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特許7329021半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理システム、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-08
(45)【発行日】2023-08-17
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理システム、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230809BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20230809BHJP
H01L 21/31 20060101ALN20230809BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
C23C16/56
H01L21/31 E
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2021149710
(22)【出願日】2021-09-14
(65)【公開番号】P2023042424
(43)【公開日】2023-03-27
【審査請求日】2022-03-14
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 崇之
(72)【発明者】
【氏名】宮田 翔馬
(72)【発明者】
【氏名】橋本 良知
【審査官】船越 亮
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０８０８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１６８４５３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１７９４４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２２－０５６０００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１５８１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１０６２４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｃ２３Ｃ １６／５６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｆ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１下地の表面に成膜阻害層を形成する工程と、
（ａ）第１温度下で前記基板を成膜剤に曝露することで前記第２下地の表面上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する工程と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる工程と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
（ｂ）では、前記熱処理により前記膜のエッチング耐性を向上させ、
（ｃ）では、前記熱処理によりエッチング耐性を向上させた後の前記膜のエッチング耐性を低下させるよう前記膜を変質させ、
（ｄ）では、前記熱処理によりエッチング耐性を向上させた後にエッチング耐性を低下させるよう変質させた後の前記膜を除去する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
（ｃ）は、前記熱処理後の前記膜に対して、前記変質剤をプラズマ励起させることなく供給する工程を含む請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ｃ）は、前記熱処理後の前記膜に対して、前記変質剤をプラズマ励起させて供給する工程を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項5】
（ｃ）では、前記変質剤として酸化剤を用いる請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ａ）において前記第２下地の表面上に形成する前記膜は炭素を含み、
（ｃ）では、前記熱処理後の前記膜を酸化させて、前記膜中の炭素を除去するか、もしくは、前記膜中の炭素濃度を低下させる請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１温度は１００℃以下であり、前記第２温度は３００℃以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ａ）では、（ａ１）前記基板に対して前記成膜剤として原料を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して前記成膜剤として酸化剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ａ１）および（ａ２）のうち少なくともいずれかでは、前記基板に対してさらに触媒を供給する請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記膜は、シリコン、炭素及び酸素を含有する膜である請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、（ｅ）前記基板に対して所定の処理を行う工程をさらに有し、前記所定の処理は、エッチング、成膜、トリートメントのうち少なくともいずれかを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ｃ）を行う前の状態において、前記基板の表面には、前記熱処理後の前記膜を含む複数種類の膜が存在し、
（ｃ）では、前記複数種類の膜のうち、前記熱処理後の前記膜を選択的に変質させ、
（ｄ）では、前記複数種類の膜のうち、前記変質後の前記膜を選択的に除去する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ｂ）では、前記熱処理により、前記膜のエッチング耐性を向上させる請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対してエッチング処理を行う請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対して成膜処理を行う請求項１～１４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対してトリートメントを行う請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項17】
（ｄ）では、ドライエッチングおよびウェットエッチングのうち少なくともいずれかにより、前記変質後の前記膜を除去する請求項１～１６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
（ｆ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１下地の表面に成膜阻害層を形成する工程と、
（ａ）第１温度下で前記基板を成膜剤に曝露することで前記第２下地の表面上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する工程と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる工程と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項19】
（ｆ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１下地の表面に成膜阻害層を形成する第１処理部と、
（ａ）第１温度下で前記基板を成膜剤に曝露することで前記第２下地の表面上に膜を形成する第２処理部と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する第３処理部と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる第４処理部と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する第５処理部と、
を有する基板処理システム。
【請求項20】
前記第１処理部と前記第２処理部とが同一の処理部であるか、もしくは、前記第１処理部と前記第２処理部と前記第３処理部とが同一の処理部である請求項１９に記載の基板処理システム。
【請求項21】
（ｆ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して改質剤を供給することで、前記第１下地の表面に成膜阻害層を形成する手順と、
（ａ）第１温度下で前記基板を成膜剤に曝露することで前記第２下地の表面上に膜を形成する手順と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する手順と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる手順と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する手順と、
をコンピュータによって基板処理システムに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理システム、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面上に膜を形成する工程と、その膜を熱処理する工程と、が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－１６５５２３号公報
【文献】国際公開第２０１５／０４５１６３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
熱処理により膜の加工耐性を高めることができるが、所定の加工を終えた後に、その膜を除去することが困難となることがある。
【0005】
本開示の目的は、熱処理後の膜を選択的に除去することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１温度下で基板を成膜剤に曝露することで前記基板上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する工程と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる工程と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する工程と、
を行う技術が提供される。
（ａ）第１温度下で基板を成膜剤に曝露することで前記基板上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する工程と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる工程と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、熱処理後の膜を選択的に除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図4】図４（ａ）～図４（ｆ）は、本開示の一態様における処理シーケンスを説明するための模式図である。図４（ａ）は、表面に第１下地としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）と第２下地としてのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）とが露出したウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の状態からステップＦを行うことで、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部がＳｉＯ膜の表面に吸着し、成膜阻害層が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の状態からステップＡを行うことで、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜が形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｄ）は、図４（ｃ）の状態からステップＢを行うことで、ＳｉＮ膜の表面上に形成された膜を熱処理した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｅ）は、図４（ｄ）の状態から所定の処理を行った後、ステップＣを行うことで、ＳｉＮ膜の表面上に形成された膜を変質させた後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｆ）は、図４（ｅ）の状態からステップＤを行うことで、ＳｉＮ膜の表面上に形成された膜を除去し、ＳｉＮ膜の表面を露出させた後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３、図４（ａ）～図４（ｆ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３、図４（ａ）～図４（ｆ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0011】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0012】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0013】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0014】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0015】
ガス供給管２３２ａからは、改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｂからは、原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、成膜剤の１つとして用いられる。
【0017】
ガス供給管２３２ｃからは、酸化剤が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。酸化剤は、成膜剤の１つとして用いられる。また、酸化剤は、変質剤の１つとしても用いられる。
【0018】
ガス供給管２３２ｄからは、触媒が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。触媒は、成膜剤の１つとしても用いられる。
【0019】
ガス供給管２３２ｅからは、除去剤が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。除去剤は、エッチング剤としても用いられる。
【0020】
ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0021】
ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側には、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマ励起部（プラズマ発生部、プラズマ発生器）であるリモートプラズマユニット（以下、ＲＰＵ）２７０が設けられている。なお、ガスをプラズマ状態に励起させることを、単に、プラズマ励起とも称する。ＲＰＵ２７０は高周波（ＲＦ）電力を印加することにより、ＲＰＵ２７０の内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ状態に励起させることが可能となっている。プラズマ生成方式としては、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）方式を用いてもよく、誘導結合プラズマ （Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＩＣＰ）方式を用いてもよい。
【0022】
ＲＰＵ２７０は、ガス供給管２３２ｃから供給される変質剤を、プラズマ状態に励起させて、プラズマ励起させた変質剤として、処理室２０１内へと供給することが可能となるよう構成されている。また、ＲＰＵ２７０により、ガス供給管２３２ｃから供給される酸化剤、ガス供給管２３２ｈから供給される不活性ガスを、プラズマ状態に励起させて、処理室２０１内へと供給することも可能となっている。
【0023】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸化剤供給系が構成される。酸化剤供給系を、変質剤供給系とも称する。酸化剤供給系や変質剤供給系は、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ＲＰＵ２７０により構成されていてもよい。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、除去剤供給系が構成される。除去剤供給系を、エッチング剤供給系とも称する。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、酸化剤供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを成膜剤供給系とも称する。
【0024】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0025】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0026】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0027】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0028】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0029】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0030】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
【0031】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0032】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、ＲＰＵ２７０等に接続されている。
【0033】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、ＲＰＵ２７０によるガスのプラズマ励起動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0034】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0035】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００上に形成された膜を熱処理し、熱処理後の膜を除去するための処理シーケンスの例について、主に、図４（ａ）～図４（ｆ）を用いて説明する。以下の説明では、ウエハ２００の代表的な例として、表面に第１下地としてのＳｉＯ膜と第２下地としてのＳｉＮ膜とが露出している場合について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００上に形成された膜を熱処理し、熱処理後の膜を除去するための処理シーケンスの例について、主に、図４（ａ）～図４（ｆ）を用いて説明する。以下の説明では、ウエハ２００の代表的な例として、表面に第１下地としてのＳｉＯ膜と第２下地としてのＳｉＮ膜とが露出している場合について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0036】
図４（ａ）～図４（ｆ）に示す処理シーケンスは、
第１温度下で基板としてのウエハ２００を成膜剤に曝露することでウエハ２００上に膜を形成するステップＡと、
第１温度よりも高い第２温度下で膜を熱処理するステップＢと、
熱処理後の膜を、変質剤に曝露することで、変質させるステップＣと、
変質後の膜を、除去剤に曝露することで、除去するステップＤと、
を有する。
第１温度下で基板としてのウエハ２００を成膜剤に曝露することでウエハ２００上に膜を形成するステップＡと、
第１温度よりも高い第２温度下で膜を熱処理するステップＢと、
熱処理後の膜を、変質剤に曝露することで、変質させるステップＣと、
変質後の膜を、除去剤に曝露することで、除去するステップＤと、
を有する。
【0037】
また、図４（ａ）～図４（ｆ）に示す処理シーケンスは、ステップＡを行う前に、表面に第１下地としてのＳｉＯ膜と第２下地としてのＳｉＮ膜とが露出しているウエハ２００に対して改質剤を供給することで、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に成膜阻害層を形成するステップＦを更に有する。ステップＡを行う前に、ステップＦを行うことで、ステップＡでは、第１下地としてのＳｉＯ膜および第２下地としてのＳｉＮ膜のうち、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。
【0038】
なお、本態様における処理シーケンスでは、ステップＡが、
ウエハ２００に対して成膜剤として原料を供給するステップＡ１と、
ウエハ２００に対して成膜剤として酸化剤を供給するステップＡ２と、
を含む（非同時に行う）サイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、ステップＡ１およびステップＡ２のそれぞれにおいて、ウエハ２００に対して成膜剤として、さらに、触媒を供給する例を示す。
ウエハ２００に対して成膜剤として原料を供給するステップＡ１と、
ウエハ２００に対して成膜剤として酸化剤を供給するステップＡ２と、
を含む（非同時に行う）サイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行い、ステップＡ１およびステップＡ２のそれぞれにおいて、ウエハ２００に対して成膜剤として、さらに、触媒を供給する例を示す。
【0039】
また、本態様における処理シーケンスでは、ステップＢを行った後、ステップＣを行う前に、ウエハ２００に対して所定の処理を行うステップＥを更に有する例を示す。
【0040】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0041】
改質剤→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理→所定の処理→変質剤→除去剤
【0042】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0043】
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、改質剤、成膜剤（原料、酸化剤、触媒）、変質剤、および除去剤のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0044】
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、成膜阻害層は、成膜阻害作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0045】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0046】
なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００は、図４（ａ）に示すように、第１下地としてのＳｉＯ膜と第２下地としてのＳｉＮ膜とが表面に露出している。ウエハ２００において、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面は、全域（全面）にわたり吸着サイトであるＯＨ終端を有しており、一方で、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面は、その多くの領域がＯＨ終端を有していない。また、第１下地としてのＳｉＯ膜は、例えば熱酸化法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）等により形成された酸化膜であり、後述するステップＣにて変質させた後の膜に比べ膜密度が高く強固なＳｉ－Ｏ結合を多く有する。
【0047】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0048】
（ステップＦ）
その後、ウエハ２００、すなわち、表面に第１下地としてのＳｉＯ膜と第２下地としてのＳｉＮ膜とが露出したウエハ２００に対して改質剤を供給する。
その後、ウエハ２００、すなわち、表面に第１下地としてのＳｉＯ膜と第２下地としてのＳｉＮ膜とが露出したウエハ２００に対して改質剤を供給する。
【0049】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0050】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面、すなわち、ＳｉＯ膜の表面のＯＨ終端に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、成膜阻害層を形成するようＳｉＯ膜の表面を改質させることができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対してＯＨ終端と反応する改質剤を供給することにより、ＯＨ終端を有するＳｉＯ膜の表面に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて、成膜阻害層を形成するようにＳｉＯ膜の表面を改質させることができる。これにより、図４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜の表面には、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む成膜阻害層が形成される。
【0051】
本ステップで形成される成膜阻害層は、改質剤由来の残基である、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。成膜阻害層は、後述するステップＡにおいて、ＳｉＯ膜の表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、ＳｉＯ膜の表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。
【0052】
改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部としては、例えば、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ＯＨ終端のＯと結合し、ＳｉＯ膜の表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により終端されることとなる。ＳｉＯ膜の最表面を終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）は、成膜阻害層を構成し、後述するステップＡにおいて、ＳｉＯ膜の表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、ＳｉＯ膜の表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。
【0053】
ここで、成膜阻害層（成膜抑制層とも称する）は、成膜阻害作用を有することから、インヒビターと呼ばれることもある。なお、本明細書において用いる「インヒビター」との用語は、成膜阻害層を意味する場合の他、改質剤を意味する場合や、改質剤由来の残基、例えば、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を意味する場合があり、さらには、これら全ての総称として用いる場合もある。
【0054】
なお、本ステップでは、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面の一部に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、ＳｉＯ膜の表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、ＳｉＮ膜の表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において改質剤が気相分解しないことから、ＳｉＮ膜の表面には、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、ＳｉＯ膜およびＳｉＮ膜のうち、ＳｉＯ膜の表面に選択的に吸着し、これによりＳｉＯ膜の表面が、選択的に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により終端されることとなる。
【0055】
ステップＦにて改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温（２５℃）～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
改質剤供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温（２５℃）～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
改質剤供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0056】
なお、本明細書における「５～２０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５～２０００Ｐａ」とは「５Ｐａ以上２０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0057】
第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に選択的に成膜阻害層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0058】
ステップＦにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。なお、本ステップにおいてパージを行う際における処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
処理圧力：１～３０Ｐａ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。なお、本ステップにおいてパージを行う際における処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0059】
改質剤としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。
【0060】
改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＤＭＡＴＥＳ）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＥＡＴＭＳ）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＰＡＴＭＳ）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３、略称：ＤＢＡＴＭＳ）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＭＳＡ）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、略称：ＴＥＳＡ）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＭＡＳ）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＥＡＳ）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＰＡＳ）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉＨ３、略称：ＤＢＡＳ）等を用いることができる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0061】
また、改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＥＡＤＥＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＭＡＤＥＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＥＡＤＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］ ２Ｃ２Ｈ６、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＥ）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＰＡＳ）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］２ＳｉＨ２、略称：ＢＤＢＡＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２、略称：ＢＤＰＡＤＭＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＢＤＰＡＤＥＳ）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＭＳＤＡ）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、略称：ＤＥＳＤＡ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＣＨ２、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＭ）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２、略称：ＢＤＭＡＴＭＤＳ）等を用いることもできる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0062】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0063】
（ステップＡ）
ステップＦを行った後、第１温度下でウエハ２００を成膜剤に曝露することで、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に膜を形成する。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００を、ＳｉＮ膜の表面と反応する成膜剤に曝露することで、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。本ステップは、具体的には、次のステップＡ１およびステップＡ２を順次行う。なお、以下の例では、成膜剤は、原料、酸化剤、および触媒を含む。
ステップＦを行った後、第１温度下でウエハ２００を成膜剤に曝露することで、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に膜を形成する。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００を、ＳｉＮ膜の表面と反応する成膜剤に曝露することで、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する。本ステップは、具体的には、次のステップＡ１およびステップＡ２を順次行う。なお、以下の例では、成膜剤は、原料、酸化剤、および触媒を含む。
【0064】
本ステップ（ステップＡ１およびステップＡ２）では、処理室２０１内の温度、すなわち、ウエハ２００の温度（第１温度）を、後述するステップＢにおけるウエハ２００の温度（第２温度）よりも低くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。また、本ステップ（ステップＡ１およびステップＡ２）では、ウエハ２００の温度（第１温度）を、ステップＦにおけるウエハ２００の温度以下とするように、好ましくは、ステップＦにおけるウエハ２００の温度よりも低くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
【0065】
［ステップＡ１］
本ステップでは、ステップＦを行った後のウエハ２００、すなわち、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に選択的に成膜阻害層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。これにより、ウエハ２００を、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）に曝露することができる。
本ステップでは、ステップＦを行った後のウエハ２００、すなわち、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に選択的に成膜阻害層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。これにより、ウエハ２００を、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）に曝露することができる。
【0066】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ内へ原料、触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0067】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することにより、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面への化学吸着を抑制しつつ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、ＳｉＮ膜の表面に選択的に第１層が形成される。第１層は、原料由来の残基である、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
【0068】
本ステップでは、触媒を原料とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることができる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、ＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を構成する分子や原子を、ＳｉＯ膜の表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0069】
また、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、ＳｉＯ膜の表面およびＳｉＮ膜の表面に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、原料をＳｉＮ膜の表面に選択的に吸着させることが可能となる。
【0070】
なお、本ステップでは、ＳｉＯ膜の表面の一部に原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は、ごく僅かであり、ＳｉＮ膜の表面への原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の吸着量よりも遥かに少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、後述するような低い温度条件であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、ＳｉＯ膜の表面の全域にわたり成膜阻害層が形成されているのに対し、ＳｉＮ膜の表面の多くの領域に成膜阻害層が形成されていないためである。
【0071】
ステップＡ１にて原料および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒
が例示される。
処理温度（第１温度）：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～９０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒
が例示される。
【0072】
第２下地としてのＳｉＮ膜の表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際における処理温度は、原料および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0073】
原料としては、例えば、Ｓｉ、炭素（Ｃ）及びハロゲン含有ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。Ｓｉ、Ｃ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンをＳｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ、Ｃ及びハロゲン含有ガスは、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ、Ｃ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン系ガスは、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含み、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。
【0074】
Ｓｉ、Ｃ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。また、Ｓｉ、Ｃ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン系ガスや、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガス等のＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスを用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0075】
触媒としては、例えば、Ｃ、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）を含むアミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等の鎖状アミン系ガス等を用いることができる。触媒としては、これらの他、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス等を用いることもできる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップＡ２においても同様である。
【0076】
［ステップＡ２］
ステップＡ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。これにより、ウエハ２００を、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）に曝露することができる。
ステップＡ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。これにより、ウエハ２００を、酸化剤（酸化ガス）および触媒（触媒ガス）に曝露することができる。
【0077】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ酸化剤、触媒をそれぞれ流す。酸化剤、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して酸化剤および触媒が供給される（酸化剤＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0078】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することにより、ステップＡ１にて第２下地としてのＳｉＮ膜の表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、ＳｉＮ膜の表面に、第１層が酸化されてなる第２層が形成される。
【0079】
本ステップでは、触媒を酸化剤とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を構成する分子や原子を、ＳｉＯ膜の表面から消滅（脱離）させることなく維持することが可能となる。
【0080】
ステップＡ２にて酸化剤および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
酸化剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒
が例示される。
処理温度（第１温度）：室温（２５℃）～１２０℃、好ましくは室温～１００℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
酸化剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒
が例示される。
【0081】
第２下地としてのＳｉＮ膜の表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への酸化剤、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際における処理温度は、酸化剤および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0082】
酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）及びＨ含有ガスを用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0083】
なお、本明細書において「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
【0084】
触媒としては、例えば、上述のステップＡ１で例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
【0085】
［所定回数実施］
上述のステップＡ１とステップＡ２とを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図４（ｃ）に示すように、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＡ１とステップＡ２とを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図４（ｃ）に示すように、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0086】
上述のように、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜を成長させることができる。このとき、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面には、成膜阻害層が形成されていることから、ＳｉＯ膜の表面上への膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、ＳｉＯ膜の表面上への膜の成長を抑制しつつ、ＳｉＮ膜の表面上への膜の成長を促進させることができる。
【0087】
本ステップにてＳｉＮ膜の表面上に形成する膜（選択的に成長させる膜）は、Ｃを含むことが好ましい。Ｃを含む膜はエッチング耐性が高い特徴を有する。また、Ｃを含む膜は、後述するステップＢにおける熱処理により、エッチング耐性をより高くすることができる。これらのことから、例えば、後述するステップＥにおいて、Ｃを含む膜をハードマスクとして使用することが可能となる。なお、例えば、上述の原料、酸化剤、触媒を用いる場合、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に、膜として、Ｓｉ、Ｃ及びＯを含有する膜、好ましくは、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を選択的に成長させることができる。
【0088】
なお、ステップＡ１およびステップＡ２を実施する際、ＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層は、上述のようにＳｉＯ膜の表面に維持されることから、ＳｉＯ膜の表面上への膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、ＳｉＯ膜の表面への成膜阻害層の形成が不十分となる場合等においては、ＳｉＯ膜の表面上への膜の形成、成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面上に形成される膜の厚さは、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成される膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「第２下地の表面上に選択的に（優先的に）膜を形成する」とは、第１下地の表面上に膜が全く形成されず、第２下地の表面上のみに膜が形成される場合だけではなく、第１下地の表面上に、ごく薄い膜が形成されるものの、第２下地の表面上にはそれよりも遥かに厚い膜が形成される場合をも含むものとする。
【0089】
（ステップＢ）
ステップＡを行った後、第１温度よりも高い第２温度下で、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された膜を熱処理する。このとき、ウエハ２００の第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を熱処理することもできる。
ステップＡを行った後、第１温度よりも高い第２温度下で、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された膜を熱処理する。このとき、ウエハ２００の第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を熱処理することもできる。
【0090】
具体的には、本ステップでは、処理室２０１内の温度、すなわち、ＳｉＮ膜の表面上に選択的に膜を形成した後のウエハ２００の温度（第２温度）を、ステップＡにおけるウエハ２００の温度（第１温度）よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
【0091】
本ステップによれば、第１温度よりも高い第２温度下で、ウエハ２００のＳｉＮ膜の表面上に形成された膜を熱処理（アニール処理）することにより、ステップＡにて形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、膜を硬質化させることができる。膜を硬質化させることにより、膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることができる。つまり、本ステップでは、ＳｉＮ膜の表面上に形成された膜を熱処理することで、膜のエッチング耐性を向上させることができる。このように、熱処理により、膜のエッチング耐性（加工耐性）を向上させることで、結果として、熱処理後の膜が除去し難くなることから、本ステップを行った後の、後述するステップＣおよびステップＤが特に有効となる。
【0092】
また、本ステップによれば、第２温度下で、ウエハ２００のＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を熱処理（アニール処理）することもできる。これにより、ＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層の少なくとも一部を脱離および／または無効化させることができる。なお、成膜阻害層の無効化とは、成膜阻害層を構成する分子の分子構造や原子の配列構造等を変化させ、下地であるＳｉＯ膜の表面への成膜剤の吸着や、下地であるＳｉＯ膜の表面と成膜剤との反応を可能とすることを意味する。
【0093】
以上のようにして、本ステップを行うことで、図４（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された膜は熱処理により硬質化され、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層の少なくとも一部は脱離および／または無効化されることとなる。すなわち、本ステップを行うことで、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上には熱処理後の膜が存在し、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面の少なくとも一部は露出されることとなる。なお、図４（ｄ）は、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面に形成された成膜阻害層を脱離させて除去し、第１下地としてのＳｉＯ膜の表面を露出させた例を示している。
【0094】
なお、本ステップにおける熱処理は、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行ってもよく、酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質を供給した状態で行ってもよい。この場合の不活性ガスや酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。
【0095】
ステップＢにて熱処理を行う際における処理条件としては、
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：１２０～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
【0096】
本ステップでは、第２温度をステップＡにおける第１温度よりも高くする。具体的には、例えば、第１温度が１００℃以下であり、第２温度が３００℃以上である関係を満たすことが好ましく、第１温度が室温（２５℃）以上１００℃以下であり、第２温度が３００℃以上１０００℃以下である関係を満たすことがより好ましい。第１温度と第２温度とが上記関係を満たすことで、ステップＡにおいて低温下でウエハ２００上に形成した膜を、本ステップにおいて十分に硬質化させることがき、膜のエッチング耐性を十分に高めることができる。その結果として、本ステップを行った後の熱処理後の膜は、より除去（エッチング）し難い膜となり、本ステップを行った後の、後述するステップＣおよびステップＤが特に有効となる。
【0097】
なお、ステップＡにおける第１温度が１００℃以下（好ましくは室温以上１００℃以下）である場合に、ステップＢにおける第２温度を３００℃未満とすると、膜の硬質化が不十分となり、膜のエッチング耐性を十分に高めることができなくなることがある。これに対して、第１温度を１００℃以下とした場合に、第２温度を３００℃以上とすることで、膜を十分に硬質化させることができ、膜のエッチング耐性を十分に高めることができるようになる。また、ステップＢにおける第２温度を、１０００℃を超える温度とすると、ウエハ２００の熱履歴の影響が大きくなり、ウエハ２００やその表面に存在する膜などがダメージを受ける場合がある。これに対して、第２温度を１０００℃以下の温度とすることで、ウエハ２００の熱履歴を良好なものとし、ウエハ２００やその表面に存在する膜へのダメージを回避することが可能となる。これらのことから、ステップＡにおける第１温度が１００℃以下である場合、ステップＢにおける第２温度を３００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。
【0098】
（ステップＥ）
ステップＢを行った後、ウエハ２００、すなわち、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対して所定の処理を行う。所定の処理は、エッチング、成膜、トリートメントのうち少なくともいずれかを含む。所定の処理は、例えば、ウエハ２００のＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜以外の膜や、層や、下地を対象とする処理である。なお、所定の処理は、ウエハ２００のＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜に対して施されてもよい。
ステップＢを行った後、ウエハ２００、すなわち、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対して所定の処理を行う。所定の処理は、エッチング、成膜、トリートメントのうち少なくともいずれかを含む。所定の処理は、例えば、ウエハ２００のＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜以外の膜や、層や、下地を対象とする処理である。なお、所定の処理は、ウエハ２００のＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜に対して施されてもよい。
【0099】
（エッチング）
本ステップにおいて、所定の処理としてエッチングを行う場合、ウエハ２００、すなわち、表面に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対してエッチング処理を行う。ここでは、ウエハ２００の表面に存在する熱処理後の膜、すなわち、ＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜をハードマスクとしてエッチング処理を行うことが好ましい。そのため、エッチング処理を行う前の状態において、ウエハ２００の表面に、熱処理後の膜を含む複数種類の膜が存在することが好ましく、エッチング処理では、複数種類の膜のうち、熱処理後の膜以外の膜をエッチングにより除去することができる。このように、本ステップにおいて、所定の処理としてエッチングを行うことで、ウエハ２００の表面上に存在する熱処理後の膜以外の膜を選択的に除去することが可能となる。なお、この場合、熱処理後の膜がハードマスクとして作用することにより、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜をエッチングすることなく保持することが可能となる。
本ステップにおいて、所定の処理としてエッチングを行う場合、ウエハ２００、すなわち、表面に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対してエッチング処理を行う。ここでは、ウエハ２００の表面に存在する熱処理後の膜、すなわち、ＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜をハードマスクとしてエッチング処理を行うことが好ましい。そのため、エッチング処理を行う前の状態において、ウエハ２００の表面に、熱処理後の膜を含む複数種類の膜が存在することが好ましく、エッチング処理では、複数種類の膜のうち、熱処理後の膜以外の膜をエッチングにより除去することができる。このように、本ステップにおいて、所定の処理としてエッチングを行うことで、ウエハ２００の表面上に存在する熱処理後の膜以外の膜を選択的に除去することが可能となる。なお、この場合、熱処理後の膜がハードマスクとして作用することにより、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜をエッチングすることなく保持することが可能となる。
【0100】
エッチング処理の手法は、エッチング対象である膜を除去することが可能であれば、特に制限はない。例えば、本ステップでは、所定の処理として、エッチング剤を用いたドライエッチングを行うことができる。ドライエッチングとしては、後述のステップＤにおける膜の除去と同様の手法を用いることができる。また、エッチング剤としては、後述のステップＤで例示する除去剤としての各種Ｆ含有ガスを用いることができる。エッチング剤は、上述の除去剤供給系を用いて供給することができる。
【0101】
（成膜）
本ステップにおいて、所定の処理として成膜を行う場合、ウエハ２００、すなわち、表面に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対して成膜処理を行う。この成膜処理にて、ウエハ２００の表面上に、熱処理後の膜とは材質が異なる膜、特に、熱処理後の膜よりも変質（酸化）され難い膜や、変質（酸化）されない膜を形成することが好ましい。
本ステップにおいて、所定の処理として成膜を行う場合、ウエハ２００、すなわち、表面に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対して成膜処理を行う。この成膜処理にて、ウエハ２００の表面上に、熱処理後の膜とは材質が異なる膜、特に、熱処理後の膜よりも変質（酸化）され難い膜や、変質（酸化）されない膜を形成することが好ましい。
【0102】
成膜処理の手法は、ウエハ２００の表面上に所望の膜を形成することが可能であれば、特に制限はない。例えば、本ステップでは、所定の処理として、熱処理後の膜よりも後述するステップＣにて変質（酸化）され難い膜や、変質（酸化）されない膜を形成することができる。ここで、成膜処理としては、上述のステップＡにおける膜の形成と同様の手法を用いることができる。また、成膜処理に用いる成膜剤としては、形成しようとする膜の成分（組成）に応じて各種成膜剤を用いることができる。成膜剤は、上述の成膜剤供給系を用いて供給することができる。
【0103】
（トリートメント）
本ステップにおいて、所定の処理としてトリートメントを行う場合、ウエハ２００、すなわち、表面に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対してトリートメントを行う。トリートメントは、熱処理後の膜以外の膜や、層や、下地を対象として行うようにしてもよく、熱処理後の膜を対象として行うようにしてもよい。トリートメントにより、トリートメント対象の膜や、層や、下地に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復や、トリートメント対象の膜や、層や、下地の緻密化、硬質化等を行うことができる。
本ステップにおいて、所定の処理としてトリートメントを行う場合、ウエハ２００、すなわち、表面に熱処理後の膜が存在するウエハ２００に対してトリートメントを行う。トリートメントは、熱処理後の膜以外の膜や、層や、下地を対象として行うようにしてもよく、熱処理後の膜を対象として行うようにしてもよい。トリートメントにより、トリートメント対象の膜や、層や、下地に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復や、トリートメント対象の膜や、層や、下地の緻密化、硬質化等を行うことができる。
【0104】
トリートメントの手法には、特に制限はなく、例えば、プラズマトリートメントであってもよく、サーマルトリートメントであってもよく、それらの両方であってもよい。プラズマトリートメントとしては、例えば、後述するステップＣにて行われるような酸素プラズマ処理（プラズマ酸化処理）と同様の処理を行うようにしてもよく、窒素プラズマ処理（プラズマ窒化処理）を行うようにしてもよく、不活性ガスプラズマ処理を行うようにしてもよい。サーマルトリートメントとしては、例えば、ステップＢにて行われるような熱処理（アニール）と同様の処理を行うことができる。
【0105】
（ステップＣ）
ステップＥを行った後、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜を変質剤に曝露することで変質させる。
ステップＥを行った後、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜を変質剤に曝露することで変質させる。
【0106】
本ステップでは、ステップＥを行った後のウエハ２００、すなわち、所定の処理を行った後のウエハ２００に対し、変質剤を供給する。これにより、ウエハ２００のＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜を、変質剤に曝露することができる。熱処理後の膜に対して変質剤を供給する際、変質剤をプラズマ励起させることなく供給するようにしてもよいし、変質剤をプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。また、変質剤をプラズマ励起させることなく供給した後に、変質剤をプラズマ励起させて供給するようにしてもよいし、変質剤をプラズマ励起させて供給した後に、変質剤をプラズマ励起させることなく供給するようにしてもよい。
【0107】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ変質剤を流す。変質剤は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して変質剤が供給される。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。また、このとき、変質剤を、ＲＰＵ２７０によりプラズマ状態に励起させて供給するようにしてもよい。
【0108】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して変質剤を供給することにより、ＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜の少なくとも一部を変質させることが可能となる。本ステップでは、ステップＢにおける熱処理によりエッチング耐性を向上させた後の膜のエッチング耐性を低下させるよう膜を変質させることができる。エッチング耐性を低下させるよう膜を変質させる方法としては、例えば、酸化が挙げられる。酸化により膜を変質させる場合、本ステップでは、変質剤として酸化剤を用い、熱処理後の膜の少なくとも一部を酸化させることで、膜のエッチング耐性を低下させるよう膜を変質させることができる。本ステップにて、変質剤として酸化剤を用いることで、熱処理後の膜のエッチング耐性を低下させ、熱処理後の膜を、後述するステップＤにおいて、除去剤により除去されやすい膜、すなわち、除去剤との反応性が高い膜へと効果的に変質させることが可能となる。
【0109】
なお、本ステップを行う前の状態において、ウエハ２００の表面に熱処理後の膜を含む複数種類の膜が存在する場合、本ステップでは、複数種類の膜のうち、熱処理後の膜を選択的に変質（酸化）させることが好ましい。このように、本ステップを行う前の状態において、ウエハ２００の表面に熱処理後の膜を含む複数種類の膜が存在する場合に、熱処理後の膜を選択的に変質させることで、後述するステップＤにおいて、複数種類の膜のうち、変質後の膜を選択的に除去することが可能となる。ここで、熱処理後の膜以外の膜の一部または全部は、例えば、上述のステップＥにて行う所定の処理としての成膜により形成（成膜）することができる。
【0110】
また、本ステップを行う前の状態において、ウエハ２００の表面に熱処理後の膜を含む複数種類の膜が存在する場合には、熱処理後の膜以外の膜が、熱処理後の膜よりも変質（酸化）され難い膜や、変質（酸化）されない膜であることが好ましい。これにより、この変質（酸化）の選択比を利用して、複数種類の膜のうち、熱処理後の膜を選択的に変質（酸化）させることが可能となる。なお、本ステップでは、熱処理後の膜とともに、熱処理後の膜以外の膜の少なくとも一部が変質する場合があるが、変質（酸化）の選択比により、熱処理後の膜の変質の方が優位に（優先的に）行われ、熱処理後の膜以外の膜の変質は僅かである。その結果、その場合であっても、熱処理後の膜を選択的に変質（酸化）させることができる。特に、熱処理後の膜以外の膜がＳｉＯ膜を含む場合、本ステップでの変質（酸化）がＳｉＯ膜に影響を与えることは殆どないため、この場合、熱処理後の膜を、極めて高い選択性をもって、変質（酸化）させることができる。
【0111】
以上のように、本ステップを行う前の状態において、ウエハ２００の表面に、熱処理後の膜以外に、複数種類の膜が存在する場合においても、熱処理後の膜以外の膜が熱処理後の膜よりも変質（酸化）され難い膜や、変質（酸化）されない膜であれば、変質（酸化）の選択比を利用することで、複数種類の膜のうち、熱処理後の膜を選択的に変質（酸化）させることができる。
【0112】
本ステップにおいては、例えば、ＳｉＮ膜の表面上に形成された熱処理後の膜がＳｉＯＣ膜などのＣを含む膜である場合、熱処理後の膜を酸化させて、膜中のＣを除去するか、もしくは、膜中のＣ濃度（Ｃ含有量）を低下させることが好ましい。膜中のＣを除去するか、もしくは、膜中のＣ濃度を低下させることで、熱処理後の膜のエッチング耐性を低下させ、熱処理後の膜を、後述するステップＤにおいて、除去剤により除去されやすい膜へと効果的に変質させることが可能となる。ステップＡにて形成された膜がＳｉＯＣ膜である場合、本ステップでは、熱処理後のＳｉＯＣ膜を酸化させて（熱処理後のＳｉＯＣ膜中のＣを除去して）、ＳｉＯ膜へと変質させることもできる。
【0113】
以上のようにして、本ステップを行うことで、図４（ｅ）に示すように、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上における熱処理後の膜は変質（酸化）させられ、その表面には、変質後の膜が存在することとなる。
【0114】
ステップＣにおいて変質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：１００～１０００℃、好ましくは１５０～８００℃
処理圧力：１～１３３３２Ｐａ、好ましくは１００～１３３３Ｐａ
変質剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５ｓｌｍ
変質剤供給時間：１～３６００秒、好ましくは１０～６００秒、より好ましくは１５～６０秒
ＲＦ電力：０～１５００Ｗ
が例示される。他の処理条件は、ステップＦにおける処理条件と同様とすることができる。
処理温度：１００～１０００℃、好ましくは１５０～８００℃
処理圧力：１～１３３３２Ｐａ、好ましくは１００～１３３３Ｐａ
変質剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５ｓｌｍ
変質剤供給時間：１～３６００秒、好ましくは１０～６００秒、より好ましくは１５～６０秒
ＲＦ電力：０～１５００Ｗ
が例示される。他の処理条件は、ステップＦにおける処理条件と同様とすることができる。
【0115】
ウエハ２００の表面における熱処理後の膜を変質させた後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への変質剤の供給を停止する。そして、上述のステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際における処理温度は、変質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0116】
変質剤としては、例えば、Ｏ及びＨ含有ガス、Ｏ含有ガス、Ｏ及びＮ含有ガス、Ｏ及びＣ含有ガス等を用いることができる。なお、変質剤は、ノンプラズマの雰囲気下で熱励起させて用いるだけでなく、プラズマ励起させて用いることもできる。つまり、変質剤は、プラズマ状態に励起させた変質剤であってもよい。
【0117】
Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、上述のステップＡ２で酸化剤として例示した各種Ｏ及びＨ含有ガスと同様のガスを用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス等を用いることができる。Ｏ及びＮ含有ガスとしては、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、Ｏ２ガス＋ＮＨ３ガス、Ｏ３ガス＋ＮＨ３ガス等を用いることができる。Ｏ及びＣ含有ガスとしては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス等を用いることができる。変質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0118】
（ステップＤ）
ステップＣを行った後、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された変質後の膜を除去剤に曝露することで除去する。ここでは、ドライエッチングにより、ＳｉＮ膜の表面上に形成された変質後の膜を除去する例について説明する。
ステップＣを行った後、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された変質後の膜を除去剤に曝露することで除去する。ここでは、ドライエッチングにより、ＳｉＮ膜の表面上に形成された変質後の膜を除去する例について説明する。
【0119】
本ステップでは、ステップＣを行った後のウエハ２００、すなわち、表面に変質後の膜が存在するウエハ２００に対し、除去剤を供給する。これにより、ウエハ２００のＳｉＮ膜の表面上に形成された変質後の膜を、除去剤に曝露することができる。
【0120】
具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へ除去剤を流す。除去剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して除去剤が供給される（除去剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0121】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して除去剤を供給することにより、ＳｉＮ膜の表面上に形成された変質後の膜を除去（エッチング）することが可能となる。すなわち、本ステップでは、ステップＢにおける熱処理によりエッチング耐性を向上せた後に、ステップＣにおける変質剤の作用によりエッチング耐性を低下させるように変質させた後の膜を効果的に除去することができる。変質後の膜は、除去剤により除去されやすい膜、すなわち、除去剤との反応性が高い膜に変化させられていることから、本ステップにおいては、この変質後の膜を効果的かつ選択的に除去することができる。
【0122】
なお、上述のように、熱処理後の膜が、例えば、Ｃを含む膜であるＳｉＯＣ膜である場合に、熱処理後のＳｉＯＣ膜を酸化させてＳｉＯ膜へと変質させることもできる。この場合、本ステップを行う前の状態において、ウエハ２００の表面には、ＳｉＯＣ膜を変質させた後の膜であるＳｉＯ膜と、熱酸化法や化学気相成長法により形成されたＳｉＯ膜と、が存在する場合がある。この場合、前者のＳｉＯ膜は、１２０℃以下のような低温で形成したＳｉＯＣ膜ベースの膜であることから、そもそも膜密度が低く、熱処理後のＳｉＯＣ膜からＣを除去した分、膜密度が更に低くなり、また、膜中の欠陥が多い膜となる。これに対して、後者のＳｉＯ膜は、熱酸化法や化学気相成長法により形成されており、前者のＳｉＯ膜に比べ、膜密度が高く、膜中の欠陥が少ない膜である。よって、本ステップでは、表面に上記のような膜質が異なる２種類のＳｉＯ膜が存在する場合であっても、後者のＳｉＯ膜（熱酸化法や化学気相成長法により形成したＳｉＯ膜）を除去することなく、前者のＳｉＯ膜（熱処理後のＳｉＯＣ膜を酸化させて形成したＳｉＯ膜）を選択的に除去することが可能となる。
【0123】
このように、本ステップでは、ウエハ２００の第２下地としてのＳｉＮ膜の表面上に形成された変質後の膜を除去（エッチング）することで、図４（ｆ）に示すように、第２下地としてのＳｉＮ膜の表面を露出させることができる。なお、このとき、上述の理由により、第２下地としてのＳｉＮ膜および第１下地としてのＳｉＯ膜を除去することなく、変質後の膜を選択的に除去することができる。
【0124】
ステップＤにて除去剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～４００℃、好ましくは５０～２００℃
処理圧力：１～１３３３２Ｐａ、好ましくは１００～１３３３Ｐａ
除去剤供給流量：０．０５～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～２ｓｌｍ
除去剤供給時間：０．１～６０分、好ましくは１～３０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～４００℃、好ましくは５０～２００℃
処理圧力：１～１３３３２Ｐａ、好ましくは１００～１３３３Ｐａ
除去剤供給流量：０．０５～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～２ｓｌｍ
除去剤供給時間：０．１～６０分、好ましくは１～３０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0125】
ウエハ２００の表面から変質後の膜を除去し、ＳｉＮ膜の表面を露出させた後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内への除去剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。そして、上述のステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際における処理温度は、除去剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0126】
除去剤としては、例えば、Ｆ含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0127】
上述のように、本ステップにおいては、変質後の膜が選択的に除去される。本ステップにおいて選択的に除去される膜は、例えば、熱処理後のＳｉＯＣ膜のようなＣ含有膜を酸化させた後の膜であることが好ましい。一方で、本ステップにおいて、除去されることなく、ウエハ２００の表面上に残留させたい膜としては、例えば、Ｓｉ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）等のＳｉ含有膜、窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）等の金属含有膜等が挙げられる。これらは、例えば、熱酸化法や熱窒化法や化学気相成長法により形成した膜であることが好ましい。
【0128】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ステップＤが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ステップＤが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0129】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0130】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0131】
ステップＡにおいて、第１温度下でウエハ２００を成膜剤に曝露することでウエハ２００上に形成した膜を、ステップＢにおいて第１温度よりも高い第２温度下で熱処理することで、その膜を硬質化させ、膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることができる。しかしながら、ウエハ２００に対して所定の処理を行った後、エッチング耐性を向上させた熱処理後の膜を除去することが困難となる場合がある。このような場合、ステップＣを行うことで、熱処理後の膜のエッチング耐性を低下させるように膜を変質させ、熱処理後の膜を除去剤により除去されやすい膜、すなわち、除去剤との反応性が高い膜へと変化させることができる。その結果、ステップＤにおいて、熱処理後の膜を変質させた後の膜を、選択的に除去することが可能となる。
【0132】
上述のように、ステップＢでは、熱処理により膜のエッチング耐性を向上させ、ステップＣでは、熱処理によりエッチング耐性を向上させた後の膜のエッチング耐性を低下させるように膜を変質させ、ステップＤでは、熱処理によりエッチング耐性を向上させた後にエッチング耐性を低下させるように変質させた後の膜を除去する。このように、熱処理後の膜のエッチング耐性を低下させるような膜の変質を行い、その後にステップＤを行うことで、変質後の膜を、効果的かつ選択的に除去することが可能となる。
【0133】
なお、ステップＣでは、熱処理後の膜に対して、変質剤をプラズマ励起させずに供給するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００へのプラズマダメージを抑制しつつ、熱処理後の膜のエッチング耐性を低下させ、熱処理後の膜を除去剤により除去され易い膜へと変質させることが可能となる。また、ステップＣでは、熱処理後の膜に対して、変質剤をプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、プラズマエネルギーを利用しつつ、熱処理後の膜のエッチング耐性を低下させ、熱処理後の膜を除去剤により除去され易い膜へ変質させる効果を高めることが可能となる。
【0134】
また、ステップＡでは、ウエハ２００に対して成膜剤として原料を供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対して成膜剤として酸化剤を供給するステップＡ２と、を含む（非同時に行う）サイクルを所定回数行う。これにより、ウエハ２００上に膜を制御性よく形成することが可能となる。また、ステップＡ１およびステップＡ２のうち少なくともいずれかでは、ウエハ２００に対してさらに触媒を供給することが好ましい。これにより、ステップＡ１およびステップＡ２のうち少なくともいずれかにおいて生じさせる反応の反応性を高めることが可能となり、より低温での成膜が可能となる。
【0135】
更に、ステップＡにて形成される膜が、ＳｉＯＣ膜のようなＳｉ、Ｃ及びＯを含有する膜である場合に、ステップＢにおける熱処理、ステップＣにおける変質等を、より適正に行うことが可能となる。Ｓｉ、Ｃ及びＯを含有する膜は、ステップＢによる熱処理を行った後、ステップＣを経ることで、除去剤により除去されやすい膜、すなわち、除去剤との反応性が高い膜へと変化させることが可能となり、上述の効果が特に顕著に得られることとなる。
【0136】
（４）変形例
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0137】
（変形例１）
以下に示す処理シーケンスのように、上述の態様におけるステップＦを省略するようにしてもよい。例えば、ステップＡにおいて、ウエハ２００の所定の表面上に選択的に膜を形成する必要がない場合には、ステップＦを省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＦを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
以下に示す処理シーケンスのように、上述の態様におけるステップＦを省略するようにしてもよい。例えば、ステップＡにおいて、ウエハ２００の所定の表面上に選択的に膜を形成する必要がない場合には、ステップＦを省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＦを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
【0138】
（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理→所定の処理→変質剤→除去剤
【0139】
（変形例２）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ１では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、成膜剤として原料を単独で供給するようにしてもよい。また、ステップＡ２では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、成膜剤として酸化剤を単独で供給するようにしてもよい。ウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することで、低温下において、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部のウエハの表面への化学吸着を促進させることができる。また、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することで、低温下において酸化レートを高めることができる。しかしながら、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部のウエハの表面への化学吸着反応や、酸化レートを、原料の種類（特性）の選択や、処理温度や処理圧力等の処理条件によって調整する場合等においては、ステップＡ１やステップＡ２での触媒の供給を省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡ１では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、成膜剤として原料を単独で供給するようにしてもよい。また、ステップＡ２では、ウエハ２００に対して触媒を供給することなく、成膜剤として酸化剤を単独で供給するようにしてもよい。ウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することで、低温下において、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部のウエハの表面への化学吸着を促進させることができる。また、ウエハ２００に対して酸化剤と触媒とを供給することで、低温下において酸化レートを高めることができる。しかしながら、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部のウエハの表面への化学吸着反応や、酸化レートを、原料の種類（特性）の選択や、処理温度や処理圧力等の処理条件によって調整する場合等においては、ステップＡ１やステップＡ２での触媒の供給を省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0140】
改質剤→（原料→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理→所定の処理→変質剤→除去剤
改質剤→（原料＋触媒→酸化剤）×ｎ→熱処理→所定の処理→変質剤→除去剤
改質剤→（原料→酸化剤）×ｎ→熱処理→所定の処理→変質剤→除去剤
改質剤→（原料＋触媒→酸化剤）×ｎ→熱処理→所定の処理→変質剤→除去剤
改質剤→（原料→酸化剤）×ｎ→熱処理→所定の処理→変質剤→除去剤
【0141】
（変形例３）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢを、ステップＥを行う際に（同時に）行うようにしてもよいし、ステップＥを行った後に行うようにしてもよい。すなわち、ステップＢを、上述の態様のようにステップＥを行う前に行うようにしてもよいし、本変形例のようにステップＥを行う際に、または、ステップＥを行った後に行うようにしてもよい。ステップＢをステップＥと同時に行う場合、第１温度よりも高い第２温度でウエハ２００を熱処理しつつ、所定の処理（エッチング、成膜、トリートメント）を行うこととなる。ステップＢをステップＥと同時に行うことで、ステップＢおよびステップＥを行う時間を短縮させることが可能となる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
改質剤→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理＋所定の処理→変質剤→除去剤
改質剤→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→所定の処理→熱処理→変質剤→除去剤
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢを、ステップＥを行う際に（同時に）行うようにしてもよいし、ステップＥを行った後に行うようにしてもよい。すなわち、ステップＢを、上述の態様のようにステップＥを行う前に行うようにしてもよいし、本変形例のようにステップＥを行う際に、または、ステップＥを行った後に行うようにしてもよい。ステップＢをステップＥと同時に行う場合、第１温度よりも高い第２温度でウエハ２００を熱処理しつつ、所定の処理（エッチング、成膜、トリートメント）を行うこととなる。ステップＢをステップＥと同時に行うことで、ステップＢおよびステップＥを行う時間を短縮させることが可能となる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
改質剤→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→熱処理＋所定の処理→変質剤→除去剤
改質剤→（原料＋触媒→酸化剤＋触媒）×ｎ→所定の処理→熱処理→変質剤→除去剤
【0142】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0143】
例えば、ステップＦ，ステップＡ，ステップＢ，ステップＥ，ステップＣ，ステップＤのうち少なくともいずれかのステップを、別々の処理部で、すなわち、別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。このとき、ステップＦ，ステップＡ，ステップＢ，ステップＥ，ステップＣ，ステップＤは、各ステップのうち１つまたは複数を行う、別々の処理部を備えた基板処理システムにより実施される。
【0144】
（他の態様１）
図５に示すように、他の態様１では、ステップＦおよびステップＡと、ステップＢと、ステップＥと、ステップＣと、ステップＤと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行う例を示している。なお、他の態様１は、ステップＦおよびステップＡを、同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例でもある。他の態様１は、図５に示す、成膜部、熱処理部、所定の処理部、変質部、および除去部の５つの処理部（５つのスタンドアローン型装置）を備えた基板処理システムにて実施することができる。図５中、成膜部にて、ステップＦおよびステップＡを行い、熱処理部にてステップＢを行い、所定の処理部にてステップＥを行い、変質部にてステップＣを行い、除去部にてステップＤを行う。
図５に示すように、他の態様１では、ステップＦおよびステップＡと、ステップＢと、ステップＥと、ステップＣと、ステップＤと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行う例を示している。なお、他の態様１は、ステップＦおよびステップＡを、同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例でもある。他の態様１は、図５に示す、成膜部、熱処理部、所定の処理部、変質部、および除去部の５つの処理部（５つのスタンドアローン型装置）を備えた基板処理システムにて実施することができる。図５中、成膜部にて、ステップＦおよびステップＡを行い、熱処理部にてステップＢを行い、所定の処理部にてステップＥを行い、変質部にてステップＣを行い、除去部にてステップＤを行う。
【0145】
（他の態様２）
図６に示すように、他の態様２では、ステップＦ、ステップＡ、およびステップＢと、ステップＥと、ステップＣと、ステップＤと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行う例を示している。なお、他の態様２は、ステップＦ、ステップＢ、およびステップＡを、同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例でもある。他の態様２は、図６に示す、成膜部＆熱処理部、所定の処理部、変質部、および除去部の４つの処理部（４つのスタンドアローン型装置）を備えた基板処理システムにて実施することができる。図６中、成膜部＆熱処理部にて、ステップＦ、ステップＡ、およびステップＢを行い、所定の処理部にてステップＥを行い、変質部にてステップＣを行い、除去部にてステップＤを行う。なお、熱処理は、第１温度下でのウエハ２００上への膜の形成後（成膜後）に、形成された膜が第１温度よりも高い第２温度下で加熱されるタイミングがあれば、その際に行われ得る。
図６に示すように、他の態様２では、ステップＦ、ステップＡ、およびステップＢと、ステップＥと、ステップＣと、ステップＤと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行う例を示している。なお、他の態様２は、ステップＦ、ステップＢ、およびステップＡを、同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例でもある。他の態様２は、図６に示す、成膜部＆熱処理部、所定の処理部、変質部、および除去部の４つの処理部（４つのスタンドアローン型装置）を備えた基板処理システムにて実施することができる。図６中、成膜部＆熱処理部にて、ステップＦ、ステップＡ、およびステップＢを行い、所定の処理部にてステップＥを行い、変質部にてステップＣを行い、除去部にてステップＤを行う。なお、熱処理は、第１温度下でのウエハ２００上への膜の形成後（成膜後）に、形成された膜が第１温度よりも高い第２温度下で加熱されるタイミングがあれば、その際に行われ得る。
【0146】
（他の態様３）
図７に示すように、他の態様３では、ステップＦおよびステップＡと、ステップＢおよびステップＥと、ステップＣと、ステップＤと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行う例を示している。なお、他の態様３は、ステップＦおよびステップＡ、また、ステップＢ及びステップＥを、同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例でもある。他の態様３は、図７に示す、成膜部、熱処理部＆所定の処理部、変質部、および除去部の４つの処理部（４つのスタンドアローン型装置）を備えた基板処理システムにて実施することができる。図７中、成膜部にてステップＦおよびステップＡを行い、熱処理部＆所定の処理部にてステップＢおよびステップＥを行い、変質部にてステップＣを行い、除去部にてステップＤを行う。なお、熱処理は、所定の処理を行う前、所定の処理を行う際（同時）、または所定の処理を行った後に、ウエハ２００上に形成された膜が第１温度よりも高い第２温度下で加熱されるタイミングがあれば、その際に行われ得る。
図７に示すように、他の態様３では、ステップＦおよびステップＡと、ステップＢおよびステップＥと、ステップＣと、ステップＤと、を別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行う例を示している。なお、他の態様３は、ステップＦおよびステップＡ、また、ステップＢ及びステップＥを、同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例でもある。他の態様３は、図７に示す、成膜部、熱処理部＆所定の処理部、変質部、および除去部の４つの処理部（４つのスタンドアローン型装置）を備えた基板処理システムにて実施することができる。図７中、成膜部にてステップＦおよびステップＡを行い、熱処理部＆所定の処理部にてステップＢおよびステップＥを行い、変質部にてステップＣを行い、除去部にてステップＤを行う。なお、熱処理は、所定の処理を行う前、所定の処理を行う際（同時）、または所定の処理を行った後に、ウエハ２００上に形成された膜が第１温度よりも高い第２温度下で加熱されるタイミングがあれば、その際に行われ得る。
【0147】
上述の他の態様１～３ように、ステップＦ，ステップＡ，ステップＢ，ステップＥ，ステップＣ，ステップＤのうち少なくともいずれかのステップを同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行えば、各ステップの途中にて、ウエハ２００が大気曝露される機会が減り、ウエハ２００を真空下に置いたまま処理を行うこともできることから、安定した基板処理を行うことができる。また、ステップＦ，ステップＡ，ステップＢ，ステップＥ，ステップＣ，ステップＤのうち少なくともいずれかのステップを別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。
【0148】
（更なる他の態様）
上述の態様では、ステップＤにおいて、ドライエッチングを用いる例について説明したが、ステップＤでは、ウェットエッチングを用いるようにしてもよい。すなわち、ステップＤでは、ウェットエッチングにより、ウエハ２００の表面上に形成された変質後の膜を除去（エッチング）するようにしてもよい。ウェットエッチングでは、除去剤として、例えば、ＨＦを含む水溶液（ＤＨＦ）、熱リン酸水溶液を用いることができる。特に、熱処理後の膜が、Ｃを含む膜であるＳｉＯＣ膜であり、熱処理後のＳｉＯＣ膜を酸化させてＳｉＯ膜へと変質させる場合に、除去剤としてＤＨＦを用いて、ウェットエッチングを行うことが好ましい。これにより、変質後の膜を効果的かつ選択的に除去することが可能となる。
上述の態様では、ステップＤにおいて、ドライエッチングを用いる例について説明したが、ステップＤでは、ウェットエッチングを用いるようにしてもよい。すなわち、ステップＤでは、ウェットエッチングにより、ウエハ２００の表面上に形成された変質後の膜を除去（エッチング）するようにしてもよい。ウェットエッチングでは、除去剤として、例えば、ＨＦを含む水溶液（ＤＨＦ）、熱リン酸水溶液を用いることができる。特に、熱処理後の膜が、Ｃを含む膜であるＳｉＯＣ膜であり、熱処理後のＳｉＯＣ膜を酸化させてＳｉＯ膜へと変質させる場合に、除去剤としてＤＨＦを用いて、ウェットエッチングを行うことが好ましい。これにより、変質後の膜を効果的かつ選択的に除去することが可能となる。
【0149】
本態様では、ウエハ２００をＤＨＦや熱リン酸水溶液に曝露することで、ウエハ２００の表面上に形成された変質後の膜を除去（エッチング）することができる。ウエハ２００をＤＨＦや熱リン酸水溶液に曝露する手法としては、ＤＨＦや熱リン酸水溶液中にウエハ２００を浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ウエハ２００の表面上に形成された変質後の膜を、より効果的に除去するために、ステップＤでは、ドライエッチングとウェットエッチングとの両方を行うようにしてもよい。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0150】
また、上述の態様では、ステップＡにおいて、Ｓｉ、Ｃ及びハロゲン含有ガスとＯ及びＨ含有ガスを用いる例について説明したが、本開示はこの例に限定されるものではない。例えば、ステップＡでは、１，４－ジシラブタン（ＳｉＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＨ３、略称：１，４－ＤＳＢ）などのアルキレンシラン化合物とＯ２ガスなどの酸化剤とを用いてウエハ２００上に膜を形成するようにしてもよい。また、ジエトキシメチルシランなどのアルキルアルコキシシランと必要に応じてＯ２ガスなどの酸化剤とを用いてウエハ２００上に膜を形成するようにしてもよい。すなわち、原料としては、アルキレン基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくともいずれかと、Ｓｉと、を含む化合物を用いるようにしてもよく、酸化剤としてはＯ含有ガスを用いるようにしてもよい。これらの場合、原料と酸化剤とを同時に供給し、ＣＶＤ法を用いて膜を形成するようにしてもよく、その場合であっても、各ステップにおいて、上述の態様と同様の反応を生じさせることができる。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0151】
ウエハ２００は、第１下地として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよいし、第２下地として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。第１下地および第２下地を構成する領域としては、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＣ膜、Ｓｉ膜、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体元素を含む膜、ＴｉＮ膜、Ｗ膜、Ｍｏ膜、Ｒｕ膜、Ｃｏ膜、Ｎｉ膜等の金属元素を含む膜、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）の他、単結晶Ｓｉ（Ｓｉウエハ）等であってもよい。成膜阻害層が形成され得る領域であれば、いずれの領域も第１下地として用いることができる。一方で、成膜阻害層が形成され難い領域であれば、いずれの領域も第２下地として用いることができる。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0152】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0153】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0154】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【0155】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0156】
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0157】
＜実施例１＞
ウエハに対し、上述の処理シーケンスのうち、ステップＡ，ステップＢ，ステップＣを行い、実施例１の評価サンプルを作製した。具体的には、ウエハの表面上に膜としてＳｉＯＣ膜を形成し、形成されたＳｉＯＣ膜を熱処理し、熱処理後のＳｉＯＣ膜を変質（酸化）させて、実施例１の評価サンプルを作製した。熱処理後のＳｉＯＣ膜の変質（酸化）は、第１条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理により行った。実施例１の評価サンプルは、ウエハの表面上に、第１条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理により変質（酸化）させた後の膜を有する。なお、実施例１の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
ウエハに対し、上述の処理シーケンスのうち、ステップＡ，ステップＢ，ステップＣを行い、実施例１の評価サンプルを作製した。具体的には、ウエハの表面上に膜としてＳｉＯＣ膜を形成し、形成されたＳｉＯＣ膜を熱処理し、熱処理後のＳｉＯＣ膜を変質（酸化）させて、実施例１の評価サンプルを作製した。熱処理後のＳｉＯＣ膜の変質（酸化）は、第１条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理により行った。実施例１の評価サンプルは、ウエハの表面上に、第１条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理により変質（酸化）させた後の膜を有する。なお、実施例１の評価サンプルを作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。
【0158】
＜実施例２＞
熱処理後のＳｉＯＣ膜の変質（酸化）を、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガスを用いた処理に代えた以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして、ウエハに対し、ステップＡ，ステップＢ，ステップＣを行い、実施例２の評価サンプルを作製した。実施例２の評価サンプルは、ウエハの表面上に、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガスを用いた処理にて変質（酸化）させた後の膜を有する。なお、実施例２の評価サンプルを作製する際のステップＣにおける処理条件は、上述のステップＣにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。また、実施例２の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件は、実施例１の評価サンプルを作成する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件とそれぞれ同じとした。
熱処理後のＳｉＯＣ膜の変質（酸化）を、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガスを用いた処理に代えた以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして、ウエハに対し、ステップＡ，ステップＢ，ステップＣを行い、実施例２の評価サンプルを作製した。実施例２の評価サンプルは、ウエハの表面上に、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガスを用いた処理にて変質（酸化）させた後の膜を有する。なお、実施例２の評価サンプルを作製する際のステップＣにおける処理条件は、上述のステップＣにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。また、実施例２の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件は、実施例１の評価サンプルを作成する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件とそれぞれ同じとした。
【0159】
＜実施例３＞
熱処理後のＳｉＯＣ膜の変質（酸化）を、第２条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理に代えた以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして、ウエハに対し、ステップＡ，ステップＢ，ステップＣを行い、実施例３の評価サンプルを作製した。実施例３の評価サンプルは、ウエハの表面上に、第２条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理にて変質（酸化）させた後の膜を有する。第２条件は第１条件よりも酸化力が弱くなる条件である。なお、実施例３の評価サンプルを作製する際のステップＣにおける処理条件は、上述のステップＣにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。また、実施例３の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件は、実施例１の評価サンプルを作成する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件とそれぞれ同じとした。
熱処理後のＳｉＯＣ膜の変質（酸化）を、第２条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理に代えた以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして、ウエハに対し、ステップＡ，ステップＢ，ステップＣを行い、実施例３の評価サンプルを作製した。実施例３の評価サンプルは、ウエハの表面上に、第２条件下でのプラズマ励起されたＯ２ガスを用いた処理にて変質（酸化）させた後の膜を有する。第２条件は第１条件よりも酸化力が弱くなる条件である。なお、実施例３の評価サンプルを作製する際のステップＣにおける処理条件は、上述のステップＣにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。また、実施例３の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件は、実施例１の評価サンプルを作成する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件とそれぞれ同じとした。
【0160】
＜比較例１＞
ウエハに対し、８００℃以上のＯ含有雰囲気下で熱酸化処理を行い、ウエハの表面に、熱酸化膜としてのＳｉＯ膜を形成し、比較例１の評価サンプルを作製した。比較例１の評価サンプルは、ウエハの表面上に、熱酸化膜であるＳｉＯ膜を有する。
ウエハに対し、８００℃以上のＯ含有雰囲気下で熱酸化処理を行い、ウエハの表面に、熱酸化膜としてのＳｉＯ膜を形成し、比較例１の評価サンプルを作製した。比較例１の評価サンプルは、ウエハの表面上に、熱酸化膜であるＳｉＯ膜を有する。
【0161】
＜比較例２＞
ステップＡ，ステップＢを行い、ステップＣを省略した以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして、比較例２の評価サンプルを作製した。比較例２の評価サンプルは、ウエハの表面上に、ステップＡ，ステップＢにて形成された熱処理後のＳｉＯＣ膜を有する。なお、比較例２の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件は、実施例１の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件とそれぞれ同じとした。
ステップＡ，ステップＢを行い、ステップＣを省略した以外は、実施例１の評価サンプルの作製と同様にして、比較例２の評価サンプルを作製した。比較例２の評価サンプルは、ウエハの表面上に、ステップＡ，ステップＢにて形成された熱処理後のＳｉＯＣ膜を有する。なお、比較例２の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件は、実施例１の評価サンプルを作製する際のステップＡ，ステップＢにおける処理条件とそれぞれ同じとした。
【0162】
［ウェットエッチングレート（ＷＥＲ）の測定］
評価サンプルのそれぞれについて、ステップＤに相当するＤＨＦによるウェットエッチングを行い、評価サンプルのそれぞれの膜のＷＥＲを測定した。ＤＨＦとしては０．１％濃度のＨＦ水溶液を用いた。その測定結果を図８に示す。図８の横軸は、それぞれ、左から順に、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２を示しており、縦軸はＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］を示している。
評価サンプルのそれぞれについて、ステップＤに相当するＤＨＦによるウェットエッチングを行い、評価サンプルのそれぞれの膜のＷＥＲを測定した。ＤＨＦとしては０．１％濃度のＨＦ水溶液を用いた。その測定結果を図８に示す。図８の横軸は、それぞれ、左から順に、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２を示しており、縦軸はＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］を示している。
【0163】
図８より、比較例１の評価サンプルにおける膜のＷＥＲは数Å／ｍｉｎ程度であり、また、比較例２の評価サンプルにおける膜のＷＥＲは０Å／ｍｉｎであり、エッチングできなかったこと分かる。これに対し、実施例１～実施例３の評価サンプルにおける膜のＷＥＲは、いずれも、１８Å／ｍｉｎを超えており、比較例１～比較例２の評価サンプルにおける膜のＷＥＲに比べて、高いことが分かる。
【0164】
また、図８より、ステップＡにてウエハの表面上に形成されたＳｉＯＣ膜は、ステップＢによる熱処理を経ることでエッチング耐性が向上するが（比較例２参照）、その後のステップＣによる変質（酸化）を経ることで、ステップＤにて容易に除去されるようになること分かる（実施例１～３参照）。また、熱酸化膜はエッチング耐性が高く、除去され難いことが分かる（比較例１参照）。そのため、例えば、ウエハの表面上に、熱酸化膜と、ステップＡにて形成されたＳｉＯＣ膜と、が存在している場合には、ステップＢ，ステップＣ，ステップＤを経ることで、熱酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜を熱処理した後に変質させた後の膜を選択的にエッチングすることが可能となることが分かる。
【0165】
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１温度下で基板を成膜剤に曝露することで前記基板上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する工程と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる工程と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１温度下で基板を成膜剤に曝露することで前記基板上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する工程と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる工程と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0166】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記熱処理により前記膜のエッチング耐性を向上させ、
（ｃ）では、前記熱処理によりエッチング耐性を向上させた後の前記膜のエッチング耐性を低下させるよう前記膜を変質させ、
（ｄ）では、前記熱処理によりエッチング耐性を向上させた後にエッチング耐性を低下させるよう変質させた後の前記膜を除去する。
付記１に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記熱処理により前記膜のエッチング耐性を向上させ、
（ｃ）では、前記熱処理によりエッチング耐性を向上させた後の前記膜のエッチング耐性を低下させるよう前記膜を変質させ、
（ｄ）では、前記熱処理によりエッチング耐性を向上させた後にエッチング耐性を低下させるよう変質させた後の前記膜を除去する。
【0167】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ｃ）は、前記熱処理後の前記膜に対して、前記変質剤をプラズマ励起させることなく供給する工程を含む。
付記１または２に記載の方法であって、
（ｃ）は、前記熱処理後の前記膜に対して、前記変質剤をプラズマ励起させることなく供給する工程を含む。
【0168】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）は、前記熱処理後の前記膜に対して、前記変質剤をプラズマ励起させて供給する工程を含む。
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）は、前記熱処理後の前記膜に対して、前記変質剤をプラズマ励起させて供給する工程を含む。
【0169】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記変質剤として酸化剤を用いる。
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記変質剤として酸化剤を用いる。
【0170】
（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）において前記基板上に形成する前記膜は炭素を含み、
（ｃ）では、前記熱処理後の前記膜を酸化させて、前記膜中の炭素を除去するか、もしくは、前記膜中の炭素濃度（炭素含有量）を低下させる。
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）において前記基板上に形成する前記膜は炭素を含み、
（ｃ）では、前記熱処理後の前記膜を酸化させて、前記膜中の炭素を除去するか、もしくは、前記膜中の炭素濃度（炭素含有量）を低下させる。
【0171】
（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１温度は１００℃以下であり、前記第２温度は３００℃以上である。好ましくは、前記前記第１温度は室温（２５℃）以上１００℃以下であり、前記第２温度は３００℃以上１０００℃以下である。
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１温度は１００℃以下であり、前記第２温度は３００℃以上である。好ましくは、前記前記第１温度は室温（２５℃）以上１００℃以下であり、前記第２温度は３００℃以上１０００℃以下である。
【0172】
（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、（ａ１）前記基板に対して前記成膜剤として原料を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して前記成膜剤として酸化剤を供給する工程と、を含む（非同時に行う）サイクルを所定回数行う。
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、（ａ１）前記基板に対して前記成膜剤として原料を供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して前記成膜剤として酸化剤を供給する工程と、を含む（非同時に行う）サイクルを所定回数行う。
【0173】
（付記９）
付記８に記載の方法であって、
（ａ１）および（ａ２）のうち少なくともいずれかでは、前記基板に対してさらに触媒を供給する。
付記８に記載の方法であって、
（ａ１）および（ａ２）のうち少なくともいずれかでは、前記基板に対してさらに触媒を供給する。
【0174】
（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記膜は、シリコン、炭素及び酸素を含有する膜である。好ましくは、前記膜は、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）である。
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記膜は、シリコン、炭素及び酸素を含有する膜である。好ましくは、前記膜は、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）である。
【0175】
（付記１１）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、（ｅ）前記基板に対して所定の処理を行う工程をさらに有し、前記所定の処理は、エッチング、成膜、トリートメントのうち少なくともいずれかを含む。
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、（ｅ）前記基板に対して所定の処理を行う工程をさらに有し、前記所定の処理は、エッチング、成膜、トリートメントのうち少なくともいずれかを含む。
【0176】
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）を行う前の状態において、前記基板の表面には、前記熱処理後の前記膜を含む複数種類の膜が存在し、
（ｃ）では、前記複数種類の膜のうち、前記熱処理後の前記膜を選択的に変質させ、
（ｄ）では、前記複数種類の膜のうち、前記変質後の前記膜を選択的に除去する。
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）を行う前の状態において、前記基板の表面には、前記熱処理後の前記膜を含む複数種類の膜が存在し、
（ｃ）では、前記複数種類の膜のうち、前記熱処理後の前記膜を選択的に変質させ、
（ｄ）では、前記複数種類の膜のうち、前記変質後の前記膜を選択的に除去する。
【0177】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行う前の状態において、前記基板の表面には第１下地と第２下地とが露出しており、
（ａ）を行う前に、（ｆ）前記基板に対して改質剤を供給することで、前記第１下地の表面に成膜阻害層を形成する工程をさらに有し、
（ａ）では、前記第２下地の表面上に前記膜を形成する。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行う前の状態において、前記基板の表面には第１下地と第２下地とが露出しており、
（ａ）を行う前に、（ｆ）前記基板に対して改質剤を供給することで、前記第１下地の表面に成膜阻害層を形成する工程をさらに有し、
（ａ）では、前記第２下地の表面上に前記膜を形成する。
【0178】
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記熱処理により、前記膜のエッチング耐性を向上させる。
付記１３に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記熱処理により、前記膜のエッチング耐性を向上させる。
【0179】
（付記１５）
付記１３または１４に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対してエッチング処理を行う。好ましくは、前記膜をハードマスクとしてエッチング処理を行う。
付記１３または１４に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対してエッチング処理を行う。好ましくは、前記膜をハードマスクとしてエッチング処理を行う。
【0180】
（付記１６）
付記１３～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対して成膜処理を行う。
付記１３～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対して成膜処理を行う。
【0181】
（付記１７）
付記１３～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対してトリートメント（プラズマトリートメントまたはサーマルトリートメント）を行う。
付記１３～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対してトリートメント（プラズマトリートメントまたはサーマルトリートメント）を行う。
【0182】
（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｄ）では、ドライエッチングおよびウェットエッチングのうち少なくともいずれかにより、前記変質後の前記膜を除去する。
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｄ）では、ドライエッチングおよびウェットエッチングのうち少なくともいずれかにより、前記変質後の前記膜を除去する。
【0183】
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
（ａ）第１温度下で基板を成膜剤に曝露することで前記基板上に膜を形成する成膜部と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する熱処理部と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる変質部と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する除去部と、
を有する基板処理システムが提供される。
本開示の他の態様によれば、
（ａ）第１温度下で基板を成膜剤に曝露することで前記基板上に膜を形成する成膜部と、
（ｂ）前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜を熱処理する熱処理部と、
（ｃ）前記熱処理後の前記膜を、変質剤に曝露することで、変質させる変質部と、
（ｄ）前記変質後の前記膜を、除去剤に曝露することで、除去する除去部と、
を有する基板処理システムが提供される。
【0184】
（付記２０）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理システムに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理システムに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0185】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
