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特許7331436シリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-15
(45)【発行日】2023-08-23
(54)【発明の名称】シリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/141 20060101AFI20230816BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20230816BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20230816BHJP
【ＦＩ】
C01B33/141
C09K3/14 550D
H01L21/304 622D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019081944
(22)【出願日】2019-04-23
(65)【公開番号】P2020180011
(43)【公開日】2020-11-05
【審査請求日】2022-02-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(72)【発明者】
【氏名】京谷 智裕
(72)【発明者】
【氏名】出島 栄治
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０９０７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８２５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２２５１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０７２９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０３５６１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－００８８４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９４
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４、２１／４６３
Ｂ２４Ｄ ３／００－９９／００
Ｂ２４Ｂ ３／００－３／６０、２１／００－３９／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電界放出型走査電子顕微鏡により測定した粒子の長径をｘ、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径をｙとしたとき、ｘ／ｙが１±０．０５の範囲にあり、シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、４個／ｎｍ２以上であり、金属不純物含有率が、５ｐｐｍ以下であり、ｙが１００ｎｍ以下であり、テトラメトキシシラン縮合物を含むテトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、シリカ粒子。
【請求項2】
ｘが、２０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項3】
ｙが、２０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１又は２に記載のシリカ粒子。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
【請求項5】
シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％である、請求項４に記載のシリカゾル。
【請求項6】
請求項４又は５に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
【請求項8】
請求項６に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
【請求項9】
請求項６に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。
【0003】
このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応（一般に「ゾルゲル法」と称される）によるもの等が知られている。
【0004】
コロイダルシリカの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１～３及び非特許文献１には、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によりシリカゾルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－６０２３２号公報
【文献】国際公開第２００８／１２３３７３号
【文献】国際公開第２００８／０１５９４３号
【非特許文献】
【0006】
【文献】「高純度コロイダルシリカの技術と特性」 杉田真一， ＪＥＴＩ， Ｖｏｌ．６１， Ｎｏ．３， ｐｐ５８－６１， （２０１３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、一般的に、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応により得られるシリカゾル中のシリカ粒子は、非特許文献１に開示されているように、合成直後には球状、繭状、異形状等の様々な形状を示すが、凝集しやすく、２個以上凝集した状態で存在することが多い。本発明者らは、市販のシリカゾルの保存中に、シリカ粒子が沈降堆積する様子を実際に確認した。シリカ粒子の保存安定性が悪い状態では、シリカゾル中でシリカ粒子の濃度ムラが発生するため、シリカゾルを含む研磨組成物の調製の際にシリカ粒子の濃度を誤ったり、シリコンウェハに代表される被研磨体を研磨する際に研磨特性が変化したりする等の影響を及ぼす。
【0008】
シリカ粒子の平均２次粒子径は、一般に動的光散乱（ＤＬＳ）法により測定される。動的光散乱法は、散乱強度を基に算出する方法であり、その散乱強度は、シリカ粒子の凝集状態により変化する。即ち、２個以上のシリカ粒子が凝集した状態においては、その凝集物を１個のシリカ粒子と見做し、実際よりも大きな２次粒子径を導き出してしまう可能性がある。したがって、シリカ粒子の凝集物が多い状態では、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡により測定した粒子の長径（実際の粒子径）よりも大きい値が導き出される。
【0009】
非特許文献１に開示されているように、シリカ粒子の形状や凝集状態は、平均１次粒子径と平均２次粒子径との比である会合比で表されることが多い。シリカ粒子の平均１次粒子径は、一般にＢＥＴ法により測定され、粒子の短径の代替指標として用いられる。シリカ粒子の平均２次粒子径は、一般に動的光散乱法により測定され、粒子の長径の代替指標として用いられる。例えば、シリカ粒子の会合比が２の場合、真球状の粒子が２個接合した状態と見做される。しかしながら、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径は、シリカ粒子の凝集状態の影響を受けるので、このシリカ粒子の会合比は、あくまで一つの評価指標であって、粒子形状や凝集状態を正しく反映していない。
【0010】
特許文献１～３及び非特許文献１に開示されているアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応によりシリカゾルを製造する方法で得られたシリカ粒子は、当該文献に掲載された走査型電子顕微鏡写真から、凝集しやすい状態であることが想定される。本発明者らは、市販のシリカゾルの保存中に、シリカ粒子が沈降堆積する様子を実際に何度も確認した。シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を正確に把握して追跡することができれば、凝集前に研磨に用いる等の対処方法を見出すことができるが、そのような方法を簡便に行う例は見出されていない。
【0011】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、シリカゾル中で凝集沈降が抑制され、保存安定性に優れたシリカ粒子、そのシリカ粒子を含むシリカゾル、そのシリカゾルを含む研磨組成物を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、被研磨体の生産性に優れた研磨方法、その研磨方法を含む半導体ウェハの製造方法、その研磨方法を含む半導体デバイスの製造方法を提供することにある。更に、本発明のもう１つの目的は、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を簡便に判定することができるシリカ粒子の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
従来のシリカ粒子、特に、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応により得られたシリカ粒子は、そもそも凝集しやすく、保存安定性が必ずしも十分と言えるものではなかった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、電界放出型走査電子顕微鏡により測定した粒子の長径ｘと動的光散乱法により測定した平均２次粒子径ｙとで表されるｘ／ｙを好適範囲に調整することで、シリカ粒子がシリカゾル中で凝集沈降を抑制し、保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、そのｘ／ｙの値を算出することで、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を簡便に判定することができる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］電界放出型走査電子顕微鏡により測定した粒子の長径をｘ、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径をｙとしたとき、ｘ／ｙが１±０．０５の範囲にあり、シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、４個／ｎｍ２以上であり、金属不純物含有率が、５ｐｐｍ以下であり、ｙが１００ｎｍ以下であり、テトラメトキシシラン縮合物を含むテトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、シリカ粒子。
［２］ｘが、２０ｎｍ～１００ｎｍである、［１］に記載のシリカ粒子。
［３］ｙが、２０ｎｍ～１００ｎｍである、［１］又は［２］に記載のシリカ粒子。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
［５］シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％である、［４］に記載のシリカゾル。
［６］［４］又は［５］に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
［７］［６］に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
［８］［６］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
［９］［６］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１］電界放出型走査電子顕微鏡により測定した粒子の長径をｘ、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径をｙとしたとき、ｘ／ｙが１±０．０５の範囲にあり、シアーズ法により測定した表面シラノール基密度が、４個／ｎｍ２以上であり、金属不純物含有率が、５ｐｐｍ以下であり、ｙが１００ｎｍ以下であり、テトラメトキシシラン縮合物を含むテトラアルコキシシラン縮合物を主成分とする、シリカ粒子。
［２］ｘが、２０ｎｍ～１００ｎｍである、［１］に記載のシリカ粒子。
［３］ｙが、２０ｎｍ～１００ｎｍである、［１］又は［２］に記載のシリカ粒子。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のシリカ粒子を含む、シリカゾル。
［５］シリカ粒子の含有率が、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％である、［４］に記載のシリカゾル。
［６］［４］又は［５］に記載のシリカゾルを含む、研磨組成物。
［７］［６］に記載の研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
［８］［６］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
［９］［６］に記載の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のシリカ粒子は、シリカゾル中で凝集沈降が抑制され、保存安定性に優れる。また、本発明のシリカゾルは、シリカ粒子の凝集沈降が抑制され、保存安定性に優れる。更に、本発明の研磨組成物は、シリカ粒子が凝集沈降を抑制され、保存安定性に優れ、研磨特性に優れる。
本発明の研磨方法は、シリカ粒子が凝集沈降を抑制され、研磨特性に優れ、被研磨体の生産性に優れる。また、本発明の半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨方法を含むため、シリカ粒子が凝集沈降を抑制され、研磨特性に優れ、被研磨体の生産性に優れる。
本発明のシリカ粒子の評価方法は、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を簡便に判定することができる。
本発明の研磨方法は、シリカ粒子が凝集沈降を抑制され、研磨特性に優れ、被研磨体の生産性に優れる。また、本発明の半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨方法を含むため、シリカ粒子が凝集沈降を抑制され、研磨特性に優れ、被研磨体の生産性に優れる。
本発明のシリカ粒子の評価方法は、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を簡便に判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１で得られたシリカ粒子の電界放出型走査電子顕微鏡で観測された倍率１５万倍の二次電子像を示す図である。
【図2】比較例１で得られたシリカ粒子の電界放出型走査電子顕微鏡で観測された倍率１５万倍の二次電子像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。
【0017】
（シリカ粒子）
本発明のシリカ粒子は、電界放出型走査電子顕微鏡により測定した長径をｘ、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径をｙとしたとき、ｘ／ｙが１．０±０．０５の範囲にある。
本発明のシリカ粒子は、電界放出型走査電子顕微鏡により測定した長径をｘ、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径をｙとしたとき、ｘ／ｙが１．０±０．０５の範囲にある。
【0018】
ｘは、電界放出型走査電子顕微鏡により測定した長径である。
ｘは、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。ｘが下限値以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、ｘが上限値以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカゾル中のシリカ粒子の沈降を抑制することができる。
ｘは、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。ｘが下限値以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、ｘが上限値以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカゾル中のシリカ粒子の沈降を抑制することができる。
【0019】
シリカ粒子の長径は、電界放出型走査電子顕微鏡により測定する。具体的には、下記に示す条件で測定・算出する。
シリカ粒子を含むシリカゾルをシリコン基板上に滴下し乾燥させ、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、シリコン基板に加速電圧５ｋＶで電子線を照射し、倍率５万倍で観測される二次電子像を撮影し、同一視野に含まれる全シリカ粒子（１００個～１３０個）の長径を測定し、その平均値を算出する。その際、倍率５万倍で観測される二次電子像の同一視野に含まれる全シリカ粒子が１００個～１３０個になるよう、シリカゾル中のシリカ粒子の濃度を調製する。
倍率５万倍とした理由は、２０ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子個々の形状を識別できると共に、同一視野に含まれる２０ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子の量を十分に確保（１００個～１３０個）できるためである。
シリカ粒子を含むシリカゾルをシリコン基板上に滴下し乾燥させ、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、シリコン基板に加速電圧５ｋＶで電子線を照射し、倍率５万倍で観測される二次電子像を撮影し、同一視野に含まれる全シリカ粒子（１００個～１３０個）の長径を測定し、その平均値を算出する。その際、倍率５万倍で観測される二次電子像の同一視野に含まれる全シリカ粒子が１００個～１３０個になるよう、シリカゾル中のシリカ粒子の濃度を調製する。
倍率５万倍とした理由は、２０ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子個々の形状を識別できると共に、同一視野に含まれる２０ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子の量を十分に確保（１００個～１３０個）できるためである。
【0020】
ｙは、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径である。
ｙは、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。ｙが下限値以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、ｙが上限値以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカゾル中のシリカ粒子の沈降を抑制することができる。
ｙは、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。ｙが下限値以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、ｙが上限値以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカゾル中のシリカ粒子の沈降を抑制することができる。
【0021】
シリカ粒子の平均２次粒子径は、動的光散乱法により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。
【0022】
ｘ／ｙは、シリカゾル中でシリカ粒子の凝集沈降が抑制され、保存安定性に優れることから、１．０±０．１５の範囲、即ち、０．８５～１．１５であり、１．０±０．１０の範囲、即ち、０．９～１．１が好ましく、１．０±０．０５の範囲、即ち、０．９５～１．０５がより好ましい。
【0023】
ｘ／ｙは、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を制御することにより、所望の範囲に設定することができる。シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を制御するためには、例えば、原料のアルコキシシランと溶媒・分散媒との組成比、反応温度、反応時間等を好適化すればよい。
【0024】
シリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。
【0025】
シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出する。 平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ３）） ・・・ （１）
【0026】
シリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。
【0027】
シリカ粒子のｃｖ値は、１５～５０が好ましく、２０～４０がより好ましく、２５～３５が更に好ましい。シリカ粒子のｃｖ値が下限値以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子のｃｖ値が上限値以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄におけるシリカ粒子の除去性に優れる。
【0028】
シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いて算出する。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
【0029】
シリカ粒子の会合比は、１．０～４．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましい。シリカ粒子の会合比が下限値以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子の会合比が上限値以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。
【0030】
シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
【0031】
シリカ粒子の表面シラノール基密度は、１個／ｎｍ２～８個／ｎｍ２が好ましく、４個／ｎｍ２～７個／ｎｍ２がより好ましい。シリカ粒子の表面シラノール基密度が下限値以上であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカゾルの分散安定性に優れる。また、シリカ粒子の表面シラノール基密度が上限値以下であると、シリカ粒子が適度な表面反発を有し、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。
【0032】
シリカ粒子の表面シラノール基密度は、シアーズ法により測定する。具体的には、下記に示す条件で測定・算出する。
シリカ粒子１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、試験液を得る。
得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。
下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出する。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ） ・・・ （５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
ＮＡ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
ＳＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
シリカ粒子１．５ｇに相当するシリカゾルを採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。２５℃の環境下、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、塩化ナトリウム３０ｇを加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、試験液を得る。
得られた試験液を自動滴定装置に入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定する。
下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出する。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ） ・・・ （５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
ＮＡ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
ＳＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
【0033】
尚、前記シリカ粒子の表面シラノール基密度の測定・算出方法は、「Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２８， Ｎｏ．１２， ｐｐ．１９８１－１９８３（１９５６）．」、「羽場真一， 半導体集積回路プロセス用研磨剤の開発， 高知工科大学博士論文， ｐｐ．３９－４５， ２００４年３月」、「特許第５９６７１１８号公報」、「特許第６０４７３９５号公報」を参考にした。
【0034】
シリカ粒子の表面シラノール基密度は、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応の条件を調整することで、所望の範囲に設定することができる。具体的には、以下の方法を用いることができる。
アルコキシシランを主原料とする所謂ゾルゲル法は、酸や塩基等の触媒存在下でアルコキシシランを加水分解し、生じたシラノール基を脱水縮合して、シロキサン結合を形成させつつ、粒子を成長させて、シリカ粒子を得る方法である。その際、シラノール基は、縮合反応の進行に伴い消失していくが、例えば、加水分解反応・縮合反応時のアルコキシシラン、溶媒・分散媒、触媒の組成、反応温度、反応時間等の条件の設定により、シリカ粒子の内部や表面のシラノール基密度を調整することができる。
アルコキシシランを主原料とする所謂ゾルゲル法は、酸や塩基等の触媒存在下でアルコキシシランを加水分解し、生じたシラノール基を脱水縮合して、シロキサン結合を形成させつつ、粒子を成長させて、シリカ粒子を得る方法である。その際、シラノール基は、縮合反応の進行に伴い消失していくが、例えば、加水分解反応・縮合反応時のアルコキシシラン、溶媒・分散媒、触媒の組成、反応温度、反応時間等の条件の設定により、シリカ粒子の内部や表面のシラノール基密度を調整することができる。
【0035】
シリカ粒子の金属不純物含有率は、５ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0036】
半導体デバイスのシリコンウェハの研磨において、金属不純物が被研磨体の表面に付着・汚染することで、ウェハ特性に悪影響を及ぼすと共に、ウェハ内部に拡散して品質が劣化するため、このようなウェハによって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、シリカ粒子に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
また、シリカ粒子に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
【0037】
シリカ粒子の金属不純物含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルとし、これらの金属の含有率の合計を金属不純物含有率とする。
【0038】
シリカ粒子の金属不純物含有率は、アルコキシシランを主原料として加水分解反応・縮合反応を行ってシリカ粒子を得ることで、５ｐｐｍ以下とすることができる。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属不純物含有率を５ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカ粒子の金属不純物含有率を５ｐｐｍ以下とすることが極めて困難である。
【0039】
シリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。
【0040】
本発明のシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、細孔を有しないことが好ましい。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。
【0041】
本発明のシリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、アルコキシシラン縮合物を主成分とすることが好ましく、テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とすることがより好ましい。主成分とは、シリカ粒子を構成する全成分１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
アルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、アルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランを主原料とすることが好ましい。主原料とは、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
アルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、アルコキシシランを主原料とすることが好ましい。テトラアルコキシシラン縮合物を主成分とするシリカ粒子を得るためには、テトラアルコキシシランを主原料とすることが好ましい。主原料とは、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、５０質量％以上であることをいう。
【0042】
（シリカ粒子の製造方法）
シリカ粒子の製造方法としては、例えば、四塩化珪素の熱分解による方法、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法等が挙げられる。これらのシリカ粒子の製造方法の中でも、金属不純物含有率を低減させることができ、シリカ粒子の形状の制御が容易であることから、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法が好ましく。テトラアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法がより好ましい。
シリカ粒子の製造方法としては、例えば、四塩化珪素の熱分解による方法、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法等が挙げられる。これらのシリカ粒子の製造方法の中でも、金属不純物含有率を低減させることができ、シリカ粒子の形状の制御が容易であることから、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法が好ましく。テトラアルコキシシランの加水分解反応・縮合反応による方法がより好ましい。
【0043】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
【0044】
シリカ粒子を構成する原料は、テトラアルコキシシランの低縮合物等のテトラアルコキシシラン以外の原料を用いてもよいが、反応性に優れることから、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、テトラアルコキシシランが５０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が５０質量％以下であることが好ましく、テトラアルコキシシランが９０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が１０質量％以下であることがより好ましい。
【0045】
加水分解反応・縮合反応を行う際の反応に用いる溶媒・分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒・分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒・分散媒の中でも、加水分解反応・縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水、メタノールがより好ましい。
【0046】
加水分解反応・縮合反応を行う際、触媒存在下であってもよく、無触媒下であってもよいが、加水分解反応・縮合反応を促進できることから、触媒存在下が好ましい。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸等の酸触媒、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等のアルカリ触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすいことから、アルカリ触媒が好ましく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアがより好ましい。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸等の酸触媒、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等のアルカリ触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすいことから、アルカリ触媒が好ましく、金属不純物の混入を抑制することができ、揮発性が高く縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアがより好ましい。
【0047】
シリカ粒子の縮合度を高めるため、アルコキシシランの加水分解反応・縮合反応終了後、加圧加熱処理を行うことが好ましい。
【0048】
加圧加熱処理の圧力は、０．１０ＭＰａ～２．３ＭＰａが好ましく、０．１４ＭＰａ～１．０ＭＰａがより好ましい。加圧加熱処理の圧力が０．１０ＭＰａ以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。また、加圧加熱処理の圧力が２．３ＭＰａ以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【0049】
加圧加熱処理の温度は、１００℃～２２０℃が好ましく、１１０℃～１８０℃がより好ましい。加圧加熱処理の温度が１００℃以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めるに優れる。加圧加熱処理の温度が２２０℃以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【0050】
加圧加熱処理の時間は、０．２５時間～６時間が好ましく、０．５時間～４時間がより好ましい。加圧加熱処理の時間が０．２５時間以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めるに優れる。加圧加熱処理の時間が６時間以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【0051】
加圧加熱処理は、空気中で行ってもよく、溶媒・分散媒中で行ってもよいが、シリカゾルの分散安定性に優れることから、溶媒・分散媒中で行うことが好ましく、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくｄ値を精密に制御することが可能であることから、水分散液中で行うことがより好ましい。
【0052】
加圧加熱処理は、加水分解反応・縮合反応終了直後に行ってもよく、加水分解反応・縮合反応後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加した後に行ってもよいが、操作圧力を低く保つことができることから、加水分解反応・縮合反応後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加した後に行うことが好ましく、有機化合物を除去し、水を添加した後に行うことがより好ましい。
【0053】
加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨは、６．０～８．０が好ましく、６．５～７．８がより好ましい。加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが６．０以上であると、シリカゾルのゲル化を抑制することができる。また、加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが８．０以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値、会合比を大きく変化させることなくｄ値を精密に制御することが可能であり、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
【0054】
（シリカゾル）
本発明のシリカゾルは、本発明のシリカ粒子及び溶媒・分散媒を含むことが好ましい。
本発明のシリカゾルは、本発明のシリカ粒子及び溶媒・分散媒を含むことが好ましい。
【0055】
シリカゾルの溶媒・分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらのシリカゾルの溶媒・分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシリカゾルの溶媒・分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
【0056】
シリカゾル中のシリカ粒子の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％～５０質量％が好ましく、４質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が更に好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が３質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。
【0057】
シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％～９７質量％が好ましく、６０質量％～９６質量％がより好ましく、７０質量％～９５質量％が更に好ましい。シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、シリカゾル中の溶媒・分散媒の含有率が９７質量％以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。
【0058】
シリカゾル中のシリカ粒子や溶媒・分散媒の含有率は、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
【0059】
本発明のシリカゾルは、シリカ粒子及び溶媒・分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を含ませることが好ましい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を含ませることが好ましい。
【0060】
抗菌・殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌・殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌・殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
【0061】
シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～１質量％がより好ましい。シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率が０．０００１質量％質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカゾル中の抗菌・殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。
【0062】
シリカゾルのｐＨは、６．０～８．０が好ましく、６．５～７．８がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、シリカゾルの長期間の保存安定性に優れる。また、シリカゾルのｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
【0063】
（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルは、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液をそのまま用いてもよく、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加して製造してもよい。
本発明のシリカゾルは、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液をそのまま用いてもよく、加水分解反応・縮合反応終了後の反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加して製造してもよい。
【0064】
シリカゾルの製造において、粗大粒子を除去したり、微粒子による凝集を回避したりするため、ろ過工程を含んでもよい。
ろ過の方法としては、例えば、常圧下での自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。
ろ過は、任意のタイミング、任意の回数行ってもよいが、研磨組成物の保存安定性や研磨特性に優れることから、研磨組成物の調製直前に行うことが好ましい。
ろ過の方法としては、例えば、常圧下での自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。
ろ過は、任意のタイミング、任意の回数行ってもよいが、研磨組成物の保存安定性や研磨特性に優れることから、研磨組成物の調製直前に行うことが好ましい。
【0065】
（研磨組成物）
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。
【0066】
水溶性高分子は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とシリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にシリカ粒子と水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェハに代表される被研磨体への研磨の際、シリカ粒子と水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。
【0067】
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。
【0068】
セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
【0069】
これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、シリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
【0070】
水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００～３，０００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が１，０００以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の質量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。
【0071】
水溶性高分子の質量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。
【0072】
研磨組成物中の水溶性高分子の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．０２質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％がより好ましい。研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨組成物調製時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。
【0073】
本発明の研磨組成物は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
【0074】
塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、シリカ粒子や水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。
【0075】
研磨組成物中の塩基性化合物の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～３質量％がより好ましい。研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨組成物の安定性に優れる。
【0076】
研磨組成物のｐＨは、８．０～１２．０が好ましく、９．０～１１．０がより好ましい。研磨組成物のｐＨが８．０以上であると、研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れる。また、研磨組成物のｐＨが１２．０以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れる。
研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
【0077】
本発明の研磨組成物は、本発明のシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管・運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。
【0078】
（用途）
本発明のシリカ粒子、本発明のシリカゾル、本発明の研磨組成物は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
本発明のシリカ粒子、本発明のシリカゾル、本発明の研磨組成物は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
【0079】
（研磨方法）
本発明の研磨方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する方法が好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。
本発明の研磨方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する方法が好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。
【0080】
（半導体ウェハの製造方法）
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
半導体ウェハとしては、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ等が挙げられる。
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
半導体ウェハとしては、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ等が挙げられる。
【0081】
（半導体デバイスの製造方法）
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する工程を含む方法であり、具体的な研磨の方法は、前述した通りである。
【0082】
（シリカ粒子の評価方法）
本発明のシリカ粒子の評価方法は、電界放出型走査電子顕微鏡により測定した粒子の長径をｘ、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径をｙとしたときのｘ／ｙの値を算出し、シリカ粒子の凝集状態を判定する方法である。
本発明のシリカ粒子の評価方法は、電界放出型走査電子顕微鏡により測定した粒子の長径をｘ、動的光散乱法により測定した平均２次粒子径をｙとしたときのｘ／ｙの値を算出し、シリカ粒子の凝集状態を判定する方法である。
【0083】
シリカ粒子の長径は、電界放出型走査電子顕微鏡により測定する。具体的には、前述した通りである。
シリカ粒子の平均２次粒子径は、動的光散乱法により測定する。具体的には、前述した通りである。
シリカ粒子の平均２次粒子径は、動的光散乱法により測定する。具体的には、前述した通りである。
【0084】
ｘ／ｙは、本来は１付近となるべきものである。しかしながら、実際には、ｙがシリカ粒子の凝集状態を反映するため、シリカ粒子の凝集物が多い状態では、実際の粒子径であるｘよりもｙが大きい値で導き出され、ｘ／ｙが小さく導き出される。この現象から、ｘ／ｙの大小により、シリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態の多寡を判定することができる。
【実施例】
【0085】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【0086】
（粒子の長径の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルを超純水で５０００倍に希釈し、希釈したシリカゾル５μＬをシリコン基板上に滴下し乾燥させた。次いで、電界放出型走査電子顕微鏡（機種名「Ｓ－５２００型」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、シリコン基板に加速電圧５ｋＶで電子線を照射し、倍率５万倍で観測される二次電子像を撮影し、同一視野に含まれる全シリカ粒子（１００個～１３０個）の長径を測定し、その平均値を算出し、粒子の長径ｘとした。
粒子の長径の測定は、撮影した電界放出型走査電子顕微鏡写真を、画像解析式粒度分布測定ソフト（ソフト名「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４」、株式会社マウンテック製）に取り込んで行った。
粒子の形状の判定は、後述するように行った。２個以上の粒子が接合しているか否かは、粒子間に黒い線が見える場合は接合していない個々の粒子と判定し、粒子間に黒い線が見えない場合は接合している１個の粒子と判定した。
実施例・比較例で得られたシリカゾルを超純水で５０００倍に希釈し、希釈したシリカゾル５μＬをシリコン基板上に滴下し乾燥させた。次いで、電界放出型走査電子顕微鏡（機種名「Ｓ－５２００型」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、シリコン基板に加速電圧５ｋＶで電子線を照射し、倍率５万倍で観測される二次電子像を撮影し、同一視野に含まれる全シリカ粒子（１００個～１３０個）の長径を測定し、その平均値を算出し、粒子の長径ｘとした。
粒子の長径の測定は、撮影した電界放出型走査電子顕微鏡写真を、画像解析式粒度分布測定ソフト（ソフト名「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４」、株式会社マウンテック製）に取り込んで行った。
粒子の形状の判定は、後述するように行った。２個以上の粒子が接合しているか否かは、粒子間に黒い線が見える場合は接合していない個々の粒子と判定し、粒子間に黒い線が見えない場合は接合している１個の粒子と判定した。
【0087】
（平均２次粒子径の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置（機種名「ゼーターサイザーナノＺＳ」、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径ｙを測定した。
実施例・比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置（機種名「ゼーターサイザーナノＺＳ」、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径ｙを測定した。
【0088】
（表面シラノール基密度の測定）
実施例・比較例で得られたシリカゾルの、シリカ粒子１．５ｇに相当する量を、２００ｍＬトールビーカーに採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにした。
２５℃の環境下、トールビーカーにｐＨ電極を挿入し、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させた。マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えた。トールビーカーからｐＨ電極を取り外し、マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させ、試験液を得た。
実施例・比較例で得られたシリカゾルの、シリカ粒子１．５ｇに相当する量を、２００ｍＬトールビーカーに採取し、純水を加えて液量を９０ｍＬにした。
２５℃の環境下、トールビーカーにｐＨ電極を挿入し、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させた。マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、ｐＨが３．６になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えた。トールビーカーからｐＨ電極を取り外し、マグネティックスターラーによる攪拌を続けた状態で、塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水を徐々に加えながら塩化ナトリウムを完全に溶解させ、最終的に試験液の総量が１５０ｍＬになるまで純水を加え、マグネティックスターラーにより試験液を５分間撹拌させ、試験液を得た。
【0089】
得られた試験液の入ったトールビーカーを、自動滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）にセットし、装置付属のｐＨ電極とビュレットをトールビーカーに挿入して、マグネティックスターラーにより試験液を撹拌させながら、ビュレットを通じて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが４．０から９．０になるのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ａ（ｍＬ）を測定した。
下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出した。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ） ・・・ （５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
ＮＡ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
ＳＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
下記式（４）を用いて、シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を算出し、下記式（５）を用いて、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出した。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （４）
Ａ：シリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｃ：シリカゾル中のシリカ粒子の濃度（質量％）
Ｗ：シリカゾルの採取量（ｇ）
ρ＝（Ｂ×ＮＡ）／（１０１８×Ｍ×ＳＢＥＴ） ・・・ （５）
Ｂ：Ｖから算出したシリカ粒子１．５ｇあたりのｐＨが４．０から９．０になるのに要した水酸化ナトリウム量（ｍｏｌ）
ＮＡ：アボガドロ数（個／ｍｏｌ）
Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）
ＳＢＥＴ：平均１次粒子径の算出の際に測定したシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
【0090】
（金属不純物含有率の測定）
実施例１で得られたシリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ＥＬＥＭＥＮＴ２」（機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、金属不純物含有率を測定した。
シリカ粒子中の金属不純物含有率は、ナトリウムが１．１ｐｐｍ、カリウムが０．１４０ｐｐｍ、鉄が０．０１５ｐｐｍ、アルミニウムが０．１３５ｐｐｍ、カルシウムが０．０７５ｐｐｍ、亜鉛が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルがいずれも０．００５ｐｐｍ未満であった。
実施例１で得られたシリカ粒子０．４ｇ含むシリカゾルを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した硫酸滴に総量が正確に１０ｇとなるよう純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ＥＬＥＭＥＮＴ２」（機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、金属不純物含有率を測定した。
シリカ粒子中の金属不純物含有率は、ナトリウムが１．１ｐｐｍ、カリウムが０．１４０ｐｐｍ、鉄が０．０１５ｐｐｍ、アルミニウムが０．１３５ｐｐｍ、カルシウムが０．０７５ｐｐｍ、亜鉛が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀、ニッケルがいずれも０．００５ｐｐｍ未満であった。
【0091】
［実施例１］
テトラメトキシシランとメタノールとを２．３：１（体積比）で混合し、原料溶液を調製した。温度計、攪拌機、供給管、留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度は１５質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度は１質量％であった。
反応溶媒の温度を３７℃に保持しながら、反応溶媒と原料溶液とを１．１：１（体積比）とし、原料溶液を２２５分間、均等速度で反応槽へ滴下し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルを、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１及び図１に示す。
テトラメトキシシランとメタノールとを２．３：１（体積比）で混合し、原料溶液を調製した。温度計、攪拌機、供給管、留出ラインを備えた反応槽に、予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度は１５質量％、反応溶媒中のアンモニアの濃度は１質量％であった。
反応溶媒の温度を３７℃に保持しながら、反応溶媒と原料溶液とを１．１：１（体積比）とし、原料溶液を２２５分間、均等速度で反応槽へ滴下し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルを、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカゾルを得た。
得られたシリカ粒子の評価結果を、表１及び図１に示す。
【0092】
【0093】
【表1】
【0094】
図１は、実施例１で得られたシリカ粒子の電界放出型走査電子顕微鏡で観測された倍率１５万倍の二次電子像を示す図である。図２は、比較例１で得られたシリカ粒子の電界放出型走査電子顕微鏡で観測された倍率１５万倍の二次電子像を示す図である。
【0095】
図１及び図２から、実施例１で得られたシリカ粒子は、比較例１で得られたシリカ粒子に比べて、凝集状態が少ないことを確認することができた。
また、表１から、実施例１で得られたシリカ粒子は、ｘ／ｙが極めて１に近い値であったのに対し、比較例１で得られたシリカ粒子は、ｘ／ｙが１より大きく下回る値であった。
これらのことから、実施例１で得られたシリカ粒子は、シリカゾル中で凝集沈降が抑制され、保存安定性に優れることが期待されると共に、ｘ／ｙの値からシリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を簡便に判定することができた。
また、表１から、実施例１で得られたシリカ粒子は、ｘ／ｙが極めて１に近い値であったのに対し、比較例１で得られたシリカ粒子は、ｘ／ｙが１より大きく下回る値であった。
これらのことから、実施例１で得られたシリカ粒子は、シリカゾル中で凝集沈降が抑制され、保存安定性に優れることが期待されると共に、ｘ／ｙの値からシリカゾル中のシリカ粒子の凝集状態を簡便に判定することができた。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明のシリカ粒子、本発明のシリカゾル、本発明の研磨組成物は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
【図1】
【図2】