特許 7332071 水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物、水性インクジェットインク及び印刷層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物、水性インクジェットインク及び印刷層

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20230816BHJP

   C09D 11/38 20140101ALI20230816BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20230816BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20230816BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

C09D11/30

C09D11/38

C08L75/04

C08K3/22

B41M5/00 120

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023501484

(86)(22)【出願日】2022-08-18

(86)【国際出願番号】 JP2022031159

(87)【国際公開番号】W WO2023032689

(87)【国際公開日】2023-03-09

【審査請求日】2023-01-10

(31)【優先権主張番号】P 2021140993

(32)【優先日】2021-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】新海 智照

(72)【発明者】

【氏名】内藤 和香奈

【審査官】桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５２０５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３４２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５０７９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０９１２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／３０

Ｃ０９Ｄ １１／３８

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン樹脂（Ｉ）、塩基性化合物（ＩＩ）及び水性媒体（ＩＩＩ）を含み、
前記ウレタン樹脂（Ｉ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）の反応物であり、
前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリマージオール（ａ１）を含み、
前記ポリオール（ａ）中、前記ポリマージオール（ａ１）の含有量が、２５質量％以上であり、
前記アミン化合物（ｃ）が、構造が異なるものを２種類以上使用し、そのうちの１つとして直鎖状ジアミン化合物（ｃ１ １）又はヒドラジン化合物（ｃ１ ２）を含み、さらに第一級又は第二級モノアミン化合物（ｃ２ １）を含み、
前記直鎖状ジアミン化合物が、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン及び１，６－ヘキサメチレンジアミンからなる群より選ばれる１種以上の直鎖状ジアミン化合物を含み、
前記第一級又は第二級モノアミン化合物（ｃ２ １）が、Ｎ－モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－エチル－２－メトキシエチルアミン、ビス（２－メトキシエチル）アミン、ジイソプロパノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール及び３－（イソプロピルアミノ）プロパノールからなる群から選ばれるものを含み、
前記塩基性化合物（ＩＩ）が、金属水酸化物を含むものである水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。

【請求項2】

前記アミン化合物（ｃ）中、前記第一級又は第二級モノアミン化合物（ｃ２ １）の含有率が、１．０質量％以上である請求項１に記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。

【請求項3】

前記塩基性化合物（ＩＩ）中、前記金属水酸化物の含有率が、５０質量％以上である請求項１又は２に記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート（ｂ）が、脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）を含むものである請求項１又は２に記載の水性インクジェットインク用バインダー組成物。

【請求項5】

請求項１に記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物を含む水性インクジェットインク。

【請求項6】

請求項５記載の水性インクジェットインクから形成される印刷層。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物、水性インクジェットインク及び印刷層に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット（ＩＪ）記録装置はインク組成物の小液滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方式である。オンデマンド印刷需要の高まりを背景に、水性ＩＪプリンターは近年、産業用ワイドフォーマット用途などで急速に利用が拡大している。

【0003】

前記インクジェット記録装置に用いられるインクジェット用インクとしては、例えば、破断伸度が３００％以上のポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むものが提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－１５０１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

インクジェット用インクは染料インクと顔料インクに大別されるが、耐水性、耐候性の観点から顔料インクの利用が進められている。しかし顔料インクでは記録媒体（被印刷物）への浸透性が低く、記録媒体上に顔料が残るため、印刷物は耐擦過性(スクラッチ)に課題がある。この問題は、水性ウレタン樹脂をバインダーとしてインクに添加し、顔料間の接着性を付与することで解決できるが、バインダー添加によりインクの保存安定性や吐出性が低下する場合がある。

【0006】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性及び吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び発色性に優れる水性インクジェットインク及び印刷物の製造に使用可能なバインダー樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のバインダー樹脂を用いることで、前記課題を解決しうることを見出して、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］ウレタン樹脂（Ｉ）、塩基性化合物（ＩＩ）及び水性媒体（ＩＩＩ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ｉ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）の反応物であり、前記アミン化合物（ｃ）が、構造が異なるものを２種類以上使用し、そのうちの１つとして直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）又はヒドラジン化合物（ｃ１－２）を含むものである水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［２］前記アミン化合物（ｃ）がさらに第一級又は第二級モノアミン化合物（ｃ２－１）、脂環式ジアミン化合物（ｃ２－２）、芳香族ジアミン化合物（ｃ２－３）、トリアミン化合物（ｃ２－４）、又はテトラアミン化合物（ｃ２－５）を含むものである［１］記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［３］前記塩基性化合物（ＩＩ）が、金属水酸化物を含むものである請求項［１］又は［２］に記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［４］前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリマージオール（ａ１）を含むものである［１］～［３］のいずれか１つに記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物を含む水性インクジェットインク。
［６］［５］に記載の水性インクジェットインクから形成される印刷層。

【発明の効果】

【0009】

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物によれば、保存安定性及び吐出性に優れた水性インクジェットインク、並びに、耐擦過性及び発色性に優れた印刷物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、ウレタン樹脂（Ｉ）、塩基性化合物（ＩＩ）及び水性媒体（ＩＩＩ）を含む。

【0011】

前記ウレタン樹脂（Ｉ）は、少なくとも、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）の反応物である。

【0012】

前記ポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリマージオール（ａ１）及び酸基を有するジオール（ａ２）を含む。前記ポリマージオール（ａ１）を含むことで、印刷物の耐久性が向上しやすくなり、酸基を有するジオール（ａ２）を含むことで、樹脂組成物の安定性が向上しやすくなる。ポリマージオール（ａ１）として、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリマージオールを用いることが水性インクジェットインクの保存安定性や印刷物の擦過性を向上させる観点からより好ましい。

【0013】

前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、アルキレンオキシドを付加重合させたものなどが挙げられる。

【0014】

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３－プロパントリチオール等が挙げられる。

【0015】

前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0016】

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【0017】

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。

【0018】

前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。

【0019】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、炭酸エステルと多価アルコールとのエステル化反応物、多価アルコールとホスゲンとの反応物等が挙げられる。

【0020】

前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネート（以下、脂環構造を含むことを「脂環式」という場合がある。）、芳香族カーボネートが挙げられる（以下、芳香族構造を含むことを総称して「芳香族」という場合がある。）。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよび２，４－ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香族カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。

【0021】

前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状のジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールなどが挙げられる。

【0022】

前記ポリマージオール（ａ１）の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記結晶性ポリカーボネートジオールの含有率を高めることで、得られる皮膜の耐久性が向上しやすくなる。

【0023】

前記酸基を有するジオール（ａ２）としては、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するジオールが挙げられ、カルボキシル基を有するジオールを含むことが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；これらの酸無水物等が挙げられる。

【0024】

前記カルボキシル基を有するジオールの含有率は、前記酸基を有するジオール（ａ２）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

【0025】

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【0026】

前記結晶性ポリカーボネートジオール（ａ１）及び前記酸基を有するジオール（ａ２）の合計の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

【0027】

前記ポリオール（ａ）は、前記ポリマージオール（ａ１）及び酸基を有するジオール（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含んでいてもよい。前記その他のポリオール（ａ３）としては、低分子量ポリオール等が挙げられる。

【0028】

前記低分子量ポリオールは、分子量が５００未満（好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下であり、下限は５０程度）のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ポリオール；シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、１，３－アダマンタンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、およびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。

【0029】

前記その他のポリオール（ａ３）の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、下限は０質量％である。

【0030】

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）を含む。前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）は、分子中に脂環式構造を有し、イソシアネート基を２個以上有する化合物である。前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、ビス（４－イソシアナト－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、飽和脂環式ポリイソシアネートであることが好ましく、単環式の（縮合環を有しない）脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。これらの脂環式ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0031】

前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）の含有率は、前記ポリイソシアネート（ｂ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。

【0032】

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、前記脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）以外に、その他のポリイソシアネート（ｂ２）を含んでいてもよい。前記その他のポリイソシアネート（ｂ２）としては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0033】

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0034】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0035】

前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｂ１）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。

【0036】

前記アミン化合物（ｃ）は、構造が異なるものを２種類以上使用し、そのうちの１つとして直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）又はヒドラジン化合物（ｃ１－２）を含むものである。構造が異なるアミン化合物を２種類以上併用することにより、インクの吐出性に優れ印刷物の発色性が優れるようになる。

【0037】

前記アミン化合物（ｃ）は、直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）又はヒドラジン化合物（ｃ１－２）を含むことで、印刷物の耐久性を向上しやすくなる。

【0038】

前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）は、１分子中に、アミノ基を２個有し、側鎖を有しない化合物である。前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【0039】

前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）の炭素原子数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは２以上である。

【0040】

前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）の含有率は、前記アミン化合物（ｃ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は９５質量％である。

【0041】

前記ヒドラジン化合物（ｃ１－２）としては、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、２－ヒドロキシエチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１，２－ジフェニルヒドラジン等が挙げられる。

【0042】

前記ヒドラジン化合物（ｃ１－２）の含有率は、前記アミン化合物（ｃ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は９５質量％である。

【0043】

前記アミン化合物（ｃ）は、前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）又はヒドラジン化合物（ｃ１－２）以外のその他のアミン化合物（ｃ２）を含むことが好ましい。前記その他のアミン化合物（ｃ２）としては、第一級又は第二級モノアミン化合物（ｃ２－１）、脂環式ジアミン化合物（ｃ２－２）、芳香族ジアミン化合物（ｃ２－３）、アミノ基を３個有するトリアミン化合物（ｃ２－４）、アミノ基を４個有するテトラアミン化合物（ｃ２－５）などが挙げられる。中でも、アミン化合物として第一級又は第二級モノアミン化合物（ｃ２－１）、脂環式ジアミン化合物（ｃ２－２）、及び／又はトリアミン化合物（ｃ２－４）を前記直鎖状ジアミン化合物（ｃ１－１）又はヒドラジン化合物（ｃ１－２）と併用することにより印刷物の耐擦過性及び発色性に優れるものが得られることから好ましい。

【0044】

前記第一級又は第二級モノアミン化合物（ｃ２－１）としては、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－エチル－２－メトキシエチルアミン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、ジイソプロパノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどが挙げられる。

【0045】

前記脂環式ジアミン化合物（ｃ２－２）としては、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0046】

前記芳香族ジアミン化合物（ｃ２－３）としては、ｏ－トリレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、ｐ－トリレンジアミン等が挙げられる。

【0047】

前記トリアミン化合物（ｃ２－４）としては、ジエチレントリアミン等が挙げられる。

【0048】

前記テトラアミン化合物（ｃ２－５）としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

【0049】

前記その他のアミン化合物（ｃ２）の含有率、より具体的に化合物（ｃ２－１）～化合物（ｃ２－５）で表される化合物の合計含有率、さらに具体的に化合物（ｃ２－１）、化合物（ｃ２－２）及び／又は化合物（ｃ２－４）の合計含有率、特に具体的に化合物（ｃ２－１）、化合物（ｃ２－２）又は化合物（ｃ２－４）の含有率は、前記アミン化合物（ｃ）中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、さらに好ましくは１０．０質量％以上であり、上限は５０．０質量％である。

【0050】

前記アミン化合物（ｃ）の合計使用量は、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは１５．０質量部以下、より好ましくは１２．５質量部以下、さらに好ましくは１０．０質量部以下である。

【0051】

前記ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）の反応順序は特に限定されず、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）を一度に反応させてもよく、順次反応させてもよく、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物と、アミン化合物（ｃ）とを反応させることが好ましい。

【0052】

前記ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0053】

前記ウレタン樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、より好ましくは５００００以上であり、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは５０００００以下である。

【0054】

本願発明において、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。

【0055】

前記ウレタン樹脂（Ｉ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。

【0056】

前記塩基性化合物（ＩＩ）を含むことで、ウレタン樹脂（Ｉ）に含まれる酸基を中和し、前記樹脂組成物の安定性を向上することができる。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物などが挙げられる。

【0057】

なかでも、前記塩基性化合物（ＩＩ）としては、金属水酸化物を含むことが好ましい。前記金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましい。

【0058】

前記金属水酸化物（好ましくはアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物）の含有率は、前記塩基性化合物（ＩＩ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

【0059】

前記塩基性化合物（ＩＩ）は、前記樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基及びその価数の積と、前記ウレタン樹脂に含まれる酸基及びその価数の積とのモル比（塩基性基／酸基）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。

【0060】

前記水性媒体（ＩＩＩ）としては、水、水と混和しうる有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。前記水と混和しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0061】

前記水性媒体（ＩＩＩ）としては、安全性や環境に対する負荷低減の観点から、水のみ、又は水及び水と混和しうる有機溶剤の混合物が好ましく、水のみがより好ましい。

【0062】

前記水性媒体（ＩＩＩ）の含有率は、前記樹脂組成物全量中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

【0063】

前記樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｉ）、前記塩基性化合物（ＩＩ）及び前記水性媒体（ＩＩＩ）以外に、その他の添加剤（ＩＶ）を含んでいてもよい。前記その他の添加剤（ＩＶ）としては、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤等が挙げられる。

【0064】

前記その他の添加剤の含有率は、前記樹脂組成物の不揮発分中、例えば３０質量％以下、例えば２０質量％以下であり、下限は０質量％であり、０．１質量％以上であってもよい。

【0065】

前記樹脂組成物を含む水性インクジェットインク及び水性インクジェットインクから形成される印刷層も本発明の技術的範囲に包含される。

【0066】

前記水性インクジェットインクは、前記ウレタン樹脂（Ｉ）、前記塩基性化合物（ＩＩ）、前記水性媒体（ＩＩＩ）及び着色剤を含み、さらに、有機溶剤、表面調整剤、顔料分散樹脂、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤等の添加剤等を含んでいてもよい。

【0067】

前記着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、顔料を含むことが好ましい。

【0068】

前記顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグメントに分類されている化合物を用いることができ、無機顔料や有機顔料が挙げられる。

【0069】

前記無機顔料としては、酸化鉄；カーボンブラック（コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等により製造されたカーボンブラック）；酸化チタン等が挙げられる。

【0070】

前記カーボンブラックとしては、例えば、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃９９０、＃９００、＃９６０、＃９８０、＃３３、＃４０、＃４５、＃４５Ｌ、＃５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等（以上、三菱ケミカル株式会社製）；Ｒａｖｅｎシリーズ（５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等）（以上、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌシリーズ（４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ等）、Ｍｏｇｕｌシリーズ（Ｌ、７００等）、Ｍｏｎａｒｃｈシリーズ（８００、８８０、９００、１０００、１００、１３００、１４００等）（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋシリーズ（ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０）、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ（３５、Ｕ、Ｖ、１４００Ｕ等）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋシリーズ（６、５、４、４Ａ等）、ＮＩＰＥＸシリーズ（１５０、１６０、１７０、１８０、９５、９０、８５、８０、７５等）（以上、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製）などが挙げられる。

【0071】

前記有機顔料としては、１種又は２種以上を用いることができ、化学構造によれば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等の染料キレート；ニトロ顔料；ニトロソ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。

【0072】

前記有機顔料としては、具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等のイエロー顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２等のマゼンダ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等のシアン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３４、３６、４３、５１、６４、７１等のオレンジ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３、３８等のバイオレット顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等のグリーン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４等のレッド顔料などが挙げられる。

【0073】

前記顔料の一次粒子径は、分散性の観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であり、安定性の観点から、例えば１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上であってもよい。前記一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定できる。

【0074】

前記顔料の体積平均粒子径は、分散性の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、安定性の観点から、例えば１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってもよい。前記顔料の体積平均粒子径は、レーザー回折法により測定できる。

【0075】

前記顔料の含有率は、前記着色剤中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

【0076】

前記着色剤の含有率は、前記水性インクジェットインクの固形分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

【0077】

前記顔料分散剤は、親水部と疎水部とを有する化合物であり、水性媒体（ＩＩＩ）中における顔料の分散性を向上する作用を有する。該顔料分散剤としては、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体等のスチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。前記スチレン－アクリル酸共重合体を用いる場合、前記水性顔料分散体には、水酸化カリウム等の塩基性化合物が共存していてもよい。

【0078】

前記顔料分散剤の含有量は、前記着色剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

【0079】

前記有機溶剤としては、親水性有機溶剤（２５℃において水と混和しうる有機溶剤）が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ペンチルアルコール、２－メトキシエタノール等のアルコール溶剤；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオール等のジオール溶剤；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；スルホラン； γ－ブチロラクトン等のラクトン溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン、２－ピロリドン等のラクタム溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；グリセリン；ポリオキシアルキレンを付加したグリセリン等のグリセリン誘導体等；これらの１種又は２種以上の混合溶剤などが挙げられる。

【0080】

前記顔料としてシアン顔料を用いる場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；ラクタム溶剤；エーテル溶剤；ジオール溶剤；ラクタム溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；ジプロピレングリコール；Ｎ－メチルピロリドン；２－ピロリドン；テトラヒドロフラン；１，２－ヘキサンジオール；Ｎ－メチルピロリドンとメタノールとの混合溶剤；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／アルコール溶剤、ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

【0081】

前記顔料としてマゼンダ顔料を用いる場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；ラクタム溶剤；エーテル溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤；ラクタム溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、ジプロピレングリコール；トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；テトラヒドロフランとメタノールとの混合溶剤；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（エーテル溶剤／アルコール溶剤、ラクタム溶剤／アルコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

【0082】

前記顔料としてイエロー顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、ケトン溶剤；ニトリル溶剤；グリコール溶剤；ラクタム溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、メチルエチルケトン；アセトニトリル；プロピレングリコール；トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

【0083】

前記顔料としてブラック顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、ラクタム溶剤；ケトン溶剤；アミド溶剤が好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトンがより好ましい。

【0084】

前記顔料としてオレンジ顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、エーテル溶剤；ラクタム溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；テトラヒドロフラン；２－ピロリドン；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤；Ｎ－メチルピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンがさらに好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

【0085】

前記顔料としてバイオレット顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、ラクタム溶剤；アルコール溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；２－ピロリドン；２－プロパノール；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤がより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

【0086】

前記顔料としてグリーン顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；ラクタム溶剤；アルコール溶剤；ジオール溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、ジプロピレングリコール；トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；２－プロパノール；１，２－ヘキサンジオール；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

【0087】

前記顔料としてレッド顔料を使用する場合、前記有機溶剤としては、グリコール溶剤；アルコール溶剤；ジオール溶剤；ラクタム溶剤とグリコール溶剤との混合溶剤などが好ましく、トリエチレングリコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン；ジプロピレングリコール；２－プロパノール：１，２－ヘキサンジオール；２－ピロリドンとジプロピレングリコールとの混合溶剤などがより好ましい。前記混合溶剤において、体積比（ラクタム溶剤／グリコール溶剤）は、好ましくは１／９～９／１、より好ましくは３／７～７／３、さらに好ましくは４／６～６／４である。

【0088】

前記有機溶剤は、分散性及び保存安定性の観点から、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは４～２００質量部である。

【0089】

前記水性インクジェットインクは、予め、前記着色剤、前記顔料分散剤、前記有機溶剤、前記水性媒体及び必要に応じて用いる塩基性化合物を混合分散させることで、着色剤分散体を調製し、さらに、前記樹脂組成物、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤等の添加剤を混合することによって、製造することができる。前記着色剤分散体を調製する際、混合分散法としては、湿式分散法、混練分散法等が挙げられ、湿式分散法が好ましい。

【0090】

乾燥抑止剤としては、水性媒体との混和性があり、インクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものを使用することが好ましく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。なかでも、前記乾燥抑止剤としては、グリセリン、トリエチレングリコールを使用することが、安全性が高く、インクの乾燥性、吐出性能に優れた効果を付与できるため好ましい。前記乾燥抑止剤の含有率は、前記水性インクジェットインク中、３～５０質量％であることが好ましい。

【0091】

前記浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。前記浸透剤の含有率は、記録媒体へのインクの浸透性の改良や、記録媒体上でのインクのドット径を調整する観点から、前記水性インクジェットインク中、０．０１～１０質量％であることが好ましい。

【0092】

前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、表面張力等のインク特性を調整する観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【0093】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が好ましい。

【0094】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

【0095】

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等を使用してもよい。

【0096】

前記界面活性剤の含有率は、印刷画像等のにじみ等を効果的に防止する観点から、前記水性インクジェットインク中、好ましくは０．００１～２質量％であり、より好ましくは０．００１～１．５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。

【0097】

水性インクジェットインクは、各種記録媒体への印刷に使用することができる。前記記録媒体としては、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体等がありうる。

【0098】

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物は、組成物の保存安定性及び吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び耐洗濯性を達成することができるため、各種記録媒体への印刷に有用である。

【実施例】

【0099】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0100】

（製造例１）
（水性ウレタン樹脂分散体１の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、ポリマージオールとしてエクセノール１０２０（ＡＧＣ社製、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール型ポリエーテルポリオール、以後ＰＰＧ１０００と表記することがある）５００．０質量部、酸性ジオールとして２，２―ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４２．２質量部を入れ、十分に撹拌させた。次いで、イソシアネートとして水素添加４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）３２０．７質量部、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．１６質量部、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え十分に撹拌させ、不揮発分を８０質量％に調整後、７５℃で反応させた。ＮＣＯ濃度測定により反応終了を確認後、ＭＥＫを加え３０分撹拌させるとともに４０℃以下まで冷却し、不揮発分６０質量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
得られたウレタンプレポリマー溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を、前記ＤＭＰＡの酸基を１００％中和するために必要な量加え、１５分撹拌させることにより酸基を中和させた。次いで強撹拌下でイオン交換水をプレポリマー溶液の２倍量徐々に添加し、ウレタンを乳化させたのち、鎖伸長剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）１９．８質量部およびＮ－モノエタノールアミン（ＭＥＡ）４．５質量部を加え、４０℃で３時間撹拌し鎖伸長反応を行った。反応完結後、減圧蒸留によりＭＥＫを留去し、イオン交換水により不揮発分を調整することにより、不揮発分３０質量％、固形分酸価２０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１を合成した。

【0101】

（製造例２）
（水性ウレタン樹脂分散体２の合成）
製造例１において、エクセノール１０２０ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ４２．２質量部を９３．９質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部を４１３．２質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２５．６質量部、ＭＥＡ４．５質量部を５．８質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４５ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体２を合成した。

【0102】

（製造例３）
（水性ウレタン樹脂分散体３の合成）
製造例１において、エクセノール１０２０をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００（宇部興産製、数平均分子量１０００の結晶性ポリカーボネートジオール）３５０．０質量部、ＤＭＰＡ４２．２質量部を９３．９質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部を４１３．２質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２５．６質量部、ＭＥＡ４．５質量部を５．８質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４５ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体３を合成した。

【0103】

（製造例４）
（水性ウレタン樹脂分散体４の合成）
製造例１において、ＤＭＰＡ４２．２質量部を３８．９質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６３．４質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を１９．２質量部、ＭＥＡ４．５質量部を４．３質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価２０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体４を合成した。

【0104】

（製造例５）
（水性ウレタン樹脂分散体５の合成）
製造例１において、エクセノール１０２０ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ４２．２質量部を９８．６質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部をＩＰＤＩ３６１．８質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２６．４質量部、ＭＥＡ４．５質量部を６．０質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価５０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体５を合成した。

【0105】

（製造例６）
（水性ウレタン樹脂分散体６の合成）
製造例１において、エクセノール１０２０ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ４２．２質量部を９３．９質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部を４１３．２質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２２．７質量部、ＭＥＡ４．５質量部をイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１６．１質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４５ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体６を合成した。

【0106】

（製造例７）
（水性ウレタン樹脂分散体７の合成）
製造例１において、エクセノール１０２０ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ４２．２質量部を９８．６質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部をＩＰＤＩ３６１．８質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２３．５質量部、ＭＥＡ４．５質量部をジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）６．７質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価５０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体７を合成した。

【0107】

（製造例８）
（水性ウレタン樹脂分散体８の合成）
製造例１において、エクセノール１０２０ ５００．０質量部を４００．０質量部、ＤＭＰＡ４２．２質量部を７７．８質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部をＩＰＤＩ３２６．８質量部、ＥＤＡ１９．８質量部をヒドラジン一水和物（ＨＹＤ）２０．９質量部、ＭＥＡ４．５質量部を２．７質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体８を合成した。

【0108】

（製造例９）
（水性ウレタン樹脂分散体９の合成）
製造例１において、ＤＭＰＡ４２．２質量部を４０．２質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部を３１４．８質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２１．６質量部、ＭＥＡ４．５質量部を不使用とした以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価２０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体９を合成した。

【0109】

（製造例１０）
（水性ウレタン樹脂分散体１０の合成）
製造例１において、エクセノール１０２０ ５００．０質量部を３５０．０質量部、ＤＭＰＡ４２．２質量部を９３．９質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部を４１３．２質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２８．４質量部、ＭＥＡ４．５質量部を不使用とした以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価４５ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１０を合成した。

【0110】

（製造例１１）
（水性ウレタン樹脂分散体１１の合成）
製造例１において、ＤＭＰＡ４２．２質量部を６７．１質量部、Ｈ１２ＭＤＩ３２０．７質量部をＩＰＤＩ３３３．５質量部、ＥＤＡ１９．８質量部を２７．０質量部、ＭＥＡ４．５質量部を不使用とした以外は製造例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％、固形分酸価３０ ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ウレタン樹脂分散体１１を合成した。

【0111】

（実施例１～５及び８、参考例６及び７、比較例１～３）
＜顔料分散体の製造＞
ミニプラネタリーミキサー（株式会社愛工舎ｍｉｎｉ-ＰＬＭ）の０．５Ｌジャケット付タンクに、５０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ」）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＤＩＣ株式会社製、ＳＢＧ－ＳＤ）、１０質量部のスチレン－アクリル酸共重合体（重量平均分子量１１，０００、酸価１８０ ｍｇＫＯＨ／ｇ）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を８０℃に加温した状態で、自転回転数８０ｒｐｍ、公転回転数２５ｒｐｍで１０分間撹拌した。

【0112】

次に、ジャケット付タンクの温度を８０℃に保温した状態で、５．３質量部の３４質量％水酸化カリウム水溶液、３０質量部のトリエチレングリコールを前記組成物に加え、自転回転数８０ｒｐｍ、公転回転数２５ｒｐｍで６０分間混練を行うことによって、固形状の混練物を得た。

【0113】

前記混練物に、イオン交換水１００質量部とトリエチレングリコール１０質量部を加え、ジューサーミキサーで１０分間攪拌混合した。イオン交換水とＰｒｏｘｅｌ－ＧＸＬ（ロンザジャパン株式会社）を混合することによって、顔料濃度が１５．０質量％、トリエチレングリコール濃度が１２．０質量％、Ｐｒｏｘｅｌ－ＧＸＬ濃度が０．１質量％、不揮発分が１８．２質量％の水性顔料分散体を得た。

【0114】

＜水性インクジェットインクの製造＞
前記で得た顔料分散体２０．０質量部、製造例１～１０で得た水性ウレタン樹脂分散体３．３質量部、２－ピロリジノン８.０質量部、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル８.０質量部、グリセリン３.０質量部、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．５質量部、イオン交換水５７．３質量部を混合し、顔料濃度３．０％、ウレタン固形分濃度１．０質量％の水性インクジェットインクを得た。

【0115】

＜耐擦過性＞
前記で得た水性インクジェットインクを、バーコーター＃３を用いて写真印刷用紙（ＨＰアドバンスドフォトペーパー ＨＰ社製）に塗布し、試験用印刷物を得た。前記印刷物を室温下で１日乾燥させた後、学振式摩擦試験機を用いて摩擦試験を実施した。試験時には摩擦用アームに普通紙を貼付け、荷重２００ｇの条件にてアームを２０往復させた。該印刷面のこすれ具合を目視で評価し、評価がＡまたはＢであったものを実用上十分な耐擦過性を有するものと評価した。

【0116】

[判定基準]
Ａ：印刷面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。

【0117】

Ｂ：印刷表面に若干の傷が発生したものの、色材の剥離等はみられなかった。

【0118】

Ｃ：印刷表面に著しい傷が発生し、色材の剥離等もみられた。

【0119】

＜インク吐出性＞
前記で得た水性インクジェットインクを、市販のインクジェットプリンタＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）ブラックインクカートリッジに充填し、透明なＯＨＰシート上に印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。そして未印刷のＯＨＰシートをリファレンスとし、ＯＨＰシートの印刷面の吸光度（５３６ｎｍ付近の極大ピークにおける値）を測定した。吸光度をバインダー未添加インクのものと比較し、以下の式に従って吐出性指数を算出した。
吐出性指数 ＝（バインダー添加インクの吸光度）/（バインダー未添加インクの吸光度）
吐出性指数０．８０以上をＡ、０．７０以上０．７９以下をＢ、０．６０以上０．６９以下をＣ、０．５９以下をＤとした。評価がＡまたはＢであったものを実用上十分な吐出性を有するものと評価した。

【0120】

なお、「バインダー未添加インク」としては、前記で得た顔料分散体２０．０質量部、２－ピロリジノン８.０質量部、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル８.０質量部、グリセリン３.０質量部、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．５質量部、イオン交換水６０．５質量部を混合し、顔料濃度３．０質量％、ウレタン固形分濃度０質量％の水性インクジェットインクを使用した。

【0121】

＜普通紙発色性＞
前記で得た水性インクジェットインクを、市販のインクジェットプリンタＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）ブラックインクカートリッジに充填し、普通紙上に印字濃度設定１００％のベタパターンを印刷した。前記印刷物の印刷濃度（ＯＤ）を積分球分光測色計Ｘ－Ｒｉｔｅにより測定し、以下の式に従って発色性指数を算出した。
発色性指数 ＝（バインダー添加インク印刷面のＯＤ）/（バインダー未添加インク印刷面のＯＤ）
発色性指数０．９０以上をＡ、０．８０以上０．８９以下をＢ、０．６０以上０．７９以下をＣ、０．５９以下をＤとした。評価がＡまたはＢであったものを実用上十分な発色性を有するものと評価した。

【0122】

【表1】

【0123】

表に示すように、２種類以上のアミンを併用した場合、耐擦過性、吐出安定性、普通紙安定性いずれも良好な結果が得られた。一方で１種類のアミンのみを使用した場合、耐擦過性に優れるものの、吐出性および発色性が実用に適さない水準であった。

【産業上の利用可能性】

【0124】

本発明の水性インクジェットインク用バインダー樹脂組成物は、水性インクジェットインクの吐出性、並びに、印刷物の耐擦過性及び発色性に優れるため、各種記録媒体への印刷に有用である。