】