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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-07
(45)【発行日】2023-08-16
(54)【発明の名称】合成ガスの製造装置および合成ガスの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/072 20060101AFI20230808BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20230808BHJP
C01B 3/38 20060101ALI20230808BHJP
C01B 3/36 20060101ALI20230808BHJP
C01B 32/40 20170101ALI20230808BHJP
【ＦＩ】
B01J29/072 M
B01J35/04 301A
B01J35/04 301C
C01B3/38
C01B3/36
C01B32/40
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018226935
(22)【出願日】2018-12-03
(65)【公開番号】P2020089815
(43)【公開日】2020-06-11
【審査請求日】2021-09-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114292
【弁理士】
【氏名又は名称】来間 清志
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(72)【発明者】
【氏名】馬場 祐一郎
(72)【発明者】
【氏名】関根 可織
(72)【発明者】
【氏名】中井 祐賀子
(72)【発明者】
【氏名】西井 麻衣
(72)【発明者】
【氏名】福嶋 將行
(72)【発明者】
【氏名】加藤 禎宏
(72)【発明者】
【氏名】下山田 篤史
(72)【発明者】
【氏名】森 智比古
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０１２８１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０１４４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０８９７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１７５８８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０７７４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０８３７５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３／００－６／３４
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｃ０９Ｋ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、
酸素を供給する酸素供給部と、
前記第１供給部から前記原料ガスが供給されると共に前記酸素供給部から酸素が供給され、触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、
を備え、
前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ、
前記触媒物質が、金属微粒子であり、
前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であり、
前記担体の少なくとも前記拡径部に存在している
合成ガスの製造装置。
【請求項2】
前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記合成ガス生成部に供給する、請求項１記載の合成ガスの製造装置。
【請求項3】
前記合成ガス生成部は、前記触媒構造体を６００℃以上１０００℃以下で加熱する、請求項１または２に記載の合成ガスの製造装置。
【請求項4】
前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項１～３のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。
【請求項5】
前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。
【請求項6】
前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する分離部をさらに備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。
【請求項7】
前記分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第２供給部をさらに備える、請求項６に記載の合成ガスの製造装置。
【請求項8】
前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する検出部をさらに備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の合成ガスの製造装置。
【請求項9】
一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスと酸素とを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、
前記触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、
を有し、
前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ、
前記触媒物質が、金属微粒子であり、
前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であり、
前記担体の少なくとも前記拡径部に存在している
合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合成ガスの製造装置および合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化対策として、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）とを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する技術であるドライリフォーミングが着目されている。
【0003】
このような合成ガスを製造する際に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、担体としてＭｎや所定のアルカリ土類金属等を含む酸素欠損ペロブスカイト型の複合酸化物を用い、かつ、担持金属としてニッケルを用いた触媒が開示されている。
【0004】
しかし、二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する反応は、８００℃以上の高温で行う必要がある。特許文献１に開示されている触媒では、担体の表面に金属が担持されているため、高温下で触媒粒子同士が凝集し、触媒活性が低下しやすく、触媒活性も十分とは言えない。
【0005】
触媒粒子同士の接着を抑制し、触媒粒子の比表面積を増加させる方法として、例えば、特許文献２には、基材表面に触媒粒子を固定した後、酸化処理及び還元処理を所定の条件で行う方法が開示されている。
【0006】
しかし、特許文献２に開示されている基材表面に触媒粒子が固定された触媒構造体においても、触媒構造体が高温の反応場に配されることによって、触媒活性が低下する。そのため、触媒機能を再生するために、酸化処理及び還元処理を再度施す必要があり、作業が煩雑となる。また、上記特許文献の技術であっても、反応時間の経過とともに、コーキングによる触媒の活性が低下し、合成ガスの製造量が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１３－２５５９１１号公報
【文献】特開２０１６－２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制し、メタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することができる製造装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸素を供給しながら触媒構造体を用いることによって、触媒活性の低下が抑制され、合成ガスが効率良く製造することを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
１． 一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、酸素を供給する酸素供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給されると共に前記酸素供給部から酸素が供給され、触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、を備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在している合成ガスの製造装置。
２． 前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記合成ガス生成部に供給する、前記１に記載の合成ガスの製造装置。
３． 前記合成ガス生成部は、前記触媒構造体を６００℃以上１０００℃以下で加熱する、前記１または２に記載の合成ガスの製造装置。
４． 前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である、前記１～３のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
５． 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ、前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在している、前記１～４のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
６． 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、前記５に記載の合成ガスの製造装置。
７． 前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下である、前記５または６に記載の合成ガスの製造装置。
８． 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する分離部をさらに備える、前記１～７のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
９． 前記分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第２供給部をさらに備える、前記８に記載の合成ガスの製造装置。
１０． 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する検出部をさらに備える、前記１～９のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
１１． 一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、 メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスと酸素とを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、を有し、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在している合成ガスの製造方法。
１． 一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを供給する第１供給部と、酸素を供給する酸素供給部と、前記第１供給部から前記原料ガスが供給されると共に前記酸素供給部から酸素が供給され、触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する合成ガス生成部と、を備え、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在している合成ガスの製造装置。
２． 前記酸素供給部は、爆発下限界未満の濃度の酸素を前記合成ガス生成部に供給する、前記１に記載の合成ガスの製造装置。
３． 前記合成ガス生成部は、前記触媒構造体を６００℃以上１０００℃以下で加熱する、前記１または２に記載の合成ガスの製造装置。
４． 前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である、前記１～３のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
５． 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ、前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在している、前記１～４のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
６． 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、前記５に記載の合成ガスの製造装置。
７． 前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下である、前記５または６に記載の合成ガスの製造装置。
８． 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する分離部をさらに備える、前記１～７のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
９． 前記分離部で分離したメタンと二酸化炭素とを前記合成ガス生成部に供給する第２供給部をさらに備える、前記８に記載の合成ガスの製造装置。
１０． 前記合成ガス生成部から排出される前記合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する検出部をさらに備える、前記１～９のいずれかに記載の合成ガスの製造装置。
１１． 一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、 メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスと酸素とを触媒構造体に供給する工程Ｓ１と、前記触媒構造体を加熱しながら、前記原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する工程Ｓ２と、を有し、前記触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在している合成ガスの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、触媒活性の低下を抑制し、メタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することができる製造装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0014】
［合成ガスの製造装置の構成］
図１は、本発明に従う一の実施形態の合成ガスの製造装置を示したものである。
図１は、本発明に従う一の実施形態の合成ガスの製造装置を示したものである。
【0015】
図１に示す合成ガスの製造装置Ｘ（以下、単に製造装置ともいう）は、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造するための装置であって、第１供給部１００、酸素供給部１１４、および合成ガス生成部１０３で主に構成されている。
【0016】
第１供給部１００は、メタン供給部１０１と二酸化炭素供給部１０２とを備え、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給する。メタン供給部１０１は、例えばメタンガスのボンベやメタンガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給するメタンガスの供給量を制御することができる。二酸化炭素供給部１０２は、例えば二酸化炭素ガスのボンベや二酸化炭素ガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給する二酸化炭素の供給量を制御することができる。
【0017】
酸素供給部１１４は、酸素を製造装置Ｘ合成ガス生成部１０３に供給する。酸素供給部１１４は、例えば酸素ガスのボンベや酸素ガス発生機などから構成され、合成ガス生成部１０３に供給する酸素ガスの供給量を制御することができる。合成ガス生成部１０３への酸素の供給は、連続的でもよいし、間欠的でもよい。
【0018】
合成ガス生成部１０３は触媒構造体を収容する触媒構造体収容部１０４および不図示の加熱炉のような加熱部を備え、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体が加熱炉によって所定の温度に加熱される。そして、合成ガス生成部１０３は、第１供給部１００からメタンと二酸化炭素とを含む原料ガスが供給されると共に酸素供給部１１４から酸素が供給され、触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体を加熱しながら、原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する。
【0019】
具体的には、第１供給部１００からメタンと二酸化炭素とを含む原料ガスを合成ガス生成部１０３に供給するとともに、合成ガス生成部１０３の内部に設けられる触媒構造体を加熱することによって、供給されたメタンと二酸化炭素とが触媒構造体によって反応し、これによって一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成することができる。以下では、合成ガス生成部１０３で生じる合成ガスの生成反応をドライリフォーミング反応ということもある。
【0020】
加熱している触媒構造体への原料ガスの供給時、すなわちドライリフォーミング反応時に、酸素供給部１１４から触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に酸素を供給することによって、ドライリフォーミング反応で生じる触媒構造体のコーキングによる触媒構造体の触媒活性の低下を抑制することができる。そのため、合成ガスの製造量の低下を抑制することができる。
【0021】
酸素供給部１１４は、好ましくは爆発下限界未満の濃度の酸素を合成ガス生成部１０３に供給する。上記濃度の酸素が合成ガス生成部１０３に供給されると、コーキングによる触媒構造体の触媒活性の低下を効率的に抑制することができる。
【0022】
具体的には、合成ガス生成部１０３に供給される酸素量が多いほど、コーキングによる触媒構造体の失活を抑制できるが、この酸素量の上限値は爆発下限界未満の濃度の酸素量である。酸素供給部１１４から供給される酸素は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定の酸素濃度に調整する。
【0023】
合成ガス生成部１０３は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下で触媒構造体を加熱する。触媒構造体が上記温度範囲内で加熱されると、ドライリフォーミング反応が効率的に進むため、一酸化炭素および水素の生成量が増加する。
【0024】
触媒構造体収容部１０４の合成ガス生成部１０３内における設置状態は、触媒構造体収容部１０４の内部に収容される加熱状態の触媒構造体が原料ガスと酸素とに接触することができればよい。例えば、図１に示すように、原料ガスと酸素とを供給する配管および合成ガス生成部１０３の接続部分と、合成ガス生成部１０３および合成ガスを排出する配管の接続部分とを、連結するように、触媒構造体収容部１０４を設置する。
【0025】
製造装置Ｘによれば、触媒構造体を用いることによって、メタンと二酸化炭素とを含む原料ガスから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。さらに、原料ガスと共に酸素も加熱中の触媒構造体に供給することによって、コーキングによる触媒構造体の触媒活性の低下を抑制することができる。このように、製造装置Ｘでは、触媒構造体の触媒活性を抑制することができるため、合成ガスを長期的に安定して効率良く製造することができる。
【0026】
また、製造装置Ｘは、合成ガス生成部１０３を排出した合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する分離部１０５をさらに備えてもよい。分離部１０５は、例えば深冷分離式の分離部であり、合成ガス生成部１０３におけるドライリフォーミング反応で未反応の原料ガス成分、すなわちメタンと二酸化炭素とを合成ガス中から分離する。合成ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とを分離することによって、合成ガスを生成することができる。
【0027】
また、製造装置Ｘは、分離部１０５で分離したメタンと二酸化炭素とを合成ガス生成部１０３に供給する第２供給部１１６をさらに備えてもよい。第２供給部１１６は、合成ガス生成部１０３に供給するメタンおよび二酸化炭素の供給量を制御することができる。第２供給部１１６から合成ガス生成部１０３に供給されたメタンと二酸化炭素とは、ドライリフォーミング反応に再利用することができるため、原料ガスの使用量を低下することができる。
【0028】
また、製造装置Ｘは、合成ガス生成部１０３から排出される合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する検出部１１５をさらに備えてもよい。検出部１１５が合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出できる場合には、製造装置Ｘが正常に稼働していることを判断できる。一方、検出部１１５が合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出できない場合には、製造装置Ｘが異常であるため、ドライリフォーミング反応に関連する部分を止めて点検や修理を行う。
【0029】
なお、図１では、第１供給部１００および酸素供給部１１４によって、原料ガスと酸素とを個別に供給している一例を示しているが、原料ガスと酸素とを混合させた混合ガスを合成ガス生成１０３に供給してもよい。
【0030】
また、メタン供給部１０１および二酸化炭素供給部１０２によって、メタンと二酸化炭素とを個別に供給している一例を示しているが、メタンと二酸化炭素とを混合させた混合ガスを合成ガス生成１０３に供給してもよい。
【0031】
また、メタン供給部１０１から供給されるメタンの濃度や二酸化炭素供給部１０２から供給される二酸化炭素の濃度は、特に限定されるものではない。例えば、これらの濃度は、１００％でもよいし、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して、所定値に調整してもよい。不活性ガスを用いる場合、図示しない不活性ガス供給部から製造装置Ｘに不活性ガスが供給される。
【0032】
また、触媒構造体の設置状態について、図１では、触媒構造体が触媒構造体収容部１０４内に収容される一例を示しているが、加熱状態の触媒構造体が原料ガスに接触することができれば特に限定されず、例えば、触媒構造体は合成ガス生成部１０３内の一部もしくは全部に収容されてもよい。また、触媒構造体によるドライリフォーミング反応は、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。その中でも、好ましくは、固定床、超臨界固定床、スラリー床である。
【0033】
［合成ガスの製造方法］
本発明に従う一の実施形態の合成ガスの製造方法は、合成ガスを製造するための方法であり、例えば図１に示す製造装置Ｘによって行われる。
本発明に従う一の実施形態の合成ガスの製造方法は、合成ガスを製造するための方法であり、例えば図１に示す製造装置Ｘによって行われる。
【0034】
実施形態の合成ガスの製造方法は、第１供給工程Ｓ１および生成工程Ｓ２で主に構成されている。
【0035】
第１供給工程Ｓ１は、メタンおよび二酸化炭素を含む原料ガスと酸素とを触媒構造体に供給する。図１に示す製造装置Ｘでは、第１供給部１００から供給される原料ガスと酸素供給部１１４から供給される酸素とは、合成ガス生成部１０３の内部に設けられる触媒構造体収容部１０４内の触媒構造体に供給される。そのため、生成工程Ｓ２における触媒構造体のコーキングによる触媒活性の低下を抑制することができる。
【0036】
生成工程Ｓ２は、触媒構造体を加熱しながら、第１供給工程Ｓ１で供給された原料ガスに含まれるメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成する。製造装置Ｘでは、合成ガス生成部１０３で所定の温度に加熱されている触媒構造体によって、原料ガス中のメタンと二酸化炭素とから一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが生成される。
【0037】
また、実施形態の合成ガスの製造方法は、生成工程Ｓ２で生成される合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離する分離工程Ｓ３をさらに有してもよい。分離部１０５が生成工程Ｓ２で生成される合成ガス中のメタンと二酸化炭素とを分離するため、合成ガスを生成することができる。
【0038】
また、実施形態の合成ガスの製造方法は、分離工程Ｓ３で分離したメタンと二酸化炭素とを生成工程Ｓ２に供給する第２供給工程Ｓ４をさらに有してもよい。第２供給部１１６がメタンと二酸化炭素とを生成工程Ｓ２に供給するため、メタンと二酸化炭素は、生成工程Ｓ２で行われるドライリフォーミング反応に再利用される。
【0039】
また、実施形態の合成ガスの製造方法は、生成工程Ｓ２で生成した合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する検出工程Ｓ５をさらに有してもよい。検出部１１５は、生成工程Ｓ２で生成される合成ガス中の一酸化炭素と水素とを検出する。
【0040】
［触媒構造体の構成］
図２は、上記の合成ガスの製造装置Ｘの触媒構造体収容部１０４に収容される触媒構造体１の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図２における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。触媒構造体１は、ドライリフォーミング反応に好適な触媒である。
図２は、上記の合成ガスの製造装置Ｘの触媒構造体収容部１０４に収容される触媒構造体１の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図２における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図２のものに限られないものとする。触媒構造体１は、ドライリフォーミング反応に好適な触媒である。
【0041】
図２（ａ）に示すように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。
【0042】
触媒構造体１において、複数の触媒物質２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。触媒物質２０は、触媒能（触媒活性）を有する物質であればよく、具体的に金属微粒子である。金属微粒子については、詳しくは後述する。
【0043】
担体１０は、多孔質構造であり、図２（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで触媒物質２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
【0044】
このような構成により、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制され、触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
【0045】
通常、触媒構造体を、流体の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、触媒物質が、担体１０の外表面に付着されているのみであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、触媒物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体から外力を受けたとしても、担体１０から触媒物質２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された触媒物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
【0046】
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、触媒物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。これにより、触媒物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、触媒物質２０の離脱や、触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、触媒物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
【0047】
図２（ｂ）では触媒物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、触媒物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に存在していてもよい。また、触媒物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、又は固着等によって保持されていてもよい。
【0048】
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
【0049】
また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部又は合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部又は合流部に設けられることが好ましい。
【0050】
担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される触媒物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、触媒物質２０を包接し得る大きさである。
【0051】
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
【0052】
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型又はＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
【0053】
以下、触媒物質２０について詳しく説明する。 触媒物質２０は金属微粒子である。金属微粒子は一次粒子の状態で通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に保持されている場合とがある。いずれの場合にも、金属微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような触媒物質２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制される。よって、触媒物質２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での触媒物質２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された触媒物質２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
【0054】
金属微粒子の平均粒径ＤＣは、１ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下であることが好ましい。金属微粒子の平均粒径ＤＣが当該範囲内であると、触媒活性は十分に増加し、平均粒径ＤＣが小さくなるにつれて、触媒活性は向上する。また、高い触媒活性と耐コーキング性の両立の観点から、金属微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは９．０ｎｍ以下であり、より好ましくは４．５ｎｍ以下である。また、金属微粒子が後述のように鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子である場合、金属微粒子の平均粒径ＤＣが当該範囲内であると、触媒活性と共に耐コーキング性の両方が十分に向上する。
【0055】
また、触媒物質２０が金属微粒子である場合、金属微粒子の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＮｉである場合、Ｎｉ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｎｉ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
【0056】
金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、又は２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。また、金属微粒子と金属元素が同じ金属酸化物が使用環境で還元され結果的に金属微粒子が組成になる場合、前記金属酸化物は実質的に金属微粒子とみなすことができる。
【0057】
このような金属としては、例えばロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。特に、金属微粒子は、触媒活性の観点で、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることが好ましく、触媒活性の観点から、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも価格と性能の両立の観点から、ニッケル（Ｎｉ）が特に好ましい。
【0058】
また、金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であることが好ましく、５０～２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低く、触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に存在し、又は担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
【0059】
［触媒構造体の機能］ 触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。触媒構造体１は、担体１０に内在する触媒物質２０が流体と接触することにより、触媒物質２０の機能に応じた触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された触媒物質２０と接触することによって、触媒物質２０に応じた触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
【0060】
まず、触媒構造体１の分子篩能について、流体がメタン含有ガスと二酸化炭素である場合を例として説明する。なお、メタン含有ガスとは、メタンと、メタン以外のガスとを含む混合ガスのことをいう。また、触媒構造体１に対して、メタン含有ガスと二酸化炭素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。
【0061】
孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メタン、二酸化炭素）は、担体１０内に流入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分は、担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に流入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に流入することができる化合物を反応させることができる。本実施形態では、メタンと二酸化炭素との反応が進行する。
【0062】
反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、メタンと二酸化炭素が反応して、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが反応生成物として得られる。
【0063】
触媒構造体１では、通路１１の拡径部１２に触媒物質２０が包接されている。触媒物質２０（金属微粒子）の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、触媒物質２０と拡径部１２との間に小通路が形成される。そこで、小通路に流入した流体が触媒物質２０と接触する。各触媒物質２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における触媒物質２０同士の凝集が防止される。その結果、触媒物質２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
【0064】
本実施形態では、触媒構造体１を用いることにより、メタン含有ガスと二酸化炭素とを原料として、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。この触媒反応は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下、例えば８００℃以上の高温下で行われるが、触媒物質２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。その結果、触媒活性の低下が抑制され、触媒構造体１の長寿命化を実現することができる。
【0065】
［触媒構造体の製造方法］ 以下、担体に内在する触媒物質２０が金属微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
【0066】
（ステップＳ１－１：準備工程） まず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
【0067】
ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１ｎｍ～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元又は３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０ｎｍ～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６ｎｍ～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３ｎｍ～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１ｎｍ～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
【0068】
前駆体材料（Ａ）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法を採用することができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。
【0069】
（ステップＳ１－２：含浸工程） 次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
【0070】
金属含有溶液は、金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。
【0071】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程Ｓ１－３の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液
がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
【0072】
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程Ｓ１－３の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
【0073】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程Ｓ１－３の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
【0074】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液に含まれる水分及び洗浄溶液の水分が多く残った状態で後述の焼成処理Ｓ１－３を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。
【0075】
（ステップＳＳ１－３：焼成工程） 次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
【0076】
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
【0077】
（ステップＳ１－４：水熱処理工程） 次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
【0078】
構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
【0079】
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸又は塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
【0080】
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。 ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。 また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
【0081】
水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び焼成処理を施すことが好ましい。洗浄溶液としては、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物に対して焼成処理を施すことなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失する。この場合、焼成処理を施した場合と同様の触媒構造体が得られるので、焼成処理を施す必要がない。
【0082】
以上説明した触媒構造体の製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
【0083】
前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ１－２）の後の工程（ステップＳ１－３～Ｓ１－４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ１－４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元される。この場合、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、還元処理を施す必要がない。
【0084】
［触媒構造体１の変形例］ 図３は、図２の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。 図２の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する触媒物質２０とを備えるが、この構成だけには限定されず、例えば、図３に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
【0085】
この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、触媒物質２０と触媒物質３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
【0086】
この場合、担体１０に内在する触媒物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された触媒物質２０による触媒能が支配的となり、触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
【0087】
以上、本発明の実施形態に係る合成ガスの製造装置および合成ガスの製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【実施例】
【0088】
（実施例１－１）
まず、触媒構造体として、表１に示す触媒構造体Ｅ１－１を用いた。触媒構造体Ｅ１－１において、Ｎｉは担体に内在および担体の外表面に担持されていた。触媒構造体Ｅ１－１を合成ガス生成部の内部に設置した。続いて、触媒構造体Ｅ１－１を７００℃に加熱しながら、２４時間にわたって合成ガス生成部にメタンと二酸化炭素と酸素とを合成ガス生成部に供給した。具体的には、メタンと二酸化炭素と空気（酸素源）を３０：３０：４０（体積比）、ＧＨＳＶ＝５６００ｈ－１で供給し、合成ガス生成部から排出されたガス中の一酸化炭素および水素の有無を検出器で測定した。その結果、検出器が一酸化炭素および水素を検出したので、合成ガス生成部で合成ガスを生成することができることを確認した。
まず、触媒構造体として、表１に示す触媒構造体Ｅ１－１を用いた。触媒構造体Ｅ１－１において、Ｎｉは担体に内在および担体の外表面に担持されていた。触媒構造体Ｅ１－１を合成ガス生成部の内部に設置した。続いて、触媒構造体Ｅ１－１を７００℃に加熱しながら、２４時間にわたって合成ガス生成部にメタンと二酸化炭素と酸素とを合成ガス生成部に供給した。具体的には、メタンと二酸化炭素と空気（酸素源）を３０：３０：４０（体積比）、ＧＨＳＶ＝５６００ｈ－１で供給し、合成ガス生成部から排出されたガス中の一酸化炭素および水素の有無を検出器で測定した。その結果、検出器が一酸化炭素および水素を検出したので、合成ガス生成部で合成ガスを生成することができることを確認した。
【0089】
［評価１］
次に、メタン転化率と炭素の析出の有無とを評価した。
次に、メタン転化率と炭素の析出の有無とを評価した。
【0090】
（１－１）メタン転化率
合成ガス生成部に供給したメタン量（Ｍ１）と合成ガス生成部から排出したメタン量（Ｍ２）とをそれぞれ測定し、（Ｍ１－Ｍ２）×１００／Ｍ１を計算して、メタン転化率を算出した。メタン転化率が大きいほど、一酸化炭素および水素の生成量は多い。そして、メタン転化率が４０％以上である場合、活性が良好、メタン転化率が４０％未満である場合、活性が不良とした。
合成ガス生成部に供給したメタン量（Ｍ１）と合成ガス生成部から排出したメタン量（Ｍ２）とをそれぞれ測定し、（Ｍ１－Ｍ２）×１００／Ｍ１を計算して、メタン転化率を算出した。メタン転化率が大きいほど、一酸化炭素および水素の生成量は多い。そして、メタン転化率が４０％以上である場合、活性が良好、メタン転化率が４０％未満である場合、活性が不良とした。
【0091】
（１－２）炭素の析出の有無
触媒構造体への炭素の析出の有無について、ＣＨＮ分析（機器名：ＣＨＮ analyzer（ＣＥ４４０，Exeter Analytical,Inc））を用いて確認した。
触媒構造体への炭素の析出の有無について、ＣＨＮ分析（機器名：ＣＨＮ analyzer（ＣＥ４４０，Exeter Analytical,Inc））を用いて確認した。
【0092】
（比較例１－１～１－２）
表１に示すように触媒構造体Ｅ１－１を触媒構造体Ｃ１－１または触媒構造体Ｃ１－２に代えた以外は、実施例１－１と同様に行った。その後、実施例１－１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ１－１または触媒構造体Ｃ１－２は、ゼオライト構造を有しない塊状のアルミナ担体に対して含浸法でＮｉを担持させた触媒構造体であり、Ｎｉは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体に内在されていなかった。
表１に示すように触媒構造体Ｅ１－１を触媒構造体Ｃ１－１または触媒構造体Ｃ１－２に代えた以外は、実施例１－１と同様に行った。その後、実施例１－１と同様に上記評価を行った。触媒構造体Ｃ１－１または触媒構造体Ｃ１－２は、ゼオライト構造を有しない塊状のアルミナ担体に対して含浸法でＮｉを担持させた触媒構造体であり、Ｎｉは、この担体の外表面にのみ担持されており、担体に内在されていなかった。
【0093】
表１には、触媒構造体の前処理条件、合成ガス生成部での反応条件、および評価結果も示す。
【0094】
【表1】
【0095】
表１の結果から、本発明の製造装置では、メタン転化率が良好であり、しかも、触媒構造体上に炭素の析出が観察されず、長時間の連続稼働が可能であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0096】
Ｘ 合成ガスの製造装置
１ 触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 触媒物質
３０ 触媒物質
１００ 第１供給部
１０１ メタン供給部
１０２ 二酸化炭素供給部
１０３ 合成ガス生成部
１０４ 触媒構造体収容部
１０５ 分離部
１１４ 酸素供給部
１１５ 検出部
１１６ 第２供給部
１ 触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 触媒物質
３０ 触媒物質
１００ 第１供給部
１０１ メタン供給部
１０２ 二酸化炭素供給部
１０３ 合成ガス生成部
１０４ 触媒構造体収容部
１０５ 分離部
１１４ 酸素供給部
１１５ 検出部
１１６ 第２供給部
【図1】
【図2】
【図3】