特許 7331700 １－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20230816BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

C07C17/25

C07C21/18

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019561023

(86)(22)【出願日】2018-12-13

(86)【国際出願番号】 JP2018045928

(87)【国際公開番号】W WO2019124219

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2021-08-12

(31)【優先権主張番号】P 2017242571

(32)【優先日】2017-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤森 厚史

(72)【発明者】

【氏名】市野川 真理

(72)【発明者】

【氏名】岩瀬 卓也

(72)【発明者】

【氏名】岡本 秀一

【審査官】中村 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０１８４１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１３６７４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－２９２８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６３３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】ZAPEVALOV, A. Ya. et al.，α,α-Disubstituted polyfluoroalkenes，Zhurnal Organicheskoi Khimii，1988年，Vol.24, No.8，p.1626-1633，ISSN 0514-7492

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／００

Ｃ０７Ｃ ２１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを、塩基の水溶液中で、脱フッ化水素反応させることにより１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンを得ることを特徴とし、
前記塩基は、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記脱フッ化水素反応は、相間移動触媒の存在下で行われ、前記相間移動触媒の量が、前記５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、
前記脱フッ化水素反応の反応温度が０～８０℃である、
１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【請求項2】

前記脱フッ化水素反応の反応温度が０～６０℃である、請求項１に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【請求項3】

前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【請求項4】

前記塩基の量が、前記５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの１モルに対して、０．５～１０．０モルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【請求項5】

前記塩基の量が、前記塩基の水溶液の総量に対して、０．５～４０．０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【請求項6】

前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【請求項7】

前記脱フッ化水素反応を、水溶性有機溶媒の存在下に行う、請求項１～６のいずれか一項に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法に関する。
１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）は、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）や１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）に代わる地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤およびエアゾール用途に有用な化合物として期待されている。

【0002】

このＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃを製造する方法として、非特許文献１には、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰＯ）をジクロロトリフェニルホスホランと反応させ、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ）を得たのち、ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃをナトリウムメトキシドと反応させることにより、ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させてＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃを得る方法が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ, （ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃの製造方法については、未だ十分な検討がなされていない。非特許文献１に記載の方法では、目的物であるＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃとナトリウムメトキシドが反応すると考えられるため、結果としてＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃの収率が５０％程度と低い。このため、工業的に有用な製法であるとは言い難い。

【0005】

そこで、本発明は、入手容易な原料を用いて、工業的に有利な方法で、ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃを高選択率かつ高収率で製造できる効率的なＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記のＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃの製造方法を提供する。
［１］５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンを、塩基の水溶液中で、脱フッ化水素反応させることにより１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンを得ることを特徴とする、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
［２］前記脱フッ化水素反応の反応温度が０～８０℃である、［１］に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
［３］前記脱フッ化水素反応の反応温度が０～６０度である、［２］に記載の１-クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
［４］前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
［５］前記塩基の量が、前記５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの１モルに対して、０．５～１０．０モルである、［１］～［４］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【0007】

［６］前記塩基の量が、前記塩基の水溶液の総量に対して、０．５～４０．０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
［７］前記脱フッ化水素反応を、相間移動触媒の存在下に行う、［１］～［６］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
［８］前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。
［９］前記脱フッ化水素反応を、水溶性有機溶媒の存在下に行う、［１］～［８］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法。

【0008】

なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ」においては「１４３７ｄｙｃｃ」）を用いることがある。

【0009】

また、１４３７ｄｙｃｃは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、Ｚ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合には、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。

【発明の効果】

【0010】

本発明の１４３７ｄｙｃｃの製造方法によれば、高選択率および高収率で１４３７ｄｙｃｃを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１の実施形態に用いる反応装置の一例の概略構成を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテン（１４３７ｄｙｃｃ）の製造方法は、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（４４８ｏｃｃｃ）を、塩基の水溶液中で脱フッ化水素反応させることにより１４３７ｄｙｃｃを得るものである。

【0013】

以下、本発明について、実施形態を参照しながら詳細に説明する。本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法に係る反応は、以下の式（１）で示される。

【化1】

【0014】

本実施形態の製造方法で得られる１４３７ｄｙｃｃは、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高いうえに、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合を分子内に有しており、燃焼性が低く、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。したがって、溶剤や、作動媒体（熱交換等に用いる熱媒体、熱サイクルシステム等に用いる作動媒体等）としての有用性が高い。

【0015】

本実施形態の製造方法で得られる１４３７ｄｙｃｃは、Ｚ体のみであってもＥ体のみであってもＺ体とＥ体の混合物であってもよい。Ｚ体である１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）は、Ｅ体である１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、溶剤や作動媒体としてより好ましい。そして、本実施形態の製造方法によれば、１４３７ｄｙｃｃを効率的に製造できる。さらに、本実施形態の製造方法によれば、１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）に比べて１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）の含有割合が高い１４３７ｄｙｃｃを得ることができる。

【0016】

本実施形態の１４３７ｄｙｃｃの製造方法は、上記のように、式（１）で示される反応（以下、反応（１）という。）に従い、塩基の水溶液中で４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させるものである。

【0017】

反応（１）の出発原料としては、４４８ｏｃｃｃを含有するものであればよく、例えば、非特許文献１等に記載の製造方法により得られる４４８ｏｃｃｃを含む粗液をそのまま用いてもよく、該粗液を公知の方法により精製してから用いてもよい。
反応（１）の出発原料としては、４４８ｏｃｃｃの他に不純物を含まないものが好ましいが、経済性の観点からは、不純物を含んでもよい。不純物は、４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応を阻害しないような化合物が好ましい。不純物としては、１４３７ｄｙｃｃ、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール（以下、ＯＦＰＯともいう。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）等が例示される。

【0018】

出発原料が不純物を含む場合の、不純物と４４８ｏｃｃｃの総量に対する４４８ｏｃｃｃの割合は、８５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。

【0019】

また、反応（１）の出発原料が１４３７ｄｙｃｃ、ＯＦＰＯおよびＤＭＦから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む場合、１４３７ｄｙｃｃ、ＯＦＰＯおよびＤＭＦの総量の割合は、効率よく１４３７ｄｙｃｃを製造するために、出発原料の総量に対して、０質量％超１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましい。
反応（１）の出発原料がＯＦＰＯを含む場合、ＯＦＰＯの含有割合は出発原料の総量に対して０質量％超３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。ＯＦＰＯの含有量が上記範囲内であれば、製造コストを抑えられ、かつ１４３７ｄｙｃｃの選択率がさらに向上する。

【0020】

反応（１）における塩基としては、反応（１）の脱フッ化水素反応が実行可能な塩基であれば、特に限定されない。塩基は、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0021】

金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。金属水酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0022】

金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが好ましい。
また金属酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよく、さらには、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。

【0023】

金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムの炭酸塩が挙げられる。金属炭酸塩は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0024】

上記した塩基のうち、金属水酸化物を用いることが好ましい。金属水酸化物としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを単独で用いてもよく、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを併用してもよい。

【0025】

４４８ｏｃｃｃに対する塩基の量は、４４８ｏｃｃｃの転化率および１４３７ｄｙｃｃの選択率を向上させる観点から、４４８ｏｃｃｃの１モルに対して０．５～１０モルが好ましく、０．５～５．０モルがより好ましく、０．５～２．５モルがさらに好ましく、０．５～２．０モルが最も好ましい。

【0026】

反応（１）において、塩基は、塩基の水溶液として用いられる。塩基の水溶液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液がより好ましい。

【0027】

塩基の水溶液の総量に対する塩基の量は、０．５～４０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。塩基の水溶液の総量に対する塩基の量が０．５質量％以上であれば、十分な反応速度が得られやすく、２層分離による目的物の分離を行いやすい。塩基の水溶液の総量に対する塩基の量が４０質量％以下であれば、塩基が十分に溶解されやすく、金属塩が析出しにくいため、工業的なプロセスにおいて有利になりやすい。また、塩基の水溶液の総量に対する塩基の量は、２０～３８質量％がさらに好ましく、２０～３５質量％が最も好ましい。塩基の水溶液の総量に対する塩基の量が２０質量％以上であれば、４４８ｏｃｃｃの転化率がより高くなり、反応速度が速くなる。

【0028】

本実施形態の製造方法においては、図１に示すように、原料タンク（符号１２で示す。）に収容された塩基水溶液および必要に応じて用いる他の反応に関与する化合物を、あらかじめ４４８ｏｃｃｃを収容した反応器１１に供給し、反応させる。生成した１４３７ｄｙｃｃを含む組成物は、反応器１１から回収するが、必要に応じて、冷却器１３を経由して冷却する。さらに、必要に応じて脱水塔１４に通して水分を取り除いた生成物を収容する回収タンク１５内から回収するのが好ましい。

【0029】

反応器１１としては、液相反応での脱フッ化水素反応に用いる公知の反応器が好ましい。反応器１１の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を反応器１１に行ってもよい。また、反応系において原料や生成物、塩基、溶媒等が均一に分布している状態で反応が行われるように、反応器１１に撹拌手段を設け、撹拌しながら反応を行うことが好ましい。

【0030】

反応（１）における反応温度は、０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましく、１０～５０℃がさらに好ましく、２０～４０℃が特に好ましい。反応温度を上記範囲にすることにより、副生物の生成を抑制でき、４４８ｏｃｃｃの転化率を向上させ、１４３７ｄｙｃｃの収率及び選択率を向上させることができる。さらに、１４３７ｄｙｃｃの異性体のうち、Ｚ体を選択的に得ることもできる。ここで、反応温度とは、反応器内の温度であり、より具体的には反応器内の液相の温度のことである。図１に示す装置においては、反応器１１内の温度が反応温度である。

【0031】

反応中の反応器内の圧力は、特に限定されないが、－０．１～１０ＭＰａが好ましく、０～５ＭＰａがより好ましく、０～１ＭＰａがさらに好ましい。反応器内の圧力は、反応温度における４４８ｏｃｃｃの蒸気圧以上であることが好ましい。

【0032】

反応（１）は、半連続式、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実行可能である。なお、反応時間は各方式により一般的な方法で適宜調整することができる。反応時間は、原料である４４８ｏｃｃｃの転化率および１４３７ｄｙｃｃの選択率を制御しやすいため、バッチ式であれば１～５０時間が好ましく、連続式であれば１～２０時間が好ましい。なお、連続式の場合は、反応器内での原料の滞留時間を反応時間とみなす。

【0033】

反応（１）は、原料である４４８оｃｃｃと塩基の水溶液とが効率よく接触できるようにするために相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。また、反応に影響を与えない範囲で、テトラグライム等の水溶性有機溶媒の存在下で行ってもよい。反応速度を上げるために、相間移動触媒を用いることが好ましい。

【0034】

相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。

【0035】

第４級アンモニウム塩としては、下式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【化2】

（ただし、式（ｉ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ^１－は、１価の陰イオンを表す。）

【0036】

Ｒ^１１～Ｒ^１４が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ^１１～Ｒ^１４の各炭素原子数は、１～１００が好ましく、４～３０がより好ましい。Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。

【0037】

Ｒ^１１～Ｒ^１４が、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基である場合の官能基は、反応条件に応じて適宜選択されるが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。

【0038】

上記式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ－ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ－ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムなどが挙げられる。

【0039】

上記式（ｉ）におけるＹ^１－としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオンまたは臭素イオンがさらに好ましい。

【0040】

上記式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性および反応性の観点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋）と、下記Ｙ^１－との組合せが好ましい。
第４級アンモニウム（Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム。
Ｙ^１－：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。

【0041】

第４級アンモニウム塩としては、工業的入手容易さや価格、扱いやすさの点から、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0042】

第４級ホスホニウム塩としては、下式（ii）で表される化合物が挙げられる。

【化3】

（ただし、式（ii）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ^２－は、１価の陰イオンを表す。Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。）

【0043】

Ｒ^２１～Ｒ^２４における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。

【0044】

上記式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４Ｐ^＋）としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、エチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウム、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

【0045】

Ｙ^２－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
第４級ホスホニウム塩としては、工業的入手容易さの点からテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムフルオリドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0046】

第４級アルソニウム塩としては、下式（iii）で表される化合物が挙げられる。

【化4】

ただし、式（iii）中、Ｒ^３１～Ｒ^３４は、式（ii）におけるＲ^２１～Ｒ^２４と同様であり、好ましい態様も同様である。Ｙ^３－は１価の陰イオンを表す。Ｙ^３－としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。

【0047】

上記式（iii）で表わされる第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドなどが挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが好ましい。

【0048】

スルホニウム塩としては、下式（iv）で表される化合物が挙げられる。

【化5】

（ただし、式（iv）中、Ｒ^４１～Ｒ^４３およびＹ^４－は、式（iii）におけるＲ^３１～Ｒ^３４およびＹ^３－と同様であり、好ましい態様も同様である。）

【0049】

上記式（iv）で表されるスルホニウム塩としては、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが好ましい。

【0050】

クラウンエーテルとしては、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６などが挙げられる。
上記した相間移動触媒のうち、工業的入手容易さや価格、扱いやすさの点から、ＴＢＡＣ，ＴＢＡＢ、ＴＯＭＡＣが好ましい。

【0051】

相間移動触媒の量は、４４８ｏｃｃｃの１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましく、０．１～２．０質量部がさらに好ましく、０．１～１．５質量部が特に好ましい。相間移動触媒の量が上記範囲内であると、十分な反応速度が得られやすい。上記範囲外であると反応促進効果は得られにくく、コスト面で不利になりやすい。相間移動触媒を使用する場合、予め相間移動触媒を４４８ｏｃｃｃに混合しておき、４４８ｏｃｃｃとの混合液の状態で反応器に供給することが好ましい。また、相間移動触媒の量は、４４８ｏｃｃｃの１００質量部に対して０．１～１．０質量部であると、１４３７ｄｙｃｃの選択率および収率が高いため、最も好ましい。

【0052】

相間移動触媒を使用する場合の、反応工程、反応装置、および反応器の材質は、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。また、塩基の濃度、使用量、および反応温度などの反応条件も、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。

【0053】

反応（１）は、例えば、４４８ｏｃｃｃ、塩基の水溶液、必要に応じて水溶性有機溶媒および／または相間移動触媒などの反応に関与する化合物を反応器に供給し、これらが均一になるように撹拌し、所望の温度条件、圧力条件にすることで進行させうる。

【0054】

反応（１）において、相間移動触媒の代わりに水溶性有機溶媒を用いて、水相と有機相とを相溶化することにより、反応（１）を行ってもよい。水溶性有機溶媒を用いる場合は、反応系中の反応に関与する化合物を均一な状態にするために、撹拌を十分に行うのが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、テトラグライム、アセトニトリル等が挙げられる。なかでも、反応（１）に適した沸点を有する点から、ジメチルスルホキシドやテトラグライムが好ましい。また、反応（１）において相間移動触媒と水溶性有機溶媒とを併用してもよい。

【0055】

反応終了後の反応液を静置すると、有機相と水相に分離する。有機相中には、未反応の４４８ｏｃｃｃ、目的生成物の１４３７ｄｙｃｃ以外に、副生物が含まれ得る。副生物としては、１－クロロ－３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロペンチン、５－クロロ－１，１，２，３，３，４，４－へプタフルオロペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｃｙｃｃ、以下「１４３７ｃｙｃｃ」とも記す。）が挙げられる。また、原料として、４４８ｏｃｃｃと不純物を含む組成物を使用した場合は、副生物として、下記化学式（ｖ）に示される２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペントキシ）ペンテン等が含まれる場合がある。

【化6】

【0056】

目的生成物である１４３７ｄｙｃｃ以外は、蒸留による分離等の公知の方法により、容易に除去することができる。未反応の４４８ｏｃｃｃは再度反応（１）の出発原料として再利用することができる。その際、反応生成物から１４３７ｄｙｃｃを分離した後の粗液をそのまま使用してもよいし、粗液から未反応の４４８ｏｃｃｃを精製して用いてもよい。

【0057】

なお、上記のように副生成物として１４３７ｃｙｃｃを挙げているが、この反応（１）における脱フッ化水素反応では、１４３７ｃｙｃｃの副生が十分に抑制されており、例えば、反応生成物中に含まれる１４３７ｃｙｃｃを１００ｐｐｍ以下とできる。そのため、本実施形態の製造方法は目的化合物である１４３７ｄｙｃｃを選択的に生成できる優れた方法である。

【0058】

本実施形態の製造方法によれば、工業的に実施可能な経済的に有利な方法で、４４８ｏｃｃｃから、地球温暖化係数の小さい溶剤および作動媒体として有用な１４３７ｄｙｃｃを、高選択率かつ高収率で得られる。

【実施例】

【0059】

以下に、本発明を実施例（例１～８）によって具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0060】

［ガスクロマトグラフィーの条件］
以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。

【0061】

（例１）
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．２リットル四つ口フラスコに、非特許文献１記載の方法により製造して得られた４４８ｏｃｃｃの１００．７ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．０ｇを入れ、フラスコを１０℃に冷却した。反応温度を１０℃に維持し、３４質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１５３．９ｇを３０分かけて滴下した。その後、３８時間撹拌を続け、有機層を回収した。

【0062】

回収した有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果を表１に示す。表中、４４８ｏｃｃｃの転化率は、反応器に供給した４４８ｏｃｃｃの全量に対する、反応で消費された４４８ｏｃｃｃの量の割合（モル％）である。また、各化合物の選択率は、転化した４４８ｏｃｃｃに対する、生じた各成分の割合（モル％）であり、ＧＣ分析結果から算出した。また、表１には、実仕込み量、反応条件も併せて示した。なお、表１中、「ＴＢＡＢ／４４８ｏｃｃｃ」は、４４８ｏｃｃｃの１００質量部に対する、ＴＢＡＢの仕込み量（質量部）を表している。

【0063】

（例２～４）
表１に示したように、実仕込み量、反応温度をそれぞれ変更した以外は、例１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。
なお、例３、４では、固体析出量が多く、また、反応開始時間による４４８ｏｃｃｃの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。ちなみに、反応終点は４４８ｏｃｃｃの転化率が９９％以上となったところであった。

【0064】

【表1】

【0065】

表１からわかるように、例１～４によれば、固形分の生成量を抑制しながら、高選択率かつ高収率で、目的とする１４３７ｄｙｃｃを製造できた。なお、反応温度が低いほど、固形分の生成量が少なく、１４３７ｄｙｃｃの選択率及び収率を共に高めることができることもわかった。

【0066】

（例５）
表２に示したように、実仕込み量、ＴＢＡＢの仕込み量をそれぞれ変更した以外は、例１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。
なお、例５では、反応開始時間による４４８ｏｃｃｃの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。また、表２には、参考のため反応温度が同一の例３を併せて示した。

【0067】

（例６，７）
表２に示したように、実仕込み量、ＫＯＨの仕込み量をそれぞれ変更した以外は、例１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。
反応終点は４４８ｏｃｃｃの転化率が９９％以上となったところであった。

【0068】

（例８）
表２に示したように、実仕込み量、ＫＯＨの濃度をそれぞれ変更した以外は、例１と同様の操作により反応させ、１４３７ｄｙｃｃを含む組成物を得た。
反応開始時間による４４８ｏｃｃｃの転化率の変動が見られなくなったところで操作を終了した。

【0069】

【表2】

【0070】

表２の例５からわかるように、ＴＢＡＢの仕込み量が多い方がより反応時間を短縮できることがわかる。なお、ＴＢＡＢの仕込み量が少ない場合でも反応時間を十分に確保することで、１４３７ｄｙｃｃの選択率及び収率に変化なく１４３７ｄｙｃｃを製造できることもわかった。

【0071】

表２の例６～７からわかるように、ＫＯＨの仕込み量を減らすことで、より固形分の生成量を抑制しながら、高選択率かつ高収率で目的とする１４３７ｄｙｃｃを製造できることがわかる。また、ＫＯＨの仕込み量が減ることによって、容積効率も向上するため、生産性が向上することがわかる。

【0072】

表２の例８からわかるように、ＫＯＨ濃度が高い方が、より４４８оｃｃｃの転化率が高く、反応速度が速くなることがわかる。

【0073】

以上より、本実施例における１４３７ｄｙｃｃの製造方法は、１４３７ｄｙｃｃを効率的に製造できる。

【符号の説明】

【0074】

１１…反応器、１２…原料タンク、１３…冷却器、１４…脱水塔、１５…回収タンク。

【図1】