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特許7330592ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-14
(45)【発行日】2023-08-22
(54)【発明の名称】ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 297/04 20060101AFI20230815BHJP
C08F 297/06 20060101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
C08F297/04
C08F297/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021551944
(86)(22)【出願日】2020-05-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-19
(86)【国際出願番号】 KR2020006455
(87)【国際公開番号】W WO2020235892
(87)【国際公開日】2020-11-26
【審査請求日】2021-09-01
(31)【優先権主張番号】10-2019-0058295
(32)【優先日】2019-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0121191
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ヒョン・モ・イ
(72)【発明者】
【氏名】ソク・ピル・サ
(72)【発明者】
【氏名】スル・キ・イム
(72)【発明者】
【氏名】ジ・ヒュン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ユン・コン・キム
(72)【発明者】
【氏名】キ・ス・イ
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ジ・シン
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１８２１７４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たし、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体よりなる群から選択された１種以上である、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体であって、（ａ）温度１６０℃、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．５ｒａｄ／秒における複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊）：４０，０００から３５０，０００Ｐａ・ｓ
（ｂ）温度１６０℃、周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度：９００から３，５００Ｐａ・ｓ
前記ポリオレフィンブロックは、下記化学式１ａ又は１ｂで表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、下記化学式４で表される有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合して形成される、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体：
【化1】
Ｒ１１は水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基であり：
【化2】
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである。
【請求項2】
前記周波数０．５ｒａｄ／秒における複素粘度は４５，０００から３００，０００Ｐａ・ｓであり、前記周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度は１，０００から３，３００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
【請求項3】
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量は５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
【請求項4】
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の分子量分布は１．５から３．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
【請求項5】
前記Ｒ１１は水素；又は炭素数１から２０のアルキル基であり、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；又は炭素数１から２０のアルキル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
【請求項6】
前記Ａは、炭素数１から２０のアルキレンであり、前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年５月１７日付韓国特許出願第２０１９－００５８２９５号及び２０１９年９月３０日付韓国特許出願第２０１９－０１２１１９１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年５月１７日付韓国特許出願第２０１９－００５８２９５号及び２０１９年９月３０日付韓国特許出願第２０１９－０１２１１９１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が付着された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ブロック共重合体は、日常的なプラスチックだけでなく先端機器にまで広く用いられる素材として研究と開発が活発に行われている。特に、ポリオレフィン系（ＰＯｓ）ブロックとポリスチレン系（ＰＳｓ）ブロックを全て含むスチレン－オレフィン共重合樹脂は、耐熱性、耐光性、弾性力等に優れるという特徴があるため、非常に多様な技術分野で有用に用いられている。
【0004】
ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｂｕｔｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＢＳ）又はスチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＥＰＳ）は、現在全世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。代表的な例には、スチレン－オレフィン共重合樹脂の一つとして、ポリスチレン－ブロック（ｂｌｏｃｋ）－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ブロック－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）三重ブロック共重合体が挙げられる。ＳＥＢＳ三重ブロック共重合体は、構造中の硬質ポリスチレンドメインが軟質ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）マトリックスから分離され物理的架橋サイトとして作用するため、熱可塑性エラストマーの特性を示す。このような特性により、ＳＥＢＳは、ゴム及びプラスチック等を必要とする製品群においてより広く用いられており、その利用範囲が徐々に拡大するにつれて需要が大きく増加している。
【0005】
一方、共重合体の溶融粘度と弾性率等の物性は、フィルムのような押出加工条件の設定に大きな影響を及ぼす。共重合体の物性の分析のためには、溶融状態での複素粘度、貯蔵弾性率、損失弾性率等を測定して活用している。
【0006】
前記のような背景下で、物性と加工性との間のバランスが取れたより優れた製品の製造が要求され続け、特に、加工性に優れたポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の必要性がさらに要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】韓国登録特許第１６５７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が付着された構造のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することにあって、具体的に、加工領域において低い複素粘度を示すため加工性に優れ、多様な用途に容易に適用できるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決するために、本発明は、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供する。
（ａ）温度１６０℃、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．５ｒａｄ／秒における複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊）：４０，０００から３５０，０００Ｐａ・ｓ
（ｂ）温度１６０℃、周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度：９００から３，５００Ｐａ・ｓ
（ａ）温度１６０℃、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．５ｒａｄ／秒における複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊）：４０，０００から３５０，０００Ｐａ・ｓ
（ｂ）温度１６０℃、周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度：９００から３，５００Ｐａ・ｓ
【発明の効果】
【0010】
本発明で提供するポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、加工性に優れるため多様な産業的用途に有用に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態によるリガンド化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図2】本発明の一実施形態による遷移金属化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図3】本発明の一実施形態によるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の周波数による複素粘度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
【0013】
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【0014】
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）温度１６０℃、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．５ｒａｄ／秒における複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊）：４０，０００から３５０，０００Ｐａ・ｓ
（ｂ）温度１６０℃、周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度：９００から３，５００Ｐａ・ｓ
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）温度１６０℃、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω）０．５ｒａｄ／秒における複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊）：４０，０００から３５０，０００Ｐａ・ｓ
（ｂ）温度１６０℃、周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度：９００から３，５００Ｐａ・ｓ
【0015】
本発明者は、加工性に優れたポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するために研究し、新規の遷移金属化合物を触媒として用いることで特定の範囲の複素粘度を有し、所望の加工性を具現するポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造できることを確認した。
【0016】
すなわち、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、後述する通り、新規構造の特定の遷移金属化合物を触媒にして製造されたものであって、加工領域、例えば、周波数が高い領域での複素粘度が低いため優れた加工性を示すという特徴を有する。
【0017】
周波数による複素粘度のグラフは、例えば、ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定できる。前記周波数は、複合溶液に加えられる角速度を意味するもので、単位はｒａｄ／秒である。前記周波数が高いほど複合溶液の粘度が減少する現象が発生し、これを剪断流動化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）と称する。すなわち、ｘ－軸の周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ｒａｄ／秒）によるｙ－軸の複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、Ｐｏｉｓｅ）のグラフは流動性と係わるものであって、周波数に対する複素粘度の勾配が低いほど流動性が小さく、勾配が高いほど流動性が高いと表現する。
【0018】
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、従来のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に比べ周波数が高い領域、特に、１２０から５００ｒａｄ／秒における複素粘度が低いため剪断流動化の現象が大きく現れ、よって優れた流動性加工性を示す。
【0019】
具体的に、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、温度１６０℃で測定した複素粘度であって、具体的には周波数０．５ｒａｄ／秒における複素粘度は４０，０００から３５０，０００Ｐａ・ｓであり、これと同時に周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度は９００から３，５００Ｐａ・ｓである。具体的に、前記周波数０．５ｒａｄ／秒における複素粘度は４５，０００から３００，０００Ｐａ・ｓであり、前記周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度は１，０００から３，３００Ｐａ・ｓであってよく、より具体的に、前記周波数０．５ｒａｄ／秒における複素粘度は４６，０００から２９０，０００Ｐａ・ｓであり、前記周波数１２５ｒａｄ／秒における複素粘度は１，０００から３，２００Ｐａ・ｓであってよい。
【0020】
周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ｒａｄ／秒）に対する複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ｐｏｉｓｅ）は、共重合体の流動性と大きい関連を有する。各周波数に対する複素粘度の勾配が高いほど流動性が大きく、これは共重合体の加工性が良好であることを意味する。周波数に対する複素粘度と共重合体の流動性との関連性は、ＭＩ ５（＠２３０℃）等のパラメータを介して説明することができる。
【0021】
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の重量平均分子量は５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には６０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は７０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は７０，０００から１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【0022】
また、前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の分子量分布は１．５から３．０であり、具体的には１．６から２．５、１．６から２．０、１．５から２．５、又は１．５から２．０、１．６から１．９であってよい。
【0023】
前記重量平均分子量と数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布は（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比から計算されたものである。
【0024】
前記ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ペンテン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘプテン）－ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン－ポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）－ポリスチレンブロック共重合体よりなる群から選択された１種以上であってよい。
【0025】
また、本発明の共重合体のポリオレフィンブロックは、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含んでよい。
前記化学式ａにおいて、
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
ｎは１から１０，０００の整数であってよい。
【化1】
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
ｎは１から１０，０００の整数であってよい。
【0026】
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１は水素；炭素数３から２０のアルキルであってよい。
【0027】
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１は水素；又は炭素数３から１２のアルキルであってよく、具体的に前記Ｒ１は水素又は炭素数４から１２のアルキルであってよい。
【0028】
また、前記ｎは１０から１０，０００の整数であってよく、具体的に５００から７，０００の整数であってよい。
【0029】
一方、本発明の明細書で示した化学式において、「＊」は繰り返し単位の末端部位であって連結部位を示す。
【0030】
前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含んでよい。
前記化学式ｂにおいて、
Ｒ１’及びＲ１’’は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ１’及びＲ１’’は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は１から１０，０００の整数であってよい。
【化2】
Ｒ１’及びＲ１’’は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ１’及びＲ１’’は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は１から１０，０００の整数であってよい。
【0031】
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１’及びＲ１’’は、それぞれ独立して水素又は炭素数３から２０のアルキルであってよく、具体的にそれぞれ独立して水素又は炭素数３から１２のアルキルであってよく、より具体的にそれぞれ独立して水素又は炭素数４から１２のアルキルであってよい。
【0032】
また、具体的にｎ’は１０から１０，０００の整数であってよく、より具体的に５００から７，０００の整数であってよい。
【0033】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式ｂにおいて、Ｒ１’及びＲ１’’のうち何れか一つは水素であり、他の一つは前述した置換基のうち水素以外の置換基であってよい。
【0034】
すなわち、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、Ｒ１が水素である構造と、Ｒ１が水素以外の炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルである構造とが、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）に連結されているものであってよく、具体的にＲ１が水素である構造と、Ｒ１が水素以外の炭素数３から２０のアルキルである構造とがランダムに連結されているものであってよい。
【0035】
また、より具体的に前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａにおいて、Ｒ１が水素である構造と、Ｒ１が炭素数３から１２のアルキルである構造とが、ランダムに連結されているものであってよく、より具体的に前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａにおいて、Ｒ１が水素である構造と、Ｒ１が炭素数４から１２のアルキルである構造とが、ランダムに連結されているものであってよい。
【0036】
前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記ポリオレフィンブロックは、前記化学式ａにおいて、Ｒ１が水素である構造とＲ１が水素以外の置換基を有する構造とを３０：９０から７０：１０の重量比で含んでよく、具体的に４０：６０から６０：４０の重量比で含んでよく、より具体的に４５：７５から５５：２５の重量比で含んでよい。
【0037】
前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａにおいて、Ｒ１が水素である構造とＲ１が水素以外の置換基を有する構造とを前記範囲で含む場合、製造されるブロック共重合体が構造内に適切な程度のブランチ（ｂｒａｎｃｈ）を含むため、３００％の高いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値と破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）値を有し優れた弾性特性を発揮でき、また、高い分子量とともに広い分子量分布を示し優れた加工性を有し得る。
【0038】
また、本発明の共重合体の第１ポリスチレンブロックは、下記化学式ｃで表される繰り返し単位を１種以上含んでよい。
前記化学式ｃにおいて、
Ｒ２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは独立して１０から１，０００の整数である。
【化3】
Ｒ２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは独立して１０から１，０００の整数である。
【0039】
前記Ｒ２は、フェニル；又はハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換されるか非置換されたフェニルであってよく、また、前記Ｒ２はフェニルであってよい。
【0040】
前記ｌは１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよく、前記ｌが前記範囲の場合、本発明の製造方法により製造されるポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体の粘度が適切な水準を有し得る。
【0041】
特に、本発明の共重合体は、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリオレフィンブロック、及び前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックが結合して形成された下記化学式ｄで表される複合ブロックを形成してよい。
前記化学式ｄにおいて、
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは１０から１，０００の整数であり，
ｎは１から１０，０００の整数である。
【化4】
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは１０から１，０００の整数であり，
ｎは１から１０，０００の整数である。
【0042】
また、前記化学式ｄにおいて、Ｒ１、Ｒ２、ｌ及びｎは、それぞれ前記化学式ａ及び化学式ｃで定義した通りである。
【0043】
また、前記ポリオレフィンブロックが前記化学式ａで表される繰り返し単位を含む時、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックが結合して形成された複合ブロックは、下記化学式ｅで表されてよい。
前記化学式ｅにおいて、前記Ｒ１’、Ｒ１’’、ｐ、ｌ及びｎ’は、それぞれ前記化学式ａ又はｃで定義した通りである。
【化5】
【0044】
また、本発明の共重合体の製造時にスチレン系単量体がポリオレフィンブロックを形成するのと同時に、有機亜鉛化合物に前記スチレン系単量体が結合して重合されて別途のスチレン系重合体ブロックを形成することができる。本明細書では、前記別途のスチレン系重合体ブロックを第２ポリスチレンブロックと示す。前記第２ポリスチレンブロックは、下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含んでよい。
前記化学式ｆにおいて、
Ｒ３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｍは独立して１０から１，０００の整数である。
【化6】
Ｒ３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｍは独立して１０から１，０００の整数である。
【0045】
また、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ３はフェニル；又はハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換されるか非置換されたフェニルであってよく、また、前記Ｒ３はフェニルであってよい。
【0046】
前記ｍは１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよい。
【0047】
すなわち、本発明の共重合体は、前記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロック、及び前記化学式ｆで表される第２ポリスチレンブロックをそれぞれ含んでよい。
【0048】
したがって、前記ブロック共重合体組成物は、下記化学式ａで表される繰り返し単位を１種以上含むポリオレフィンブロックと、下記化学式ｃで表される繰り返し単位を含む第１ポリスチレンブロックと、下記化学式ｆで表される繰り返し単位を含む第２ポリスチレンブロックとを含むトリブロック共重合体を含んでよい。
前記化学式において、
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは１０から１０，０００の整数であり，
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数である。
【化7】
【化8】
【化9】
Ｒ１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは１０から１０，０００の整数であり，
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１０から１，０００の整数である。
【0049】
また、前記化学式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｌ及びｍは、それぞれ前記化学式ａ、ｃ及びｆで定義した通りである。
【0050】
ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、（Ｓ１）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合しポリオレフィンブロックを形成する段階と、（Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下で、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合しポリスチレンブロックを形成する段階と、を含むことを特徴とする。
本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法は、（Ｓ１）下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合しポリオレフィンブロックを形成する段階と、（Ｓ２）ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下で、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合しポリスチレンブロックを形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【0051】
本発明の製造方法は、後述する通り、オレフィン系単量体の重合に効率的に活用される、化学式１で表される遷移金属化合物を触媒にしてポリオレフィン鎖を形成した後、連続してスチレン陰イオン重合を行ってポリオレフィン－ポリスチレンブロックを形成することにより、特定のｔａｎδピークの高さ及びｔａｎδピークの半値幅を示すポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を形成できるようにする。
【0052】
段階（Ｓ１）
段階（Ｓ１）は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合しポリオレフィンブロックを形成する段階である。
前記化学式１において、
Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
前記Ｒ１からＲ１１のうち隣接する２つ以上は互いに連結され、炭素数３から２０の脂肪族環又は炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基である。
段階（Ｓ１）は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、有機亜鉛化合物を連鎖移動剤としてオレフィン系単量体を重合しポリオレフィンブロックを形成する段階である。
【化10】
Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
前記Ｒ１からＲ１１のうち隣接する２つ以上は互いに連結され、炭素数３から２０の脂肪族環又は炭素数６から２０の芳香族環を形成してよく、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基である。
【0053】
触媒対比過量の連鎖移動剤（例えば（Ｅｔ）２Ｚｎ）の存在下で重合反応を行うと、オレフィン重合体鎖は亜鉛（Ｚｎ）とハフニウム（Ｈｆ）との間で速やかなアルキル交換を起こし、ジアルキル亜鉛から均一に成長してリビング重合を具現でき、これをＣＣＴＰ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称する。従来用いられていたメタロセン触媒は、β－脱離（β－ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）過程でリビング重合することが不可能であり、ＣＣＴＰに適用可能であると知られていた少数の触媒も、エチレンの単一重合のみが可能なだけで、エチレンとアルファ－オレフィンの共重合をＣＣＴＰで行うのは非常に難しかった。よって、一般的な遷移金属化合物を触媒として用い、ＣＣＴＰを介してリビング重合を行い、ブロック共重合体を製造するのは非常に困難であった。
【0054】
一方、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、１，２，３，４－テトラヒドロ－１，１０－フェナントロリン（１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）骨格とＨｆ－Ｃ（ａｒｙｌ） 結合を含む［Ｎａｍｉｄｏ、Ｎ、Ｃａｒｙｌ］ＨｆＭｅ２－型複合体であって、これは、エチレン及びアルファ－オレフィンの重合反応において優れたアルファ－オレフィン混合能を示し、特に、連鎖移動剤の含量によってオレフィン重合体の分子量やアルファ－オレフィンの含量が変わるところ、これは、前記化合物がＣＣＴＰに成功的に用いられ、β－脱離反応が無視できるほど殆ど発生していないことを示すものである。すなわち、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を用いて、エチレン及びアルファ－オレフィン単量体の共重合をＣＣＴＰによるリビング重合で行うことが可能であり、多様なブロック組成を有するブロック共重合体を成功的に製造できる。
【0055】
また、本発明のハフニウム化合物を用いたＣＣＴＰを陰イオン性スチレン重合反応に転換させて行うことで、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を合成することが可能である。このように、本発明のハフニウム化合物は、オレフィン重合体の製造のための触媒として有用に用いられてよく、これは、前記化学式１で表されるハフニウム化合物の新規構造により達成できる固有の特徴である。
【0056】
具体的に、前記化学式１において、前記Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、好ましくはＲ１からＲ１０は水素であり、同時にＲ１１は水素；炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、より好ましくはＲ１からＲ１０は水素であり、同時にＲ１１は水素；又は炭素数１から２０のアルキル基であってよい。
【0057】
または、前記化学式１において、前記Ｒ１からＲ１１は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、このとき、Ｒ３及びＲ４は互いに連結され、炭素数５から２０の芳香族環、例えばベンゼン環を形成してよく、好ましくは、Ｒ３及びＲ４は互いに連結されてベンゼン環を形成しながら、同時にＲ１１は炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよい。
【0058】
または、前記化学式１において、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５からＲ１０は水素であり、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は、それぞれ独立して水素；又は炭素数１から２０のアルキル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は互いに連結され、炭素数５から２０の芳香族環、例えばベンゼン環を形成してよい。
【0059】
一方、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；又は炭素数６から２０のアリール基であってよく、好ましくは、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であってよく、前記Ｘ１及びＸ２は互いに同一であってよい。
【0060】
本発明において、「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖の炭化水素残基を意味する。
【0061】
本発明において、「アルケニル」は、直鎖又は分枝鎖のアルケニル基を意味する。
【0062】
本発明において、「アリール」は、炭素数６から２０のものが好ましく、具体的にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリル等があるが、これらに制限されない。
【0063】
本発明において、「アルキルアリール」は、前記アルキル基により置換されたアリール基を意味する。
【0064】
本発明において、「アリールアルキル」は、前記アリール基により置換されたアルキル基を意味する。
【0065】
本発明において、「アルキルシリル」は、炭素数１から２０のアルキルで置換されたシリルであってよく、例えば、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであってよい。
【0066】
本発明において、「アルキルアミノ」は、前記アルキル基により置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等があるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【0067】
本発明において、「ヒドロカルビル」は、他の言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキル等、その構造に係わりなく炭素及び水素のみでなる炭素数１から２０の１価の炭化水素基を意味する。
【0068】
より具体的に、前記化学式１で表されるハフニウム化合物は、下記化学式１ａ又は１ｂで表されるハフニウム化合物であってよい：
前記化学式１ａ及び化学式１ｂにおいて、
Ｒ１１は水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基である。
【化11】
【化12】
Ｒ１１は水素；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアリールアルコキシ基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数７から２０のアリールアルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素；ハロゲン；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０のアルケニル基；炭素数２から２０のアルキニル基；炭素数３から２０のシクロアルキル基；炭素数６から２０のアリール基；炭素数７から２０のアルキルアリール基；炭素数７から２０のアリールアルキル基；炭素数５から２０のヘテロアリール基；炭素数１から２０のアルコキシ基；炭素数６から２０のアリールオキシ基；炭素数１から２０のアルキルアミノ基；炭素数６から２０のアリールアミノ基；炭素数１から２０のアルキルチオ基；炭素数６から２０のアリールチオ基；炭素数１から２０のアルキルシリル基；又は炭素数６から２０のアリールシリル基である。
【0069】
前記ハフニウム化合物は、具体的に下記化学式１－１から化学式１－５のうち何れか一つで表されるものであってよいが、これに制限されず、化学式１に該当する全てのハフニウム化合物が本発明に含まれる。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【0070】
本発明のハフニウム化合物は、下記化学式２で表される化合物及び化学式３で表される化合物を反応させる段階；を含んで製造されてよい。
［化学式３］
Ｈｆ（Ｘ１Ｘ２）２
前記化学式において、
Ｒ１からＲ１１、Ｘ１及びＸ２の定義は、前述したものと同一である。
【化18】
Ｈｆ（Ｘ１Ｘ２）２
前記化学式において、
Ｒ１からＲ１１、Ｘ１及びＸ２の定義は、前述したものと同一である。
【0071】
一方、前記化学式１で表されるハフニウム化合物を製造する時、最終的に製造されたハフニウム化合物の構造によってリガンド化合物を製造する段階を以下の通り異なるように行うことができる。
【0072】
例えば、リガンド化合物においてＲ３及びＲ４が互いに環を形成せず、Ｒ１１が水素原子の場合、以下のようにルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造した後、ハフニウム前駆体である、化学式３で表される化合物と反応させてハフニウム化合物を製造することができる。
【化19】
【0073】
また、リガンド化合物の構造においてＲ３及びＲ４が互いに環を形成せず、Ｒ１１が水素原子でない置換基の場合、下記反応式２のように、有機リチウム化合物を用いてＲ１１を先ず導入した後、ルテニウム触媒下で水素化してリガンド化合物を製造する。
【化20】
【0074】
また、リガンド化合物の構造においてＲ３及びＲ４が互いに連結され炭素数５から２０の芳香族環を形成し、Ｒ１１が水素原子でない置換基の場合、以下のように有機リチウム化合物を用いてＲ１１を先ず導入した後、ナフチル基のような芳香族環の水素化を防止するために、Ｐｄ／Ｃ触媒下で水素化してリガンド化合物を製造することができる。
【化21】
【0075】
すなわち、前記ハフニウム化合物は、リガンド化合物の前駆体である化合物に適切な試薬及び反応条件下でアルキル化及び水素化を介してリガンド化合物を製造した後、これにハフニウムを導入して製造されたものであってよく、具体的なアルキル化試薬の種類、反応温度及び圧力等は、通常の技術者が最終化合物の構造及び実験条件等を考慮し適宜変更することができる。
【0076】
本発明において、前記有機亜鉛化合物は、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として用いられ、重合反応において製造時に鎖の移動が行われるようにして共重合体が製造されるように誘導する物質であって、具体的に下記化学式４で表される化合物であってよい。
前記化学式４において、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである。
【化22】
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである。
【0077】
また、前記Ａは、炭素数１から１２のアルキレン；炭素数６から１２のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から１２のアリーレンであってよく、
前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであってよい。
前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであってよい。
【0078】
前記化学式４は、化学式の両末端が二重結合である構造を有してよく、例えば、前記Ｂがアルケニルで置換されたアリールである時、前記アリーレンが前記Ａと連結され、前記アリールに置換されたアルケニルの二重結合が前記化学式４において最外部に位置してよい。
【0079】
前記有機亜鉛化合物を触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体１種以上と反応させる場合、前記有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）と有機基（Ａ）との間に前記オレフィン系単量体が挿入されながら重合が行われるようになり得る。
【0080】
前記有機亜鉛化合物は、前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対し１から２００当量の量で混合されてよく、具体的に前記化学式１の遷移金属化合物１当量に対し１０から１００当量の量で混合されてよい。
【0081】
前記有機亜鉛化合物は、ＴＨＦ及び多量のマグネシウム塩等の不純物を含んでいないため高純度で提供するのが可能であり、これによって連鎖移動剤として用いられてよく、オレフィン重合に用いるのが有利である。
【0082】
前記触媒組成物は助触媒化合物をさらに含んでよい。このとき、前記助触媒化合物は、化学式１で表される遷移金属化合物を活性化させる役割を担い、助触媒は、当該技術分野に公知のものを用いてよく、例えば、助触媒として下記化学式５から７の中から選択される一つ以上を用いることができる。
［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒａ）－Ｏ］ｍ－
［化学式６］
Ｄ（Ｒａ）３
［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－又は［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒａ）－Ｏ］ｍ－
［化学式６］
Ｄ（Ｒａ）３
［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－又は［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
【0083】
前記式において、
Ｒａは、それぞれ独立してハロゲン基；炭素数１から２０のヒドロカルビル基；又はハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基であり、
ｍは２以上の整数であり、
Ｄはアルミニウム又はホウ素であり、
Ｌは中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリール；又は炭素数１から２０のアルキルであり、
前記Ａの置換基は、ハロゲン；炭素数１から２０のヒドロカルビル；炭素数１から２０のアルコキシ；又は炭素数６から２０のアリールオキシである。
Ｒａは、それぞれ独立してハロゲン基；炭素数１から２０のヒドロカルビル基；又はハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビル基であり、
ｍは２以上の整数であり、
Ｄはアルミニウム又はホウ素であり、
Ｌは中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリール；又は炭素数１から２０のアルキルであり、
前記Ａの置換基は、ハロゲン；炭素数１から２０のヒドロカルビル；炭素数１から２０のアルコキシ；又は炭素数６から２０のアリールオキシである。
【0084】
前記化学式５で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等があり、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【0085】
前記化学式６で表される化合物は特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素等が含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【0086】
前記化学式７で表される化合物の例としては、Ｚがホウ素の場合、例えば、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、又はこれらの組み合わせであってよく、Ｚがアルミニウムの場合、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに制限されない。
【0087】
特に、本発明で用いられる助触媒は、前記化学式７で表される化合物であってよく、具体的にジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってよい。
【0088】
また、本発明で用いられる助触媒は、無水炭化水素溶媒中で製造されたものであってよい。例えば、前記炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンよりなる群から選択された１種以上が用いられてよいが、これらに制限されず、当該技術分野で使用可能な全ての炭化水素溶媒が無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）形態として用いられてよい。
【0089】
本発明で前記助触媒が無水炭化水素溶媒下で製造される場合、１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、１．７５ｐｐｍから１．９０ｐｐｍの範囲及び１．９０ｐｐｍから２．００ｐｐｍの範囲でそれぞれ少なくとも１つのピークが現れる。これは、Ｌに含まれた窒素、硫黄又はリンに隣接したα－炭素に付着された陽子がそれぞれ異なるピークを示すものである。例えば、化学式１で表される化合物が［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－の場合、その１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ＮＣＨ２に存在する陽子２つは、それぞれ異なる信号を示し得る。
【0090】
また、前記化学式１で表されるハフニウム化合物と助触媒は、担体に担持された形態でも利用することができる。担体としては、シリカやアルミナが用いられてよいが、これらに制限されない。
【0091】
前記段階（Ｓ１）において、反応物質として投入するオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン及び１－エイコセン又はこれらの混合物で形成された単量体等を例示できる。前記オレフィン単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0092】
前記段階（Ｓ１）は、例えば、均一溶液状態で行われてよい。このとき、溶媒としては炭化水素溶媒又はオレフィン単量体そのものを媒質として用いてもよい。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４から２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にイソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を例示できる。前記溶媒は、１種を単独で用いてよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0093】
段階（Ｓ１）の重合の温度は、反応物質、反応条件等によって変わり得るが、具体的に７０から１７０℃、具体的に８０から１５０℃、又は９０から１２０℃で行われてよい。前記範囲内で、高分子の溶解度を上げながらも、触媒を熱的に安定させることができる。
【0094】
段階（Ｓ１）の重合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行われてよく、また異なる反応条件を有する二つ以上の段階で行われてもよい。
【0095】
前述した段階（Ｓ１）により製造された化合物は、後述する段階（Ｓ２）の陰イオン重合反応により、本発明のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するための前駆体の役割を担うことができる。
【0096】
段階（Ｓ２）
前記段階（Ｓ２）は、段階（Ｓ１）に連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下で、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成し、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造する段階である。
前記段階（Ｓ２）は、段階（Ｓ１）に連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物及びトリアミン化合物の存在下で、前記ポリオレフィンブロックとスチレン系単量体を陰イオン重合してポリスチレンブロックを形成し、ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造する段階である。
【0097】
前記段階（Ｓ２）では、前述した段階（Ｓ１）によって形成された化合物が含んでいる（ポリオレフィンイル）２Ｚｎの亜鉛－炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入でき、また同時に段階（Ｓ１）によって形成された化合物の末端基に存在するスチレン基がスチレン系単量体との共重合部位として参加してポリスチレン鎖に連結されてよい。また、前記工程を介して生成された多重ブロック共重合体は、末端基が水、酸素又は有機酸と反応し容易にクエンチングされ得、これを介して産業的に有用なポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体に転換される。
【0098】
前記スチレン系単量体は、炭素数６から２０のスチレン系単量体であってよい。より具体的に、炭素数６から２０のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレン等を含むスチレン系単量体、例えばスチレンであってよい。
【0099】
前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記化学式８で表される化合物であってよい。
［化学式８］
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）Ｌｉ
［化学式８］
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）Ｌｉ
【0100】
このようなケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、陰イオン重合の開始剤として広く用いられる物質として入手しやすいため、本発明において容易に活用できる。
【0101】
前記トリアミン化合物は、下記化学式９で表される化合物であってよい。
【化23】
【0102】
前記トリアミン化合物は、リチウムに容易に配位するため、前記アルキルリチウム化合物の塩基としての反応性又は求核剤としての反応性を向上させる目的で用いられる化合物として入手しやすく、単価が低廉である。
【0103】
本発明は、前記化学式８及び９の化合物（例えば、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ））を段階（Ｓ２）の開始剤として新しく用いることで、ポリスチレンホモポリマー、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィン－ポリスチレン二重ブロック共重合体の生成量を抑制しながら、本発明の目的であるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の生成を最大化できる。
【0104】
前記化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合し投入してもよく、または化学式８で表されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式９で表されるトリアミン化合物を反応器に順次投入してもよい。
【0105】
前記段階（Ｓ２）の陰イオン重合の温度は、反応物質、反応条件等によって変わり得るが、具体的に４０から１７０℃、６０から１５０℃、又は９０から１００℃で行われてよい。
【0106】
前記段階（Ｓ２）の陰イオン重合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行われてよく、また異なる反応条件を有する二つ以上の段階で行われてもよい。
【0107】
前記段階（Ｓ２）の陰イオン重合の時間は、反応物質、反応条件等によって変わり得るが、具体的に０．５から１０時間、１から８時間、２から７時間、又は４時間から６時間であってよい。前記範囲内において、投入されるスチレン系単量体を全量多重ブロック共重合体に転換するのが有利である。
【0108】
このように、本発明の製造方法では、前述した化学式４で表される有機亜鉛化合物を用いて、オレフィン重合を介してポリオレフィン鎖を成長させた後、連続してスチレン陰イオン重合を行う方法によりポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造し、これを介して従来より向上された物理的特性を有し、産業上容易に活用できるポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を効率的に製造できる。
【0109】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるのではない。
【実施例】
【0110】
＜遷移金属化合物の製造＞
製造例１
（ｉ）リガンド化合物の製造
－１０℃でトルエン（８ｍＬ）中の２－ナフチル－１，１０－フェナントロリン（０．７８９ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）にイソプロピルリチウム（０．４５ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、ペンタン中の０．７９Ｍ）を徐々に添加した。室温で３時間撹拌した後、ガスを除去したＨ２Ｏ（３ｍＬ）を添加した。水性層をＮ２下で注射器で除去した。真空ラインを用いて溶媒を除去し、ガスを除去したエタノール（１５ｍＬ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）中に残留物を溶解させた。溶液をＮ２下でＰｄ／Ｃ（０．２４２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を含有するボム反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）に移した。Ｈ２気体を５ｂａｒで充填した後、室温で１２時間撹拌した。Ｈ２気体を放出し触媒残留物をセライト上で濾過させて除去した。溶媒を除去し、酢酸エチル／ヘキサン（１／３、ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残留物を精製した。淡黄色の粘着性固体を収得した（０．０８５ｇ、７３％）。１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
製造例１
（ｉ）リガンド化合物の製造
－１０℃でトルエン（８ｍＬ）中の２－ナフチル－１，１０－フェナントロリン（０．７８９ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）にイソプロピルリチウム（０．４５ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、ペンタン中の０．７９Ｍ）を徐々に添加した。室温で３時間撹拌した後、ガスを除去したＨ２Ｏ（３ｍＬ）を添加した。水性層をＮ２下で注射器で除去した。真空ラインを用いて溶媒を除去し、ガスを除去したエタノール（１５ｍＬ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）中に残留物を溶解させた。溶液をＮ２下でＰｄ／Ｃ（０．２４２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を含有するボム反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）に移した。Ｈ２気体を５ｂａｒで充填した後、室温で１２時間撹拌した。Ｈ２気体を放出し触媒残留物をセライト上で濾過させて除去した。溶媒を除去し、酢酸エチル／ヘキサン（１／３、ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで残留物を精製した。淡黄色の粘着性固体を収得した（０．０８５ｇ、７３％）。１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【0111】
－１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｈ），７．３２（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），６．３９（ｓ，Ｈ，ＮＨ），２．９３（ｍ，Ｈ），２．７９（ｍ，Ｈ），２．７０（ｄｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｈ），１．７０（ｍ，Ｈ），１．６３（ｍ，Ｈ），１．４７（ｍ，Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），０．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
－１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１８．３４，１８．７７，２４．４３，２６．７８，３２．５２，５６．７３，１１２．７８，１１６．６７，１２２．６２，１２５．５９，１２６．１０，１２６．５１，１２６．６１，１２６．８６，１２８．１４，１２８．６９，１２９．０３，１２９．２８，１３２．２０，１３４．７１，１３６．４１，１３７．６４，１３９．７９，１４１．７５，１５５．９２ｐｐｍ．
－ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ＋］Ｃ２５Ｈ２４Ｎ２）３５２．４８００．実測値：３５２．１９４２．
－１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１８．３４，１８．７７，２４．４３，２６．７８，３２．５２，５６．７３，１１２．７８，１１６．６７，１２２．６２，１２５．５９，１２６．１０，１２６．５１，１２６．６１，１２６．８６，１２８．１４，１２８．６９，１２９．０３，１２９．２８，１３２．２０，１３４．７１，１３６．４１，１３７．６４，１３９．７９，１４１．７５，１５５．９２ｐｐｍ．
－ｍ／ｚ 計算値（［Ｍ＋］Ｃ２５Ｈ２４Ｎ２）３５２．４８００．実測値：３５２．１９４２．
【0112】
（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
－７８℃でトルエン（８ｍＬ）中のＨｆＣｌ４の撹拌された懸濁液（０．３００ｇ、０．９３８ｍｍｏｌ）にＭｅＭｇＢｒ（１．２４ｍＬ、ジエチルエーテル中の３．１１Ｍ）を滴下した。－４０℃及び－３５℃の温度範囲で１時間撹拌した後、溶液を再び－７８℃に冷却した。トルエン（４ｍＬ）中のリガンド化合物（０．３６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の溶液（０．２４ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を滴下した。生成された溶液を－４０℃及び－３５℃の範囲内の調節された温度で２時間撹拌し；次いで、室温で一晩中撹拌した。真空ラインを用いて溶媒を除去し、残留物をトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。ヘキサンで粉砕して暗い茶色の粉末を収得した（０．２２６ｇ、４７％）。１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【化24】
【0113】
－１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），７．３２（ｍ，Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ），４．０２（ｍ，Ｈ），２．８０（ｍ，Ｈ），２．６２（ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｈ），２．５５（ｍ，Ｈ），１．８８（ｍ，Ｈ），１．７２（ｍ，Ｈ），１．０９ ａｎｄ １．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），０．８２（ｓ，３Ｈ，ＨｆＣＨ３），０．８１（ｓ，３Ｈ，ＨｆＣＨ３）ｐｐｍ．
－１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１８．５５，２１．２８，２３．０７，２５．４４，３２．５８，６０．９８，６３．０６，６６．８８，１１２．３７，１１９．６４，１２０．２１，１２４．５５，１２５．４８，１２６．８１，１２６．９７，１２９．３１，１２９．９７，１３０．２６，１３１．２５，１３３．８２，１３５．５１，１４０．９７，１４１．４４，１４３．９４，１５０．１４，１６４．５８，２０９．１３ｐｐｍ．
－分析計算値（Ｃ２７Ｈ２８ＨｆＮ２）：Ｃ，５８．０１；Ｈ，５．０５；Ｎ，５．０１％．
－実測値：Ｃ，５７．９１；Ｈ，５．０１；Ｎ，５．１１％．
－１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１８．５５，２１．２８，２３．０７，２５．４４，３２．５８，６０．９８，６３．０６，６６．８８，１１２．３７，１１９．６４，１２０．２１，１２４．５５，１２５．４８，１２６．８１，１２６．９７，１２９．３１，１２９．９７，１３０．２６，１３１．２５，１３３．８２，１３５．５１，１４０．９７，１４１．４４，１４３．９４，１５０．１４，１６４．５８，２０９．１３ｐｐｍ．
－分析計算値（Ｃ２７Ｈ２８ＨｆＮ２）：Ｃ，５８．０１；Ｈ，５．０５；Ｎ，５．０１％．
－実測値：Ｃ，５７．９１；Ｈ，５．０１；Ｎ，５．１１％．
【0114】
＜助触媒の製造＞
室温で過量のＫ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（０．６３３ｇ、０．８８１ｍｍｏｌ、純粋なものと仮定）とトルエン（無水、１０ｍＬ）中の［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｃｌ］－（０．４０４ｇ、０．７０５ｍｍｏｌ）溶液を１時間グローブボックス内で反応させた。セライト上で濾過した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。残留物をメチルシクロヘキサン（４ｍＬ）に溶解しセライト上で再び濾過した。溶媒を除去して黄色の油性化合物を生成し、これをさらに精製することなく用いた（０．７９７ｇ、９３％）。
室温で過量のＫ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（０．６３３ｇ、０．８８１ｍｍｏｌ、純粋なものと仮定）とトルエン（無水、１０ｍＬ）中の［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｃｌ］－（０．４０４ｇ、０．７０５ｍｍｏｌ）溶液を１時間グローブボックス内で反応させた。セライト上で濾過した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。残留物をメチルシクロヘキサン（４ｍＬ）に溶解しセライト上で再び濾過した。溶媒を除去して黄色の油性化合物を生成し、これをさらに精製することなく用いた（０．７９７ｇ、９３％）。
【0115】
－１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３．１５（ｂｒ，Ｈ，ＮＨ），１．９７（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２），１．８０（ｍ，Ｈ，ＮＣＨ２），１．５１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，ＮＣＨ３），１．４５－１．２９（ｍ，４８Ｈ），１．２６（五重線（ｑｕｉｎｔｅｔ），Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．１３（五重線（ｑｕｉｎｔｅｔ），Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（五重線（ｑｕｉｎｔｅｔ），Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），０．８１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
－１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１３２．０９，－１６１．７５，－１６５．９８．
－１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ－１３２．０９，－１６１．７５，－１６５．９８．
【0116】
＜有機亜鉛化合物の製造＞
ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を撹拌中のトリエチルホウ素（０．６ｇ）に徐々に投入した後、９０分間反応させた。－２０℃に冷却されている無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解したジビニルベンゼン（３．８ｇ）に徐々に投入した後、一晩中撹拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチル亜鉛（０．８ｇ）を添加した。５時間の間０℃で減圧蒸留を介して生成されるトリエチルホウ素を除去しながら反応させた。４０℃で余分のジビニルベンゼン及びジエチル亜鉛を減圧蒸留で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して産物を再び溶解した後、副産物として生成された固体化合物をセライトを用いて濾過してから除去し、前記化学式で表される有機亜鉛化合物を製造した。
【化25】
【0117】
＜ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造＞
実施例１
Ｐａｒｒ反応器（Ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ、６００ｍＬ）を１２０℃で２時間真空乾燥した。メチルシクロヘキサン（２００ｇ）中のＯｃ３Ａｌ（３４９．０ｍｇ、２３８μｍｏｌ－Ａｌ）溶液を反応器に添加した。マントルを用いて混合物を１２０℃で１時間撹拌し、次いでカニューレを用いて溶液を除去した。
実施例１
Ｐａｒｒ反応器（Ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ、６００ｍＬ）を１２０℃で２時間真空乾燥した。メチルシクロヘキサン（２００ｇ）中のＯｃ３Ａｌ（３４９．０ｍｇ、２３８μｍｏｌ－Ａｌ）溶液を反応器に添加した。マントルを用いて混合物を１２０℃で１時間撹拌し、次いでカニューレを用いて溶液を除去した。
【0118】
反応器を捕捉剤（スカベンジャー）としてＯｃ３Ａｌ（３４９．０ｍｇ、２３８μｍｏｌ－Ａｌ／２５ｗｔ％ ｉｎヘキサン）を含有するメチルシクロヘキサン（２００ｇ）で満たし、温度は９０℃に設定した。１－ヘキサンを６０ｍＬ注入した。連鎖移動剤としてメチルシクロヘキサン（１．５８ｇ）中の前記有機亜鉛化合物（６２４μｍｏｌ）溶液を満たし、次いでメチルシクロヘキサン中の［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（１．０ｅｑ）で活性化した前記製造例１の遷移金属化合物（１０．０μｍｏｌ－Ｈｆ）を含有するメチルシクロヘキサン溶液（２．３３ｇ）を注入した。エチレンタンクの弁を開けて反応器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持しながら重合を４０分間行った。温度は９０～１２０℃の範囲内で調節し、残りのエチレンガスを排出した。
【0119】
温度が９０℃に到達すると、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（６４．６ｍｇ、０．６８６ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡ（１３０．７ｍｇ、０．７５５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（３．８５ｇ）に混合して製造したＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（ＰＭＤＥＴＡ）溶液を添加した。撹拌しながら温度を９０℃で３０分間維持した後、スチレン（１２．５ｇ）を注入した。温度は加熱ジャケットを用いて９０～１００℃の範囲で調節した。
【0120】
粘度は漸次的に増加し、５時間以内にほぼ非可視の状態に到達した。分取物の１Ｈ ＮＭＲ分析からスチレンの完全な転換を確認した。スチレンの完全な転換後、２－エチルヘキサン酸（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）及びエタノールを連続的に注入した。収得した重合体の固まり（２９ｇ）を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥した。
【0121】
実施例２から８
反応条件を下記表１のように変更したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で製造した。
反応条件を下記表１のように変更したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で製造した。
【0122】
比較例１及び２
商業的に入手したＳＥＢＳとして、それぞれＫｒａｔｏｎ社製のＧ１６５０、Ｇ１６５２を用いた。
商業的に入手したＳＥＢＳとして、それぞれＫｒａｔｏｎ社製のＧ１６５０、Ｇ１６５２を用いた。
【0123】
比較例３
【化26】
【0124】
遷移金属化合物として前記化学式で表される化合物を用い、次のような方法で製造した。
【0125】
ボム反応器（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ、１２５ｍＬ）を６０℃で１時間空にした。常圧のエチレンガスで充填した後、メチルシクロヘキサン（１５．５ｇ）中のＭｅ３Ａｌ（２８．８ｍｇ、２００μｍｏｌ－Ａｌ）溶液を反応器に添加した。マントルを用いて混合物を１００℃で１時間撹拌し、次いでカニューレを用いて溶液を除去した。反応器を再び空にして残留溶媒を除去し、大気圧でエチレンガスで再充填した。この手続きを介して触媒の毒性を浄化した。
【0126】
反応器を捕捉剤（スカベンジャー）としてＭＭＡＯ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、ヘプタン中の６．７ｗｔ％－Ａｌ、２０ｍｇ、５０μｍｏｌ－Ａｌ）を含有するメチルシクロヘキサン（１５．５ｇ）で満たし、温度は８０℃に設定した。連鎖移動剤としてメチルシクロヘキサン（１０．０ｇ）中の（オクチル）２Ｚｎ（１００μｍｏｌ）溶液を満たし、次いでベンゼン中［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（１．０ｅｑ）で活性化した前記遷移金属化合物（２．０μｍｏｌ－Ｈｆ）を含有するメチルシクロヘキサン溶液（０．３０ｇ）を注入した。エチレン／プロピレン混合ガス（１０ｂａｒ／１０ｂａｒ、総２０ｂａｒ）をタンクから反応器まで２０ｂａｒで充填し、重合を５０分間行った。温度は８０～９０℃の範囲内で調節し、残りのエチレン／プロピレン混合ガスを排出した。
【0127】
温度が９０℃に到達すると、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ（１１．３ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡ（２０．８ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（１．０ｇ）に混合して製造したＭｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）溶液を添加した。撹拌しながら温度を９０℃で３０分間維持した後、スチレン（７．８ｇ、７５０ｍｍｏｌ）を注入した。マントルを用いて温度を１００～１１０℃の範囲で調節した。粘度は漸次的に増加し、５時間以内にほぼ非可視の状態に到達した。分取物の１Ｈ ＮＭＲ分析からスチレンの完全な転換を確認した。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。収得した重合体の固まり（２４．７ｇ）を１６０℃の真空オーブンで一晩中乾燥した。６０℃でクロロホルム（３０．０ｇ）に重合体（３．０ｇ）を溶解した後、アセトン（６０．０ｇ）を添加してブロック共重合体を沈殿させた。
【0128】
【表1】
【0129】
実験例１
前記実施例及び比較例のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象に、下記条件及び方法によって各共重合体の物性を測定し、その結果を表２に示した。
（１）エチレン、アルファ－オレフィン及びスチレンの含量の測定
ＮＭＲを介して測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ装備を用いて１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３ｓ、ｓｏｌｖｅｎｔ＝ＴＣＥ－ｄ２、３７３Ｋの条件で測定した後、ＴＣＥ－ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正し、１ｐｐｍで１－プロピレンのＣＨ３を、０．９６ｐｐｍの近くで１－ヘキセンによるブチルブランチのＣＨ３関連ピーク（三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ））を確認してから含量を計算した。また、スチレンの含量は６．５から７．５ｐｐｍの近くで芳香族ピークにより計算した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ））
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
－Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて（Ｋ＝４０．８×１０－５、α＝０．７０５７）、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎで分子量計算
（３）複素粘度
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）で複素粘度を測定した。サンプルは、１６０℃で直径２５．０ｍｍの平行平板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を用いてギャップ（ｇａｐ）が２．０ｍｍとなるようにした。測定は、ダイナミックストレイン周波数掃引（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）モードでストレイン（ｓｔｒａｉｎ）は５％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／秒から５００ｒａｄ／秒まで、各ディケード（ｄｅｃａｄｅ）に１０ポイントずつ総４１ポイントを測定した。
前記実施例及び比較例のポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体を対象に、下記条件及び方法によって各共重合体の物性を測定し、その結果を表２に示した。
（１）エチレン、アルファ－オレフィン及びスチレンの含量の測定
ＮＭＲを介して測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ装備を用いて１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３ｓ、ｓｏｌｖｅｎｔ＝ＴＣＥ－ｄ２、３７３Ｋの条件で測定した後、ＴＣＥ－ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正し、１ｐｐｍで１－プロピレンのＣＨ３を、０．９６ｐｐｍの近くで１－ヘキセンによるブチルブランチのＣＨ３関連ピーク（三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ））を確認してから含量を計算した。また、スチレンの含量は６．５から７．５ｐｐｍの近くで芳香族ピークにより計算した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ））
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
－Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて（Ｋ＝４０．８×１０－５、α＝０．７０５７）、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎで分子量計算
（３）複素粘度
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）で複素粘度を測定した。サンプルは、１６０℃で直径２５．０ｍｍの平行平板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅｓ）を用いてギャップ（ｇａｐ）が２．０ｍｍとなるようにした。測定は、ダイナミックストレイン周波数掃引（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）モードでストレイン（ｓｔｒａｉｎ）は５％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０５ｒａｄ／秒から５００ｒａｄ／秒まで、各ディケード（ｄｅｃａｄｅ）に１０ポイントずつ総４１ポイントを測定した。
【0130】
周波数０．５ｒａｄ／秒、１２５ｒａｄ／秒における複素粘度を下記表２にまとめて示した。
【0131】
【表2】
【0132】
本発明で製造した共重合体は、商業的に入手した比較例１及び２の共重合体、化学式１に該当しない従来の遷移金属化合物を触媒にして製造した比較例３の共重合体に比べ、周波数の高い領域、特に周波数１２５ｒａｄ／秒において低い複素粘度を示すことが分かった。
【0133】
これを介し、本発明により（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、優れた加工性を示すという点を確認した。
【図1】
【図2】
【図3】