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特許7328989（メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系樹脂フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-08
(45)【発行日】2023-08-17
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系樹脂フィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 33/04 20060101AFI20230809BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20230809BHJP
C08L 51/00 20060101ALI20230809BHJP
G02B 5/30 20060101ALI20230809BHJP
【ＦＩ】
C08L33/04
C08F265/06
C08L51/00
G02B5/30
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020557750
(86)(22)【出願日】2019-11-26
(86)【国際出願番号】 JP2019046250
(87)【国際公開番号】W WO2020111082
(87)【国際公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-06-16
(31)【優先権主張番号】P 2018225724
(32)【優先日】2018-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉井 浩晃
(72)【発明者】
【氏名】東田 昇
(72)【発明者】
【氏名】武田 英明
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－９３７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１３６７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－８４３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７３０４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８６０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８６４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３３８７９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７０６２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２５１／００－２９２／００
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｇ０２Ｂ ５／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量が１５質量％～３０質量％であり、
２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度が５００～１３００Ｐａ・ｓである（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分未満である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を１５～９８質量部、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが２０ｇ／１０分以上である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）を２～１５質量部、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）を０～８３質量部、含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が８５～９７質量％であり、重量平均分子量が６６，０００～９２，０００である、請求項２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が８０～９７質量％であり、重量平均分子量が４０，０００～６５，０００である、請求項２又は３に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９５質量％以上であり、重量平均分子量が９３，０００～１５０，０００である、請求項２～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項6】
前記（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２０～６０質量％含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなり、厚みが２０～５００μｍである、（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項8】
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じた測定でのＭＤ方向の引張破断伸度が７％以上である、請求項７に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
【請求項9】
請求項７又は８に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムからなる、加飾フィルム。
【請求項10】
請求項７又は８に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムからなる、光学用フィルム。
【請求項11】
偏光子保護フィルムである、請求項１０に記載の光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いたフィルム及びシートは、透明性や耐候性に優れていることから、光学用製品、加飾製品、車両製品、電気機器、及び看板等の用途に使用されている。
例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ中の、偏光板や、それに使用されている偏光子保護フィルムは、自動車やウェアラブル用途への拡大により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの過酷な環境条件下まで広がっている。また、偏光板作製工程でのハンドリング性向上を目的として、より高い靭性を得るために、（メタ）アクリル系樹脂に（メタ）アクリル系弾性体粒子を含有させた（メタ）アクリル系樹脂フィルムが検討されている（特許文献１、２参照）。
例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ中の、偏光板や、それに使用されている偏光子保護フィルムは、自動車やウェアラブル用途への拡大により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの過酷な環境条件下まで広がっている。また、偏光板作製工程でのハンドリング性向上を目的として、より高い靭性を得るために、（メタ）アクリル系樹脂に（メタ）アクリル系弾性体粒子を含有させた（メタ）アクリル系樹脂フィルムが検討されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１７／２０４２４３号
【文献】特開２０１０－２３１０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
光学用途や加飾用途等に使用されるフィルムやシートは、フィッシュアイとよばれる外観欠陥等を低減することが望まれており、このような欠陥を防ぐ方法として、フィルム製膜時に、ポリマーフィルターと呼ばれる濾過装置を用いる方法がある。
しかし、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、低せん断速度領域の溶融粘度（特に複素粘度）が高く、ポリマーフィルター内の初期差圧及び差圧の上昇速度が大きい。そのため、フィルターエレメントの耐樹脂圧力値に到達するまでの時間が短く、またその値を超過した場合、濾過部の目開きが樹脂圧力により拡大し、異物混入によりフィルムの外観品位を低減させる要因となり、長期の連続生産性を確保できないという問題があった。また、特許文献２に記載の偏光子保護フィルムの原料は、溶融粘度（特に複素粘度）に関する規定はなく、上記問題を引き起こすおそれがあった。
しかし、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、低せん断速度領域の溶融粘度（特に複素粘度）が高く、ポリマーフィルター内の初期差圧及び差圧の上昇速度が大きい。そのため、フィルターエレメントの耐樹脂圧力値に到達するまでの時間が短く、またその値を超過した場合、濾過部の目開きが樹脂圧力により拡大し、異物混入によりフィルムの外観品位を低減させる要因となり、長期の連続生産性を確保できないという問題があった。また、特許文献２に記載の偏光子保護フィルムの原料は、溶融粘度（特に複素粘度）に関する規定はなく、上記問題を引き起こすおそれがあった。
【0005】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、低粘度で長期のフィルム生産性に適しており、かつ、引張破断伸度が高い（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得ることができる（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び当該（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂組成物の低せん断速度領域での複素粘度（溶融粘度）を特定の範囲にし、長期の連続生産性を確保すると共に、フィルムの靭性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、次の［１］～［１２］を提供するものである。
［１］（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度が５００～１３００Ｐａ・ｓである（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［２］前記（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量が５～４０質量％である、上記［１］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［３］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分未満である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を１５～９８質量部、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが２０ｇ／１０分以上である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）を２～１５質量部、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）を０～８３質量部、含む、上記［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［４］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が８５～９７質量％であり、重量平均分子量が６６，０００～９２，０００である、上記［３］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［５］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が８０～９７質量％であり、重量平均分子量が４０，０００～６５，０００である、上記［３］又は［４］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［６］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９５質量％以上であり、重量平均分子量が９３，０００～１５０，０００である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［７］前記（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２０～６０質量％含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなり、厚みが２０～５００μｍである、（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［９］ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じた測定でのＭＤ方向の引張破断伸度が７％以上である、上記［８］に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［１０］上記［８］又は［９］に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムからなる、加飾フィルム。
［１１］上記［８］又は［９］に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムからなる、光学用フィルム。
［１２］偏光子保護フィルムである、［１１］に記載の光学用フィルム。
［１］（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度が５００～１３００Ｐａ・ｓである（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［２］前記（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量が５～４０質量％である、上記［１］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［３］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分未満である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を１５～９８質量部、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが２０ｇ／１０分以上である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）を２～１５質量部、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）を０～８３質量部、含む、上記［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［４］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が８５～９７質量％であり、重量平均分子量が６６，０００～９２，０００である、上記［３］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［５］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が８０～９７質量％であり、重量平均分子量が４０，０００～６５，０００である、上記［３］又は［４］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［６］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９５質量％以上であり、重量平均分子量が９３，０００～１５０，０００である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［７］前記（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２０～６０質量％含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなり、厚みが２０～５００μｍである、（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［９］ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じた測定でのＭＤ方向の引張破断伸度が７％以上である、上記［８］に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
［１０］上記［８］又は［９］に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムからなる、加飾フィルム。
［１１］上記［８］又は［９］に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムからなる、光学用フィルム。
［１２］偏光子保護フィルムである、［１１］に記載の光学用フィルム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低粘度で長期のフィルム生産性に適しており、かつ、引張破断伸度が高い（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得ることができる（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び当該（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を意味する。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂フィルムを「（メタ）アクリル系樹脂フィルム」と称することがある。
【0010】
［（メタ）アクリル系樹脂組成物］
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含み、２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度が５００～１３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含み、２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度が５００～１３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【0011】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、例えばメタクリル酸メチルに由来する構造単位から主としてなるものを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位（メタクリル酸メチル単位）の含有量は、耐熱性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、例えばメタクリル酸メチルに由来する構造単位から主としてなるものを挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位（メタクリル酸メチル単位）の含有量は、耐熱性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
【0012】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【0013】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の立体規則性に特に制限はなく、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いることができる。
【0014】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）として、１種の（メタ）アクリル系樹脂のみを含んでいてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、２種以上の（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましく、３種以上の（メタ）アクリル系樹脂を含むことがより好ましい。中でも、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の異なる２種類の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）及び（Ａ－２）を少なくとも含むことが好ましく、ＭＦＲの異なる３種類の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）を少なくとも含むことがより好ましく、特に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）からなることが好ましい。
【0015】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、主として、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度を低下させつつも、得られるフィルムを高い性能で保つ役割を果たす。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。フィルムの耐熱性及び成形性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量の下限値は、８５質量％であることが好ましく、例えば９０質量％であることができ、また例えば９４質量％であることができ、上限値は９７質量％であることが好ましく、例えば９６．５質量％であることができ、また例えば９６質量％であることができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、主として、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度を低下させつつも、得られるフィルムを高い性能で保つ役割を果たす。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は後述する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。フィルムの耐熱性及び成形性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量の下限値は、８５質量％であることが好ましく、例えば９０質量％であることができ、また例えば９４質量％であることができ、上限値は９７質量％であることが好ましく、例えば９６．５質量％であることができ、また例えば９６質量％であることができる。
【0016】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量の下限値は、６６，０００であることが好ましく、例えば６８，０００であることができ、また例えば７０，０００であることができ、上限値は９２，０００であることが好ましく、例えば８０，０００であることができ、また例えば７５，０００であることができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量が６６，０００以上であることによって機械物性を高めることができ、９２，０００以下であることによって、相容化剤のような役割を得ることができる。
【0017】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのＭＦＲが好ましくは５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは７ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは９ｇ／１０分以上１６ｇ／１０分以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）のＭＦＲが５ｇ／１０分超であることによってポリマーフィルター前後での初期差圧及び差圧上昇を抑制することができ、２０ｇ／１０分未満であることによって機械物性を高めることができる。
なお、ＭＦＲは、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて上記条件下で測定することができる。
なお、ＭＦＲは、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて上記条件下で測定することができる。
【0018】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルム物性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１５～９８質量部であり、より好ましくは２０～７５質量部であり、更に好ましくは２５～６５質量部である。
【0019】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、主として、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中での（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の分散性を高めるための相容化剤のような役割を果たすなどの目的のために添加されるものであり、例えば上記目的の場合には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、前記の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量と、後述する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の最外層を構成する熱可塑性重合体（II）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量との間（同じ場合を含む）であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、得られるフィルムの耐熱性及び成形性の観点から、好ましくは８０～９７質量％であり、より好ましくは８４～９４質量％であり、更に好ましくは８８～９２質量％である。メタクリル酸メチル以外の共重合する成分としては、耐熱性、熱安定性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、主として、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中での（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の分散性を高めるための相容化剤のような役割を果たすなどの目的のために添加されるものであり、例えば上記目的の場合には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、前記の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量と、後述する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の最外層を構成する熱可塑性重合体（II）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量との間（同じ場合を含む）であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、得られるフィルムの耐熱性及び成形性の観点から、好ましくは８０～９７質量％であり、より好ましくは８４～９４質量％であり、更に好ましくは８８～９２質量％である。メタクリル酸メチル以外の共重合する成分としては、耐熱性、熱安定性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。
【0020】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の好ましい重量平均分子量は４０，０００～６５，０００であり、より好ましくは４５，０００～６３，０００であり、更に好ましくは５０，０００～６２，０００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量が４０，０００以上であることによって機械物性を高めることができ、６５，０００以下であることによって相容化剤のような役割を果たすことができる。
【0021】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのＭＦＲが好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２３ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは２５ｇ／１０分以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）のＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であることによって、相容化効果とポリマーフィルター前後での初期差圧及び差圧上昇の抑制に寄与することができる。また、上限値は特に限定されないが、好ましくは１００ｇ／１０分である。
【0022】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルム物性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは２～１５質量部であり、より好ましくは７～１５質量部であり、更に好ましくは１０～１５質量部である。
【0023】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の好ましいメタクリル酸メチル単位の含有量は９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９８質量％以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のメタクリル酸メチル単位の含有量が、９５質量％以上であることによって、耐熱性を高めることができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の好ましいメタクリル酸メチル単位の含有量は９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９８質量％以上である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のメタクリル酸メチル単位の含有量が、９５質量％以上であることによって、耐熱性を高めることができる。
【0024】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の好ましい重量平均分子量は９３，０００～１５０，０００であり、より好ましくは９４，０００～１２０，０００であり、更に好ましくは９５，０００～１００，０００である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量が９３，０００以上であることによって、耐熱性や機械物性を高めることができ、１５０，０００以下であることによって複素粘度が高くなり過ぎるのを抑制することができ、加工性を向上させることができる。
【0025】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのＭＦＲが好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは３ｇ／１０分以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）のＭＦＲが５ｇ／１０分以下であることによって機械物性を高めることができる。また、下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１ｇ／１０分である。
【0026】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルム物性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０～８３質量部であり、より好ましくは２０～７５質量部であり、更に好ましくは３０～７０質量部である。
【0027】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣで測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表され、１．０５～３であることが好ましく、１．３～２．５であることがより好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が複数の（メタ）アクリル系樹脂を含む場合、少なくとも１つの（メタ）アクリル系樹脂が上記範囲を満たしていることが好ましく、２つ以上が上記範囲を満たしていることがより好ましく、全ての（メタ）アクリル系樹脂が上記範囲を満たしていることが更に好ましい。
分子量分布が１．０５以上であることによって成形加工性が向上し、分子量分布が３以下であることによってクリープ特性などの物性を向上させることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例に記載の方法で測定することができ、数平均分子量（Ｍｎ）も同時に測定することができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が複数の（メタ）アクリル系樹脂を含む場合、少なくとも１つの（メタ）アクリル系樹脂が上記範囲を満たしていることが好ましく、２つ以上が上記範囲を満たしていることがより好ましく、全ての（メタ）アクリル系樹脂が上記範囲を満たしていることが更に好ましい。
分子量分布が１．０５以上であることによって成形加工性が向上し、分子量分布が３以下であることによってクリープ特性などの物性を向上させることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例に記載の方法で測定することができ、数平均分子量（Ｍｎ）も同時に測定することができる。
【0028】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合することによって得ることができる。なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合開始剤及び連鎖移動剤の量、重合温度等によって調整することができる。
【0029】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により製造できる。この中で塊状重合法及び溶液重合法のいずれかが好ましい。中でも塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でも連続塊状重合法が好ましい。
【0030】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物が得られる。
【0031】
＜（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられる（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）は、好ましくはアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（アクリル酸アルキルエステル単位）を含有する重合体を含むゴム粒子であり、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも２つの層を形成した粒子であってもよい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムの靭性の観点から、２０～６０質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることが更に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）は、好ましくはアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（アクリル酸アルキルエステル単位）を含有する重合体を含むゴム粒子であり、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも２つの層を形成した粒子であってもよい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムの靭性の観点から、２０～６０質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることが更に好ましい。
【0032】
また、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムの耐衝撃性の観点から、最外層と内層とを有する架橋ゴム粒子であるコアシェル型グラフト共重合体であることが好ましい。このような架橋ゴム粒子の種類としては、最外層と内層を有すれば特に限定されず、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の２層重合体粒子；芯（内層）が重合体（III）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の３層重合体粒子；芯（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）－第一内殻（内層）が重合体（III）－第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の４層重合体粒子などのさまざまな積層構造が可能であるが、３層重合体粒子が好ましい。
以下、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）として、コアシェル型グラフト共重合体を例示して説明する。
以下、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）として、コアシェル型グラフト共重合体を例示して説明する。
【0033】
架橋ゴム重合体（Ｉ）は、架橋ゴム重合体（Ｉ）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を７０～９８質量％含むことが好ましく、７５～９０質量％含むことがより好ましく、８０～８５質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、柔軟なゴム材料となり耐衝撃性を付与できる。また架橋ゴム重合体（Ｉ）は、架橋ゴム重合体（Ｉ）の質量に対して、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位を２～３０質量％含むことが好ましく、１０～２５質量％含むことがより好ましく、１５～２０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、架橋ゴム重合体（Ｉ）の屈折率を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と合わせるように調整でき、高い透明性を持つ（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
また、架橋ゴム重合体（Ｉ）は、架橋ゴム重合体（Ｉ）の質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を１～５質量％含むことが好ましく、１～３質量％含むことがより好ましい。上記含有量であることによって、適度な架橋密度となり、ゴム材料としての振る舞いが良好となる。
また、架橋ゴム重合体（Ｉ）は、架橋ゴム重合体（Ｉ）の質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を１～５質量％含むことが好ましく、１～３質量％含むことがより好ましい。上記含有量であることによって、適度な架橋密度となり、ゴム材料としての振る舞いが良好となる。
【0034】
熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を８０～１００質量％含むことが好ましく、８５～９７質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
また、熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～２０質量％含むことが好ましく、３～１５質量％含むことがより好ましく、４～１０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
また、熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～２０質量％含むことが好ましく、３～１５質量％含むことがより好ましく、４～１０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
【0035】
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を８０～９９．９５質量％含むことが好ましく、８５～９８質量％含むことがより好ましく、９０～９６質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となり好ましい。
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～１９．９５質量％、及び架橋性単量体を０．０５～２質量％含むことが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２～１５質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．０５～１．５質量％含むことがより好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を４～１０質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．１～１質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となる。
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を０～１９．９５質量％、及び架橋性単量体を０．０５～２質量％含むことが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２～１５質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．０５～１．５質量％含むことがより好ましく、アルキル基の炭素原子数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を４～１０質量％、及び架橋性単量体に由来する構造単位を０．１～１質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となる。
【0036】
上記各単量体の含有量は、層ごとに計算される。例えば、４層重合体粒子において、芯（内層）と第二内殻（内層）がともに架橋ゴム重合体（Ｉ）で構成される場合、各単量体に由来する構造単位の含有量は、芯（内層）と第二内殻（内層）、別々に計算される。
【0037】
コアシェル型グラフト共重合体の透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、更に好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
【0038】
コアシェル型グラフト共重合体における内層と最外層との質量比（内層／最外層）は、好ましくは３０／７０～９５／５であり、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。
本明細書では、コアシェル型グラフト共重合体の最外層は粒子の最も外側にある層を、内層は最外層より内側にある全ての層を、それぞれ指すこととする。内層において、架橋ゴム重合体（Ｉ）を含有する層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％である。
本明細書では、コアシェル型グラフト共重合体の最外層は粒子の最も外側にある層を、内層は最外層より内側にある全ての層を、それぞれ指すこととする。内層において、架橋ゴム重合体（Ｉ）を含有する層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％である。
【0039】
コアシェル型グラフト共重合体の製造方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができるが、乳化重合法が好適である。具体的には、芯（内層）を構成する単量体の乳化重合を行ってシード粒子を得、このシード粒子の存在下に各層を構成する単量体を逐次添加して順次最外層までの重合を行うことによって得ることができる。
【0040】
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩；などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
なお、ノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【0041】
乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などを用いることができる。
【0042】
乳化重合で得られるポリマーラテックスからのコアシェル型グラフト共重合体の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、架橋ゴム粒子成分に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法及び凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法は凝集剤を用いないので、耐水性に優れたフィルムが得られやすい。凝固工程前にポリマーラテックスに混入した異物を除去するため、目開き５０μｍ以下の金網などでポリマーラテックスを濾過することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との溶融混練において均一に分散させ易いという観点から、コアシェル型グラフト共重合体を１，０００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。なお、凝集粒子の形態は特に限定されず、例えば、最外層部分で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状の粉体でもよい。
【0043】
本発明における（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５～１μｍであり、より好ましくは０．０７～０．５μｍであり、更に好ましくは０．１～０．４μｍであり、特に好ましくは０．１５～０．３μｍである。上記範囲内の平均粒子径を有する（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を用いると、少量の配合で、フィルムに靭性を与えることができ、剛性や表面硬度を損なう可能性を抑えることができる。
なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【0044】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、硬度と耐衝撃性のバランスに優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物が得られる。
【0045】
＜その他の添加剤＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、脂肪族アルコール、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの力学物性及び表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、脂肪族アルコール、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの力学物性及び表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
【0046】
＜高分子加工助剤（Ｃ）＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、高分子加工助剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚み精度、製膜安定性などに効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤（Ｃ）としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、メタクリル酸メチル単位を主体とする（例えば５０質量％以上含む）超高分子量（重量平均分子量 ５０万以上）のメタクリル樹脂を用いることができ、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子であることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、高分子加工助剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚み精度、製膜安定性などに効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤（Ｃ）としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、メタクリル酸メチル単位を主体とする（例えば５０質量％以上含む）超高分子量（重量平均分子量 ５０万以上）のメタクリル樹脂を用いることができ、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子であることが好ましい。
【0047】
高分子加工助剤（Ｃ）には市販品を用いることができ、具体的には、「カネエース（登録商標）」ＰＡシリーズ（カネカ社製）、「メタブレン（登録商標）」Ｐシリーズ（三菱レイヨン社製）、「パラロイド（登録商標）」Ｋシリーズ（ダウ社製）などが挙げられる。中でも、樹脂との相性の観点から、「パラロイド（登録商標）」Ｋ１２５Ｐが好ましい。
【0048】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中の高分子加工助剤（Ｃ）の含有量は、０．１～３．０質量％であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）の含有量は、用途に応じて異なるが、フィッシュアイを更に低減する観点から、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．３質量％以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する、溶融粘度を抑制するなどの観点から、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。本発明においては、高分子加工助剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）には含まれないものとする。
【0049】
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。
【0050】
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線が照射された場合の樹脂劣化の抑制力が高く、樹脂との相容性が高いことから、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。
【0051】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤は、紫外線照射による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」２３４）、及び２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（株式会社アデカ製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－３１）等が挙げられる。中でも、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物との相性の観点から、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（株式会社アデカ製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－３１）が好ましい。
【0052】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン類の紫外線吸収剤などが挙げられ、より具体的には、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」４６０）、２－（４－（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルオキシ）－２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」４０５）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」４７９）、ビーエーエスエフ社製「チヌビン（登録商標）」１４７７、４００、４７７、１６００；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ）フェノール（株式会社アデカ製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－４６）、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェノキシ）－１，３，５－トリアジン（株式会社アデカ製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－Ｆ７０）；２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
【0053】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中の紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量は、０．１～４．０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量は、紫外線吸収剤（Ｄ）の種類、用途に応じて異なるが、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する観点から、３．８質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることが更に好ましい。
【0054】
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｅ）としては、特に制限はなく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｅ）としては、特に制限はなく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【0055】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0056】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０７６、イルガノックス（登録商標）１３３０、イルガノックス（登録商標）３１１４、イルガノックス（登録商標）３１２５（いずれも商品名、ビーエーエスエフジャパン株式会社製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、スミライザー（登録商標）ＧＳ（いずれも商品名、住友化学株式会社製）、シアノックス１７９０（商品名、サイテック社製）、ビタミンＥ（エーザイ株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。特に、耐候性、（メタ）アクリル系樹脂との相容性、製膜したフィルムのブリードアウト性の観点から、イルガノックス（登録商標）１０１０が好ましい。
【0057】
また、リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（１，１－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、テトラキス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（１，１－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレジル－ホスフォナイト、トリス（２－（（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル）オキシ）エチル）アミン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0058】
リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、イルガフォス（登録商標）１６８、イルガフォス（登録商標）１２、イルガフォス（登録商標）３８（いずれも商品名、ビーエーエスエフジャパン株式会社製）、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－８（いずれも商品名、株式会社アデカ製）、サンドスタブＰ－ＥＰＱ（商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ウェストン６１８、ウェストン６１９Ｇ、ウルトラノックス６２６（いずれも商品名、ジーイー社製）、スミライザー（登録商標）ＧＰ（商品名、住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0059】
本発明における紫外線吸収剤（Ｄ）と酸化防止剤（Ｅ）との組み合わせは、相容性の点でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂組成物が酸化防止剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．００５～１０質量部であることが好ましく、０．００８～１質量部であることがより好ましく、０．０１～０．２質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることによって、（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる成形体に十分な酸化防止性能を付与することができる。
（メタ）アクリル系樹脂組成物が酸化防止剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．００５～１０質量部であることが好ましく、０．００８～１質量部であることがより好ましく、０．０１～０．２質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることによって、（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる成形体に十分な酸化防止性能を付与することができる。
【0060】
＜他の重合体＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）、及び重合体であり得る高分子加工助剤（Ｃ）以外の他の重合体をさらに含むことができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル共重合体－スチレン（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリル系弾性体－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）、及び重合体であり得る高分子加工助剤（Ｃ）以外の他の重合体をさらに含むことができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル共重合体－スチレン（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリル系弾性体－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【0061】
＜（メタ）アクリル系樹脂組成物＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度は、５００～１３００Ｐａ・ｓである。
上記複素粘度が５００Ｐａ・ｓより低い場合、フィルムの靭性を低下させるおそれがある。一方、１３００Ｐａ・ｓより大きい場合、ポリマーフィルター前後での初期差圧が大きい傾向があり、差圧上昇が早く、ポリマーフィルターエレメントの耐圧値に達する時間が短くなるだけでなく、圧力により濾過部の目開きが拡大することによる異物混入といった、製品外観品位を低くする問題が生じ、連続生産時の生産安定性を減じるおそれがある。このような観点から、上記複素粘度は好ましくは６００～１２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは７００～１２００Ｐａ・ｓである。
溶融樹脂（溶融樹脂組成物）がポリマーフィルターを通過する際、溶融樹脂のせん断速度は低くなっていることが知られている。一方、高せん断速度領域（例えば、≧１００ｓｅｃ－１）と低せん断速度領域（例えば、≦１０ｓｅｃ－１）では、分子量分布や架橋構造などの影響により、非ニュートン性の発現の程度が異なるため、各々の速度領域下での材料間の粘度の差異は一致するとは限らない。そのため、ポリマーフィルター内での樹脂流動を想定した際、低せん断速度領域下における複素粘度を制御することによって、ポリマーフィルターの初期差圧や差圧の上昇速度を抑えることが可能となる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の２６５℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ひずみ１％の測定条件での複素粘度は、５００～１３００Ｐａ・ｓである。
上記複素粘度が５００Ｐａ・ｓより低い場合、フィルムの靭性を低下させるおそれがある。一方、１３００Ｐａ・ｓより大きい場合、ポリマーフィルター前後での初期差圧が大きい傾向があり、差圧上昇が早く、ポリマーフィルターエレメントの耐圧値に達する時間が短くなるだけでなく、圧力により濾過部の目開きが拡大することによる異物混入といった、製品外観品位を低くする問題が生じ、連続生産時の生産安定性を減じるおそれがある。このような観点から、上記複素粘度は好ましくは６００～１２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは７００～１２００Ｐａ・ｓである。
溶融樹脂（溶融樹脂組成物）がポリマーフィルターを通過する際、溶融樹脂のせん断速度は低くなっていることが知られている。一方、高せん断速度領域（例えば、≧１００ｓｅｃ－１）と低せん断速度領域（例えば、≦１０ｓｅｃ－１）では、分子量分布や架橋構造などの影響により、非ニュートン性の発現の程度が異なるため、各々の速度領域下での材料間の粘度の差異は一致するとは限らない。そのため、ポリマーフィルター内での樹脂流動を想定した際、低せん断速度領域下における複素粘度を制御することによって、ポリマーフィルターの初期差圧や差圧の上昇速度を抑えることが可能となる。
【0062】
上記複素粘度は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）それぞれの重量平均分子量、組成比、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）との質量比、その他の添加剤の含有量などによって調節することができ、また、ＭＦＲの異なる２種以上の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を用いることによって調整することもできる。上記複素粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【0063】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、溶融混練する方法が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）並びに必要に応じてさらに高分子加工助剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）などのその他の添加剤や他の重合体を事前にドライブレンドし、溶融混練する方法が一般的に用いられる。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合又は混練装置を使用して行うことができる。特に、混練性、生産性の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は１０～１，０００／秒であることが好ましい。混合・混練時の温度は、通常１５０～３２０℃であり、好ましくは２００～３００℃である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練又は窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を例えばペレット状の形態で得ることができる。
【0064】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の合計の含有量の下限値は、通常５０質量％であり、好ましくは７０質量％であり、より好ましくは８０質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。また、上限値は、好ましくは９９．９７質量％であり、より好ましくは９９質量％であり、更に好ましくは９７質量％である。
【0065】
＜（メタ）アクリル系樹脂フィルム＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルム（以下、単にフィルムともいう）は、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物からなり、当該（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形することにより得られる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を溶融混練してＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含むことが好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、溶融混練物（フィルムになっていてもよい）を鏡面ロール又は鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロール又は鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほど好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。また、挟み込む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。溶融混練物を挟み込む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度が６０℃以上であることによって、得られるフィルムの表面平滑性が向上し、ヘーズを低減することができ、１３０℃以下であることによって、フィルムと鏡面ロール又は鏡面ベルトが密着し過ぎるのを抑制し、鏡面ロール又は鏡面ベルトからフィルムを引き剥がす際に生じる表面荒れや横皺などを防ぐことができ、フィルムの外観を良好にすることができる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルム（以下、単にフィルムともいう）は、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物からなり、当該（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形することにより得られる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を溶融混練してＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含むことが好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、溶融混練物（フィルムになっていてもよい）を鏡面ロール又は鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロール又は鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほど好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。また、挟み込む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。溶融混練物を挟み込む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度が６０℃以上であることによって、得られるフィルムの表面平滑性が向上し、ヘーズを低減することができ、１３０℃以下であることによって、フィルムと鏡面ロール又は鏡面ベルトが密着し過ぎるのを抑制し、鏡面ロール又は鏡面ベルトからフィルムを引き剥がす際に生じる表面荒れや横皺などを防ぐことができ、フィルムの外観を良好にすることができる。
【0066】
Ｔダイ法による製造方法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューの付いたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製造するための溶融押出温度は好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上である。また、溶融押出温度は２９０℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。また、溶融押出装置を使用する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用して減圧下で溶融押出し、均一膜厚のフィルムを製造する観点からギアポンプを付け、更にフィッシュアイ欠点を低減させるためにポリマーフィルターを付けて溶融押出することが好ましい。更に、酸化劣化を抑制する観点から、窒素気流下での溶融押出を行うことが好ましい。
【0067】
ポリマーフィルター前後での初期差圧は、２．０～５．５ＭＰａであることが好ましく、３．０～５．０ＭＰａであることがより好ましく、３．５～４．５ＭＰａであることが更に好ましい。ポリマーフィルター前後での初期差圧が２．０ＭＰａ以上であることによってＴダイリップ部での昇圧能力の低下を抑制することができ、フィルムの幅方向の厚みを均一にすることができる。一方、５．５ＭＰａ以下であることによってポリマーフィルター前後での差圧上昇速度が大きくなり過ぎるのを抑制することができ、フィルターエレメントの耐樹脂圧力値に到達するまでの時間が短くなり過ぎず、さらに圧力により濾過部の目開きが拡大し過ぎるのを抑制し、フィルムへの異物混入が抑えられ製品外観品位を高めることができ、連続生産性を向上させることができる。
【0068】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、ベント、ギアポンプ、ポリマーフィルター及びＴダイをこの順に備えた押出装置で製造する場合、ベントから、ギアポンプ、ポリマーフィルターを含め、Ｔダイまでの温度を２３０～２９０℃の範囲で制御することが好ましい。このような温度範囲でフィルムを製造することにより、劣化が少なく、フィッシュアイが少なく、機械的物性、光学特性に優れたフィルムが得られる。
【0069】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましく、３０～３００μｍであることがより好ましく、４０～１００μｍであることがさらに好ましく、５０～８０μｍであることがよりさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みが２０μｍ以上であることによってハンドリング性が良いフィルムとなり、５００μｍ以下であることによってロール形状での取り扱いが可能なフィルムとなる。
【0070】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムのヘーズは、厚み６０μｍにおいて１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。上記範囲にあることで、意匠性を要求される用途に用いられる場合に、表面光沢や本発明のフィルムに印刷された絵柄層の鮮明さがより優れたものとなる。また、偏光子保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まるため好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
【0071】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じた測定でのＭＤ方向（フィルム加工の流れに並行な方向）の引張破断伸度が、偏光板作製工程等でのハンドリング性の観点から、好ましくは７％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１２％以上である。上記引張破断伸度が、７％以上であることによって靭性が向上しハンドリング性を高めることができる。
なお、上記引張破断伸度は、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
なお、上記引張破断伸度は、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【0072】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れしにくいフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られる観点から、下限は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも５℃高い温度であることが好ましく、上限は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも４０℃高い温度であることが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸中にフィルムが破断しやすくなり、延伸温度が高すぎると延伸処理の効果が十分に発揮されずフィルムの強度が高くなりにくい。延伸は、通常、１００～５，０００％／分の延伸速度で行われる。延伸速度が小さいと強度が高くなりにくく、また生産性も低下する。また延伸速度が大きいとフィルムの破断等によって均一な延伸が困難になることがある。また、延伸の後、熱固定を行うことが更に好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
【0073】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの延伸後の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～６０μｍである。
【0074】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは着色されていてもよい。着色法としては、顔料又は染料を含有させて、フィルム化前の（メタ）アクリル系樹脂組成物自体を着色する方法；染料が分散した液中に（メタ）アクリル系樹脂組成物からなるフィルムを浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0075】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩を付与することができる。模様は有彩色のものであってもよいし、無彩色のものであってもよい。
【0076】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に、（ｉ）金属及び／又は金属酸化物よりなる層、（ii）熱可塑性樹脂層及び（iii）基材層のうち少なくとも１層が他の層として積層された積層フィルム又は積層体であってもよい。他の層を積層する方法は特に限定されず、直接又は接着剤層を介して接合することができる。基材層としては、例えば、木製基材、ケナフ等の非木質繊維などを用いてもよい。他の層は、１層であってもよいし、複数の層であってもよい。
【0077】
積層に適した熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、他の（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【0078】
上記の積層フィルムの厚みは、用途により変動し得るもので特に限定されないが、二次加工性の観点からは５００μｍ以下であることが好ましい。
【0079】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、単独で用いてもよいし、積層体の内層又はその一部として用いてもよいし、積層体の最外層として用いてもよい。積層に用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂であることが好ましい。フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続する観点から、最外層を形成するフィルムは、表面硬度及び耐候性が高いものが好ましく、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなるフィルムであることが好ましい。
【0080】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、生産性が高く靭性の高いフィルムである。これらの優れた特徴を活かして、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなるフィルムは、加飾フィルムや光学用フィルムなどとして好適に用いられる。光学用フィルムの具体例としては、例えば、偏光子保護フィルムが挙げられる。当該偏光子保護フィルムは、それを含む偏光板、さらにはその偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置などに用いることができる。また本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物からなるフィルムは、導光フィルム、モスアイフィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム、ガラス飛散防止フィルム、液晶ＡＳＦフィルム、透明導電フィルム、遮熱フィルム、各種バリアーフィルム等の光学関係の基材フィルムなどとして好適に用いることができる。
【0081】
より具体的な例として、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、意匠性の要求される成形品や高度な光学特性が要求される成形品、即ち、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙、マーキングフィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【0082】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、上記特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなる全ての態様を包含する。なお、実施例及び比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
【0083】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度：８ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度：８ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
【0084】
（メタクリル酸メチル単位の含有量（％））
樹脂ペレット１ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた。得られた溶液２５μＬを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。測定結果に基づいてメタクリル酸メチル単位の割合を算出した。
・装置 ：島津製作所社製 ＧＣ－１４Ａ
・熱分解炉温度：５００℃
・カラム ：ＳＧＥ ＢＰＸ－５
・温度条件 ：４０℃で５分間保持→５℃／分で２８０℃まで昇温
樹脂ペレット１ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解させた。得られた溶液２５μＬを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。測定結果に基づいてメタクリル酸メチル単位の割合を算出した。
・装置 ：島津製作所社製 ＧＣ－１４Ａ
・熱分解炉温度：５００℃
・カラム ：ＳＧＥ ＢＰＸ－５
・温度条件 ：４０℃で５分間保持→５℃／分で２８０℃まで昇温
【0085】
（メルトフローレート：ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのメルトフローレートを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準じて、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのメルトフローレートを測定した。
【0086】
（平均粒子径）
平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で２００倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて２５℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）及び水の絶対屈折率をそれぞれ、１．４９００、１．３３３３とした。
平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で２００倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて２５℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）及び水の絶対屈折率をそれぞれ、１．４９００、１．３３３３とした。
【0087】
（複素粘度）
油圧成形機（東邦マシナリー株式会社製）を用いて２５０℃の設定温度にて（メタ）アクリル系樹脂組成物から１ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートについて以下の条件により貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、１０ｒａｄ/ｓｅｃの複素粘度を算出した。
・測定装置 ：動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）
・測定治具 ：上下共に直径８ｍｍ平行板で、上部、下部のギャップ間距離は１ｍｍ
・測定条件 ：２６５℃、角周波数（ω） ０．１～１００ｒａｄ/ｓｅｃ、ひずみ１％
・複素粘度算出方法：η＊＝{（Ｇ’（ω））２＋（Ｇ’’（ω））２}１/２/ω
（式中、Ｇ’:貯蔵弾性率、Ｇ’’：損失弾性率）
油圧成形機（東邦マシナリー株式会社製）を用いて２５０℃の設定温度にて（メタ）アクリル系樹脂組成物から１ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートについて以下の条件により貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、１０ｒａｄ/ｓｅｃの複素粘度を算出した。
・測定装置 ：動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）
・測定治具 ：上下共に直径８ｍｍ平行板で、上部、下部のギャップ間距離は１ｍｍ
・測定条件 ：２６５℃、角周波数（ω） ０．１～１００ｒａｄ/ｓｅｃ、ひずみ１％
・複素粘度算出方法：η＊＝{（Ｇ’（ω））２＋（Ｇ’’（ω））２}１/２/ω
（式中、Ｇ’:貯蔵弾性率、Ｇ’’：損失弾性率）
【0088】
（ポリマーフィルター前後での初期差圧）
各実施例及び比較例で製造した（メタ）アクリル系樹脂組成物を製膜する際の、濾過精度１０μｍキャンドル型ポリマーフィルター入口と出口の樹脂圧力（それぞれＰ１（ＭＰａ）、Ｐ２（ＭＰａ））をモニターから読み取り、下記式（１）より初期差圧（ＭＰａ）を計算した。
（初期差圧）＝Ｐ１－Ｐ２ （１）
なおＰ１、Ｐ２は（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶融樹脂がＴダイから流れ出し、吐出が安定した状態になった際の樹脂圧力で、モニターに表示される値を３０秒間観察し、その平均値を用いた。
各実施例及び比較例で製造した（メタ）アクリル系樹脂組成物を製膜する際の、濾過精度１０μｍキャンドル型ポリマーフィルター入口と出口の樹脂圧力（それぞれＰ１（ＭＰａ）、Ｐ２（ＭＰａ））をモニターから読み取り、下記式（１）より初期差圧（ＭＰａ）を計算した。
（初期差圧）＝Ｐ１－Ｐ２ （１）
なおＰ１、Ｐ２は（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶融樹脂がＴダイから流れ出し、吐出が安定した状態になった際の樹脂圧力で、モニターに表示される値を３０秒間観察し、その平均値を用いた。
【0089】
（フィルム厚み）
各実施例及び比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から１００ｍｍの位置の厚みをマイクロメーターで測定し、その平均値をフィルム厚みとした。
各実施例及び比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から１００ｍｍの位置の厚みをマイクロメーターで測定し、その平均値をフィルム厚みとした。
【0090】
（引張破断伸度）
各実施例及び比較例で製造したフィルムの幅方向中央部からＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９のタイプ１Ｂのダンベル状試験片がＭＤ方向と平行になるように切り出した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じて引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３回測定を行い、その平均値を引張破断伸度とした。
各実施例及び比較例で製造したフィルムの幅方向中央部からＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９のタイプ１Ｂのダンベル状試験片がＭＤ方向と平行になるように切り出した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じて引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３回測定を行い、その平均値を引張破断伸度とした。
【0091】
［製造例１：（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－１）の製造］
メタクリル酸メチル８９質量部及びアクリル酸メチル１１質量部に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部及び連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２０質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液４２０質量部と上記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－１）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が８９質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分であった。
メタクリル酸メチル８９質量部及びアクリル酸メチル１１質量部に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部及び連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２０質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液４２０質量部と上記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－１）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が８９質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分であった。
【0092】
［製造例２：（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－２）の製造］
使用した単量体をメタクリル酸メチル９５質量部及びアクリル酸メチル５質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．２７質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－２）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－２）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９５質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７３,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが１０．２ｇ／１０分であった。
使用した単量体をメタクリル酸メチル９５質量部及びアクリル酸メチル５質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．２７質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－２）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－２）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９５質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７３,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが１０．２ｇ／１０分であった。
【0093】
［製造例３：（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）の製造］
使用した単量体をメタクリル酸メチル９０質量部及びアクリル酸メチル１０質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．３９質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１、ＭＦＲが３０．０ｇ／１０分であった。
使用した単量体をメタクリル酸メチル９０質量部及びアクリル酸メチル１０質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．３９質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１、ＭＦＲが３０．０ｇ／１０分であった。
【0094】
［製造例４：（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）の製造］
使用した単量体をメタクリル酸メチル９９質量部及びアクリル酸メチル１質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．２４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが２．４ｇ／１０分であった。
使用した単量体をメタクリル酸メチル９９質量部及びアクリル酸メチル１質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．２４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、ＭＦＲが２．４ｇ／１０分であった。
【0095】
［製造例５：（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）の製造］
（１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部及び炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％及びメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）を含むラテックスを得た。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して粒子状の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）を得た。当該粒子の平均粒子径は０．２３μｍであった。
（１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部及び炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％及びメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）を含むラテックスを得た。（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して粒子状の（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）を得た。当該粒子の平均粒子径は０．２３μｍであった。
【0096】
その他の材料として以下を使用した。
＜高分子加工助剤（Ｃ）＞
ダウ・ケミカル社製「パラロイド（登録商標）」Ｋ１２５Ｐ
＜紫外線防止剤（Ｄ）＞
株式会社アデカ製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－３１ＲＧ
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
ビーエーエスエフジャパン株式会社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」
＜高分子加工助剤（Ｃ）＞
ダウ・ケミカル社製「パラロイド（登録商標）」Ｋ１２５Ｐ
＜紫外線防止剤（Ｄ）＞
株式会社アデカ製「アデカスタブ（登録商標）」ＬＡ－３１ＲＧ
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
ビーエーエスエフジャパン株式会社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」
【0097】
［実施例１］
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－１）３６質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）１０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）３４質量部、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）２０質量部、高分子加工助剤（Ｃ）１．５質量部、紫外線防止剤（Ｄ）２．３質量部及び酸化防止剤（Ｅ）０．０５質量部を、重量フィーダーでコントロールしながら４１ｍｍφの二軸混練押出機（東芝機械製、ＴＥＭ４１－ＳＳ）のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を１５０℃、バレル温度を２３０℃にそれぞれ設定して、（メタ）アクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、（メタ）アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを、ベント付の６５ｍｍφの一軸押出機にギアポンプ、キャンドル型ポリマーフィルター（濾過精度１０μｍ、濾過面積０．４ｍ２）がこの順に設置され、さらにその先端に幅９００ｍｍのＴダイが付いた押出装置を用いて、溶融押出温度（ベントからＴダイまでの温度を含めた製膜温度）２６０℃、吐出量６０ｋｇ／ｈにて押出し、９２℃の金属鏡面弾性ロールと８８℃の金属鏡面剛体ロール間で挟み込んで製膜し、１０．８ｍ／分で引き取り、厚み６０μｍのフィルムを製膜した。得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物と（メタ）アクリル系樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１－１）３６質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）１０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－３）３４質量部、（メタ）アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ－１）２０質量部、高分子加工助剤（Ｃ）１．５質量部、紫外線防止剤（Ｄ）２．３質量部及び酸化防止剤（Ｅ）０．０５質量部を、重量フィーダーでコントロールしながら４１ｍｍφの二軸混練押出機（東芝機械製、ＴＥＭ４１－ＳＳ）のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を１５０℃、バレル温度を２３０℃にそれぞれ設定して、（メタ）アクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、（メタ）アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを、ベント付の６５ｍｍφの一軸押出機にギアポンプ、キャンドル型ポリマーフィルター（濾過精度１０μｍ、濾過面積０．４ｍ２）がこの順に設置され、さらにその先端に幅９００ｍｍのＴダイが付いた押出装置を用いて、溶融押出温度（ベントからＴダイまでの温度を含めた製膜温度）２６０℃、吐出量６０ｋｇ／ｈにて押出し、９２℃の金属鏡面弾性ロールと８８℃の金属鏡面剛体ロール間で挟み込んで製膜し、１０．８ｍ／分で引き取り、厚み６０μｍのフィルムを製膜した。得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物と（メタ）アクリル系樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
【0098】
［実施例２～６］
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法で（メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法で（メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【0099】
［比較例１～２］
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法で（メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得た。評価結果を表１に示す。複素粘度が１３００Ｐａ・ｓよりも高い（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた比較例１では差圧が高いという問題が生じ、複素粘度が５００Ｐａ・ｓよりも低い（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた比較例２では引張破断伸度が低いという問題が生じた。
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法で（メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得た。評価結果を表１に示す。複素粘度が１３００Ｐａ・ｓよりも高い（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた比較例１では差圧が高いという問題が生じ、複素粘度が５００Ｐａ・ｓよりも低い（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いた比較例２では引張破断伸度が低いという問題が生じた。
【0100】
実施例１～６では、ポリマーフィルター前後での初期差圧が低く抑えられており、用いた（メタ）アクリル系樹脂組成物は低粘度であり、かつ得られたフィルムは高い引張破断伸度を示した。
【0101】
【表1】