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特許7331079全固体二次電池用負極素材、それを含む負極層及び全固体二次電池、並びにその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-14
(45)【発行日】2023-08-22
(54)【発明の名称】全固体二次電池用負極素材、それを含む負極層及び全固体二次電池、並びにその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20230815BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230815BHJP
H01M 4/1393 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20230815BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230815BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20230815BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230815BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 A
H01M4/1393
H01M4/1395
H01M4/134
H01M4/133
H01M4/66 A
H01M4/40
H01M10/0562
H01M10/052
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021205994
(22)【出願日】2021-12-20
(65)【公開番号】P2022098487
(43)【公開日】2022-07-01
【審査請求日】2021-12-20
(31)【優先権主張番号】10-2020-0179921
(32)【優先日】2020-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0158712
(32)【優先日】2021-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】金 秦圭
(72)【発明者】
【氏名】楊 珍勳
(72)【発明者】
【氏名】趙 柄奎
(72)【発明者】
【氏名】鄭 允菜
(72)【発明者】
【氏名】金 潤昶
(72)【発明者】
【氏名】韓 相日
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１５８２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３２９４４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／１３９３
Ｈ０１Ｍ ４／１３９５
Ｈ０１Ｍ ４／１３４
Ｈ０１Ｍ ４／１３３
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｈ０１Ｍ ４／４０
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属・炭素複合体を含み、前記金属・炭素複合体は、炭素系物質と、
前記炭素系物質内、前記炭素系物質間、または前記炭素系物質の表面に分散されている金属粒子と、を含み、
前記金属・炭素複合体は、ラマンスペクトルにおいて、金属・酸素結合関連ピークが存在する、全固体二次電池用負極素材。
【請求項2】
ラマンスペクトルにおいて、前記金属・酸素結合関連ピークは、ラマンシフトの０～２５０ｃｍ－１、４００～５００ｃｍ－１及び９００～１，１００ｃｍ－１の範囲で存在する、請求項１に記載の全固体二次電池用負極素材。
【請求項3】
前記金属・炭素複合体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析において、２θ値が、３５～４０°、４０～４５°、６０～６８°、７５～８０°及び８０～８５°の範囲の結晶ピークにおいて、少なくとも１以上を有するものである、請求項１または２に記載の全固体二次電池用負極素材。
【請求項4】
前記金属・炭素複合体は、それに係わる熱重量分析において、熱分解温度５００℃及び最終温度におけるそれぞれの質量損失率（％）地点を連結した直線を、下記数式１で表される一次方程式で表すとき、［数１］
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記数式１で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、
Ａは、０．０６以下であり、Ｂは、３０以下を満足する、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体二次電池用負極素材。
【請求項5】
前記金属・炭素複合体において、前記金属粒子は、銀、亜鉛、シリコン、スズ、またはその組み合わせを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体二次電池用負極素材。
【請求項6】
前記金属・炭素複合体において、前記炭素系物質は、非晶質炭素、結晶質炭素、またはそれらの混合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体二次電池用負極素材。
【請求項7】
前記非晶質炭素は、カーボンブラック、気相成長炭素纎維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、活性ファーネスブラック、またはその組み合わせを含み、前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、またはその組み合わせを含む、請求項６に記載の全固体二次電池用負極素材。
【請求項8】
前記金属・炭素複合体において、前記炭素系物質及び前記金属粒子の総重量を基準に、前記金属粒子の含量は、３ないし４０重量％であり、前記炭素系物質の含量は、６０ないし９７重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体二次電池用負極素材。
【請求項9】
請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の全固体二次電池用負極素材と、水系バインダと、を含む、全固体二次電池用負極組成物。
【請求項10】
前記負極組成物は、それに係わる熱重量分析において、熱分解温度５００℃及び最終温度におけるそれぞれの質量損失率（％）地点を連結した直線を、下記数式２で表される一次方程式で表示するとき、［数２］
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記数式２で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、
Ａは、０．０７以下であり、Ｂは、５０以下を満足する、請求項９に記載の全固体二次電池用負極組成物。
【請求項11】
負極集電体、及び前記負極集電体上に配された第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層が、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の全固体二次電池用負極素材を含む、全固体二次電池用負極層。
【請求項12】
前記負極集電体と第１負極活物質層との間に、金属または準金属薄膜がさらに含まれる、請求項１１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項13】
前記金属または前記準金属薄膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、またはその組み合わせ物を含み、前記金属または前記準金属薄膜の厚みは、１ないし８００ｎｍである、請求項１２に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項14】
前記負極層は、第２負極活物質層をさらに含み、前記第２負極活物質層は、リチウムと合金を形成することができる金属、準金属元素またはその組み合わせ物を含み、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項15】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、前記負極層が、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の負極層である全固体二次電池。
【請求項16】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層上部、前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間のうち１以上に、第２負極活物質層が配され、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１５に記載の全固体二次電池。
【請求項17】
前記固体電解質層が、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含む、請求項１５または１６に記載の全固体二次電池。
【請求項18】
前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型の固体電解質である、請求項１７に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池用負極素材、それを含む負極層及び全固体二次電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、産業上の要求により、エネルギー密度と安全性が高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。該自動車分野においては、生命と係わるために、特に、安全が重要視される。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含む電解液が利用されているために、短絡が生じた場合、過熱及び火災の可能性がある。それに対し、電解液の代わりに、固体電解質を利用した全固体電池が提案されている。
【0004】
該全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が生じても、火災や爆発が生じる可能性を大きく低減させることができる。従って、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べ、大きく安全性を高めることができる。
【0005】
一般的に、全固体電池用負極スラリーは、金属粒子と炭素とから構成されているが、電流の分布を均一にさせるためには、金属粒子の均一な分散が必須である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、全固体二次電池において、負極内金属の分散を改善させることができる負極素材を提供することである。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、また、前記負極素材を含む全固体二次電池用負極層を提供することである。
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、また、前記負極層を含む全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
一側面により、
金属・炭素複合体を含み、前記金属・炭素複合体は、
炭素系物質と、
前記炭素系物質内、前記炭素系物質間、または前記炭素系物質の表面に分散されている金属粒子と、を含む、全固体二次電池用負極素材が提供される。
金属・炭素複合体を含み、前記金属・炭素複合体は、
炭素系物質と、
前記炭素系物質内、前記炭素系物質間、または前記炭素系物質の表面に分散されている金属粒子と、を含む、全固体二次電池用負極素材が提供される。
【0010】
他の一側面により、
負極集電体、及び前記負極集電体上に配された第１負極活物質層を含み、
前記第１負極活物質層が前記全固体二次電池用負極素材を含む、全固体二次電池用負極層が提供される。
負極集電体、及び前記負極集電体上に配された第１負極活物質層を含み、
前記第１負極活物質層が前記全固体二次電池用負極素材を含む、全固体二次電池用負極層が提供される。
【0011】
さらに他の一側面により、
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、前記負極層が前記全固体二次電池用負極素材を含む負極層である全固体二次電池が提供される。
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、前記負極層が前記全固体二次電池用負極素材を含む負極層である全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0012】
一側面による全固体二次電池用負極素材は、炭素系物質中に金属が均一に分散された金属・炭素複合体を含むことにより、金属粒子の凝集現象を防止することができる。前記負極素材を利用して形成された負極層は、負極層内電流分布を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】一具現例による金属・炭素複合体を含む負極素材を模式的に図示した図である。
【図2】従来技術による金属・炭素ブレンドを含む負極素材を模式的に図示した図である。
【図3】製造例１によって製造された銀・炭素複合体の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。
【図4】比較製造例１によって製造された銀・炭素ブレンドのドライミキシング後の走査透過電子顕微鏡イメージである。
【図5】実施例１によって製造された負極極板の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。
【図6】比較例１によって製造された負極極板の断面透過電子顕微鏡イメージである。
【図7】製造例１によって製造された銀・炭素複合体の銀担持前のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果である。
【図8】製造例１によって製造された銀・炭素複合体の銀担持後のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果である。
【図9】製造例１及び３によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例１によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わるラマン分析結果である。
【図10】一実施例による、銀・炭素複合体のラマンピークについて説明するためのＡｇ－Ｏ結合を示すための模式図である。
【図11】比較製造例１及び２による銀・炭素ブレンド、及び比較製造例４の銀が担持されていない炭素素材に係わるラマン分析結果である。
【図12】Ａｇナノパウダーに係わるラマン分析結果である。
【図13】製造例１によって製造された銀・炭素複合体の熱重量分析結果である。
【図14】製造例３によって製造された銀・炭素複合体の熱重量分析結果である。
【図15】比較製造例２によって製造された銀・炭素ブレンドに係わる熱重量分析結果である。
【図16】比較製造例３によって製造された銀・炭素ブレンドに係わる熱重量分析結果である。
【図17】熱重量分析結果の数値変更について説明するための図面である。
【図18】実施例１、並びに比較例１及び６によって製造された全固体二次電池の容量維持率変化を示したグラフである。
【図19】実施例１による全固体二次電池の放電レート特性の結果を示したグラフである。
【図20】比較例１による全固体二次電池の放電レート特性の結果を示したグラフである。
【図21】例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。
【図22】例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。
【図23】例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
【0015】
以下で使用される用語は、単に特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
【0016】
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大されても縮小されても示されている。明細書全体において、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
【0017】
以下において、例示的な具現例による全固体二次電池用負極素材、それを含む負極層及び全固体二次電池、並びにその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【0018】
全固体二次電池用負極は、金属粒子と炭素とから構成されうる、負極内電流分布を均一にさせるためには、金属の均一な分散が必要である。該全固体二次電池用負極を形成するための負極スラリー内において、金属粒子の分散を改善させるための方法は、特別に報告されておらず、一般的に、スラリー内負極素材の分散状態を改善する方法としては、バインダ組成とミキシング方法との改善を介し、分散を改善させている。
【0019】
しかし、金属と炭素とを含む全固体二次電池の負極組成物からなる負極形成用スラリーをコーティングする場合、金属粒子の凝集は、避けることができない現象である。
【0020】
それにより、本発明者らは、前述の問題点を解決することができる全固体二次電池用負極素材の開発に至った。
【0021】
一具現例による全固体二次電池用負極素材は、金属・炭素複合体を含み、前記金属・炭素複合体は、炭素系物質と、前記炭素系物質内、前記炭素系物質間、または前記炭素系物質の表面に分散されている金属粒子と、を含む。
【0022】
図１は、一具現例による金属・炭素複合体１００を含む負極素材を模式的に図示したものである。
【0023】
図１から分かるように、金属粒子１２０が炭素系物質１１０内、炭素系物質１１０間、炭素系物質１１０表面に分散されていたり、またはそれらのうち二ヵ所以上に分散されていたりしており、そのような金属・炭素複合体１００を含む負極素材は、炭素系物質１１０中に金属粒子１２０が均一に分散され、金属粒子１２０が凝集されることが防止されうる。
【0024】
従って、前記金属・炭素複合体１００を含む負極素材を利用し、全固体二次電池の負極を形成する場合、負極内電流の分布を均一にすることができる。
【0025】
図２は、従来技術による金属・炭素ブレンド２００を含む負極素材を模式的に図示したものである。
【0026】
図２から分かるように、一具現例による金属・炭素複合体１００（図１）を含む負極素材とは異なり、従来技術による金属・炭素ブレンド２００を含む負極素材は、金属粒子２００と炭素系素材２１０とが単に混合された形態であり、金属粒子２２０の凝集を避け難い。
【0027】
一具現例による負極素材において、該金属・炭素複合体を構成する炭素系物質は、非晶質炭素、結晶質炭素、またはそれらの混合物を含んでもよい。該非晶質炭素は、カーボンブラック、気相成長炭素纎維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、活性ファーネスブラック、またはその組み合わせを含んでもよい。該結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、またはその組み合わせを含んでもよい。該結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または纎維型でもある。
【0028】
該炭素系物質は、粒子状または粉末状でもある。例えば、該炭素系物質は、平均粒径１００ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍないし１００ｎｍのナノサイズを有する非晶質炭素粒子でもある。該非晶質炭素粒子は、主に原油と石炭とを加工して残った物質であり、何回もの精製を経て、有機物質を相当量除去した状態のパウダーである。該炭素系物質は、例えば、原油、天然ガス、アセチレンガスなどを利用して作られた非晶質炭素を含んでもよい。具体的には、例えば、該炭素系物質は、原油、天然ガス、アセチレンガスなどを、約１，６００～２，０００℃で噴射して気化させて得られるカーボンブラックを含んでもよい。
【0029】
そのような前記炭素系物質内、前記炭素系物質間、前記炭素系物質表面、またはそれらのうち二ヵ所以上に金属粒子が分散されて複合されてもいる。例えば、前記炭素系物質に金属が担持されてもいる。
【0030】
前記金属・炭素複合体において金属粒子は、銀、亜鉛、シリコン、スズ、またはその組み合わせを含んでもよい。例えば、前記金属・炭素複合体において金属粒子は、銀（Ａｇ）を含んでもよい。
【0031】
前記金属・炭素複合体において、前記炭素系物質及び前記金属粒子の総重量を基準に、前記金属粒子の含量は、３ないし４０重量％であり、前記炭素系物質の含量は、６０ないし９７重量％でもある。例えば、前記炭素系物質及び前記金属粒子の総重量を基準に、前記金属粒子の含量は、３ないし３５重量％、３ないし３０重量％、４ないし２５重量％、５ないし２５重量％、５ないし２０重量％、または５ないし１５重量％でもある。例えば、前記炭素系物質及び前記金属粒子の総重量を基準に、前記炭素系物質の含量は、６５ないし９７重量％、７０ないし９７重量％、７５ないし９６重量％、７５ないし９５重量％、８０ないし９５重量％、または８５ないし９５重量％でもある。前記範囲において、該金属が該炭素系物質に満遍なく分散され、良好に複合化されうる。
【0032】
前述のように、金属と炭素系物質とが複合化されている金属・炭素複合体は、ラマンスペクトルにおいて、金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合関連ピークが存在する。一実施例によれば、該ラマンスペクトルにおいて、該金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合関連ピークは、ラマンシフトの０～２５０ｃｍ－１、４００～５００ｃｍ－１及び９００～１，１００ｃｍ－１の範囲で存在しうる。例えば、銀と炭素とが結合された銀・炭素複合体の場合、ラマンシフトの約２００ｃｍ－１、４７０ｃｍ－１及び９９０ｃｍ－１において、Ａｇ－Ｏ結合関連ピークが示されうる。それは、図１０から分かるように、炭素周囲にある多様な作用基、例えば、カルボニル基、エーテル基、カルボキシ基、カルボキシレート基、無水物基、アルデヒド基、ラクトン基、フェノール基、キノン基のような作用基が存在しうるが、炭素周囲に存在する作用基と銀とが、イオン結合ないし共有結合のような結合を介して複合化されることにより、Ａｇ－Ｏ結合関連ピークが示されうるのである。
【0033】
それに反し、金属粒子と炭素系物質とが単純ブレンドされる場合、金属と炭素との間に結合が形成されないために、図１１から分かるように、ラマンスペクトルにおいて、そのような金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合関連ピークが示されない。一方、銀ナノパウダーのような金属粒子の場合、特定結合による振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）がないために、図１２から分かるように、予想しているようなラマン分析を行い難い。
【0034】
金属粒子と炭素系物質とが複合化されている金属・炭素複合体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析において、２θ値が、３５～４０°、４０～４５°、６０～６８°、７５～８０°及び８０～８５°の範囲の結晶ピークのうち、少なくとも１以上を有することができる。例えば、前記金属・炭素複合体は、ＸＲＤ上において、２θ値が、約３８．１°、約４４．３°、約６４．５°、約７７．５°及び約８１．３３°の結晶ピークを有しうる。それは、前記金属・炭素複合体において、金属結晶のピークを観察することができるということを言う。
【0035】
前述のように、金属粒子と炭素系物質とが複合化されている金属・炭素複合体は、前記金属・炭素複合体に係わる熱重量分析において、５００℃以上において、熱分解温度のΔ（デルタ）値が３５℃以下でもある。例えば、前記金属・炭素複合体に係わる熱重量分析で５００℃以上において、熱分解温度のΔ値が３０℃以下でもある。例えば、前記金属・炭素複合体に係わる熱重量分析において、５００℃以上において、熱分解温度のΔ値が２５℃以下でもある。例えば、前記金属・炭素複合体に係わる熱重量分析において、５００℃以上において、熱分解温度のΔ値が２０℃以下でもある。例えば、前記金属・炭素複合体に係わる熱重量分析において、５００℃以上において、熱分解温度のΔ値が１５℃以下でもある。前記範囲の熱分解温度のΔ値を有することにより、Ｌｉイオンのフラックス（ｆｌｕｘ）が均一に誘導されうる、金属の分布が均一な全固体二次電池用負極を製造することができる。
【0036】
一実施例によれば、前記金属・炭素複合体は、それに係わる熱重量分析において、熱分解温度５００℃及び最終温度におけるそれぞれの質量損失率（％）地点を連結した直線を、下記数式１で表される一次方程式で表すとき、
【0037】
［数１］
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記数式１で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、
Ａは、０．０６以下であり、Ｂは、３０以下を満足することができる。
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記数式１で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、
Ａは、０．０６以下であり、Ｂは、３０以下を満足することができる。
【0038】
例を挙げて説明すれば、図１７から分かるように、前記金属・炭素複合体に係わる熱重量分析グラフにおいて、熱分解温度５００℃及び最終温度におけるそれぞれの質量損失率（％）地点を連結した直線を一次方程式で表すことができる。ここで、直線は、熱分解傾向により、勾配（Ａ）及びｙ－切片（Ｂ）、すなわち、前記数式１において、－Ａ及びＢが変わりうる。
【0039】
一具現例による全固体二次電池用負極素材に含まれる前記金属・炭素複合体は、金属と炭素との複合化により、熱分解が均一に生じることになり、勾配（－Ａ）及びｙ－切片（Ｂ）の偏差が小さく起こることになる。従って、前記金属・炭素複合体は、前記数式１において、Ａは、０．０６以下であり、Ｂは、３０以下を満足することができる。そのような範囲において、金属の均一な分散により、全固体電池の負極極板を具現することができる。
【0040】
そのような金属・炭素複合体を含む負極素材及び水系バインダを含む負極組成物によってコーティングされた負極層の場合、それに係わる熱重量分析グラフにおいて、熱分解温度５００℃及び最終温度におけるそれぞれの質量損失率（％）地点を連結した直線を、下記数式２で表される一次方程式で表示するとき、
【0041】
［数２］
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記式２で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、
Ａは、０．０７以下であり、Ｂは、５０以下を満足することができる。
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記式２で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、
Ａは、０．０７以下であり、Ｂは、５０以下を満足することができる。
【0042】
ここで、バインダの分解が５００℃以前に完了した場合を仮定する。
それは、全固体負極極板内金属の分布が均一であるということを意味し、全固体電池の性能具現に核心的な役割をすることになる。コーティングされた負極層のΔ値は、スラリー製造過程中に印加されるエネルギー及び有機物により、金属・炭素複合体本来のΔ値とは、差が生じうる。
それは、全固体負極極板内金属の分布が均一であるということを意味し、全固体電池の性能具現に核心的な役割をすることになる。コーティングされた負極層のΔ値は、スラリー製造過程中に印加されるエネルギー及び有機物により、金属・炭素複合体本来のΔ値とは、差が生じうる。
【0043】
前記金属・炭素複合体は、固体電解質をさらに含んでもよい。該固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、またはその組み合わせでもある。
【0044】
以下において、例示的な具現例による全固体二次電池につき、さらに詳細に説明する。
一具現例による全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含み、前記正極層が、正極集電体、及び前記正極集電体上に配された正極活物質層を含み、前記負極層が、前記金属・炭素複合体を含む負極素材を含む。
一具現例による全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含み、前記正極層が、正極集電体、及び前記正極集電体上に配された正極活物質層を含み、前記負極層が、前記金属・炭素複合体を含む負極素材を含む。
【0045】
［全固体二次電池］
図２１を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と前記負極層２０との間に配された固体電解質層３０と、を含み、正極層１０は、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配された正極活物質層１２を含み、負極層２０は、負極集電体２１、及び負極集電体上に配され、一具現例による金属・炭素複合体を含む第１負極活物質層２２を含む。
図２１を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と前記負極層２０との間に配された固体電解質層３０と、を含み、正極層１０は、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配された正極活物質層１２を含み、負極層２０は、負極集電体２１、及び負極集電体上に配され、一具現例による金属・炭素複合体を含む第１負極活物質層２２を含む。
【0046】
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状態（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状態（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
【0047】
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同一でもあるか、あるいは異なってもよい。該固体電解質に係わる詳細内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同一でもあるか、あるいは異なってもよい。該固体電解質に係わる詳細内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
【0048】
該正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵したり（ａｂｓｏｒｂ）放出したり（ｄｅｓｏｒｂ）することができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のような、リチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該正極活物質は、それぞれ単独でもあり、２種以上の混合物でもある。
【0049】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド・ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に好ましくない影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。
【0050】
正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方（ＦＣＣ：ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）格子が、互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上される。
【0051】
正極活物質は、前述のように、被覆層によっても覆われている。該被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されているものであるならば、いずれも可能である。該被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
【0052】
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭのような三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出の低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態におけるサイクル特性が向上される。
【0053】
正極活物質の形状は、例えば、真球型、楕円球型のような粒子形状である。該正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
【0054】
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
【0055】
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べ、Ｄ５０平均粒径が小さいものである。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下でもある。
【0056】
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどである。
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどである。
【0057】
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素纎維、金属粉末などである。
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素纎維、金属粉末などである。
【0058】
［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラ（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
正極層１０は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラ（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
【0059】
正極層１０が含むフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
【0060】
［固体電解質層］
固体電解質は、硫化物系固体電解質でもある。
固体電解質は、硫化物系固体電解質でもある。
【0061】
【0062】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、そのような処理の後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質でもあり、結晶質でもあり、それらが混合された状態でもある。また、該固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。
【0063】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の化合物でもある。特に、該硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉののうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。
【0064】
アルジロダイト型の固体電解質の密度は、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃでもある。該アルジロダイト型の固体電解質が、１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低下し、Ｌｉによる固体電解質の貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制することができる。
前記固体電解質の弾性係数は、例えば、１５ないし３５ＧＰａである。
前記固体電解質の弾性係数は、例えば、１５ないし３５ＧＰａである。
【0065】
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが含むバインダと同じであっても、異なっていてもよい。
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが含むバインダと同じであっても、異なっていてもよい。
【0066】
［負極層］
［負極層構造］
第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、正極活物質層厚の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。第１負極活物質層２２の厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。第１負極活物質層２２の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下され、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
［負極層構造］
第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、正極活物質層厚の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。第１負極活物質層２２の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。第１負極活物質層２２の厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。第１負極活物質層２２の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下され、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
【0067】
第１負極活物質層２２の厚みが薄くなれば、例えば、第１負極活物質層２２の充電容量も減少する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に少なければ、第１負極活物質層２２の厚みが非常に薄くなるので、反復される充放電過程において、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下され、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
【0068】
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２における正極活物質の質量を乗じて得られる。該正極活物質がさまざまな種類使用される場合、該正極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も、同じ方法によって計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２における負極活物質の質量を乗じて得られる。該負極活物質がさまざまな種類使用される場合、該負極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、該正極活物質及び該負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を利用して推定された容量である。全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。代案としては、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量は、初回サイクル充電時に測定される初期充電容量でもある。
【0069】
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１の厚みは、１ないし２０μｍ、例えば、５ないし１５μｍ、例えば、７ないし１０μｍである。
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１の厚みは、１ないし２０μｍ、例えば、５ないし１５μｍ、例えば、７ないし１０μｍである。
【0070】
負極集電体２１は、前述の金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料によっても構成される。負極集電体２１は、例えば、板状または薄状（ｆｏｉｌ）形態である。
【0071】
図２２を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と、前記第１負極活物質層２２との間に配される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。薄膜２４は、それら金属のうち一つで構成されるか、あるいはさまざまな種類の金属の合金によって構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上されうる。
【0072】
薄膜の厚みｄ２４は、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。薄膜の厚みｄ２４が１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難くなる。薄膜の厚みｄ２４が過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵し、負極層においてリチウムの析出量が減少し、全固体電池のエネルギー密度が低下され、全固体二次電池１のサイクル特性が低下されてしまう。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２１上にも配されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜２４を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。
【0073】
［負極層：負極活物質］
第１負極活物質層２２は、一具現例による金属・炭素複合体を含む。
第１負極活物質層２２は、一具現例による金属・炭素複合体を含む。
【0074】
［負極層：析出層］
図２３を参照すれば、全固体二次電池１ａは、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配される第２負極活物質層２３をさらに含んでもよい。図面に図示されていないが、全固体二次電池１は、充電により、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配される第２負極活物質層２３をさらに含むか、あるいはそれを単独で含む構成も可能である。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち一つまたはリチウムによってもなるか、さまざまな種類の合金によってもなる。
図２３を参照すれば、全固体二次電池１ａは、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配される第２負極活物質層２３をさらに含んでもよい。図面に図示されていないが、全固体二次電池１は、充電により、固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配される第２負極活物質層２３をさらに含むか、あるいはそれを単独で含む構成も可能である。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち一つまたはリチウムによってもなるか、さまざまな種類の合金によってもなる。
【0075】
第２負極活物質層の厚みｄ２３は、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１，０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。第２負極活物質層の厚みｄ２３が過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫の役割を行い難い。第２負極活物質層の厚みｄ２３が過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下される可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属ホイルでもある。
【0076】
全固体二次電池１ａにおいて、第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１ａの組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配されるか、あるいは全固体二次電池１ａの組み立て後、充電により、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。
【0077】
全固体二次電池１ａの組み立ての前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１ａのサイクル特性がさらに向上される。例えば、全固体二次電池１ａの組み立ての前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配される。
【0078】
全固体二次電池１ａの組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配される場合、全固体二次電池１ａの組み立て時、第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１ａのエネルギー密度が上昇する。例えば、全固体二次電池１ａの充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電を行えば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）によって構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０側に移動する。従って、全固体二次電池１ａにおいて、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するために、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を行う。従って、全固体二次電池１ａの短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１ａのサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１ａの組み立て後に、充電により第２負極活物質層２３が配される場合、負極集電体２１及び前記第１負極活物質層２２、並びにそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池１ａの初期状態または放電後の状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
【0079】
次に、一具現例による全固体二次電池の製造方法について説明する。
一具現例によれば、負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、前記負極層と前記正極層との間に固体電解質層を提供し、積層体を準備する段階と、前記積層体を加圧（ｐｒｅｓｓ）する段階と、を含む。
一具現例によれば、負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、前記負極層と前記正極層との間に固体電解質層を提供し、積層体を準備する段階と、前記積層体を加圧（ｐｒｅｓｓ）する段階と、を含む。
【0080】
前記加圧は２５ないし９０℃の範囲で実施し、圧力は、５５０ＭＰａ以下、例えば、５００ＭＰａ以下、例えば、４００ないし５００ＭＰａ範囲で加圧し、全固体二次電池を完成する。加圧時間は、温度及び圧力などによっても異なり、例えば、３０分未満である。そして、該加圧は例えば、静水圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）または平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）でもある。
【0081】
加圧された正極活物質層の厚みは、約１００ないし１５０μｍであり、負極活物質層の厚みは、１０ないし１５μｍであり、固体電解質層の厚みは、１００ないし１５０μｍである。
【0082】
一具現例による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置（ＥＳＳ：ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）に適用可能である。
【0083】
一具現例による全固体二次電池の製造方法について説明する。
該全固体二次電池は、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、前記負極層と前記正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を準備する段階と、前記積層体を加圧する段階とを経て製造される。
該全固体二次電池は、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、正極層を提供する段階と、前記負極層と前記正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を準備する段階と、前記積層体を加圧する段階とを経て製造される。
【0084】
ここで、該第１負極活物質層は、前述の金属・炭素複合体を含む負極素材を含む。
前記負極層を製造する段階は、負極集電体上に、金属・炭素複合体、バインダ及び溶媒を含む組成物をコーティングして乾燥させて製造される。
前記負極層を製造する段階は、負極集電体上に、金属・炭素複合体、バインダ及び溶媒を含む組成物をコーティングして乾燥させて製造される。
【0085】
該バインダとしては、水系バインダ、有機系バインダ、またはその組み合わせを使用することができる。該バインダは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル化スチレン・ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、またはその組み合わせを利用することができる。
【0086】
該水系バインダとして、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはその組み合わせを使用することができる。該水系バインダを使用する場合には、溶媒として水を利用する。
【0087】
該有機系バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを利用することができ、そのような有機系バインダを使用する場合には、溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用する。
【0088】
該金属・炭素複合体は、前述のように、炭素系物質、金属前駆体及び溶媒を混合して混合物を得る段階と、前記混合物に、光または熱を加える段階と、を経ても製造される。
【0089】
以下の実施例及び比較例を介し、本創意的思想についてさらに具体的に説明する。しかしながら、該実施例は、本創意的思想を例示するためのものであり、それらだけで、本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
【0090】
製造例１：金属・炭素複合体の製造
１００ｍｌ反応容器に、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｍＬと０．５ｍＭポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｍｗ＝５５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）とを８０℃まで加熱した。前記結果物を、透明な溶液になるまで混合した後、３０℃まで冷却を進めた。次に、前記反応混合物に、第１カーボンブラック５ｇを投入し、１０分間混合した後、５０ｍＭのＡｇＮＯ３（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を投入し、５分間混合した。混合物の温度を１００℃に上げた後、１２時間反応させた。該第１カーボンブラックは、一次粒子サイズが約３８ｎｍであり、比表面積が５４ｍ２／ｇであり、バルク密度が０．３１ｇ／ｃｍ３である。
１００ｍｌ反応容器に、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｍＬと０．５ｍＭポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｍｗ＝５５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）とを８０℃まで加熱した。前記結果物を、透明な溶液になるまで混合した後、３０℃まで冷却を進めた。次に、前記反応混合物に、第１カーボンブラック５ｇを投入し、１０分間混合した後、５０ｍＭのＡｇＮＯ３（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を投入し、５分間混合した。混合物の温度を１００℃に上げた後、１２時間反応させた。該第１カーボンブラックは、一次粒子サイズが約３８ｎｍであり、比表面積が５４ｍ２／ｇであり、バルク密度が０．３１ｇ／ｃｍ３である。
【0091】
５０ｍＬ脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を投入した後、２分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を進めた。次に、ガラスフィルタ（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）を利用し、グリセロールとポリビニルピロリドンとを担持炭素から分離し、銀が担持された第１カーボンブラックを、エタノールと脱イオン水とを利用し、残留成分がないように洗浄した。
【0092】
洗浄後、９０℃で真空オーブンで８時間以上乾燥させ、金属・炭素複合体を製造した。銀・炭素複合体において銀の含量は、５重量％であり、炭素の含量は、９５重量％である。
【0093】
製造例２：金属・炭素複合体の製造
製造例１において、前駆体含量を調節し、銀・炭素複合体において、銀の含量は、３０重量％であり、炭素の含量は、７０重量％に変更したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
製造例１において、前駆体含量を調節し、銀・炭素複合体において、銀の含量は、３０重量％であり、炭素の含量は、７０重量％に変更したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
【0094】
製造例３：金属・炭素複合体の製造
製造例１において、前駆体含量を調節し、銀・炭素複合体において、銀の含量は、２重量％であり、炭素の含量は、９８重量％に変更したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
製造例１において、前駆体含量を調節し、銀・炭素複合体において、銀の含量は、２重量％であり、炭素の含量は、９８重量％に変更したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
【0095】
製造例４：金属・炭素複合体の製造
製造例１において、第１カーボンブラックの代わりに、一次粒子サイズが約３０～３３ｎｍであり、比表面積が６０～６５ｍ２／ｇである第２カーボンブラックを使用したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
製造例１において、第１カーボンブラックの代わりに、一次粒子サイズが約３０～３３ｎｍであり、比表面積が６０～６５ｍ２／ｇである第２カーボンブラックを使用したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
【0096】
比較製造例１：金属・炭素ブレンドの製造
銀と炭素とをそれぞれ準備し、シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）ミキサを利用し、ドライミキシング（３，０００ｒｐｍ、３分３回）し、ブレンドを製造した。銀は、６０ｎｍあるいはサブミクロンサイズの粒子を利用し、炭素は、一次粒子サイズが約３８ｎｍであり、比表面積が５４ｍ２／ｇであり、バルク密度が０．３１ｇ／ｃｍ３である第１カーボンブラックを利用した。
銀と炭素とをそれぞれ準備し、シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）ミキサを利用し、ドライミキシング（３，０００ｒｐｍ、３分３回）し、ブレンドを製造した。銀は、６０ｎｍあるいはサブミクロンサイズの粒子を利用し、炭素は、一次粒子サイズが約３８ｎｍであり、比表面積が５４ｍ２／ｇであり、バルク密度が０．３１ｇ／ｃｍ３である第１カーボンブラックを利用した。
【0097】
比較製造例１によって得た銀・炭素ブレンドにおいて銀の含量は、５重量％であり、炭素の含量は、９５重量％である。
【0098】
比較製造例２：金属・炭素ブレンドの製造
比較製造例１において、銀の含量は、２５重量％であり、炭素の含量は、７５重量％に変更したことを除いては、比較製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素ブレンドを製造した。
比較製造例１において、銀の含量は、２５重量％であり、炭素の含量は、７５重量％に変更したことを除いては、比較製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素ブレンドを製造した。
【0099】
比較製造例３：金属・炭素ブレンドの製造
比較製造例１において、銀の含量は、３０重量％であり、炭素の含量は、７０重量％に変更したことを除いては、比較製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素ブレンドを製造した。
比較製造例１において、銀の含量は、３０重量％であり、炭素の含量は、７０重量％に変更したことを除いては、比較製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素ブレンドを製造した。
【0100】
比較製造例４：炭素１００％
銀を担持せず、銀の含量は、０重量％であり、炭素の含量は、１００重量％であるカーボンブラックを比較製造例４にした。
銀を担持せず、銀の含量は、０重量％であり、炭素の含量は、１００重量％であるカーボンブラックを比較製造例４にした。
【0101】
比較製造例５：金属・炭素ブレンドの製造
比較製造例１において、第１カーボンブラックの代わりに、一次粒子サイズが約３０～３３ｎｍであり、比表面積が６０～６５ｍ２／ｇである第２カーボンブラックを使用したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
比較製造例１において、第１カーボンブラックの代わりに、一次粒子サイズが約３０～３３ｎｍであり、比表面積が６０～６５ｍ２／ｇである第２カーボンブラックを使用したことを除いては、前記製造例１と同一過程を実施し、銀・炭素複合体を製造した。
【0102】
実施例１
（負極層製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。また、負極活物質として、平均粒径が約３０ｎｍである製造例１で得た銀・炭素複合体粉末９．２ｇを容器に入れ、そこに水系バインダである２：１重量比のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダ０．８ｇを追加し、混合溶液を準備した。次に、該混合溶液に、水３０ｇを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーをＳＵＳ箔に、バーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を、４０℃で１０時間真空乾燥させた。以上の工程により、負極集電体上に第１負極活物質層が形成された負極層を製造した。
（負極層製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。また、負極活物質として、平均粒径が約３０ｎｍである製造例１で得た銀・炭素複合体粉末９．２ｇを容器に入れ、そこに水系バインダである２：１重量比のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダ０．８ｇを追加し、混合溶液を準備した。次に、該混合溶液に、水３０ｇを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーをＳＵＳ箔に、バーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を、４０℃で１０時間真空乾燥させた。以上の工程により、負極集電体上に第１負極活物質層が形成された負極層を製造した。
【0103】
（固体電解質層の製造）
アクリル系バインダ（ＳＸ－Ａ３３４、Ｚｅｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を酢酸オクチルに添加し、４ｗｔ％バインダ溶液を準備した。アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）に、準備されたアクリル系バインダ溶液を添加し、シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）ミキサで混合し、スラリーを準備した。該スラリーは、固体電解質の９８．５重量部につき、１．５重量部のアクリル系バインダを含んでいる。製造されたスラリーを、不織布上にバーコータを利用して塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体を７０℃で２時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。
アクリル系バインダ（ＳＸ－Ａ３３４、Ｚｅｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を酢酸オクチルに添加し、４ｗｔ％バインダ溶液を準備した。アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）に、準備されたアクリル系バインダ溶液を添加し、シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）ミキサで混合し、スラリーを準備した。該スラリーは、固体電解質の９８．５重量部につき、１．５重量部のアクリル系バインダを含んでいる。製造されたスラリーを、不織布上にバーコータを利用して塗布し、８０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体を７０℃で２時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。
【0104】
（正極層製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質として、アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝１μｍ以下、結晶質）を使用した。そして、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレンバインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備し、導電材として、カーボンブラック（ＣＢ）及び炭素ナノ纎維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を、正極活物質：固体電解質：カーボンブラック：炭素ナノ纎維：バインダ＝８５．５：１０：１．５：１．５：１．５の重量比で、キシレン溶媒と混合した正極活物質組成物を、シート状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させて正極シートを製造した。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質として、アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝１μｍ以下、結晶質）を使用した。そして、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレンバインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備し、導電材として、カーボンブラック（ＣＢ）及び炭素ナノ纎維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を、正極活物質：固体電解質：カーボンブラック：炭素ナノ纎維：バインダ＝８５．５：１０：１．５：１．５：１．５の重量比で、キシレン溶媒と混合した正極活物質組成物を、シート状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させて正極シートを製造した。
【0105】
（全固体二次電池の製造）
正極層と負極層との間に固体電解質層を配し、積層体を準備した。準備された積層体を、８０℃で４９０ＭＰａの圧力で、６０分間等方加圧（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ－ｐｒｅｓｓ）処理し、全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理により、固体電解質層が焼結され、電池特性が向上される。焼結された固体電解質層の厚みは、約４５μｍであった。加圧された正極活物質層の厚みは、約１２０μｍであり、負極活物質層の厚みは、１２μｍであり、固体電解質層の厚みは、１２０μｍである。
正極層と負極層との間に固体電解質層を配し、積層体を準備した。準備された積層体を、８０℃で４９０ＭＰａの圧力で、６０分間等方加圧（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ－ｐｒｅｓｓ）処理し、全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理により、固体電解質層が焼結され、電池特性が向上される。焼結された固体電解質層の厚みは、約４５μｍであった。加圧された正極活物質層の厚みは、約１２０μｍであり、負極活物質層の厚みは、１２μｍであり、固体電解質層の厚みは、１２０μｍである。
【0106】
実施例２
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、製造例２の銀・炭素複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、製造例２の銀・炭素複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0107】
実施例３
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、製造例３の銀・炭素複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、製造例３の銀・炭素複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0108】
実施例４
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、製造例４の銀・炭素複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、製造例４の銀・炭素複合体を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0109】
比較例１
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例１の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例１の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0110】
比較例２
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例２の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例２の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0111】
比較例３
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例３の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例３の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0112】
比較例４
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例４の炭素素材を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例４の炭素素材を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0113】
比較例５
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例５の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例５の銀・炭素ブレンドを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0114】
比較例６
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例１の銀・炭素ブレンドを使用し、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水系バインダの代わりに、有機系バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
負極層製造のためのスラリーの製造時、製造例１の銀・炭素複合体の代わりに、比較製造例１の銀・炭素ブレンドを使用し、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水系バインダの代わりに、有機系バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、負極層及び全固体二次電池を製造した。
【0115】
評価例１：走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析
製造例１によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例１によって製造された銀・炭素ブレンドとにつき、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析を実施した。該走査透過電子顕微鏡分析は、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを利用し、その分析結果をそれぞれ図３及び図４に示した。
製造例１によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例１によって製造された銀・炭素ブレンドとにつき、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析を実施した。該走査透過電子顕微鏡分析は、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを利用し、その分析結果をそれぞれ図３及び図４に示した。
【0116】
図３から分かるように、製造例１によって製造された銀・炭素複合体は、スラリーのミキシングを進めた後にも、銀粒子が凝集されず、炭素に銀が均一に分散されているところが分かる。
【0117】
それに反し、図４から分かるように、比較製造例１によって製造された銀・炭素ブレンドは、スラリーのミキシングを進めた後、銀粒子凝集が起きたところが見られ、ブレンドスラリーの場合、銀粒子の凝集現象を避け難いということが分かる。
【0118】
評価例２：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
実施例１及び比較例２によって製造された負極極板の断面につき、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を実施した。該透過電子顕微鏡分析は、ＦＥＩ社のＴｉｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２６０－３００を利用し、その結果をそれぞれ図５及び図６に示した。
実施例１及び比較例２によって製造された負極極板の断面につき、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を実施した。該透過電子顕微鏡分析は、ＦＥＩ社のＴｉｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２６０－３００を利用し、その結果をそれぞれ図５及び図６に示した。
【0119】
図５から分かるように、製造例１によって製造された銀・炭素複合体を利用して製造した実施例１の負極極板は、銀粒子の塊が観察されず、サブマイクロサイズで銀粒子が存在するということが分かる。
【0120】
それに反し、図６から分かるように、比較製造例２によって製造された銀・炭素ブレンドを利用して製造した比較例２の負極極板は、銀粒子の塊が観察された。
【0121】
【0122】
図７及び図８から分かるように、複合化前後のＸＲＤデータを比較すれば、前記銀・炭素複合体は、銀複合化後、ＸＲＤ上において、２θ値が、３８．１°、４４．３°、６４．５°、７７．５°及び８１．３３°において、Ａｇの結晶ピークを示すということが分かる。Ａｇの結晶ピーク以外に、他のピークは見られなかった。
【0123】
評価例４：ラマン分析
製造例１及び３によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例１によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わるラマン分析を実施し、その結果を図９に示した。
製造例１及び３によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例１によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わるラマン分析を実施し、その結果を図９に示した。
【0124】
図９から分かるように、製造例１の銀・炭素複合体は、約２００ｃｍ－１、４７０ｃｍ－１及び９９０ｃｍ－１の近辺でピークが示されたということが分かる。製造例３の銀・炭素複合体の場合、担持された銀の量が少なく、ピークがほとんどなかった。
【0125】
それに反し、比較製造例１の銀・炭素ブレンドは、Ｄ／Ｇバンドピークだけ示された。
一方、単純ブレンドにおいて、銀含量による結合いかんを確認するために、比較製造例１及び２による銀・炭素ブレンド、並びに比較製造例４の銀が担持されていない炭素素材に係わるラマン分析を実施し、その結果を図１１に示した。
一方、単純ブレンドにおいて、銀含量による結合いかんを確認するために、比較製造例１及び２による銀・炭素ブレンド、並びに比較製造例４の銀が担持されていない炭素素材に係わるラマン分析を実施し、その結果を図１１に示した。
【0126】
図１１から分かるように、単純ブレンドの場合、Ａｇの含量（０、５、２５％）により、ピークの生成及び変化が観察されなかった。それは、単純ブレンドだけでは、Ａｇと炭素との間に結合が形成されないということを意味する。
【0127】
また、Ａｇナノパウダーについてラマン分析を実施し、その結果を図１２に示した。図１２から分かるように、銀ナノパウダーは、３回にわたって測定したにもかかわらず、予想された通り、特定結合による振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）がないために、ラマン分析が困難であると分かった。
【0128】
評価例５：熱重量（ＴＧＡ）分析
製造例１及び３によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例２及び３によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わる熱重量分析を実施した。該熱重量分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＴＧＡ８０００を利用し、製造例１及び３によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例１及び２によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わる熱重量分析結果は、それぞれ図１３ないし図１６に示した。それぞれに係わる分析結果は、５個のサンプルで測定したものである。
製造例１及び３によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例２及び３によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わる熱重量分析を実施した。該熱重量分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＴＧＡ８０００を利用し、製造例１及び３によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例１及び２によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わる熱重量分析結果は、それぞれ図１３ないし図１６に示した。それぞれに係わる分析結果は、５個のサンプルで測定したものである。
【0129】
図１３及び図１４から分かるように、製造例１及び３の銀・炭素複合体は、５個のサンプルにいずれにおいても、５００℃以上の区間において、熱分解温度のΔ値が約１３℃以内であり、均一な熱分解が示されると観察された。
【0130】
それに反し、図１５及び図１６から分かるように、比較製造例２及び３の銀・炭素ブレンドは、５個サンプルそれぞれが、５００℃以上の区間において、熱分解温度のΔ値が約１３０℃以上と大きく起こりながら、不均一な熱分解を示した。
【0131】
なお、製造例１，３及び４によって製造された銀・炭素複合体と、比較製造例２及び３によって製造された銀・炭素ブレンドとに係わる熱重量分析結果を数値に変更した結果は、下記表１に示した。該熱重量分析結果の数値変更は、図１７に図示されているように、熱分解温度５００℃及び最終温度におけるそれぞれの質量損失率（％）地点を連結した直線を、下記式１で表される一次方程式で表し、勾配及びｙ－切片の偏差（Ａ及びＢ）を、下記表１に示した。
【0132】
［数１］
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記数式１で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、－Ａは、勾配であり、Ｂは、ｙ－切片である。
Ｙ＝－ＡＸ＋Ｂ
前記数式１で、Ｘは、熱分解温度であり、Ｙは、質量損失率であり、－Ａは、勾配であり、Ｂは、ｙ－切片である。
【0133】
【表1】
【0134】
表１から分かるように、製造例１，３及び４の銀・炭素複合体は、５００℃以上の区間において、Ａは、０．０６以下であり、Ｂは、３０以下を満足するということが分かる。それに反し、比較製造例２及び３の銀・炭素ブレンドは、測定は、可能であるが、金属含量による偏差が非常に大きく、分析信頼性が低いということが分かった。
【0135】
また、実施例１及び４で製造された負極層と、比較例１、２及び５で製造された負極層とに係わる熱重量分析を実施し、その結果を数値に変更した結果を、下記表２に示した。該熱重量分析結果の数値変更は、前述のところと同様に、図１７に図示された方法を利用し、前記数式１を利用した。
【0136】
【表2】
【0137】
前記表２から分かるように、一実施例による、金属・炭素複合体を使用して製造した負極層は、Ａは、０．０７以下であり、Ｂは、５０以下を満足するということが分かる。
【0138】
評価例６：充放電試験
実施例１、並びに比較例１，２及び６で製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。該充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。
実施例１、並びに比較例１，２及び６で製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。該充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。
【0139】
電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．０５Ｃの定電流で放電を２０時間実施した（第１サイクル）。
【0140】
次に、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第２サイクル）。
【0141】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．５Ｃの定電流で２時間放電を実施した（第３サイクル）。
【0142】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、１Ｃの定電流で１時間放電を実施した（第４サイクル）。
【0143】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．３３Ｃの定電流で３時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第５サイクル）。
【0144】
前記サイクルを計１７５回反復し、サイクル数による容量変化及び容量維持率をそれぞれ評価した。
【0145】
初期充放電効率は下記数式３によって計算され、高率特性は、下記数式４によって計算され、容量維持率（寿命）特性は、下記式５によって評価される。
【0146】
［数３］
初期充放電効率（％）＝（初回サイクル後の放電容量／初回サイクル充電容量）Ｘ１００
初期充放電効率（％）＝（初回サイクル後の放電容量／初回サイクル充電容量）Ｘ１００
【0147】
［数４］
高率特性（％）＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．３３Ｃにおける放電容量）Ｘ１００
高率特性（％）＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．３３Ｃにおける放電容量）Ｘ１００
【0148】
［数５］
容量維持率（％）＝（各サイクル後の放電容量／初回サイクル放電容量）Ｘ１００
容量維持率特性の一部は、図１８に示した。図１８は、実施例１、並びに比較例１及び６によって製造された全固体二次電池の容量維持率変化を示したグラフである。
容量維持率（％）＝（各サイクル後の放電容量／初回サイクル放電容量）Ｘ１００
容量維持率特性の一部は、図１８に示した。図１８は、実施例１、並びに比較例１及び６によって製造された全固体二次電池の容量維持率変化を示したグラフである。
【0149】
図１８から分かるように、銀・炭素ブレンドは、有機系バインダとの組み合わせにおいて、寿命特性が顕著に低いということが分かる（比較例６参照）。銀・炭素ブレンドを水系バインダと組み合わせる場合、寿命特性が改善されはするが、１５０回以上の充放電においては、サイクル進行中、容量急落が生じるということが分かる（比較例１参照）。それに反し、銀・炭素複合体と水系バインダとの組み合わせの場合、１５０回以上の充放電においても、容量急落なしに、優秀な寿命特性を維持するということが分かる（実施例１参照）。
【0150】
また、充放電過程において、短絡が生じるか否かということを評価し、その結果を下記表３に記載した。短絡発生の有無、及び短絡が生じる場合、短絡が生じたサイクル回数を記載した。
【0151】
【表3】
【0152】
実施例１の全固体二次電池は、表１に示されているように、製造後、６０サイクル反復して実施した後にも、短絡が生じることなく、高率特性及び寿命特性にすぐれている。
【0153】
それに比べ、比較例１及び２の全個体電池は、３サイクル後、短絡が生じ（比較例１）、高率特性（０．１Ｃ／１．０Ｃ）が低下したという結果を示した。
【0154】
以上において、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
【符号の説明】
【0155】
１，１ａ 全個体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層
１００ 金属・炭素複合体
１１０，２１０ 炭素系物質
１２０，２２０ 金属粒子
２００ 金属・炭素ブレンド
１０ 正極層
１１ 正極集電体
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層
１００ 金属・炭素複合体
１１０，２１０ 炭素系物質
１２０，２２０ 金属粒子
２００ 金属・炭素ブレンド
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】