特許 7333349 再生可能な原材料に基づく包装用接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-16

(45)【発行日】2023-08-24

(54)【発明の名称】再生可能な原材料に基づく包装用接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20230817BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230817BHJP

【ＦＩ】

C09J175/06

B05D7/24 301P

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020572460

(86)(22)【出願日】2019-06-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-21

(86)【国際出願番号】 EP2019065968

(87)【国際公開番号】W WO2020002042

(87)【国際公開日】2020-01-02

【審査請求日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】18179485.0

(32)【優先日】2018-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】アドリアン・ブラント

(72)【発明者】

【氏名】ホルスト・ベック

(72)【発明者】

【氏名】マルセル・ブロダウ

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー・クックス

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア・クルレイオヴァ

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１６０９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２８８２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０００４３６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１３３４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０９５９６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５２７６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２０２８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００５５３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １７５／０６

Ｂ０５Ｄ ７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下を含む接着剤組成物:
a) ベツリンに基づく少なくとも1つのポリエステルポリオール;及び
b) 少なくとも1つのNCO末端化合物
であって、ベツリンに基づくポリエステルポリオールは、ベツリンと1つまたはそれ以上のトリグリセリドとを反応させることによって得られたものであることを特徴とする、接着剤組成物。

【請求項2】

ポリエステルポリオールは、それぞれの場合にモノマー単位の総重量に基づき、以下のモノマー単位
i) 5～50重量%の量のベツリン;
ii) 5～45重量%の量のジカルボン酸；及び
iii) 20～80重量%の量のトリグリセリド、
を含む反応混合物から得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン二酸、フランジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

トリグリセリドは、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、サフラワー油、菜種油、物理ナッツ油、軽クルミ油、ブドウ種子油、カノーラ油、トウモロコシ油、カシュー核油、魚油、ヒマシ油、トール油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、オリーブ油およびそれらの混合物およびそれらの誘導体、ならびに合成または生物工学的に調製されたトリグリセリドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

NCO末端化合物は、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)の異性体、メチレントリフェニルトリイソシアネート(MIT)、水素化MDI(H12MDI)、テトラメチルキシレンジレンジイソシアネート(TMXDI)、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。

【請求項6】

ベツリンに基づくポリエステルポリオールの割合は、それぞれの場合に無溶剤接着剤組成物の総重量に基づいて、20～90重量%であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。

【請求項7】

NCO末端化合物の割合は、それぞれの場合に無溶剤接着剤組成物の総重量に基づき、10～80重量%であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。

【請求項8】

組成物は1～5のNCO:OH比を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。

【請求項9】

以下の工程を含む、請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法:
a) ベツリンと少なくとも1つのトリグリセリドを含む混合物を提供する工程；
b) 工程a)の混合物から得られた反応生成物をNCO末端化合物と反応させる工程。

【請求項10】

請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させることによって得られる接着剤。

【請求項11】

請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項１０に記載の接着剤の積層接着剤としての使用。

【請求項12】

請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項１０に記載の接着剤を含む物品。

【請求項13】

請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物を少なくとも1つの基材に塗布し、続いて少なくとも2つの基材を一緒に接合することを特徴とする、少なくとも2つの基材を結合する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物、特にベツリンに基づくポリエステルポリオールを含む包装用接着剤、およびその調製方法に関する。本発明はさらに、記載された接着剤組成物を使用して、フィルム状基材を結合するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環境意識の高まりと継続的な持続可能性の議論の中で、再生可能資源に基づく持続可能な包装ソリューションに対する需要が高まっている。したがって、可能な限り高い割合が再生可能な原材料からなる包装用の接着剤が必要である。これは、約100%の再生可能な原材料に基づくパッケージシステムを製造することを目的としている。これは、特に流行語のカーボンフットプリントに関連する持続可能性の目標を達成するために重要な貢献をするはずである。

【0003】

さらに、再生可能な原材料の割合と同様に、特に食品包装において、技術的特性のさらなる改善、例えば、積極的な充填材料に対する耐性、またはエネルギー節約の文脈において、使用する接着剤システムの室温での可能な硬化を実現することが望ましい。

【0004】

これに関連して、特に五環性トリテルペンのグループからの化合物であるベツリンにスポットライトが当てられる。

【0005】

WO2006/053936は、生分解性または実質的に再生可能な原材料に基づくポリマーを製造する方法を記載しており、これは、フリーラジカル反応によって架橋でき、ベツリンが可能なジオール成分として言及されている。

【0006】

1981年1月付けのJournal of the American Oil Chemists' Society(JAOCS)(20～23頁)で、Ｖ．ＥｒａとＪａａｓｋｅｌａｉｎｅｎは、酸塩化物を介してベツリンの脂肪酸エステルを調製するための合成経路について説明している。

【0007】

Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 78, no. 7, 2005, pages 1162-1165, V.E. Nemilov et alには、ベツリンとアジピン酸との重縮合に関する速度論的研究を説明しており、主な焦点は、特にベツリンの一級および二級ヒドロキシル基とそのイソプロペニル基の異なる挙動にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開第２００６／０５３９３６号

【非特許文献】

【0009】

【文献】Journal of the American Oil Chemists' Society(JAOCS)、1981年1月、20～23頁

【文献】Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 78, no. 7, 2005, 1162-1165頁, V.E. Nemilov et al

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

再生可能な原材料を少なくとも一定の割合で含む現在利用可能な接着剤システムは、石油化学原料に基づく従来のシステムと比較して効率が低く、接着剤の値および耐性が低いという欠点がある。
したがって、本発明によって対処される課題は、再生可能な原材料の割合が高く、従来のシステムと比較して同等または改善された効率を有し、特に食品包装の製造に適した接着剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

驚くべきことに、この課題は、ベツリンに基づくポリエステルポリオールとNCO末端化合物を含む接着剤組成物によって解決されることが見出された。

【0012】

したがって、本発明は、第１に、以下を含む接着剤組成物に関する。
a) ベツリンに基づく少なくとも1つのポリエステルポリオール；及び
b) 少なくとも1つのNCO末端化合物。

【0013】

驚くべきことに、このようにして、再生可能な原材料から最大100%が得られ、従来の接着剤組成物と同等の効率を有し、いくつかの領域でさらに改善される接着剤組成物を提供できることが見出された。

【発明を実施するための形態】

【0014】

好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物に使用されるポリエステルポリオールは、6から65モル%、好ましくは10から50モル%のベツリン構造単位の割合を有する。

【0015】

本発明による接着剤組成物に含まれるポリエステルポリオールは、好ましくは、ベツリンと1つまたは複数のトリグリセリドとを反応させることによって得られる。好ましい実施形態において、トリグリセリドは、少なくとも1つの遊離ヒドロキシル基を有する。この場合、遊離ヒドロキシル基はすでにトリグリセリドに存在するか、または官能化によって導入してよい。別の好ましい実施形態において、ベツリンと1つ以上のトリグリセリドとの反応は、1つ以上のジカルボン酸の存在下で実施できる。

【0016】

本発明による接着剤組成物に含まれるポリエステルポリオールが得られる反応混合物の組成は、達成されるべきポリエステルポリオールの特性、例えば、その粘度またはそのガラス転移温度に従って調整できる。しかしながら、原料を処理する際の問題を防ぐために、反応混合物中のベツリンの割合が大きすぎないことが有利であることが証明された。

【0017】

したがって、特に好ましい実施形態では、本発明による組成物のポリエステルポリオールは、出発成分として以下のモノマー単位を含む反応混合物から得られる。
i) 5～50重量%、好ましくは25～35重量%の量のベツリン；及び
ii) 5～45重量%、好ましくは8～40重量%の量のジカルボン酸；及び
iii) 20～80重量%、好ましくは40～70重量%の量のトリグリセリド、
いずれの場合も、モノマー単位の総重量に基づく。

【0018】

ジカルボン酸は、好ましくは、4から24個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、ならびにそれらの混合物および誘導体からなる群から選択されるジカルボン酸である。誘導体は、例えば、ジカルボン酸のエステル、酸塩化物または無水物であってよい。

【0019】

特に好ましい実施形態において、少なくとも1つのジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸およびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ジカルボン酸である。

【0020】

適切な芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フランジカルボン酸、それらの無水物およびメチルエステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。

【0021】

好ましい実施形態では、ダイマー脂肪酸または複数のダイマー脂肪酸は、一般式C_nH_{2n 1}COOHの脂肪酸の二量体であり、ここで、nは4から33、好ましくは7から17の整数である。 ダイマー脂肪酸に加えて、それらの誘導体もまた好ましく使用され、これは、例えば、対応するダイマー脂肪酸を水素化または蒸留することによって得られる。さらに好ましいのは、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、これらの脂肪酸の誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪酸である。

【0022】

前記少なくとも1つのトリグリセリドは、好ましくは、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、紅花油、菜種油、フィジックナッツ油、軽クルミ油、ブドウ種子油、カノーラ油、コーン油、カシュー核油、魚油、ヒマシ油、トール油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、オリーブ油およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物から選択または誘導される。前記特定のトリグリセリドは、特に好ましくは、ヒマシ油、大豆油、および前記化合物の誘導体からなる群から選択される。さらに、合成または生物工学的に調製されたトリグリセリドも使用できる。

【0023】

本発明による接着剤組成物は、NCO末端化合物をさらに含む。NCO末端化合物は、好ましくは、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)の異性体、メチレントリフェニルトリイソシアネート(MIT)、水素化MDI(H12MDI)、テトラメチルキシレンジレンジイソシアネート(TMXDI)、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。

【0024】

好ましい実施形態では、NCO末端化合物は、オリゴマー、特に三量体の形態で、またはポリマーの形態で使用される。NCO末端化合物は、特に好ましくは、過剰のポリイソシアネートをOH基および/またはNH基を有する化合物と反応させることによって得られるプレポリマーの形態で使用される。ポリイソシアネートは、例えば、上記のポリイソシアネートであり得る。ポリエーテルアミンは、例えば、NH基を有する化合物として使用できる。

【0025】

NCO基を含む化合物も再生可能原料から出発して調製される本発明の実施形態が特に好ましい。したがって、ペンタメチレンジイソシアネートなどの化合物が特に好ましい。ペンタメチレンジイソシアネートは、好ましくは三量体として使用される。

【0026】

本発明による接着剤組成物は、それぞれの場合に、無溶剤の接着剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは20～90重量%、好ましくは30～80重量%、特に好ましくは40～60重量%の量のベツリンに基づく少なくとも1種のポリエステルポリオール有する。

【0027】

さらに好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物は、それぞれの場合に、無溶剤接着剤組成物の総重量に基づいて、10～80重量%、好ましくは20～70重量%、特に30～60重量%の量のNCO末端化合物を含む。

【0028】

好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物は、それぞれの場合に無溶剤型接着剤組成物の総重量に基づいて、50～100重量%、好ましくは60～95重量%の再生可能原料の割合を有する。

【0029】

驚くべきことに、本発明による接着剤組成物は、組成物中のNCO基とOH基の比が1対6以下である場合に、特に有利な加工性を有することが見出された。したがって、本発明による接着剤組成物の実施形態は、接着剤組成物が1～5、好ましくは1.2～3のNCO:OHの比を有することが好ましい。

【0030】

特に食品包装および当該包装の製造に使用される物質には高い需要がある。機械的特性に加えて、焦点は特に健康面にある。本発明の範囲内で、驚くべきことに、ベツリンに基づくポリエステルポリオールを使用することにより、臨界移動可能サイクルと呼ばれるものの形成を防止できることが見出された。重要な移動可能サイクルとは、包装材料から包装された製品、例えば食品に移動でき、したがって健康に有害である可能性がある化合物を意味すると理解されている。したがって、本発明による接着剤組成物の実施形態は、接着剤組成物中の重要な移動性成分の割合が300ppm未満、好ましくは200ppm未満、特に好ましくは50ppm未満である場合に好ましく、ここで、ppmは重量割合を示し、量はそれぞれの場合に無溶媒接着剤組成物の総重量に関連する。

【0031】

本発明による接着剤組成物のコンシステンシーは、例えば適切な溶媒を添加することによって、特定の要件に従って調整できる。好ましい実施形態では、本発明による組成物は、1以上の溶媒をさらに含む。

【0032】

しかし、特に有機溶媒の使用に関連するかなりの環境的および経済的要求を考慮すると、溶媒の使用を控えることは有利である。したがって、本発明による接着剤組成物が溶媒を含まない実施形態が好ましい。さらに驚くべきことに、使用されるポリエステルポリオールの特性が適切に選択される場合、溶媒の使用は完全にまたは部分的に省略し得ることが見出された。したがって、この文脈において、ベツリンに基づく使用されるポリエステルポリオールが5～200mgKOH/g、好ましくは20～140mgKOH/gのOH数を有する、本発明による接着剤組成物の実施形態が好ましい。ヒドロキシル数(OH数)は、本発明によれば、特定の定義された参照量中の遊離ヒドロキシル基の数の尺度と見なされる。この場合、OH数は、電位差滴定または酸塩基滴定によって実験的に決定できる。

【0033】

本発明による接着剤組成物は、1成分系(1K)または2成分系(2K)として使用できる。これらの系（システム）は、接着剤が架橋され、したがってNCO基の反応によって硬化されることを特徴とし、反応性接着剤とも呼ばれる。

【0034】

1K系は、主成分として、まだ遊離NCO基を持っているポリウレタンプレポリマーを有するという特徴がある。好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物は1Kシステムであり、ポリウレタンプレポリマーは、ベツリンに基づく少なくとも1つのポリエステルポリオールを少なくとも1つのNCO末端化合物と反応させることによって得られる。

【0035】

2K系は、NCO基を含む少なくとも1つの化合物を有する1つの成分と、架橋剤として作用し、NCO基と反応する少なくとも2つの官能基を有する第2の成分とを含むことを特徴とし、これらの成分は、適用直前にのみ一緒に添加される。好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物は2K系である。好ましい実施形態では、ベツリンに基づくポリエステルポリオールは1つの成分であり、NCO末端化合物は第2の成分である。別の好ましい実施形態では、ベツリンに基づくポリエステルポリオールをイソシアネート化合物と反応させて、NCO末端化合物を形成し、これが第1の成分であり、一方、ポリオール化合物が第2の成分として使用される。

【0036】

好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物は、溶媒含有、無溶媒、または分散液である。

【0037】

本発明による接着剤組成物は、さらなる成分、例えば接着促進剤をさらに含むことができる。接着促進剤は、好ましくは、アルコキシシランの群から選択される化合物である。これらは、(メタ)アクリルオキシ官能性、エポキシ官能性、アミン官能性、または非反応性置換シランなどの有機官能性シランであり得る。

【0038】

代替の実施形態において、接着促進剤は、好ましくは、スルホンイミドおよび/またはアミドスルホネート基を有する化合物から選択される。スルホンイミド基を有する化合物は、SO₂-NH-C(O)構造を含む化合物である。これらの化合物は、好ましくは500g/モル未満の分子量を有し、分子量は分子構造に基づいて計算され、質量分析によって実験的に分子量を決定することが可能である。

【0039】

好ましい実施形態では、スルホンイミド構造またはアミドスルホネート構造を有する接着促進剤は、以下の化合物IからVIのうちの1以上である。
I) R₁-NH-SO₃Hおよびその塩(R₁=C_nH_2n+1、(n=1～10))、シクロヘキシル、フェニル、アルキル置換シクロヘキシルまたはフェニル；
II) R'₄-SO₂-NH-C(O)-R₄、ここで、R₄、R'₄=C_nH_2n+1（n=1～10）、シクロヘキシル、フェニル、アルキル置換シクロヘキシルまたはフェニル；又はR₄及びR'₄は、脂肪族または芳香族5または6員環の構成要素として共通の、任意にアルキル置換された、C₂又はC₃ブリッジを形成する種類であり、ここで、R₄及びR'₄は同一または異なる；
III) R'₅-O-SO₂-NH-C(O)-R₅、ここで、R₅、R'₅=C_nH_2n+1、n=1～10、シクロヘキシル、フェニル、アルキル置換シクロヘキシルまたはフェニル；又はR₄及びR'₄は、脂肪族または芳香族5または6員環の構成要素として共通の、任意にアルキル置換された、C₂又はC₃ブリッジを形成する種類であり、ここで、R₅及びR'₅は同一または異なる；
IV)

ここで、R₁はI)のように定義される；
V)

ここで、R₂、R'₂=C_nH_2n+1、ここで、n=1～10、シクロヘキシル、フェニル、アルキル置換シクロヘキシルまたはフェニル；又はR₂及びR'₂は、脂肪族または芳香族5または6員環の構成要素として共通の、任意にアルキル置換された、C₂又はC₃ブリッジを形成する種類であり、ここで、R₂及びR'₂は同一または異なる；
VI)

ここで、R₃、R'₃=C_nH_2n+1、ここで、n=1～10、シクロヘキシル、フェニル、アルキル置換シクロヘキシルまたはフェニル；又はR₃及びR'₃は、脂肪族または芳香族5または6員環の構成要素として共通の、任意にアルキル置換された、C₂又はC₃ブリッジを形成する種類であり、ここで、R₃及びR'₃は同一または異なる。

【0040】

特に、シクロヘキシルアミドスルホネートなどの置換アミドスルホネート、1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン-1,1-ジオキシドなどの置換または非置換ベンゼンスルフィミド(安息香酸スルフィミド)、または6-メチル-3,4-ジヒドロ-1,2-3-オキサチアジン-4-オン-2,2-ジオキシドなどのアルキル置換3,4-ジヒドロ-1,2,3-オキサチアジン-4-オン-2,2-ジオキシド(1,2,3-オキサチアジン-4(3H)-オン-2,2-ジオキシド)は、本発明による接着剤組成物中の接着促進剤として使用される。

【0041】

上記の化合物の混合物はまた、接着促進剤として使用できる。

【0042】

好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物は、追加の成分および添加剤を含むことができる。これらの追加の成分および添加剤は、好ましくは、可塑剤、触媒、樹脂、安定剤、顔料および/または充填剤である。

【0043】

触媒は、好ましくは、Sn、Ti、Fe、Zn、Bi、Hg、Pb、または第三級アミンの金属化合物である。

【0044】

触媒は、特に好ましくは、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタネート、ジブトリチンジラウレート(DBTL)、ジブトリチンジアセテート、スズオクトエートなどのスズカルボキシレート、ジブチルチンオキシドおよびジオクチルチンオキシドなどのスズオキシド、アルミニウムトリスアセタールアセトネート、アルミニウムトリセチルアセトネートなどの有機アルミニウム化合物、テトラアセチルアセトナートチタンなどのキレート化合物、トリエチレンジアミンなどのアミン化合物、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ-(5,4,0)-ウンデカン-7(DBU)、1,4-ジアザビシクロオクタン(DABCO)、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、N、N-ジメチルピペラジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エン、ジモルホリノジメチルエーテル、ジモルホリノジエチルエーテル(DMDEE)およびそれらの混合物である。

【0045】

この場合、触媒の量は、無溶剤型接着剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは0.01～5重量%、特に好ましくは0.05～2重量%である。

【0046】

食品包装業界では、金属箔やプラスチックフィルムなどのフィルム状の基材が主に使用されている。この組成物で使用される接着剤は、ラミネーション（lamination）またはラミネート（laminating）接着剤と呼ばれる。好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物は、ラミネート接着剤組成物である。さらに好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物は、ラミネーション接着剤組成物である。

【0047】

本発明はさらに、本発明による接着剤組成物を調製するための方法に関する。本発明による方法は、以下のステップを含む：
a) ベツリンと少なくとも1つのトリグリセリドとを含む混合物を提供する工程；
b) 工程a)の混合物から得られた反応生成物をNCO末端化合物と反応させる工程。

【0048】

好ましい実施形態では、工程b)の反応によって得られた生成物は、追加の工程で、本発明による接着剤組成物を得るために、別のポリオール成分と反応される。

【0049】

本発明はさらに、本発明による接着剤組成物を硬化させることによって得ることができる接着剤に関する。驚くべきことに、本発明による接着剤組成物の成分の組み合わせが、低温でのエネルギー効率の良い硬化を可能にすることが見出された。したがって、本発明による接着剤組成物が、80℃未満、好ましくは60℃未満、特に好ましくは40℃未満、特に室温で硬化される実施形態が好ましい。

【0050】

本発明による接着剤は、特にフィルム状の基材を接着するのに適している。このような用途にとって重要なパラメータは、接着された材料、したがって接着剤が持つ接着力である。好ましい実施形態では、本発明による接着剤は、2.0N/15mmを超える、好ましくは3.0N/15mmを超える接着力を有し、ここで、接着力はDIN 53357に従って決定される。驚くべきことに、これらの値は、例えば滅菌およびバッグ滅菌後などのストレス下でも達成できることが見出された。この場合、滅菌は、例えば、UV放射、熱または蒸気によって実施できる。驚くべきことに、接着性は、例えばオレイン酸を含む成分などの攻撃的な充填材料の場合にも達成できることが見出された。

【0051】

本発明による接着剤組成物および本発明による接着剤は、特にフィルム状基材の接着、特に食品包装の製造に適している。したがって、本発明はさらに、本発明による接着剤組成物および/またはラミネートおよび/またはラミネート接着剤としての本発明による接着剤の使用に関する。好ましい実施形態では、本発明による接着剤組成物および/または本発明による接着剤を使用して、フィルム状の基材を結合する。

【0052】

本発明はさらに、少なくとも2つの基材を結合するための方法に関し、ここで、本発明による接着剤組成物は、少なくとも1つの基材に塗布され、その後、少なくとも2つの基材が一緒に接合される。好ましい実施形態では、基材の少なくとも1つは、金属表面または印刷表面を有する。別の好ましい実施形態では、少なくとも2つの基材は、フィルム状の基材、好ましくは金属箔および/またはプラスチックフィルムである。

【0053】

本発明の方法では、フィルム材料として可撓性フィルムを使用することが好ましい。金属箔、例えばアルミニウム箔に加えて、前記可撓性フィルムの例はフィルム形態の熱可塑性プラスチック材料、例えばポリオレフィン、ポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP、CPP、OPP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、PETなどのポリエステル、ポリアミド、セロハンや紙などの天然高分子である。使用されるフィルム材料は、例えば、官能基でポリマーを修飾することによって、またはコロナまたはプラズマ処理または火炎スカーフィングによって、使用前に表面修飾できる。追加の成分、例えば顔料および染料がさらに含まれ得る。フィルム材料は、発泡層をさらに含み得る。

【0054】

好ましい実施形態では、塗布される接着剤の量は、1～100g/m²、好ましくは2～70g/m²である。

【0055】

好ましい実施形態では、基材は、任意に前処理を施すことができ、および/または2つの基材は、圧力下で一緒に接合される。

【0056】

本発明はさらに、本発明による接着剤組成物または本発明による接着剤を含む物品に関する。好ましい実施形態では、物品は、本発明による方法に従って得ることができる。この物品は、特に食品および医薬品の包装用の多層基材であることが好ましい。

【0057】

本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、これらの実施例は、本発明の概念を限定すると見なされることを意図するものではない。

【実施例】

【0058】

実施例：
表1は、本発明による接着剤組成物に使用されるポリエステルポリオールのモノマー組成を示しており、重量はそれぞれの場合にグラムで示されている。括弧内の情報は、mol%での比率を示す。

【0059】

表2は、ポリエステルポリオールの選択された特性をまとめたものである。

【0060】

GPCを使用して決定されたモル質量分布曲線から、相対的な数平均および重量平均のモル質量平均値を計算し、そこから多分散度を決定した。

【0061】

ポリエステルの酸価はそれぞれ1.8mg KOH/gサンプルである。

【0062】

ポリエステルは、移動可能なサイクルについてテストした。この目的のために、ジイソシアネート4,4'-MDI(NCO/OH 1.43)をサンプルに添加し、サンプルを混合してテフロン（登録商標）紙上に注いだ。反応混合物を周囲雰囲気で14日間硬化させた。得られたフィルムをさらに処理し、以下のようにGC-MSを使用して分析した。

【0063】

得られた付加物とリファレンスをヘッドスペースバイアルで計量し、99.8%エタノールと混合した。次に、容器をしっかりと密封し、サンプルを70°Cで2時間抽出した。次に、各抽出物から1mlを採取し、内部標準(ナフタレン-D8)と混合し、GC-MSを使用して測定した。サンプルあたり1gの物質が抽出された。同定は、手動のスペクトル解釈を使用して実行した。認定は、共鳴係数1(RF=1)のナフタレン-D8に関して実施した。重要な環状化合物は検出できなかった。

【0064】

ポリエステルをNCO末端化合物と反応させ、2.32のNCO/OH比を選択した。NCO末端化合物として、市販のNCO成分Loctite Liofol LA 7371、およびペンタメチレンジイソシアネート三量体(PDI三量体)、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)およびアミノシランの混合物（表ではPDI三量体と称する）を使用した。

【0065】

接着剤の機械的特性は次のように試験した。

【0066】

コーティングされる基材(PET/アルミニウム予備接着およびポリプロピレン(PP))を、DIN A4サイズにフォーマットした。次に、キャリアフィルムPET/Alを平面に固定し、ドクターブレードを使用して接着剤組成物をプレコンポジットのアルミニウム側に塗布した。続いて、コーティングされたキャリアフィルムを乾燥キャビネット内で、90℃で5分間乾燥させた。

【0067】

このようにして得られた複合材料は、室温または40～60℃の乾燥キャビネット内の金属板の間の圧力(8kg)下で硬化された。ラミネートの接着性を、7日後と14日後にチェックした。また、アグレッシブな充填材(0.1%オレイン酸、水、コーンスターチからなる)を用いた滅菌・バッグ滅菌後の密着性を測定した。測定された値を表3に要約する。

【0068】

比較として、市販の接着剤Loctite Liofol LA 2760/LA7371を使用した。

【0069】

表3に見られるように、本発明による接着剤を使用すると、従来のポリエステル-ポリオールベースの接着剤を使用して達成できなかった良好なレベルの接着が達成された。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕以下を含む接着剤組成物:
a) ベツリンに基づく少なくとも1つのポリエステルポリオール;及び
b) 少なくとも1つのNCO末端化合物。
〔２〕ベツリンに基づくポリエステルポリオールは、ベツリンと1つまたはそれ以上のトリグリセリドとを反応させることによって得られたものであることを特徴とする、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔３〕ポリエステルポリオールは、それぞれの場合にモノマー単位の総重量に基づき、以下のモノマー単位
i) 5～50重量%、好ましくは25～35重量%の量のベツリン;
ii) 5～45重量%、好ましくは8～40重量%の量のジカルボン酸；及び
iii) 20～80重量%、好ましくは40～70重量%の量のトリグリセリド、
を含む反応混合物から得られたものであることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の接着剤組成物。
〔４〕ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン二酸、フランジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔５〕トリグリセリドは、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、サフラワー油、菜種油、物理ナッツ油、軽クルミ油、ブドウ種子油、カノーラ油、トウモロコシ油、カシュー核油、魚油、ヒマシ油、トール油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、オリーブ油およびそれらの混合物およびそれらの誘導体、ならびに合成または生物工学的に調製されたトリグリセリドからなる群から選択されることを特徴とする、〔３〕に記載の接着剤組成物。
〔６〕NCO末端化合物は、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)の異性体、メチレントリフェニルトリイソシアネート(MIT)、水素化MDI(H12MDI)、テトラメチルキシレンジレンジイソシアネート(TMXDI)、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔７〕ベツリンに基づくポリエステルポリオールの割合は、それぞれの場合に無溶剤接着剤組成物の総重量に基づいて、20～90重量%、好ましくは30～80重量%、特に好ましくは40～60重量%であることを特徴とする、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔８〕NCO末端化合物の割合は、それぞれの場合に無溶剤接着剤組成物の総重量に基づき、10～80重量%、好ましくは20～70重量%、特に好ましくは30～60重量%であることを特徴とする、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔９〕組成物は1～5、好ましくは1.2～3のNCO:OH比を有することを特徴とする、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔１０〕組成物中のクリティカルな移動性成分の割合は、それぞれの場合に無溶剤接着剤組成物の総重量に基づき、300ppm未満、好ましくは200ppm未満、特に好ましくは50ppm未満であることを特徴とする、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔１１〕以下の工程を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法:
a) ベツリンと少なくとも1つのトリグリセリドを含む混合物を提供する工程；
b) 工程a)の混合物から得られた反応生成物をNCO末端化合物と反応させる工程。
〔１２〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させることによって得られる接着剤。
〔１３〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項１２に記載の接着剤の積層接着剤としての使用。
〔１４〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項１２に記載の接着剤を含む物品。
〔１５〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の接着剤組成物を少なくとも1つの基材に塗布し、続いて少なくとも2つの基材を一緒に接合することを特徴とする、少なくとも2つの基材を結合する方法。