特許 7329045 高品質酸化ケイ素薄膜の高温原子層堆積のための組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-08

(45)【発行日】2023-08-17

(54)【発明の名称】高品質酸化ケイ素薄膜の高温原子層堆積のための組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20230809BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20230809BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230809BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20230809BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/318 C

C23C16/455

C23C16/42

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021518587

(86)(22)【出願日】2019-10-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-13

(86)【国際出願番号】 US2019054488

(87)【国際公開番号】W WO2020072768

(87)【国際公開日】2020-04-09

【審査請求日】2021-05-28

(31)【優先権主張番号】62/741,126

(32)【優先日】2018-10-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】メイリャン ワン

(72)【発明者】

【氏名】シンチエン レイ

(72)【発明者】

【氏名】マドゥカル ビー．ラオ

【審査官】桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２３６０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１７０１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１２４４９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ケイ素膜を基材に堆積するためのプロセスであって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_n （Ｉ）
によって表される構造を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基及びＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ⁴が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基及びＣ₃～Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され；ｍが０～２であり；ｎが１～３であり、ｍ＋ｎ＝３である少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記少なくとも１つのケイ素前駆体中の塩化物イオンが、ＩＣによって測定した場合に５０ｐｐｍ以下の濃度で存在し、前記少なくとも１つのケイ素前駆体が金属不純物を実質的に有さず、前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、クロロシラン、ブロモシラン及びヨードシランからなる群から選択されるハライドを含有しない試剤を使用することによって合成されたものである、工程；
ｃ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程；
ｄ．酸素源を前記反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され、６００～８００℃の１つ又は複数の温度で、かつ５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われるプロセス。

【請求項2】

Ｒ³とＲ⁴とが連結されて環式環構造を形成している、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリエチルシラン、イソ－プロピルアミノトリエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリドノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソ－プロピルアミノトリメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリドノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ－ブチルアミノジエチルシラン、イソ－プロピルアミノジエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリドノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、メチルアミノトリメチルシラン、ｎ－プロピルアミノトリメチルシラン、イソ－ブチルアミノトリメチルシラン、ｎ－ブチルアミノトリメチルシラン、シクロヘキサミノトリメチルシラン、２－メチルピロリジノトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリジノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、１－メチルピペラジノトリメチルシラン、ピロリルトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリルトリメチルシラン、イミダゾリルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項３に記載のプロセス。

【請求項6】

前記パージガスが、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、酸素／水素、酸素／水、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、オゾン源及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

工程ｅの後に、以下の工程ｆ及びｇ：
ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を前記反応器中に導入する工程；及び
ｇ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程
をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

酸化ケイ素膜を堆積するためのプロセスであって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_n （Ｉ）
によって表される構造を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基及びＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ⁴が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基及びＣ₃～Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され；ｍが０～２であり；ｎが１～３であり、ｍ＋ｎ＝３である少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記少なくとも１つのケイ素前駆体中の塩化物イオンが、ＩＣによって測定した場合に５０ｐｐｍ以下の濃度で存在し、前記少なくとも１つのケイ素前駆体が金属不純物を実質的に有さず、前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、クロロシラン、ブロモシラン及びヨードシランからなる群から選択されるハライドを含有しない試剤を使用することによって合成されたものである、工程；
ｃ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程；
ｄ．酸素源を前記反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程；
ｆ．水蒸気又はＯＨ源を前記反応器中に導入する工程；並びに
ｇ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さが堆積されるまで繰り返され、プロセス温度が６００～８００℃であり、前記反応器中の圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒであるプロセス。

【請求項10】

Ｒ³とＲ⁴とが連結されて環式環構造を形成している、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリエチルシラン、イソ－プロピルアミノトリエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリドノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソ－プロピルアミノトリメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリドノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ－ブチルアミノジエチルシラン、イソ－プロピルアミノジエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリドノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、メチルアミノトリメチルシラン、ｎ－プロピルアミノトリメチルシラン、イソ－ブチルアミノトリメチルシラン、ｎ－ブチルアミノトリメチルシラン、シクロヘキサミノトリメチルシラン、２－メチルピロリジノトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリジノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、１－メチルピペラジノトリメチルシラン、ピロリルトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリルトリメチルシラン、イミダゾリルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。

【請求項12】

前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記パージガスが、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。

【請求項15】

前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素及びオゾン源からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。

【請求項16】

前記膜が、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、又は６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²以下の漏洩電流を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

前記膜が、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、又は６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²以下の漏洩電流を有する、請求項９に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月４日に提出された米国仮特許出願第６２／７４１１２６号に基づく優先権を主張していて、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。

【0002】

酸化ケイ素膜の形成のための組成物及び方法が本明細書において説明される。より具体的には、約６００℃以上の１つ又は複数の堆積温度において、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用する、酸化ケイ素膜の形成のための組成物及び方法が本明細書において説明される。

【背景技術】

【0003】

熱酸化は、半導体用途において、高純度であり、かつ高いコンフォーマル性を有する酸化ケイ素膜、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を堆積するのに一般に使用されるプロセスである。しかし、熱酸化プロセスは、非常に低い堆積速度、例えば７００℃で０．０３Å／ｓより低い堆積速度を有し、このことは熱酸化を大量製造プロセスのために実用的でないものとする（例えば、Ｗｏｌｆ，Ｓの「Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ Ｅｒａ Ｖｏｌ．１－Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｅｓｓ、ＣＡ、１９８６を参照せよ）。

【0004】

原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（＜５００℃）で二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のコンフォーマルな膜を堆積するのに使用されるプロセスである。ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体と反応性ガス（例えば酸素又はオゾン）とは、特定のサイクル数で分離してパルス化されて、それぞれのサイクルで二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のモノレイヤーを形成する。しかし、これらのプロセスを使用して低温で堆積された二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は、半導体用途に対して有害である、不純物、例えば炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）又はそれらの組み合わせのレベルを含有する場合がある。これを改善するために、１つの可能な解決策は、例えば５００℃以上に堆積温度を上昇させることである。しかし、これらのより高い温度では、半導体産業に用いられる従来の前駆体は、自己反応し、熱的に分解し、ＡＬＤ方式というよりはむしろ化学気相堆積（ＣＶＤ）方式で堆積する傾向がある。とりわけ、半導体用途における高いアスペクト比の構造において、ＣＶＤ方式の堆積は、ＡＬＤ堆積と比較して減少したコンフォーマル性を有する。加えて、ＣＶＤ方式の堆積は、ＡＬＤ方式の堆積より低い、膜又は材料の厚さの制御性をもたらす。

【0005】

特開２０１０－２７５６０２号公報及び特開２０１０－２２５６６３号公報は、Ｓｉ含有薄膜、例えば３００～５００℃の温度におけるＣＶＤプロセスによる酸化ケイ素、を形成するための原材料の使用を開示している。原材料は、式：（ａ）ＨＳｉ（ＣＨ₃）（Ｒ¹）（ＮＲ²Ｒ³）（式中、Ｒ¹はＮＲ⁴Ｒ⁵又は１Ｃ～５Ｃアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ⁴は１Ｃ～５Ｃアルキル基又は水素原子をそれぞれ表し、Ｒ³及びＲ⁵は１Ｃ～５Ｃアルキル基をそれぞれ表す）；又は（ｂ）ＨＳｉＣｌ（ＮＲ¹Ｒ²）（ＮＲ³Ｒ⁴）（式中、Ｒ¹及びＲ³は、１～４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を独立に表し、Ｒ²及びＲ⁴は、１～４個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す）によって表される有機ケイ素化合物である。有機ケイ素化合物はＨ－Ｓｉ結合を含む。

【0006】

米国特許第７０８４０７６号明細書（「’０７６特許」）は、二酸化ケイ素を形成する５００℃より低いＡＬＤ堆積のための、触媒としてのピリジンと組み合わせて使用されるハロゲン化されたシロキサン、例えばヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）を開示している。

【0007】

米国特許第６９９２０１９号明細書（「’０１９特許」）は、関連するパージ方法及びシークエンスとともに、少なくとも２つのケイ素原子を有するケイ素化合物からなる第一の反応体成分を使用することによって、触媒成分として三級脂肪族アミンを使用することによって、又はその両方を組み合わせることによって、優れた特性を有する二酸化ケイ素層を半導体基材に形成する触媒補助ＡＬＤのための方法を開示している。使用される前駆体はヘキサクロロジシランである。堆積温度は２５～１５０℃である。

【0008】

米国特許第９４６０９１２号明細書及び米国特許第１０２４２８６４号明細書（’９１２特許及び’８６４）は、約５００℃の１つ又は複数の堆積温度における、酸化ケイ素含有膜の形成のための組成物及び原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを開示している。１つの態様において、組成物及びプロセスは、説明されている以下の式Ｉ、ＩＩ及びそれらの組み合わせを有する化合物から選択される１つ又は複数のケイ素前駆体を使用していて、Ｒ¹Ｒ² _mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_nＸ_p Ｉ、及びＲ¹Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_n（ＯＲ⁴）_qＸ_p ＩＩである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

熱ベースの堆積プロセスを置き換えるために、ＡＬＤプロセス又はＡＬＤに類似のプロセスを、例えば、以下に限定するものではないが、ＣＶＤプロセスを使用する、高品質の、低不純物の、高いコンフォーマル性を有する酸化ケイ素膜を形成するためのプロセスを開発する要求がある。さらに、ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセスにおいて、１つ又は複数の膜特性、例えば純度及び／又は密度を改善する高温堆積（例えば、６００℃の１つ又は複数の温度における堆積）を開発することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0010】

ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセスにおける、高温での、例えば６００℃以上の１つ又は複数の温度での、酸化ケイ素材料又は膜の堆積のためのプロセスが本明細書において説明される。

【0011】

１つの実施態様において、酸化ケイ素膜を基材に堆積するためのプロセスであって、ａ．基材を反応器中に提供する工程；ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_n （Ｉ）
によって表される構造を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基及びＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ⁴が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基及びＣ₃～Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ｍが０～２であり、ｎが１～３であり、ｍ＋ｎ＝３である少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；ｄ．酸素源を反応器中に導入する工程；並びにｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され、６００～８００℃の１つ又は複数の温度で、かつ５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われるプロセスが開示される。

【0012】

別の実施態様において、酸化ケイ素膜を堆積するためのプロセスであって、ａ．基材を反応器中に導入する工程；ｂ．式Ｉ：
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_n （Ｉ）
によって表される構造を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基及びＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ⁴が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基及びＣ₃～Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ｍが０～２であり、ｎが１～３であり、ｍ＋ｎ＝３である少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；ｄ．酸素源を反応器中に導入する工程；ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；ｆ．水蒸気又はＯＨ源を反応器中に導入する工程；並びにｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さが堆積されるまで繰り返され、プロセス温度が６００～８００℃であり、反応器中の圧力が５０ｍＴ～７６０Ｔｏｒｒであるプロセスが開示される。

【0013】

本明細書において説明され、上の方法のいずれかから製造される酸化ケイ素膜は、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、又は６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²以下の漏洩電流を有する。

【0014】

本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する添付の図面とあわせてされる、好ましい実施態様の以下のさらなる詳細な説明から明らかとなる。本発明の実施態様及び特徴は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】それぞれ６５０℃及び７００℃で、＞５０ｐｐｍの塩化物不純物を有するＤＭＡＴＭＳを用いて堆積された酸化ケイ素膜の漏洩電流曲線である。膜漏洩電流は、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より大きい、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より大きい、６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²より大きい。

【図2】それぞれ６５０℃及び７００℃で、２ｐｐｍの塩化物不純物を有するＤＭＡＴＭＳを用いて堆積された酸化ケイ素膜の漏出電流曲線である。７００℃の膜の漏洩電流は、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より小さい、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より小さい、６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²より小さい。

【発明を実施するための形態】

【0016】

ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセス、例えば、以下に限定するものではないが、サイクリック化学気相堆積プロセス（ＣＣＶＤ）で、６００℃以上、好ましくは７００℃以上、最も好ましくは７２０℃以上の１つ又は複数の温度で、酸化ケイ素含有膜、例えば酸窒化ケイ素膜、化学量論的な若しくは化学量論的でない酸化ケイ素膜、酸化ケイ素膜又はそれらの組み合わせの形成に関する組成物及びプロセスが本明細書において説明される。本明細書において説明される高温堆積（例えば、約６００～８００℃の１つ又は複数の堆積温度）方法は、以下の利点：約２．１ｇ／ｃｍ³以上の密度、少量の化学的不純物、熱原子層堆積、ＰＥＡＬＤプロセス若しくはＰＥＡＬＤに類似のプロセスにおける高いコンフォーマル性、得られる膜中の炭素含有量を調節する能力のうち少なくとも１つ又は複数を示す膜又は材料を提供するか；及び／又は膜は、０．５ｗｔ％希釈ＨＦにおいて測定したとき、５オングストローム毎秒（Å／ｓ）以下のエッチング速度を有する。炭素ドープされた酸化ケイ素膜について、他の特徴、例えば、以下に限定するものではないが、約１．８ｇ／ｃｍ³以上又は２．０ｇ／ｃｍ³以上の密度に加えて、０．５ｗｔ％希釈ＨＦにおけるエッチング速度を２Å／ｓより低い値に調整するために、１％より多い炭素が望まれる。重要なことには、堆積された酸化ケイ素は、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²以下、又は６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²以下の漏洩電流を有する。

【0017】

先行技術における典型的なＡＬＤプロセスは、２５～５００℃のプロセス温度で、酸素源又は酸化剤、例えば酸素、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素若しくはオゾン源を直接使用してＳｉＯ₂を形成する。堆積工程は、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．ケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素源を反応器中に導入する工程；及び
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含む。このような先行技術のプロセスにおいて、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される。

【0018】

高温プロセス、すなわち６００℃より高いプロセスは、膜の純度及び密度の点でより良好な膜品質をもたらすことができると考えられる。ＡＬＤプロセスは良好な膜ステップカバレッジを提供するが、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤにおいて使用される典型的な有機ケイ素前駆体は、典型的には５００℃より低い範囲の温度において、ＡＬＤ方式で膜を堆積するだけである。温度がこの範囲より高いとき、前駆体の熱分解が起こり、このことは気相反応又は連続的な基材表面反応のいずれかを引き起こし、堆積プロセスを、所望されるＡＬＤ方式というよりはむしろＣＶＤ方式に変える。

【0019】

特定の理論によって拘束されることを意図するものではないが、６００℃より高い１つ又は複数の温度におけるＡＬＤ又はＡＬＤに類似の堆積プロセスについて、本明細書において説明されるケイ素前駆体分子は、基材表面において特定の反応性サイトと反応してケイ素種のモノレイヤーを固定する少なくとも１つの固定官能基を有する。固定官能基は、アミノ基、例えばジメチルアミノ又はジエチルアミノ基から選択することができる。ケイ素前駆体は、不動態官能基をさらに有するべきであり、それはさらなる表面反応を妨げる程度に化学的に安定であり、自己制御プロセスをもたらす。不動態化官能基は、異なるアルキル基、例えばメチル、エチル、フェニル基から選択され、好ましくはメチル基である。次いで、表面の残基が酸化されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合並びにヒドロキシル基を形成することができる。加えて、以下のスキーム１に示されるように、ヒドロキシル源、例えばＨ₂Ｏ又は水プラズマを反応器中にさらに導入して、次のＡＬＤサイクルのための反応性サイトとしてのさらなるヒドロキシル基を形成することができる。

【化1】

【0020】

１つの実施態様において、本明細書において説明される少なくとも１つのケイ素前駆体は、以下の式Ｉ：
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_n （Ｉ）
有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基及びＣ₆～Ｃ₁₀アリール基からそれぞれ独立に選択され、Ｒ⁴が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリール基及びＣ₃～Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、Ｒ³とＲ⁴とが、環式環構造を形成するように連結されているか、又はＲ³とＲ⁴とが、環式環構造を形成するように連結されておらず、ｍが０～２であり、ｎが１～３であり、ｍ＋ｎ＝３である化合物であり、ケイ素前駆体は、ハライド化合物、金属イオン、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に有しない。

【0021】

式Ｉを有する前駆体の例は、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリエチルシラン、イソ－プロピルアミノトリエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリジノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソ－プロピルアミノトリメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ－ブチルアミノジエチルシラン、イソ－プロピルアミノジエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリドノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、メチルアミノトリメチルシラン、ｎ－プロピルアミノトリメチルシラン、イソ－ブチルアミノトリメチルシラン、ｎ－ブチルアミノトリメチルシラン、シクロヘキサミノトリメチルシラン、２－メチルピロリジノトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリジノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、１－メチルピペラジノトリメチルシラン、ピロリルトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリルトリメチルシラン、イミダゾリルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。

【0022】

式Ｉの構造を有する前駆体は、アミン基及びアルコキシ基から選択される固定官能基を有していて、好ましくはメチル基であるアルキル基不動態化官能基を有する。特定の理論によって拘束されることを意図するものではないが、Ｓｉ－Ｍｅ基は、６００℃より高い温度で安定であり、不動態化官能基を提供して、さらなる表面反応を妨げて、自己制御ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセスをもたらすと考えられる。

【0023】

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アルキル」は、１～１０、３～１０又は１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。例示的な直鎖アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基を含むが、それらに限定されない。例示的な分岐鎖アルキル基は、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル及びネオヘキシルを含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、アルキル基は、アルキル基に結合された１つ又は複数の官能基、例えば、以下に限定するものではないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はそれらの組み合わせ、を有していてよい。他の実施態様において、アルキル基は、アルキル基に結合された１つ又は複数の官能基を有しない。アルキル基は、飽和であるか、又は代わりに不飽和であってよい。

【0024】

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アリール」は、３～１０個の炭素原子、５～１０個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル及びｏ－キシリルを含むが、それらに限定されない。

【0025】

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アミノ」は、窒素原子に連結されたアルキル又は芳香族基（例えば、上のように画定されたＮＲ³Ｒ⁴）を意味し、１～１２個又は１～６個の炭素原子を有してよい。例示的なアミノ基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ピペリジノ、アルキル置換されたピペリジノ（例えば、２，６－ジメチルピペリジノ）、ピロリジノ、アルキル置換されたピロリジノ（例えば２，５－ジメチルピロリジノ）、ピロリル、アルキル置換されたピロリル、イミダゾリル及びアルキル置換されたイミダゾリル基を含むが、それらに限定されない。

【0026】

上の式において、及び本明細書を通じて、本明細書において使用される用語「不飽和の」は、官能基、置換基、環又はブリッジが、１つ又は複数の炭素二重結合又は三重結合を有することを意味する。不飽和の環の例は、芳香族環、例えばフェニル環であってよいが、それに限定されない。用語「飽和の」は、官能基、置換基、環又はブリッジが、１つ又は複数の二重結合又は三重結合を有しないことを意味する。

【0027】

上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アルキルシリル」は、３～１０個を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。例示的なアルキルシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル及びジメチルエチルシリルを含むが、それらに限定されない。

【0028】

特定の実施態様において、式Ｉ中の置換基Ｒ³とＲ⁴とは、共に連結されて環構造を形成することができる。当業者が理解するように、Ｒ³とＲ⁴とがともに連結されて環を形成している場合、Ｒ³はＲ⁴に連結するための結合の手を含み、逆もまた同様である。これらの実施態様において、環構造は不飽和、例えば環状アルキル環であるか、又は飽和、例えばアリール環であってよい。さらに、これらの実施態様において、環構造はまた、置換されているか、又は置換されていなくてよい。例示的な環式環基は、ピロリジノ、ピペリジノ及び２，６－ジメチルピペリジノ基を含むが、それらに限定されない。しかし、他の実施態様において、置換基Ｒ³とＲ⁴とは連結されていない。

【0029】

式Ｉの前駆体は、以下の反応式（１）によって生成することができる。

【化2】

【0030】

式（１）の反応は、有機溶媒を用いて（例えば有機溶媒の存在の下で）、又は有機溶媒を用いずに（例えば有機溶媒が存在しないで）行うことができる。有機溶媒が使用される実施態様において、適した有機溶媒の例は、炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、トルエン、並びにエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むが、それらに限定されない。これらの又は他の実施態様において、溶媒が使用される場合、反応温度は、約－７０℃～用いられる溶媒の沸点の範囲である。得られるケイ素前駆体化合物は、例えば、全ての副生成物並びに存在するならば任意の溶媒を除去した後の減圧蒸留によって、精製することができる。

【0031】

ハライドを実質的に有しない本発明による組成物は、（１）化学合成の間に塩化物源を減少させるか、若しくは排除することによって、及び／又は（２）最終精製された生成物が塩化物を実質的に有しないように、有効な精製プロセスを行って粗生成物から塩化物を除去することによって達成することができる。塩化物源は、合成の間に、ハライド、例えばクロロシラン、ブロモシラン又はヨードシランを含有しない試剤を使用することによって低減することができ、それによってハライドイオンを含有する副生成物の生成を回避する。加えて、得られる粗生成物が塩化物不純物を実質的に有しないように、先述の試剤は塩化物不純物を実質的に有しないべきである。類似の方式で、合成は、ハライドベースの溶媒、触媒、又は許容できないほど高いレベルのハライド汚染物質を含有する溶媒を使用しないべきである。粗生成物は、種々の精製方法によってさらに処理されて、最終生成物を、ハライド、例えば塩化物を実質的に有しない状態にする。このような方法は、先行技術においてよく説明されていて、例えば蒸留又は吸着などの精製プロセスを含んでよいが、それらに限定されない。蒸留は、沸点における違いを利用することによって所望の生成物から不純物を分離するのに一般に使用される。吸着もまた、構成成分の異なる吸着特性を活用するように使用して、最終生成物がハライドを実質的に有しないように分離を生じさせることができる。吸着剤、例えば商業的に入手可能なＭｇＯ－Ａｌ₂Ｏ₃ブレンドを使用して、ハライド、例えば塩化物を除去することができる。

【0032】

式（１）は、本文書において説明されるように、ハライドトリアルキルシランと、一級又は二級アミンとの反応を含む、式Ｉを有するケイ素前駆体化合物を製造する例示的な合成経路である。他の合成経路、例えば式（２）又は（３）もまた、先行技術において説明されるように、式Ｉを有するこれらのケイ素前駆体化合物を製造するのに用いることができる。

【化3】

【0033】

本発明の方法において用いられる触媒は、ケイ素－窒素結合の形成を促進するもの、すなわち脱水素カップリング触媒である。本明細書において説明される方法で使用することができる例示的な触媒は、以下：アルカリ土類金属触媒；ハライドを有しない典型、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイド触媒；並びにハライド含有の典型、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイド触媒を含むが、それらに限定されない。

【0034】

例示的なアルカリ土類金属触媒は、以下：Ｍｇ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂、Ｔｏ^MＭｇＭｅ ［Ｔｏ^M＝トリス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリニル）フェニルボレート］、Ｔｏ^MＭｇ－Ｈ、Ｔｏ^MＭｇ－ＮＲ₂ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂、［（ｄｉｐｐ－ｎａｃｎａｃ）ＣａＸ（ＴＨＦ）］₂ （ｄｉｐｐ－ｎａｃｎａｃ＝ＣＨ［（ＣＭｅ）（２，６－ⁱＰｒ₂－Ｃ₆Ｈ₃Ｎ）］₂；Ｘ＝Ｈ、アルキル、カルボシリル、有機アミノ）、Ｃａ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂、Ｃａ（Ｃ₃Ｈ₅）₂、Ｃａ（α－Ｍｅ₃Ｓｉ－２－（Ｍｅ₂Ｎ）－ベンジル）₂（ＴＨＦ）₂、Ｃａ（９－（Ｍｅ₃Ｓｉ）－フルオレニル）（α－Ｍｅ₃Ｓｉ－２－（Ｍｅ₂Ｎ）－ベンジル）（ＴＨＦ）、［（Ｍｅ₃ＴＡＣＤ）₃Ｃａ₃（μ³－Ｈ）₂］⁺ （Ｍｅ₃ＴＡＣＤ＝Ｍｅ₃［１２］ａｎｅＮ₄）、Ｃａ（η²－Ｐｈ₂ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）₃ （ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｓｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂、並びに他のＭ²⁺アルカリ土類金属－アミド、－イミン、－アルキル、－水素化物、及び－カルボシリル錯体 （Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）を含むが、それらに限定されない。

【0035】

例示的なハライドを有しない典型、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイド触媒は、以下：１，３－ジ－イソ－プロピル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、２，２’－ビピリジル、フェナントロリン、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＢＲ₃ （Ｒ＝直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅～Ｃ₁₀アリール基又はＣ₁～Ｃ₁₀アルコキシ基）、ＡＩＲ₃ （Ｒ＝直鎖、分岐鎖、若しくは環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₅～Ｃ₁₀アリール基又はＣ₁～Ｃ₁₀アルコキシ基）、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＲ₂ （Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｔｉ（ＯＡｒ）₂ ［Ａｒ＝（２，６－（ⁱＰｒ）₂Ｃ₆Ｈ₃）］、（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｔｉ（ＳｉＨＲＲ’）ＰＭｅ₃ （Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、Ｍｅ、Ｐｈからそれぞれ独立に選択される）、ＴｉＭｅ₂（ｄｍｐｅ）₂ （ｄｍｐｅ＝１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン）、ビス（ベンゼン）クロム（０）、Ｃｒ（ＣＯ）₆、Ｍｎ₂（ＣＯ）₁₂、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂、（Ｃ₅Ｈ₅）Ｆｅ（ＣＯ）₂Ｍｅ、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｎｉ（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｎｉ（シクロオクタジエン）₂、［（ｄｉｐｐｅ）Ｎｉ（μ－Ｈ）］₂ （ｄｉｐｐｅ＝１，２－ビス（ジ－イソ－プロピルホスフィノ）エタン）、（Ｒ－インデニル）Ｎｉ（ＰＲ’₃）Ｍｅ （Ｒ＝１－ⁱＰｒ、１－ＳｉＭｅ₃、１，３－（ＳｉＭｅ₃）₂；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｐｈ）、［｛Ｎｉ（η－ＣＨ₂：ＣＨＳｉＭｅ₂）₂Ｏ｝₂｛μ－（η－ＣＨ₂：ＣＨＳｉＭｅ₂）₂Ｏ｝］、Ｃｕ（Ｉ）アセテート、ＣｕＨ、［トリス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリニル）フェニルボレート］ＺｎＨ、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＲ₂ （Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、［（Ｅｔ₃Ｐ）Ｒｕ（２，６－ジメシチルチオフェノラート）］［Ｂ［３，５－（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃］₄］、［（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｒｕ（Ｒ₃Ｐ）_x（ＮＣＭｅ）_3-x］⁺ （Ｒは、直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基及びＣ₅～Ｃ₁₀アリール基から選択され；ｘ＝０、１、２、３である）、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニル水素化物、Ｒｈ₂Ｈ₂（ＣＯ）₂（ｄｐｐｍ）₂ （ｄｐｐｍ＝ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、Ｒｈ₂（μ－ＳｉＲＨ）₂（ＣＯ）₂（ｄｐｐｍ）₂ （Ｒ＝Ｐｈ、Ｅｔ、Ｃ₆Ｈ₁₃）、Ｐｄ／Ｃ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＳｍＨ、（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＳｍＨ、（ＴＨＦ）₂Ｙｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂、（ＮＨＣ）Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）₂ ［ＮＨＣ＝１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン）］、Ｙｂ（η²－Ｐｈ₂ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）₃ （ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｗ（ＣＯ）₆、Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₀、Ｏｓ₃（ＣＯ）₁₂、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂、（アセチルアセトナート）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、Ｉｒ（Ｍｅ）₂（Ｃ₅Ｍｅ₅）Ｌ （Ｌ＝ＰＭｅ₃、ＰＰｈ₃）、［Ｉｒ（シクロオクタジエン）ＯＭｅ］₂、ＰｔＯ₂（アダムス触媒）、炭素上の白金（Ｐｔ／Ｃ）、炭素上のルテニウム（Ｒｕ／Ｃ）、炭素上のパラジウム、炭素上のニッケル、炭素上のオスミウム、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）白金（０）、Ｐｔ（シクロオクタジエン）₂、［（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｎ］₃Ｕ］［ＢＰｈ₄］、［（Ｅｔ₂Ｎ）₃Ｕ］［ＢＰｈ₄］、及び他のハライドを有しないＭⁿ⁺錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）を含むが、それらに限定されない。

【0036】

例示的なハライド含有の典型、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイド触媒は、以下：ＢＸ₃ （Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＡｌＸ₃ （Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＸ₂ （Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、［Ｍｎ（ＣＯ）₄Ｂｒ］₂、ＮｉＣｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＸ₂ （Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＩ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ、ＺｎＣｌ₂、［（Ｃ₆Ｈ₆）ＲｕＸ₂］₂ （Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｐｈ₃Ｐ）₃ＲｈＣｌ（ウィルキンソン触媒）、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］₂、ジ－μ－クロロ－テトラカルボニルジロジウム（Ｉ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロリド、ＮｄＩ₂、ＳｍＩ₂、ＤｙＩ₂、（ＰＯＣＯＰ）ＩｒＨＣｌ （ＰＯＣＯＰ＝２，６－（Ｒ₂ＰＯ）₂Ｃ₆Ｈ₃；Ｒ＝ⁱＰｒ、ⁿＢｕ、Ｍｅ）、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ（Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒）、ＰｔＣｌ₂、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、及び他のハライド含有のＭⁿ⁺錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）を含むが、それらに限定されない。

【0037】

好ましくは、本発明による式Ｉを有するケイ素前駆体化合物と、本発明による式Ｉを有するケイ素前駆体化合物を含む組成物とは、ハライドイオンを実質的に有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に有しない」は、ハライドイオン（又はハライド）、例えば塩化物（すなわち塩化物含有種、例えばＨＣｌ、又は少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物、例えばＭｅ₃ＳｉＣｌ）、フッ化物、臭化物及びヨウ化物に関するとき、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定して（重量で）５ｐｐｍより少ないことを、好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定して３ｐｐｍより少ないことを、より好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定して１ｐｐｍより少ないことを、最も好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定して０ｐｐｍであることを意味する。最終生成物中の有意なレベルの塩化物は、装置性能、例えばより高い漏洩電流に対して有害である場合があると考えられる。好ましくは、式Ｉを有するケイ素前駆体化合物もまた、金属イオン又は金属不純物、例えばＬｉ⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺、揮発性金属錯体を実質的に有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に有しない」は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に、（重量で）５ｐｐｍより少ないことを、好ましくは３ｐｐｍより少ないことを、より好ましくは１ｐｐｍより少ないことを、最も好ましくは０．１ｐｐｍであることを意味する。幾つかの実施態様において、式Ｉを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺を有しない。本明細書において使用されるとき、用語「有しない」は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、貴金属、例えばＲｕ又はＰｔ（合成において使用される触媒に基づくルテニウム（Ｒｕ）若しくは白金（Ｐｔ））に関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に（重量で）１ｐｐｍより少ないことを、好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に０．１ｐｐｍより少ないことを、より好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に０．０１ｐｐｍより少ないことを、最も好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定した場合に１ｐｐｂであることを意味する。加えて、好ましくは、式Ｉを有するケイ素前駆体化合物はまた、ケイ素含有不純物、例えば成長に対して影響を有する場合があるアルキルシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンを実質的に有しない。

【0038】

特定の実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積されるケイ素膜は、酸素を含む酸素源、試剤又は前駆体を使用して、酸素の存在の下で形成される。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在していてよい。適した酸素源ガスは、例えば水（Ｈ₂Ｏ）（例えば脱イオン水、清浄水及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ₂）、酸素及び水素の混合物、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）並びにそれらの組み合わせを含んでよい。特定の実施態様において、酸素源は、約１～約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は、約０．１～約１００ｓの時間で導入することができる。１つの特定の実施態様において、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは０．０１ｓより長いパルス継続時間を有してよく、酸素源は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよく、一方で、水パルス継続時間は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ継続時間は０ｓ近くと短いか、又は間にパージが無く連続的にパルス化される。少なくとも幾らかの炭素が、堆積された誘電体膜中に保たれるように、酸素源又は試剤は、ケイ素前駆体に対して１：１比より少ない分子の量で提供される。

【0039】

特定の実施態様において、酸化ケイ素膜は窒素をさらに含む。これらの実施態様において、膜は、本明細書において説明される方法を使用して堆積され、窒素含有源の存在の下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在していてよい。適した窒素含有源ガスは、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びそれらの混合物を含んでよい。特定の実施態様において、窒素含有源は、約１～約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入されるアンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１～約１００ｓの時間で導入することができる。ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは０．０１ｓより長いパルス継続時間を有してよく、窒素含有源は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよく、一方で、水パルス継続時間は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ継続時間は０ｓ近くと短いか、又は間にパージが無く連続的にパルス化される。

【0040】

本明細書において説明される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含んでよい。未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージするのに使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ₂）及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、約１０～約２０００ｓｃｃｍの流速で、約０．１～１０００ｓで、反応器中に供給され、それによって、反応器中に残っている場合がある未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。

【0041】

前駆体、酸素源、窒素含有源及び／又は他の前駆体、供給源ガス及び／又は試剤を供給するそれぞれの工程は、得られる誘電体膜の化学量論的な組成を変えるように、それらを供給するための時間を変えることによって行うことができる。

【0042】

ケイ素前駆体、酸素含有源又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つにエネルギーが適用されて、反応を誘起して、基材に誘電体膜又はコーティングを形成する。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、フォトン、遠隔プラズマ法及びそれらの組み合わせによって供給することができるが、それらに限定されない。特定の実施態様において、二次無線周波数（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＲＦ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）源を使用して、基材表面におけるプラズマ特徴を変更することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器中で直接発生する直接プラズマ発生プロセス、又は代わりにプラズマが反応器の外部で発生して反応器中に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。

【0043】

少なくとも１つのケイ素前駆体は、反応チャンバーに、例えばサイクリックＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に様々な手法で輸送することができる。１つの実施態様において、液体輸送システムを利用することができる。代わりの実施態様において、液体輸送及びフラッシュ蒸発プロセスを組み合わせた装置、例えばＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮによって製造されたターボ蒸発器を用いることができ、低揮発性材料が容積的に輸送されることを可能とし、このことは前駆体の熱分解を伴わない再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、原液形態で輸送することができるか、又は代わりに前駆体を含む溶媒配合物若しくは組成物で用いることができる。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、基材に膜を形成する所与の最終仕様用途において所望され、かつ有利である場合がある適した特徴の少なくとも１つの溶媒成分を含んでよい。

【0044】

式Ｉを有する少なくとも１つのケイ素前駆体が使用される実施態様について、溶媒と、本明細書において説明される式Ｉを有する少なくとも１つのケイ素前駆体とを含む組成物において、選択される溶媒又はそれらの混合物は、ケイ素前駆体と反応しない。組成物中のｗｔ％での溶媒の量は、０．５ｗｔ％～９９．５％又は１０ｗｔ％～７５％である。この又は他の実施態様において、溶媒は、式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）と同様の沸点（ｂ．ｐ．）を有するか、又は溶媒のｂ．ｐ．と式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体のｂ．ｐ．との差は、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下又は１０℃以下である。代わりに、沸点の差は、以下の端点：０、１０、２０、３０又は４０℃のうち任意の１つ又は複数に基づく範囲である。ｂ．ｐ．の差の適した範囲の例は、０～４０℃、２０℃～３０℃又は１０℃～３０℃を含むが、それらに限定されない。組成物における適した溶媒の例は、エーテル（例えば１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル）、三級アミン（例えばピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルカン（例えばオクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、メシチレン）、三級アミノエーテル（例えばビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル）又はそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。

【0045】

先に記載されるように、式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造のために許容可能であるのに十分に高い。特定の実施態様において、本明細書において説明される式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体は、２ｗｔ％より少ない、１ｗｔ％より少ない、又は０．５ｗｔ％より少ない、以下の不純物：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオン、及びより高分子量の種、のうち１つ又は複数を含む。本明細書において説明されるケイ素前駆体のより高い純度レベルは、以下のプロセス：精製、吸着及び／又は蒸留のうち１つ又は複数を通じて得ることができる。

【0046】

本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、サイクル性の堆積プロセス、例えばＡＬＤに類似のもの、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤを使用することができ、式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体及び酸素源を使用して堆積が行われる。ＡＬＤに類似のプロセスは、サイクリックＣＶＤプロセスとして定義されるが、高いコンフォーマル性の酸化ケイ素膜をさらに提供する。

【0047】

特定の実施態様において、前駆体キャニスターから反応チャンバーへと接続するガスラインは、プロセス要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体のコンテナは、バブリングのために１つ又は複数の温度に保持される。他の実施態様において、式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ又は複数の温度に保持された気化器中に注入される。

【0048】

アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、前駆体のパルスの間の、式Ｉの少なくとも１つのケイ素前駆体の蒸気の反応チャンバーへの輸送を促進することができる。特定の実施態様において、反応チャンバープロセスの圧力は約１Ｔｏｒｒである。

【0049】

典型的なＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセス、例えばＣＣＶＤプロセスにおいて、基材、例えば酸化ケイ素基材は、初めに、ケイ素前駆体に暴露される反応チャンバー中の加熱器ステージで加熱されて、複合体が基材の表面に化学的に吸着することを可能とする。

【0050】

パージガス、例えばアルゴンは、未吸収の過剰の複合体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後、酸素源が反応チャンバー中に導入されて、吸収された表面と反応して、次いで別のガスパージをしてチャンバーから反応副生成物を除去することができる。プロセスサイクルを繰り返して、所望の膜厚を達成することができる。幾つかの場合において、ポンピングは不活性ガスを用いたパージを置き換えることができるか、又はその両方が用いられて未反応のケイ素前駆体除去することができる。

【0051】

この又は他の実施態様において、本明細書において説明される方法の工程は、種々の順序で行うことができ、順次行うことができ、同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、それらの任意の組み合わせで行うことができると理解される。前駆体及び酸素源ガスを供給するそれぞれの工程を、それらを供給するための期間を変えて行って、得られる誘電体膜の化学量論的な組成を変えることができる。

【0052】

酸化ケイ素膜を基材に堆積する、本明細書において説明される方法の１つの特定の実施態様は、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉを有する、本明細書において説明される少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素源を反応器中に導入する工程；及び
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。

【0053】

本明細書において説明される方法の別の実施態様は、酸化工程の後に、ヒドロキシル又はＯＨ源、例えばＨ₂Ｏ蒸気を導入する。この実施態様における目的は、基材に定着するケイ素前駆体のための固定官能基又は反応性サイトを再配置して、モノレイヤーを形成することである。堆積工程は、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉの１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程：
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程：
ｄ．酸素源を反応器中に導入する工程：
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．水蒸気又は他のヒドロキシル源を反応器中に導入する工程：及び
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｇは、所望の厚さが堆積されるまで繰り返される。

【0054】

本明細書において説明される方法の代わりの実施態様において、堆積工程は、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉの１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．酸素源を反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．水蒸気又はＯＨ源を反応器中に導入する工程；及び
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｉは、所望の厚さが堆積されるまで繰り返される。

【0055】

さらに別の実施態様は、過酸化水素又は酸素プラズマを用いて不動態化官能基又は基、例えばメチルを除去する。堆積工程は以下：
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉの１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．オゾン、過酸化水素又は酸素プラズマを反応器中に導入する工程；及び
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
の通りであり、工程ｂ～ｅは、所望の膜厚が堆積されるまで繰り返される。

【0056】

本明細書において説明される方法のためのプロセス温度は、６００℃～１０００℃；６００℃～７５０℃；６００℃～７５０℃；又は６００℃～８００℃の範囲の１つ又は複数の温度である。

【0057】

堆積圧力の範囲は、５０ｍＴ～７６０Ｔｏｒｒ又は５００ｍＴ～１００Ｔｏｒｒの範囲の１つ又は複数の圧力である。パージガスは、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴン、から選択することができる。酸素源は、酸素、過酸化物、オゾン又はプラズマプロセスに基づく分子酸素から選択される。

【実施例】

【0058】

比較例１：＞５０ｐｐｍの塩化物不純物を有するジメチルアミノトリメチルシランを用いる、酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、以下の前駆体：ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を使用して行った。実験室スケールのＡＬＤ処理ツールにおいて堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積区域に入れる前に、全てのガス（例えばパージガス及び反応体ガス又は前駆体及び酸素源）を１００℃に予熱した。ガス及び前駆体の流速を、ＡＬＤダイヤフラムバルブを用いて高速作動で制御した。堆積において使用される基材は、１２インチ長さのケイ素ストリップであった。熱電対をサンプルホルダーに取り付けて基材温度を確認した。オゾンを酸素源ガスとして使用して堆積を行った。堆積パラメータを表Ｉに提供する。
表Ｉ：ＤＭＡＴＭＳを使用する、オゾンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積のためのプロセス

【表1】

【0059】

所望の厚さに到達するまで、工程ｂ～ｅを繰り返した。膜の厚さ及び屈折率を、ＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ＳＥエリプソメータを使用して、膜からの反射データを、予め設定された物理モデル（例えばローレンツオシレータモデル）に合わせることによって測定した。湿式エッチング速度を、脱イオン水中の４９ｗｔ％フッ化水素（ＨＦ）酸の、１：９９体積希釈溶液を使用して行った。それぞれのバッチについて、熱酸化物ウエハを対照として使用して溶液濃度を確認した。水中の約０．５ｗｔ％ＨＦ溶液についての典型的な熱酸化物ウエハ湿式エッチング速度は０．５Å／ｓである。エッチングの前及び後の膜厚を使用して湿式エッチング速度を計算した。膜における炭素及び窒素濃度を、ダイナミック二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって分析した。以下の式：％不均一性＝（（最大－最小）／（２×平均））を使用する６点測定から％不均一性を計算した。膜密度を、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて特性評価した。

【0060】

図１は、それぞれ６５０℃及び７００℃で、＞５０ｐｐｍの塩化物不純物を有するＤＭＡＴＭＳを有するＤＭＡＴＭＳを用いて堆積された酸化ケイ素についての漏洩電流曲線を表す。膜漏洩電流は、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より大きく、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より大きく、６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²より大きい。ＤＭＡＴＭＳから堆積された酸化ケイ素についての膜密度は、２．０８～２．２３ｇ／ｃｍ³であった。

【0061】

実施例１：２ｐｐｍの塩化物不純物を有するジメチルアミノトリメチルシランを用いる、酸化ケイ素膜の原子層堆積
それぞれ６５０℃及び７００℃で、２ｐｐｍの塩化物不純物を有するジメチルアミノトリメチルシランを用いて、酸化ケイ素膜を堆積した。図２は、特に７００℃で堆積された酸化ケイ素膜について、より高い絶縁破壊電圧及び低い漏洩電流を示す漏洩電流曲線を表す。７００℃の膜の漏洩電流は、２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より小さく、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-9Ａ／ｃｍ²より小さく、６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ²より小さい。

【0062】

特定の具体的な実施態様及び例を参照して上で例示及び説明がされたが、しかし、本発明が示された詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明の趣旨から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の領域及び範囲で、詳細において様々な変更をすることができる。例えば、本文書において広く表現された全ての範囲は、その領域内に、その広い範囲内にある全てのより狭い範囲を含むことが明確に意図される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）酸化ケイ素膜を基材に堆積するためのプロセスであって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ ¹ Ｒ ² _m Ｓｉ（ＮＲ ³ Ｒ ⁴ ） _n （Ｉ）
によって表される構造を有し、式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ が、直鎖又は分岐鎖のＣ ₁ ～Ｃ ₁₀ アルキル基及びＣ ₆ ～Ｃ ₁₀ アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ ⁴ が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ ₁ ～Ｃ ₁₀ アルキル基、Ｃ ₆ ～Ｃ ₁₀ アリール基及びＣ ₃ ～Ｃ ₁₀ アルキルシリル基から選択され；ｍが０～２であり；ｎが１～３であり、ｍ＋ｎ＝３であり、ハライド、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に有しない少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程；
ｄ．酸素源を前記反応器中に導入する工程；並びに
ｅ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され、６００～８００℃の１つ又は複数の温度で、かつ５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われるプロセス。
（付記２）Ｒ ³ とＲ ⁴ とが連結されて環式環構造を形成している、付記１に記載のプロセス。
（付記３）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリエチルシラン、イソ－プロピルアミノトリエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリドノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソ－プロピルアミノトリメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリドノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ－ブチルアミノジエチルシラン、イソ－プロピルアミノジエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリドノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、メチルアミノトリメチルシラン、ｎ－プロピルアミノトリメチルシラン、イソ－ブチルアミノトリメチルシラン、ｎ－ブチルアミノトリメチルシラン、シクロヘキサミノトリメチルシラン、２－メチルピロリジノトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリジノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、１－メチルピペラジノトリメチルシラン、ピロリルトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリルトリメチルシラン、イミダゾリルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１に記載のプロセス。
（付記４）前記ケイ素前駆体中の前記ハライドが、存在する場合には、塩化物イオンを含む、付記３に記載のプロセス。
（付記５）前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、付記４に記載のケイ素前駆体。
（付記６）前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、付記４に記載のケイ素前駆体。
（付記７）前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５ｐｐｍ以下の濃度で存在する、付記４に記載のケイ素前駆体。
（付記８）前記パージガスが、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択される、付記１に記載のプロセス。
（付記９）前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、酸素／水素、酸素／水、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、オゾン源及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記１に記載のプロセス。
（付記１０）工程ｅの後に、以下の工程ｆ及びｇ：
ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を前記反応器中に導入する工程；及び
ｇ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程
をさらに含む、付記１に記載のプロセス。
（付記１１）酸化ケイ素膜を堆積するためのプロセスであって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程；
ｂ．式Ｉ：
Ｒ ¹ Ｒ ² _m Ｓｉ（ＮＲ ³ Ｒ ⁴ ） _n （Ｉ）
によって表される構造を有し、式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ が、直鎖又は分岐鎖のＣ ₁ ～Ｃ ₁₀ アルキル基及びＣ ₆ ～Ｃ ₁₀ アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ ⁴ が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ ₁ ～Ｃ ₁₀ アルキル基、Ｃ ₆ ～Ｃ ₁₀ アリール基及びＣ ₃ ～Ｃ ₁₀ アルキルシリル基から選択され；ｍが０～２であり；ｎが１～３であり、ｍ＋ｎ＝３であり、ハライド、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に有しない少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器中に導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程；
ｄ．酸素源を前記反応器中に導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程；
ｆ．水蒸気又はＯＨ源を前記反応器中に導入する工程；並びに
ｇ．パージガスを用いて前記反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｇが、所望の厚さが堆積されるまで繰り返され、プロセス温度が６００～８００℃であり、前記反応器中の圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒであるプロセス。
（付記１２）Ｒ ³ とＲ ⁴ とが連結されて環式環構造を形成している、付記１１に記載のプロセス。
（付記１３）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリエチルシラン、イソ－プロピルアミノトリエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリドノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ－ブチルアミノトリメチルシラン、イソ－プロピルアミノトリメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリドノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ－ブチルアミノジメチルシラン、イソ－プロピルアミノジメチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ－ブチルアミノジエチルシラン、イソ－プロピルアミノジエチルシラン、ジ－イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリドノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６－ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６－ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、メチルアミノトリメチルシラン、ｎ－プロピルアミノトリメチルシラン、イソ－ブチルアミノトリメチルシラン、ｎ－ブチルアミノトリメチルシラン、シクロヘキサミノトリメチルシラン、２－メチルピロリジノトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリジノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、１－メチルピペラジノトリメチルシラン、ピロリルトリメチルシラン、２，５－ジメチルピロリルトリメチルシラン、イミダゾリルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１１に記載のプロセス。
（付記１４）前記ケイ素前駆体中の前記ハライドが、存在する場合には、塩化物イオンを含む、付記１３に記載のプロセス。
（付記１５）前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、付記１４に記載のケイ素前駆体。
（付記１６）前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、付記１４に記載のケイ素前駆体。
（付記１７）前記塩化物イオンが、存在する場合には、ＩＣによって測定した場合に５ｐｐｍ以下の濃度で存在する、付記１４に記載のケイ素前駆体。
（付記１８）前記パージガスが、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択される、付記１１に記載のプロセス。
（付記１９）前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素及びオゾン源からなる群から選択される、付記１１に記載のプロセス。
（付記２０）付記１によって製造される酸化ケイ素膜。
（付記２１）付記１１によって製造される酸化ケイ素膜。
（付記２２）２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０ ^-9 Ａ／ｃｍ ² 以下、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０ ^-9 Ａ／ｃｍ ² 以下、又は６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０ ^-8 Ａ／ｃｍ ² 以下の漏洩電流を有する、付記２０に記載の酸化ケイ素膜。
（付記２３）２ＭＶ／ｃｍで１．０×１０ ^-9 Ａ／ｃｍ ² 以下、４ＭＶ／ｃｍで１．０×１０ ^-9 Ａ／ｃｍ ² 以下、又は６ＭＶ／ｃｍで１．０×１０ ^-8 Ａ／ｃｍ ² 以下の漏洩電流を有する、付記２１に記載の酸化ケイ素膜。

【図1】

【図2】