特許 7335520 波長変換部材、発光装置及び画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-22

(45)【発行日】2023-08-30

(54)【発明の名称】波長変換部材、発光装置及び画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20230823BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20230823BHJP

   C09K 11/61 20060101ALI20230823BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20230823BHJP

   C09K 11/66 20060101ALI20230823BHJP

   C09K 11/67 20060101ALI20230823BHJP

   C09K 11/74 20060101ALI20230823BHJP

   H01L 33/48 20100101ALI20230823BHJP

   H10K 50/844 20230101ALI20230823BHJP

   H10K 59/38 20230101ALI20230823BHJP

【ＦＩ】

G02B5/20

C09K11/08 G

C09K11/08 J ZNM

C09K11/61

C09K11/64

C09K11/66

C09K11/67

C09K11/74

H01L33/48

H10K50/844

H10K59/38

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021102683

(22)【出願日】2021-06-21

(65)【公開番号】P2023001763

(43)【公開日】2023-01-06

【審査請求日】2022-07-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘 祥治

(72)【発明者】

【氏名】塩田 勇樹

(72)【発明者】

【氏名】山下 恵祥

(72)【発明者】

【氏名】細川 昌治

(72)【発明者】

【氏名】▲吉▼田 智一

(72)【発明者】

【氏名】山内 陽平

(72)【発明者】

【氏名】木島 直人

【審査官】内村 駿介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２１９７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６４４１６３６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０１７－０８８８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４２４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４６１６０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０４０１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６７４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０７８６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｈ１０Ｋ ５０／８４４

Ｈ１０Ｋ ５９／３８

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｋ １１／６１

Ｃ０９Ｋ １１／６４

Ｃ０９Ｋ １１／６７

Ｃ０９Ｋ １１／６６

Ｃ０９Ｋ １１／７４

Ｈ０１Ｌ ３３／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化物蛍光体と、量子ドットと、界面活性剤と、樹脂と、を含む波長変換層を備え、
前記フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有し、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満で、最大粒径が１μｍ以上１８μｍ以下であり、前記最大粒径の前記平均粒径に対する比が１より大きいフッ化物粒子を含み、
前記量子ドットは、第１の結晶性ナノ粒子及び第２の結晶性ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第１の結晶性ナノ粒子は、アルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム及びプロトン化チオ尿素からなる群から選択される少なくとも１種を含むカチオンＪと、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属Ｌと、ハロゲンイオン、シアン化物イオン、チオシアネートイオン、イソチオシアネートイオン及びスルフィドイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオンＸと、を含み、前記カチオンＪのモル数を１とする場合に、金属Ｌのモル数が０．９以上１．１以下であり、アニオンＸのモル数が２．７以上３．３以下である組成を有し、メジアン径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、波長４５０ｎｍの光照射により波長５１０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下に発光ピークを有する発光を示し、発光ピークの半値幅が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第２の結晶性ナノ粒子は、カルコパイライト型の結晶構造を含み、発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以下である波長変換部材。

【請求項2】

前記フッ化物蛍光体は、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部に、前記フッ化物粒子以外の無機物質が付着してなる請求項１に記載の波長変換部材。

【請求項3】

前記波長変換層は、前記フッ化物蛍光体の含有量に対する前記量子ドットの含有量の質量比率が、０．２％以上１０％以下である請求項１又は２に記載の波長変換部材。

【請求項4】

前記波長変換層は、平均厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下のシート状である請求項１から３のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項5】

温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である２枚の基材に、前記波長変換層が挟持されてなる請求項１から４のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項6】

前記基材の外周部を包囲して前記波長変換層を封止する封止部をさらに備え、
前記封止部は、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項５に記載の波長変換部材。

【請求項7】

前記波長変換層は、球状粒子をさらに含み、前記球状粒子は、メジアン径が１０μｍ以上１００μｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が６％以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項8】

前記波長変換層は、ハニカム構造を有する多孔質膜の孔部に形成されてなる請求項１から７いずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項9】

前記波長変換層は、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光の照射により、ＣＩＥ色度座標のｘ値が０．３５５以上０．５９５以下であり、ｙ値が０．４０４以上０．６３９以下である光を放出する請求項１から８のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項10】

前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項11】

前記フッ化物粒子は、下記式（１）で表される組成を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の波長変換部材。
Ａ^１ _ｃ［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］ （１）
（式（１）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。）

【請求項12】

前記フッ化物粒子は、その組成に元素ＭとしてＳｉ及びＡｌを含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であり、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項13】

前記フッ化物粒子は、下記式（２）で表される組成を有する請求項１から９のいずれか１項又は請求項１２に記載の波長変換部材。
Ａ^２ _ｆ［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］ （２）
（式（２）中、Ａ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ^２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。）

【請求項14】

前記量子ドットは、下記式（３）で表される組成を有する結晶性ナノ粒子を含む請求項１から１３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
Ｊ_ｐＬ_ｑＸ_ｒ （３）
(式（３）中、Ｊは、アルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム及びプロトン化チオ尿素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｌは、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｘは、ハロゲンイオン、シアン化物イオン、チオシアネートイオン、イソチオシアネートイオン及びスルフィドイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。ｐは０．９から１．１の数を表し、ｑは０．９から１．１の数を表し、ｒは２．７から３．３の数を表す。）

【請求項15】

請求項１から１４のいずれか１項に記載の波長変換部材と発光素子とを備える発光装置。

【請求項16】

請求項１５に記載の発光装置を備え、ＣＩＥ色度図上の色再現範囲の面積が、ＢＴ２０２０に規定される色再現範囲の面積の８５％以上である表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、波長変換部材、発光装置及び画像表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発光素子と波長変換部材とを組み合わせた発光装置が、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。例えば、液晶表示装置のバックライト用途の発光装置に用いる波長変換部材が含む発光材料には、色純度が高いこと、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められる。例えば、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光の蛍光体として、特許文献１には特定の組成を有するフッ化物蛍光体が開示されている。

【0003】

また、発光ピークの半値幅が狭い緑色の発光材料として、量子サイズ効果を発現するペロブスカイト型ナノ粒子（量子ドットとも呼ばれる）が知られている。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。例えば、特許文献２には、マトリックス、ペロブスカイト型ナノ粒子及び特定の添加剤を含む複合発光材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１０－２５４９３３号公報

【文献】特表２０１８－５２２９５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のフッ化物蛍光体を含むシート状の波長変換部材では、波長変換された発光色の発光面における均一性が不充分な場合があった。本開示の一態様は、シート状の波長変換部材における発光色の均一性に優れる波長変換部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第一態様は、フッ化物蛍光体と、量子ドットと、界面活性剤と、樹脂と、を含む波長変換層を備える波長変換部材である。フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有し、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満で、最大粒径が１μｍ以上１８μｍ以下であり、最大粒径の平均粒径に対する比が１より大きいフッ化物粒子を含む。量子ドットは、第１の結晶性ナノ粒子及び第２の結晶性ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む。第１の結晶性ナノ粒子は、アルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム及びプロトン化チオ尿素からなる群から選択される少なくとも１種を含むカチオンＪと、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属Ｌと、ハロゲンイオン、シアン化物イオン、チオシアネートイオン、イソチオシアネートイオン及びスルフィドイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオンＸと、を含み、前記カチオンＪのモル数を１とする場合に、金属Ｌのモル数が０．９以上１．１以下であり、アニオンＸのモル数が２．７以上３．３以下である組成を有し、メジアン径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、波長４５０ｎｍの光照射により波長５１０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下に発光ピークを有する発光を示し、発光ピークの半値幅が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。第２の結晶性ナノ粒子は、カルコパイライト型の結晶構造を含み、発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以下である。

【0007】

第二態様は、第一態様の波長変換部材と発光素子とを備える発光装置である。第三態様は、第二態様の発光装置を備え、ＣＩＥ色度図上の色再現範囲の面積が、ＢＴ２０２０に規定される色再現範囲の面積の８５％以上である表示装置である。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一態様によれば、シート状の波長変換部材における発光色の均一性に優れる波長変換部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】波長変換部材の一例を示す概略断面図である。

【図2】液晶パネル及び発光装置の概略斜視図である。

【図3】液晶パネル及び発光装置の概略側面図である

【図4】発光装置を含むバックライトユニットの概略分解斜視図である。

【図5】フッ化物粒子の最大長の測定方法を説明する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図6】フッ化物粒子の最大長の測定方法を説明する拡大されたＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体及び発光素子の半値幅は、蛍光体及び発光素子の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光ピークの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、波長変換部材、発光装置及び表示装置を例示するものであって、本発明は、以下に示す波長変換部材、発光装置及び表示装置に限定されない。

【0011】

波長変換部材
波長変換部材は、フッ化物蛍光体と、量子ドットと、界面活性剤と、樹脂と、を含む波長変換層を備える。フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、前記アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有し、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満で、最大粒径が１μｍ以上１８μｍ以下であり、最大粒径の平均粒径に対する比が１より大きいフッ化物粒子を含む。量子ドットは、第１の結晶性ナノ粒子及び第２の結晶性ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む。第１の結晶性ナノ粒子は、アルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム及びプロトン化チオ尿素からなる群から選択される少なくとも１種を含むカチオンＪと、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属Ｌと、ハロゲンイオン、シアン化物イオン、チオシアネートイオン、イソチオシアネートイオン及びスルフィドイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオンＸと、を含み、前記カチオンＪのモル数を１とする場合に、金属Ｌのモル数が０．９以上１．１以下であり、アニオンＸのモル数が２．７以上３．３以下である組成を有し、メジアン径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、波長４５０ｎｍの光照射により波長５１０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下に発光ピークを有する発光を示し、発光ピークの半値幅が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。第２の結晶性ナノ粒子は、カルコパイライト型の結晶構造を含み、発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以下である。

【0012】

波長変換層に含まれるフッ化物蛍光体の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満で、最大粒径が１μｍ以上１８μｍ以下であり、最大粒径の平均粒径に対する比が１より大きいことで、シート状の波長変換部材の発光面における発光色の不均一性が抑制され、発光色が均一になる。これは例えば、波長変換層におけるフッ化物蛍光体の分布量の偏りが抑制されるためと考えることができる。

【0013】

フッ化物蛍光体が含むフッ化物粒子は、少なくともＭｎで賦活される蛍光性物質を含んでいればよく、Ｍｎで賦活される蛍光性物質のみからなるものであってよい。Ｍｎで賦活される蛍光性物質は、例えば主結晶相がＫ_２ＳｉＦ_６結晶と同一の結晶構造であってよく、この結晶構造は粉末Ｘ線回折法により確認できる。フッ化物粒子の主結晶相がＫ_２ＳｉＦ_６結晶と同一の結晶構造であることで、所望の発光ピーク波長が得られ、良好な輝度を達成することができる。フッ化物粒子は、主結晶相以外の結晶相の混入が抑制された単相であってよく、フッ化物蛍光体の特性に大きな影響がない限りにおいて、主結晶相以外の結晶相を含んでいてもよい。

【0014】

フッ化物蛍光体を構成するフッ化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ未満であってよく、好ましくは０．２μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよい。また、平均粒径は、好ましくは７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってよい。ここで、フッ化物粒子の平均粒径は、空気透過法であるＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ法（ＦＳＳＳ法）によって得られるＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｏ．）を意味する。ＦＳＳＳ法による平均粒径は、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５を用いて測定される。なお、この方法により測定される平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から求められる平均粒径と良い相関があることが発明者らにより確認されている。ここでＳＥＭ画像から求められる平均粒径は、５ｋＶの加速電圧にて、２５０倍乃至５０００倍の倍率で、フッ化物粒子が１画像に約１００個程度観察される複数のＳＥＭ画像を得た後に、各粒子の最小長と最大長を測定して両者を平均して粒径とし、粒子数１０００個の粒径の算術平均を求めることで算出される。

【0015】

フッ化物粒子の平均粒径が１０μｍ未満であれば、シート状の波長変換部材におけるフッ化物蛍光体の分布量の偏りを抑制することができ、分布量の偏りに起因する励起効率の変動が抑制されて発光色の色度変動が抑制される。また、波長変換部材が所望の発光特性を達成するのに要するフッ化物蛍光体の量を低減することができる。また、平均粒径が０．１μｍ以上であれば、シート状の波長変換部材を構成する樹脂に対するフッ化物蛍光体の分散性が向上し、フッ化物蛍光体をより均一に分布させることができる。これにより均一性の高いシート状の波長変換部材を容易に構成することができ、発光装置の光束がより向上する傾向がある。

【0016】

フッ化物粒子の最大粒径は、１μｍ以上１８μｍ以下であってよく、好ましくは１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は６μｍ以下であってよい。フッ化物粒子の最大粒径は、ＳＥＭ画像において、以下のようにして測定される。５ｋＶの加速電圧、２５０倍の倍率で、フッ化物蛍光体の粒子が約５００個以上観察されるＳＥＭ画像を得る。この中から最大粒径を有すると推定される複数の粒子について、それぞれのさらに拡大されたＳＥＭ画像を得る。その時の倍率は、５０００倍程度の倍率となる。予め校正されたＳＥＭ画像の縮尺から、これら複数の粒子における粒子の粒子長をそれぞれ測定する。測定される粒子の粒子長を比較して、最大の粒子長を有する粒子の粒子長をそのフッ化物粒子の最大粒径とする。なお、粒子の粒子長は、他の粒子から独立して存在すると観察される粒子において、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の内部を通過する線分のうち、最も長い線分の長さをその粒子の粒子長とする。ここで、「他の粒子から独立して存在すると観察される粒子」とは、その粒子が他の粒子と接着していないと判断される粒子を意味する。また、当該粒子が複数の１次粒子が凝集して形成される２次粒子の場合には、２次粒子としての粒子長を測定する。

【0017】

粒子の最大長の求め方を、図面を参照して説明する。図５はフッ化物粒子の２５０倍のＳＥＭ画像の一例である。図５のＳＥＭ画像の視野から、最大長を有すると推定される粒子として、白丸で示される粒子を選択する。選択された粒子のさらに拡大された画像をとして、５０００倍のＳＥＭ画像を図６に示す。図６に示すように選択された粒子は複数の１次粒子からなる２次粒子となっている。図６に示すように、この２次粒子の外周の二点を結ぶ最大長の線分としてフッ化物粒子の最大長が測定される。

【0018】

フッ化物粒子の最大粒径が１８μｍ以下であると、シート状の波長変換部材を構成する樹脂に対するフッ化物蛍光体の分散性が向上する傾向がある。また、波長変換部材が含む他の蛍光性材料との混合状態がより均一になり、シート状の波長変換部材の面方向における色度変動、発光装置の照射面における色むら発生等が抑制される傾向がある。

【0019】

フッ化物粒子の最大粒径は、平均粒径よりも大きければよい。すなわち、最大粒径の平均粒径に対する比が１より大きければよく、好ましくは２以上、又は５以上であってよい。例えば、最大粒径の平均粒径に対する比が１０以下であってよく、好ましくは８以下、７以下、又は６以下であってよい。

【0020】

フッ化物蛍光体の粒度分布は、例えば、輝度の向上の観点から、単一ピークの粒度分布を示してよい。フッ化物蛍光体の粒度分布は、好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。具体的には、体積基準の粒径分布において、小径側からの体積累積１０％に対応する粒径をＤ１０、体積累積９０％に対応する粒径をＤ９０とすると、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、１０以下であってよい。

【0021】

フッ化物粒子はその組成に第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含んでいてよい。フッ化物粒子の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であってよく、好ましくは０．０１以上０．１２以下であってよい。またフッ化物粒子の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であってよく、好ましくは０．８８以上０．９９以下であってよい。フッ化物粒子の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｆのモル数が５を超えて７未満であってよく、好ましくは５．９以上６．１以下であってよい。フッ化物粒子の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定することができる。

【0022】

フッ化物粒子の組成における元素Ｍは、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１４族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。元素Ｍは、少なくとも第１４族元素の少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含んでいてよく、より好ましくは少なくともＳｉを含んでいてよい。また、元素Ｍは、少なくとも第１３族元素の少なくとも１種と第１４族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは少なくともＡｌとＳｉ及びＧｅの少なくとも一方とを含んでいてよく、より好ましくは少なくともＡｌとＳｉとを含んでいてよい。

【0023】

フッ化物粒子の組成におけるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。またアルカリ金属は、少なくともカリウム（Ｋ）を含み、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するＫのモル数の比は、例えば０．９０以上であってよく、好ましくは０．９５以上、又は０．９７以上である。Ｋのモル数の比の上限は、例えば１又は０．９９５以下であってよい。フッ化物粒子の組成においては、アルカリ金属の一部がアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。

【0024】

フッ化物粒子の組成の一態様である第１組成は、元素Ｍとして第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくはＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含んでいてよく、さらに好ましくは少なくともＳｉを含んでいてよい。また、フッ化物粒子の第１組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。

【0025】

フッ化物粒子の第１組成は、下記式（１）で表される組成であってもよい。
Ａ^１ _ｃ［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］ （１）

【0026】

式（１）中、Ａ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。Ｍ^１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ^１ _１－ｂＭｎ_ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。

【0027】

式（１）におけるＡ^１は、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。また、Ａ^１はその一部がアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）に置換されていてもよい。Ａ^１の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ^１の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。

【0028】

式（１）におけるｂは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下である。ｃは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９以上２．１以下、又は１．９５以上２．０５以下であってよい。ｄは好ましくは５．５以上６．５以下、５．９以上６．１以下、５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下であってよい。

【0029】

フッ化物粒子の組成の一態様である第２組成は、元素Ｍとして第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、より好ましくは少なくともＳｉ及びＡｌを含んでいてよい。また、フッ化物粒子の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が、０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下、又は０．９７以上１．０３以下であってよい。さらにフッ化物粒子の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であってよく、好ましくは０を超えて０．０３以下、０．００２以上０．０２以下、又は０．００３以上０．０１５以下であってよい。

【0030】

フッ化物粒子の第２組成は、下記式（２）で表される組成であってもよい。
Ａ^２ _ｆ［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］ （２）

【0031】

式（２）中、Ａ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｍ^２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のＭｎイオンであってよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ^２ _１－ｅＭｎ_ｅＦ_ｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。

【0032】

式（２）におけるにおけるＡ^２は、少なくともＫを含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。また、Ａ^２は、その一部がアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）に置換されていてもよい。Ａ^２の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ^２の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、又は０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。

【0033】

式（２）におけるｅは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、０．０１以上０．１２以下、又は０．０１５以上０．１以下である。ｆは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９以上２．１以下、又は１．９５以上２．０５以下であってよい。ｇは好ましくは５．５以上６．５以下、５．９以上６．１以下、５．９２以上６．０５以下、又は５．９５以上６．０２５以下であってよい。

【0034】

フッ化物蛍光体を構成するフッ化物粒子は、その表面の少なくとも一部に、フッ化物粒子以外の無機物質が付着していてもよい。フッ化物粒子の表面に無機物質を付着させることで、例えば、フッ化物蛍光体の樹脂への分散性が向上する傾向がある。またフッ化物蛍光体の耐湿性が向上する傾向がある。フッ化物粒子以外の無機物質としては、例えば、酸化物、金属塩、フッ化物、窒化物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは酸化物及び金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。フッ化物粒子に付着する無機物質は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。無機物質として２種以上を組み合わせて用いる場合、無機物質の混合物がフッ化物粒子に付着していてもよいし、それぞれの無機物質を順次付着させて多層構成で付着していてもよい。

【0035】

酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。すなわち、酸化物は、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘ、ｘは１以上２以下、好ましくは１．５以上２以下、又は約２であってよい）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ_２）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２など）及び酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも酸化ケイ素を含んでいてよい。酸化物は１種のみからなっていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0036】

フッ化物蛍光体における酸化物の含有率は、フッ化物蛍光体に対して０．０２質量％以上３０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であってよい。フッ化物蛍光体における酸化物の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。

【0037】

金属塩は、例えば希土類リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩等を含んでいてよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。希土類リン酸塩は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含んでいてよく、好ましくは少なくともランタンを含んでいてよい。

【0038】

フッ化物蛍光体における金属塩の含有率は、金属元素の含有率として、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であってよく、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下、又は０．２質量％以上１０質量％以下であってよい。

【0039】

フッ化物粒子以外のフッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の第２族元素を含むフッ化物、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩等のフッ化ケイ素酸塩などを挙げることができる。

【0040】

フッ化物蛍光体におけるフッ化物粒子以外のフッ化物の含有率は、例えば０．１質量％以上１５質量％以下であってよく、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、又は０．３質量％以上１０質量％以下であってよい。

【0041】

フッ化物粒子の表面に付着する無機物質は、無機物質粒子として付着してフッ化物粒子の表面を覆っていてよい。また、無機物質はフッ化物粒子の表面を膜状に覆っていてもよく、無機物質膜としてフッ化物粒子の表面の少なくとも一部に配置されていてもよい。またフッ化物粒子の表面を覆う無機物質膜は、全く亀裂が存在しない状態に限定されることはなく、フッ化物粒子の表面を覆う無機物質膜の一部に亀裂が存在していてもよい。また、フッ化物粒子の表面を覆う無機物質膜は、その表面全体を完全に覆うことが好ましいものの、部分的に無機物質膜の一部が欠落してもよく、フッ化物粒子の表面の一部が露出していてもよい。フッ化物蛍光体におけるフッ化物粒子の無機物質による被覆率は、例えば、５０％以上であってよく、好ましくは８０％以上、又は９０％以上であってよい。フッ化物粒子の無機物質による被覆率は、フッ化物粒子の表面積に対する無機物質によって覆われた領域の面積の比率として算出される。

【0042】

フッ化物蛍光体は、例えば、４価のマンガンイオンで賦活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色発光する。励起光は、主に青色領域の光であってよく、励起光のピーク波長は、例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、例えば、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲内であってよい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、１０ｎｍ以下であってよい。

【0043】

波長変換層に含まれるフッ化物蛍光体は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。波長変換層におけるフッ化物蛍光体の含有量は、波長変換部材が発する光の色度に応じて適宜調整すればよい。具体的には、例えば樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上１１０質量部以下であってよく、好ましくは３５質量部以上１００質量部以下であってよい。

【0044】

フッ化物蛍光体の製造方法
フッ化物蛍光体を構成するフッ化物粒子は、例えば以下のようにして製造することができる。フッ化物粒子が第１組成を有する場合、例えば、４価のマンガンを含む第１錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第２錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液ａと、少なくともカリウムを含むアルカリ金属及びフッ化水素を少なくとも含む溶液ｂとを混合する工程を含む製造方法で製造することができる。

【0045】

また、例えば、４価のマンガンを含む第１錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第１溶液と、少なくともカリウムを含むアルカリ金属及びフッ化水素を少なくとも含む第２溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第２錯イオンを少なくとも含む第３溶液とを混合する工程を含む製造方法で製造することもできる。第１組成を有するフッ化物粒子の製造方法については、例えば、特開２０１５－１４３３１８号公報、特開２０１５－１８８０７５号公報等を参照することができる。

【0046】

フッ化物粒子が第２組成を有する場合、例えば特開２０１０－２５４９３３号公報等に記載の製造方法で製造することができる。あるいは、第２組成を有するフッ化物粒子の製造方法として、例えば、特願２０２０－２１２５３２号明細書の記載を参照することができる。すなわち、第１組成を有するフッ化物粒子を準備することと、Ａｌとアルカリ金属とＦとを含むフッ化物粒子を準備することと、このフッ化物粒子及び第１組成を有するフッ化物粒子を含む混合物を不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上７８０℃以下の温度で熱処理することを含む製造方法で製造することができる。ここでＡｌとアルカリ金属とＦとを含むフッ化物粒子の組成は、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が１以上３以下であり、Ｆのモル数の比が４以上６以下であってよい。あるいは、Ａｌのモル数１に対して、アルカリ金属の総モル数の比が２以上３以下であり、Ｆのモル数の比が５以上６以下であってよい。

【0047】

フッ化物蛍光体の製造方法においては、フッ化物粒子の構成元素を溶解したフッ素含有の各反応液の濃度、滴下速度等の他の条件を制御することで、所望の平均粒径及び最大粒径を有するフッ化物粒子を析出させることができる。

【0048】

フッ化物蛍光体の製造方法は、フッ化物粒子の粒径を調整する調整工程を含んでいてもよい。調整工程は、例えばフッ化物粒子を粉砕して粉砕物を得ることを含んでいてよい。調整工程に供されるフッ化物粒子は、例えば平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であってよく、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下であってよい。また、調整工程に供されるフッ化物粒子の最大粒径は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下であってよい。

【0049】

フッ化物粒子の粉砕方法は、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の通常用いられる粉砕方法から適宜選択することができる。フッ化物粒子の粉砕方法は、湿式で行うことが好ましい。湿式で粉砕処理を行うことで、フッ化物蛍光体の輝度の低下を抑制しつつ、粒度分布を狭く調整することができる。湿式の粉砕処理は、例えば、液媒体中で粉砕メディアとともにフッ化物粒子をボールミル処理することで実施することができる。液媒体としては、例えば、水、過酸化水素水等の水系液媒体、エタノール等の有機溶剤等を挙げることができる。液媒体は、少なくとも水系液媒体を含んでいてよい。粉砕メディアとしては、例えば、アルミナボール、ジルコニアボール、ウレタンボール等を挙げることができる。

【0050】

粉砕処理における粉砕メディアの使用量は、粉砕メディアの使用量に対するフッ化物粒子の使用量が、例えば１質量％以上５０質量％以下となる使用量であればよく、好ましくは５質量％以上３０質量％以下となる使用量であってよい。

【0051】

ボールミルによる粉砕処理においては、例えば１時間以上７２時間以下の時間を掛けて低速度で粉砕効率を抑制して粉砕することが好ましい。１時間以上の時間でゆっくりと弱い剪断力で粉砕することで、フッ化物粒子の微粉砕化が抑制され、フッ化物蛍光体の輝度の低下が抑制される。７２時間以下とすることで生産性が向上する。ボールミルによる粉砕時間は、好ましくは２時間以上２４時間以下であってよい。また、粉砕処理における温度は、例えば０℃以上８０℃以下であってよく、好ましくは５℃以上５０℃以下であってよい。

【0052】

フッ化物蛍光体の製造方法は、粉砕物の粒度分布を調整することをさらに含んでいてもよい。粉砕物の粒度分布を調整することで粒度分布がより狭いフッ化物粒子を得ることができる。粉砕物の粒度分布の調整は、例えば、液媒体による洗浄、分級によって行うことができる。

【0053】

フッ化物蛍光体の製造方法は、フッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させた状態で、４００℃以上の熱処理温度で熱処理をして熱処理物を得る熱処理工程をさらに含んでいてよい。熱処理物は目的とするフッ化物粒子を含んでいる。

【0054】

フッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させた状態で熱処理することで、フッ化物蛍光体の結晶構造中でフッ素原子が不足している領域にフッ素原子が供給されて、結晶構造の欠陥がより低減されると考えられる。これにより輝度がより向上されると考えられる。またフッ化物蛍光体の耐久性がより向上すると考えられる。

【0055】

熱処理工程で用いられるフッ素含有物質は、常温で固体状態、液体状態又は気体状態のいずれであってもよい。固体状態又は液体状態のフッ素含有物質としては、例えば、ＮＨ_４Ｆ等が挙げられる。また、気体状態のフッ素含有物質としては、例えば、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４、ＫｒＦ_４、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＮＦ_３等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよく、好ましくはＦ_２及びＨＦからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

【0056】

フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合、フッ化物粒子とフッ素含有物質と混合することで、これらを接触させた状態とすることができる。フッ化物粒子は、例えば、フッ化物粒子とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、フッ素原子の質量換算で１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下のフッ素含有物質と混合してよい。

【0057】

フッ化物粒子とフッ素含有物質を混合する際の温度は、例えば、室温（２０℃±５℃）から熱処理温度よりも低い温度でもよく、熱処理温度であってもよい。具体的には、２０℃以上４００℃未満の温度でもよく、４００℃以上の温度であってもよい。フッ化物粒子、と常温で固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる温度が２０℃以上４００℃未満の場合は、フッ化物粒子とフッ素含有物質とを接触させてから４００℃以上の温度で熱処理を行なうことが好ましい。

【0058】

フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中にフッ化物粒子を配置して接触させてもよい。フッ素含有物質を含む雰囲気は、フッ素含有物質に加えて希ガス、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。この場合、雰囲気中のフッ素含有物質の濃度は、例えば、３体積％以上３５体積％以下であってよく、好ましくは５体積％以上又は１０体積％以上であってよく、また好ましくは３０体積％以下又は２５体積％以下であってよい。

【0059】

熱処理は、フッ化物粒子とフッ素含有物質とを接触させた状態で、所定の熱処理温度を所定時間に亘って保持することで実施してよい。熱処理温度は、例えば４００℃以上であってよく、好ましくは４００℃より高い温度、４２５℃以上、４５０℃以上又は４８０℃以上であってよい。熱処理温度の上限は、例えば６００℃未満であってよく、好ましくは５８０℃以下、５５０℃以下又は５２０℃以下であってよい。

【0060】

熱処理温度が前記下限値以上であると、フッ化物粒子に充分にフッ素原子が供給され、得られるフッ化物蛍光体の輝度がより向上する傾向がある。また熱処理温度が前記上限値以下であると、得られるフッ化物蛍光体の分解がより効果的に抑制され、得られるフッ化物蛍光体の輝度がより向上する傾向がある。

【0061】

熱処理における熱処理時間、すなわち、所定の熱処理温度を保持する時間は、例えば、１時間以上４０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上又は３時間以上であってよく、また好ましくは３０時間以下、１０時間以下又は８時間以下であってよい。所定の熱処理温度での熱処理時間が前記範囲内であれば、フッ化物粒子に、十分にフッ素原子を供給することができる。これによりフッ化物粒子の結晶構造がより安定となり、輝度が高いフッ化物蛍光体が得られる傾向がある。

【0062】

熱処理工程における圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってもよく、大気圧を超えて５ＭＰａ以下でもよく、大気圧を超えて１ＭＰａ以下でもよい。

【0063】

フッ化物蛍光体の製造方法は、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部に無機物質を付着させる表面処理工程を含んでいてもよい。表面処理工程により、樹脂への分散性、耐湿性等がより向上したフッ化物蛍光体を得ることができる。表面処理工程は、付着させる無機物質に応じて、通常用いられる方法から適宜選択することができる。なお、表面処理工程に用いられるフッ化物粒子には、平均粒径及び最大粒径が所望の範囲に調整されたフッ化物粒子が用いられる。

【0064】

表面処理工程で付着させる無機物質が酸化物の場合、例えばフッ化物粒子と金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部に金属アルコキシドに由来する酸化物を付着させることができる。金属アルコキシドは、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドであってよく、少なくともＳｉ及びＡｌの少なくとも一方を含む金属アルコキシドであってよい。金属アルコキシドを構成するアルコキシドの脂肪族基は、炭素数が例えば１以上６以下であってよく、好ましくは１以上４以下、又は１以上３以下であってよい。フッ化物粒子に酸化物を付着させる方法については、例えば、いわゆるゾルゲル法を参照することができる。

【0065】

金属アルコシキドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラエトキシスズ、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。金属アルコキシドは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

【0066】

表面処理工程において用いられる金属アルコキシドの添加量は、フッ化物粒子の総質量に対して、例えば５質量％以上１１０質量％以下であってよく、好ましくは１５質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、また好ましくは９０質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。

【0067】

液媒体としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤などを挙げることができる。液媒体は、少なくとも水とアルコール系溶剤を含んでいてよい。液媒体がアルコール系溶剤を含む場合、液媒体におけるアルコール系溶剤の含有率は、例えば６０質量％以上であってよく、好ましくは７０質量％以上であってよい。また液媒体における水の含有率は、例えば４質量％以上４０質量％以下であってよい。

【0068】

また、液媒体はｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を用いることができる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば酸性条件では１以上６以下であってよく、好ましくは２以上５以下であってよい。アルカリ条件では８以上１２以下であってよく、好ましくは８以上１１以下であってよい。

【0069】

フッ化物粒子に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上１０００質量％以下であってよく、好ましくは１５０質量％以上、又は１８０質量％以上であってよく、また好ましくは６００質量％以下、又は３００質量％以下であってよい。液媒体の質量比率が上記範囲内であると、より均一にフッ化物粒子を酸化物で覆うことができる傾向がある。

【0070】

フッ化物粒子と金属アルコシキドとの接触は、例えばフッ化物粒子を含む懸濁液に金属アルコキシドを添加することで行うことができる。このとき必要に応じて撹拌等をおこなってもよい。また、フッ化物粒子と金属アルコシキドとの接触温度は、例えば０℃以上７０℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上４０℃以下であってよい。接触時間は、例えば１時間以上１２時間以下であってよい。なお、接触時間には金属アルコキシドの添加に要する時間も含まれる。

【0071】

表面処理工程で付着させる無機物質が金属塩の場合、フッ化物粒子と金属イオンと陰イオンとを液媒体中で接触させることで、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部に金属塩を付着させることができる。具体的には、金属塩が希土類リン酸塩の場合、フッ化物粒子と希土類イオンとリン酸イオンとを液媒体中で接触させる。これにより、表面に希土類リン酸塩が付着したフッ化物粒子が得られる。液媒体中で希土類リン酸塩をフッ化物粒子に付着させることで、希土類リン酸塩が、例えばフッ化物粒子表面により均一に付着すると考えられる。

【0072】

液媒体はリン酸イオンを含むことが好ましく、水及びリン酸イオンを含むことがより好ましい。液媒体がリン酸イオンを含む場合、準備したフッ化物粒子と液媒体とを混合し、更に希土類イオンを含む溶液と混合することで、フッ化物粒子を含む液媒体中でリン酸イオンと希土類イオンとを接触させることができる。液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体中のリン酸イオン濃度は、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。液媒体中のリン酸イオン濃度が上記下限値以上であると液媒体量が多くなり過ぎず、フッ化物粒子からの組成成分の溶出が抑制され、フッ化物蛍光体の特性が良好に維持される傾向がある。また上記上限値以下であるとフッ化物粒子への付着物の均一性が良好になる傾向がある。

【0073】

リン酸イオンには、オルトリン酸イオン、ポリリン酸（メタリン酸）イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンが含まれる。ポリリン酸イオンには、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン等の直鎖構造のポリリン酸イオン、ヘキサメタリン酸等の環状ポリリン酸イオンが含まれる。

【0074】

液媒体がリン酸イオンを含む場合、液媒体にリン酸イオン源となる化合物を溶解して調製してもよく、リン酸イオン源を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。リン酸イオン源としては、例えばリン酸；メタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩；ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のアルカリ金属ヘキサメタリン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；リン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。

【0075】

液媒体は、還元剤を含むことが好ましく、水及び還元剤を含むことがより好ましく、水、リン酸イオン及び還元剤を含むことが更に好ましい。液媒体が還元剤を含むことでフッ化物粒子に含まれるマンガンに由来する二酸化マンガン等が析出することを効果的に抑制することができる。液媒体に含まれる還元剤は、フッ化物粒子から液媒体中へ溶出する例えば４価のマンガンイオンを還元可能であればよく、例えば過酸化水素、シュウ酸、塩酸ヒドロキシアミン等を挙げることができる。これらのうち、過酸化水素は、水に分解されるため、フッ化物に悪影響を与えない点で好ましい。

【0076】

液媒体が還元剤を含む場合、液媒体に還元剤となる化合物を溶解して調製してもよく、還元剤を含む溶液と液媒体とを混合して調製してもよい。液媒体中の還元剤の含有率は、特に制限されないが、上記理由で例えば０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましい。

【0077】

リン酸イオンと接触させる希土類イオンとなる希土類元素としては、Ｓｃ及びＹに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなるランタノイドを挙げることができ、ランタノイドから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0078】

液媒体中でのリン酸イオンと希土類イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含む液媒体に希土類イオン源となる化合物を溶解して行ってもよく、リン酸イオンを含む液媒体と希土類イオンを含む溶液とを混合することで行ってもよい。希土類イオンを含む溶液は、例えば希土類イオン源となる化合物を水等の溶媒に溶解することで調製できる。希土類イオン源となる化合物は、例えば希土類元素を含む金属塩であり、金属塩を構成する陰イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、塩化物イオン等を挙げることができる。

【0079】

液媒体中でのリン酸イオンと希土類イオンとの接触は、例えば、リン酸イオンを含み、好ましくは更に還元剤を含む液媒体及びフッ化物粒子を混合して蛍光体スラリーを得ることと、蛍光体スラリーと希土類イオンとを混合することとを含むことができる。

【0080】

リン酸イオンと希土類イオンとを接触させる液媒体における、希土類イオンの含有率は、例えば０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であり、また例えば３質量％以下又は２質量％以下である。また液媒体におけるフッ化物粒子量に対する希土類イオンの含有率は、例えば０．２質量％以上又は０．５質量％以上であり、また例えば３０質量％以下又は２０質量％以下である。希土類イオンの濃度が上記下限値以上であると、希土類リン酸塩のフッ化物粒子への付着率がより向上する傾向があり、希土類イオンの濃度が上記上限値以下であると、希土類リン酸塩をフッ化物粒子表面により均一に付着させることが容易になる傾向がある。

【0081】

希土類リン酸塩を形成するリン酸イオンと希土類イオンとの接触温度は、例えば１０℃から５０℃であり、２０℃から３５℃が好ましい。また接触時間は、例えば１分から１時間であり、３分から３０分が好ましい。接触は液媒体を撹拌しながら行ってもよい。フッ化物粒子の表面に希土類リン酸塩を付着させる方法については、例えば、特開２０１７－１８６５２４号公報等を参照することができる。

【0082】

表面処理工程で付着させる無機物質がフッ化物の場合、フッ化物粒子と金属イオンとフッ化物イオンとを液媒体中で接触させることで、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部にフッ化物を付着させることができる。

【0083】

付着させるフッ化物が、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の第２族元素を含むフッ化物の場合、フッ化物粒子と第２族金属イオンとフッ化物イオンとを液媒体中で接触させることで、表面に第２族元素を含むフッ化物が付着したフッ化物粒子を得ることができる。第２族元素を含むフッ化物の付着方法の詳細については、例えば、特開２０１５－０４４９５１号公報等を参照することができる。

【0084】

また、付着させるフッ化物が、フッ化ケイ素酸アルカリ金属塩の場合、フッ化物粒子とフッ化ケイ素酸イオンとアルカリ金属イオンとを液媒体中で接触させることで、表面にフッ化ケイ素酸アルカリ金属塩が付着したフッ化物粒子を得ることができる。フッ化ケイ素酸アルカリ金属塩の付着方法の詳細については、例えば、特開２０１５－２８１４８号公報等を参照することができる。

【0085】

表面処理工程では、フッ化物粒子に２種以上の無機物質を付着させてもよい。例えば、フッ化物粒子に希土類リン酸塩を付着させることと、希土類リン酸塩を付着させたフッ化物粒子に酸化物を付着させることとを含んでいてもよい。

【0086】

フッ化物蛍光体の製造方法は、表面処理工程の後に得られるフッ化物蛍光体を固液分離により回収する工程、固液分離されたフッ化物蛍光体を乾燥処理する工程等をさらに含んでいてもよい。

【0087】

フッ化物蛍光体の製造方法は、表面処理工程で得られるフッ化物蛍光体をカップリング剤で処理するカップリング処理工程を含んでいてもよい。カップリング処理工程では、フッ化物蛍光体とカップリング剤とを接触させることでフッ化物蛍光体の表面にカップリング剤に由来する官能基を含む表面処理層を付与することができる。これにより例えば、フッ化物蛍光体の耐湿性が向上する。

【0088】

カップリング剤に由来する官能基としては、例えば、炭素数１から２０の脂肪族基を有するシリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６から１２の脂肪族基を有するシリル基であってよい。カップリング剤に由来する官能基は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0089】

カップリング剤の具体例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエチルシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシラン等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。カップリング剤としては、比較的に容易に入手が可能という点で、シランカップリング剤が好ましい。

【0090】

カップリング処理工程に用いられるカップリング剤の量は、例えば、フッ化物蛍光体の質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上５質量％以下であってよい。フッ化物蛍光体とカップリング剤との接触温度は、例えば０℃以上７０℃以下であってよく、好ましくは１０℃以上４０℃以下であってよい。フッ化物蛍光体とカップリング剤との接触時間は、例えば１分以上１０時間以下であってよく、好ましくは１０分以上１時間以下であってよい。

【0091】

量子ドット
量子ドットは、第１の結晶性ナノ粒子及び第２の結晶性ナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む。量子ドットは、第１の結晶性ナノ粒子及び第２の結晶性ナノ粒子以外のその他の量子ドットをさらに含んでいてもよい。その他の量子ドットとしては、例えば、（Ｃｄ，Ｚｎ）（Ｓｅ，Ｓ）等の半導体量子ドット、ＩｎＰ系半導体量子ドット等をあげることができる。

【0092】

第１の結晶性ナノ粒子は、メジアン径が、例えば３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよく、好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよく、また好ましくは１３ｎｍ以下、又は１１ｎｍ以下であってよい。

【0093】

第１の結晶性ナノ粒子のメジアン径は、第１の結晶性ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を用いて以下のようにして測定される。具体的には、ある粒子についてＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の内部を通過する線分のうち、最も長い線分の長さをその粒子の粒径とする。

【0094】

ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。

【0095】

第１の結晶性ナノ粒子のメジアン径は、５万倍以上数百万倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定して、体積基準の粒度分布を求める。粒子の体積は、測定される粒子の外径に基づいて球近似することにより算出できる。粒度分布における小径側からの体積累積５０％に相当する粒径をメジアン径とする。ここで、計測可能な粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、切れているような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定してメジアン径を求める。

【0096】

第１の結晶性ナノ粒子は、アルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム及びプロトン化チオ尿素からなる群から選択される少なくとも１種を含むカチオンＪと、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属Ｌと、ハロゲンイオン、シアン化物イオン、チオシアネートイオン、イソチオシアネートイオン及びスルフィドイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含むアニオンＸと、を含む。

【0097】

カチオンＪにおけるアルカリ金属イオンは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋）及びセシウムイオン（Ｃｓ^＋）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともセシウムイオンを含んでいてよい。カチオンＪは、好ましくはアルカリ金属イオン、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウム（以下、ＦＡと略記することがある）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくはセシウムイオン、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

【0098】

金属Ｌは、好ましくは少なくともスズ及び鉛の少なくとも一方を含んでいてよく、より好ましくは少なくとも鉛を含んでいてよい。アニオンＸにおけるハロゲンイオンは、フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）及びヨウ素イオン（Ｉ^－）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。アニオンＸは、好ましくは臭素イオン及びヨウ素イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくは臭素イオンを含んでいてよい。

【0099】

第１の結晶性ナノ粒子の組成は、カチオンＪのモル数を１とする場合に、金属Ｌのモル数が０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下であってよい。また、カチオンＪのモル数を１とする場合に、アニオンＸのモル数が２．７以上３．３以下であってよく、好ましくは２．８以上３．２以下であってよい。第１の結晶性ナノ粒子の組成は、カチオンＪのモル数に対して金属Ｌのモル数が１であり、アニオンＸのモル数が３である化学量論的組成であってもよく、非化学量論的組成であってもよい。

【0100】

第１の結晶性ナノ粒子は、例えば下記式（３）で表される組成を有していてもよい。
Ｊ_ｐＬ_ｑＸ_ｒ （３）

【0101】

式（３）中、Ｊは、アルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム及びプロトン化チオ尿素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくはアルカリ金属イオン、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくはセシウムイオンメチルアンモニウム及びホルムアミジニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

【0102】

Ｌは、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともスズ及び鉛の少なくとも一方を含んでいてよく、より好ましくは少なくとも鉛を含んでいてよい。

【0103】

Ｘは、ハロゲンイオン、シアン化物イオン、チオシアネートイオン、イソチオシアネートイオン及びスルフィドイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくはハロゲンイオン及びスルフィドイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくは塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

【0104】

ｐは０．９以上１．１以下の数であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下の数であってよい。ｑは０．９以上１．１以下の数であってよく、好ましくは０．９５以上１．０５以下の数であってよい。ｒは２．７以上３．３以下の数であってよく、好ましくは２．８以上３．２以下の数であってよい。

【0105】

第１の結晶性ナノ粒子は、ペロブスカイト構造を有していてよい。ペロブスカイト構造自体は公知であり、式ＪＬＸ_３で表される立方晶、擬立方晶、正方晶、又は斜方晶の結晶であってよい。Ｊは、配位数１２のカチオンであり、Ｌは配位数６のカチオンであり、Ｘは、立方晶、擬立方晶、正方晶又は斜方晶の格子に位置するアニオンである。これらの構造において、選択されたカチオン又はアニオンは、元の結晶構造を維持しつつ他のイオンと置き換えられていてもよい。第１の結晶性ナノ粒子は、例えば波長４５０ｎｍの光照射により波長５１０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、好ましくは５２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下に発光ピークを有する発光を示してよい。また第１の結晶性ナノ粒子の発光ピークの半値幅は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってよい。

【0106】

第１の結晶性ナノ粒子は、公知の製造方法で製造することができる。具体的には例えば、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ、２０１５年、１５巻、第３６９２から３６９６頁、特表２０１８－５３０６３３号公報等を参照して製造することができる。

【0107】

第２の結晶性ナノ粒子は、カルコパイライト型の結晶構造を含み、発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以下である。カルコパイライト型の結晶構造を含む結晶性ナノ粒子としては、例えば正方晶の結晶構造を有する（Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）_２の組成式で表される化合物を含む結晶性ナノ粒子が挙げられる。量子ドットとしてのカルコパイライト型の結晶構造を含む結晶性ナノ粒子については、具体的には、例えば特許６４６４２１５号公報、特開２０１９－０８５５７５号公報に開示されている化合物を参照することができる。

【0108】

カルコパイライト型の結晶構造を含む第２の結晶性ナノ粒子は、励起光源からの光によって発光する。第２の結晶性ナノ粒子は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である励起光源からの光によって励起され、例えば、５１０ｎｍより大きく５８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発してよい。第２の結晶性ナノ粒子の発光ピーク波長は、５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、５１５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲内であってもよい。第２の蛍光ナノ粒子は、発光スペクトルにおける半値幅が４５ｎｍ以下であり、４０ｎｍ以下、又は３５ｎｍ以下であってもよい。半値幅が比較的広い発光スペクトルを有する光が出射される場合、光で照射した場合の物体の色の見え方（以下、「演色性」ともいう。）に優れる。

【0109】

第２の結晶性ナノ粒子のメジアン径は、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよく、好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下、又は４ｎｍ以上７ｎｍ以下であってよい。第２の結晶性ナノ粒子のメジアン径は、第１の結晶性ナノ粒子のメジアン径と同様にして測定される。

【0110】

波長変換層に含まれる量子ドットは、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。波長変換層における量子ドットの含有量は、波長変換部材が発する光の色度に応じて適宜調整すればよい。具体的には、例えば樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上０．４質量部以下であってよく、好ましくは０．１５質量部以上０．３５質量部以下であってよい。また、波長変換層におけるフッ化物蛍光体の含有量に対する量子ドットの含有量の質量比率は、０．２％以上１０％以下であってよく、好ましくは０．２５％以上８％以下であってよい。

【0111】

界面活性剤
波長変換層は、界面活性剤の少なくとも１種を含む。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択することができる。界面活性剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の界面活性剤を用いる場合、例えば、両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを組み合わせて用いることができる。界面活性剤は、例えば、量子ドットの表面に付与されて用いられてよい。界面活性剤は、例えば量子ドットの表面修飾剤であってよい。

【0112】

一態様において、界面活性剤は炭素数４以上３０以下のアルキル基又はアルキルエーテル基を有していてもよい。アルキル基又はアルキルエーテル基の炭素数は好ましくは、６以上２４以下、より好ましくは８以上２０以下であってよい。

【0113】

一態様において、界面活性剤は、炭素数２以上３以下のアルキレンオキシ単位からなるポリアルキレンオキシ基を有するエーテル化合物であってもよい。アルキレンオキシ単位の数は、例えば２以上２０以下であってよい。界面活性剤は炭素数１以上５以下のアルキル基とエーテル結合していてもよい。

【0114】

非イオン性界面活性剤としては、ポリ（無水マレイン酸－ＡＬＴ－１－オクタデセン）などのマレイン系ポリマー；Ｎ－アルキル－１，３－プロピレン－ジアミン、Ｎ－アルキルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－アルキルトリプロピレン－テトラアミン、Ｎ－アルキルポリプロピレン－ポリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキル（ポリ）アミン；ポリエステル；セチルパルミテート等のアルキル脂肪酸エステル；３から２５個のエチレンオシ単位（ＥＯ）を有する脂肪族アルコールポリグリコールエーテル等のアルキルポリグリコールエーテル；オキソアルコールポリグリコールエーテル；混合アルキル／アリールポリグリコールエーテル；アルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール；Ｎ－オレオイル－γ－アミノ酪酸等のＮ－アシルアミドなどを挙げることができる。

【0115】

非イオン性界面活性剤としては、さらに、ポリエチレンオキシ／ポリプロピレンオキシ（ＥＯ／ＰＯ）付加物が挙げられる。ＥＯ／ＰＯ付加物には、脂肪族アルコールＥＯ／ＰＯ付加物、オキソアルコールＥＯ／ＰＯ付加物等のアルコールＥＯ／ＰＯ付加物、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、エチレンジアミンＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、脂肪族アルコールＥＯ付加物及びＥＯ／ＰＯ付加物、カルボン酸エステル、ソルビタンエステル等が含まれる。非イオン性界面活性剤としては、さらに、アルコキシシラン及びその加水分解物が挙げられる。

【0116】

非イオン性界面活性剤としては、さらに、トリオクチルホスフィン等のアルキルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィンオキシド、炭素数が４から３０のアルキルチオールが挙げられる。

【0117】

非イオン性界面活性剤としては、さらに、パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸等の脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤としては、例えばジオクチルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアルキルイミン又はアルキルアミンが挙げられる。

【0118】

カチオン性界面活性剤としては、オレイルアンモニウムブロミド等のアルキルアンモニウムハロゲン化物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等のアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等のトリアルキルメチルアンモニウムハロゲン化物、ジ第四級ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

【0119】

両性界面活性剤は、カチオン性部分とアニオン性部分と疎水性基とを有する。カチオン性部分としては、アミン塩、第四級アンモニウム基、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。アニオン性部分としては、カルボキシレート、スルホネート、サルファイト、スルフェート、ホスフィネート、ホスホネート、ホスファイト、ホスフェート等を挙げることができる。両性界面活性剤として好ましくは、カチオン性部分として第四級アンモニウム基を含み、アニオン性部分としてカルボキシレート、スルホネート、ホスホネート等を含んでいてよい。

【0120】

両性界面活性剤としては、ベタイン、カプリル酸グリシネート、コカミドプロピルベタイン、ココアンホ二酢酸二ナトリウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキルアンモニオ）プロパンスルホネート、アルキルホスホアザニウム両性イオン等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、特表２０１９－５２６６５８号公報等を参照することができる。

【0121】

アニオン性界面活性剤としては、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、カルボキシレート等が挙げられる。具体例としては、アルキルエーテルのリン酸エステル、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アルカリ塩、アルキルエーテル硫酸アルカリ塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を挙げることができる。

【0122】

一態様において、アニオン性界面活性剤は、ポリアルキレンオキシ酢酸の炭素数１から５のアルキルエーテルであってよい。アルキレンオキシ基は炭素数が２から３であってよく、アルキレンオキシ基の繰り返し数は０から５であってよい。アニオン性面活性剤は、好ましくは、メトキシジエチレンオキシ酢酸であってよい。

【0123】

波長変換層における界面活性剤の含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．２質量部以下であってよく、好ましくは０．０２質量部以上０．１８質量部以下であってよい。また例えば、量子ドットの含有量に対して５質量％以上５０質量％以下であってよく、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下であってよい。

【0124】

樹脂
波長変換層は、少なくとも１種の樹脂を含む。波長変換層を構成する樹脂は、可視光を透過する透光性樹脂であればよい。また、樹脂は熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。樹脂として具体的には、アクリル樹脂、カーボネート樹脂、スルホン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、環状オレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。樹脂として好ましくは、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。波長変換層に含まれる樹脂は１種単独であってよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0125】

球状粒子
波長変換層は、球状粒子をさらに含んでいてもよい。球状粒子を含むことで、波長変換層の厚みがより均一になり、発光色の均一性がより向上する傾向がある。ここで球状粒子とは、真球度が５μｍ以下である粒子を意味する。真球度は、鋼球の表面に接する最小球面と鋼球表面の各点との半径方向の最大の値としてＪＩＳ Ｂ １５０１で定義される。真球度が、２．５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。

【0126】

球状粒子のメジアン径は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下であってよい。球状粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定される。

【0127】

球状粒子は、単一ピークの粒度分布を示してよい。球状粒子の粒度分布は、好ましくは分布幅の狭い単一ピークの粒度分布を示してよい。具体的には、球状粒子の粒度分布において、粒子径の標準偏差をメジアン径で除した値を１００倍した値である変動係数（ＣＶ値；％）は、例えば６％以下であってよく、好ましくは３％以下、又は１％以下であってよい。

【0128】

球状粒子の材質としては、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ガラス、樹脂等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。球状粒子の材質として好ましくは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素含有ガラス、アクリル樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

【0129】

波長変換層における球状粒子の含有量は、例えば樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であってよく、好ましくは０．５質量部以上、又は１質量部以上であってよく、また好ましくは１５質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。

【0130】

波長変換部材は、光拡散材を波長変換層にさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。光拡散材としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。

【0131】

波長変換層は、厚み方向に直交する２つの主面と、厚み方向に平行で２つの主面の外縁を包囲する側面とを有するシート状に形成されていてよい。波長変換層の平均厚みは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、また好ましくは８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。波長変換層の平均厚みは、波長変換層の主面に直交する断面において、１６箇所の厚みを測定し、その算術平均として算出される。具体的には、波長変換部材が後述する基材を有する場合、波長変換部材の表面内の面積２平方センチメートルあたり１箇所について波長変換部材の厚みを測定し、波長変換部材の厚みから使用している基材の厚みを差し引いて、波長変換層の厚みが算出される。

【0132】

波長変換層の厚みの変動幅は、波長変換層の平均厚みに対して１２％以下であってよく、好ましくは１０％以下、又は８％以下であってよい。波長変換層の厚みの変動幅は、波長変換層の平均厚みの算出において測定される厚みの最大値から最小値を差し引いて平均厚みで除した値を１００倍して算出される。

【0133】

波長変換部材は、波長変換層を支持する基材をさらに備えていてもよい。基材を備えることで、例えば、より耐久性に優れ、取扱性に優れる波長変換部材を構成することができる。基材は、厚み方向に直交し、互いに対向する２つの主面と、厚み方向に平行で、２つの主面の外縁を包囲する側面とを有するシート状の形状を有していてよい。基材の主面は、例えば波長変換層の主面と対向し、波長変換層の主面を被覆してよい。また、基材は、波長変換層の一方の主面上に配置されていてよく、波長変換層の２つの主面の両方の上に配置されて、基材が波長変換層を挟持していてもよい。

【0134】

基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ガラス等を挙げることができる。基材の厚みは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下であってよく、好ましくは２５μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、また好ましくは１５０μｍ以下、又は１２０μｍ以下であってよい。基材は可視光の透過性を有する透光性基材であってよい。基材の光透過率は、例えば可視光領域において８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上であってよい。

【0135】

基材は、その表面に酸化物層を有していてもよい。基材が酸化物層を有することで、酸素、水蒸気等の透過率がより低下して、より耐久性に優れる波長変換部材を構成することができる。酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。酸化物層の厚みは、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下であってよく、好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下であってよい。酸化物層は、基材の一方の面に設けられていてよく、両面に設けられてもよい。

【0136】

基材は、水蒸気透過性が低いことが好ましい。これより、耐久性により優れる波長変換部材を構成することができる。基材の水蒸気透過率は、温度４０℃、相対湿度９０％において、例えば１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってよく、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、又は０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってよい。

【0137】

波長変換部材は、２つの基材に挟持される波長変換層の外周部を包囲して、波長変換層を封止する封止部材をさらに備えていてもよい。封止部材は、例えば粘着層又は接着層を介して、波長変換層を封止していてもよい。これにより、耐久性により優れる波長変換部材を構成することができる。封止部材の材質としては、例えば、樹脂、ガラス、金属等を挙げることができる。封止部材の厚みは、例えば１μｍ以上２００μｍ以下であってよく、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。

【0138】

封止部材は、水蒸気透過性が低いことが好ましい。封止部の水蒸気透過率は、温度４０℃、相対湿度９０％において、例えば１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってよく、好ましくは５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、又は１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってよい。

【0139】

波長変換部材は、ハニカム構造を有する多孔質膜を備えていてもよく、多孔質膜の孔部に波長変換層が形成されていてもよい。これにより、耐久性により優れる波長変換部材を構成することができる。ハニカム構造を有する多孔質膜については、例えば、特開２００２－３４７１０７号公報、特開２００７－２２４１号公報等を参照することができる。

【0140】

波長変換部材が備えるハニカム構造を有する多孔質膜の材質としては、例えば、アクリル樹脂等を挙げることができる。また、ハニカム構造を有する多孔質膜の孔部の大きさは、例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下であってよく、好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下であってよい。

【0141】

波長変換部材は、例えば４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光の照射により、４８０ｎｍを超えて６５０ｎｍ以下の波長範囲の光を放出することができる。波長変換部材から放出される光は、例えばＣＩＥ色度座標のｘ値が０．３５５以上０．５９５以下、好ましくは０．３６０以上０．５９０以下であり、ｙ値が０．４０４以上０．６３９以下であってよく、好ましくは０．４１０以上０．６３０以下であってよい。

【0142】

波長変換部材の構成の一例について、図面を参照して説明する。図１は、波長変換部材の一例を示す概略断面図である。波長変換部材１００は、フッ化物蛍光体、量子ドット、界面活性剤及び樹脂を含む波長変換層１１と、波長変換層１１を挟持する２つの基材１２、１３とを備える。図１では、波長変換層１１及び基材１２、１３の外周部に封止部材１４が配置され、波長変換層１１を封止している。封止部材１４は、封止基材１４１が粘着層１４２を介して基材１２、１３の外周部及び波長変換層１１の端部を封止している。

【0143】

波長変換部材は、例えば以下のような製造方法によって製造することができる。波長変換部材の製造方法は、フッ化物蛍光体、量子ドット及び未硬化の樹脂原料を含み、流動性を有する樹脂組成物を準備することと、準備した樹脂組成物を基材の一方の面上に付与して樹脂組成物層を形成することと、形成した樹脂組成物層を硬化させて波長変換層を形成することと、を含んでいてよい。

【0144】

樹脂組成物が含む未硬化の樹脂原料としては、熱硬化性のシリコーン樹脂、光硬化性のアクリルモノマー、エポキシモノマー、ポリエステル樹脂原料等を挙げることができる。樹脂組成物に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は、例えば樹脂原料１００質量部に対して２５質量部以上１１０質量部以下であってよく、好ましくは３５質量部以上１００質量部以下であってよい。

【0145】

基材への樹脂組成物の付与量は、例えば硬化後の波長変換層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下となるように付与すればよい。付与方法には、コンマコーター、ダイコーター、バーコーター等の通常用いられる液体付与方法を適用することができる。基材上に形成される樹脂組成物層の上には基材がさらに積層されてもよい。これにより、より耐久性に優れる波長変換部材を得ることができる。

【0146】

基材上に形成される樹脂組成物層の硬化方法は、樹脂原料の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、樹脂原料が熱硬化性の場合は、例えば１４０℃以上１６０℃以下の温度で２時間以上２．５時間以下の熱処理を実施することで樹脂組成物層が硬化した波長変換層が形成される。また、樹脂原料が光硬化性の場合は、例えば３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲の光を照射することで、樹脂組成物層が硬化した波長変換層が形成される。

【0147】

発光装置
発光装置は、上述した波長変換部材と発光素子とを備える。上述したフッ化物蛍光体を含む波長変換部材を備えることで、発光装置から出力される光の色むらを効果的に抑制することができる。

【0148】

発光素子は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発してよい。発光素子は、フッ化物蛍光体を励起する励起光源であってよい。発光素子は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましく、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがさらに好ましい。励起光源としての発光素子には、半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0149】

発光装置は、例えば基板上に配置される発光素子と、発光素子からの光の一部を波長変換して外部に放出する波長変換部材を備える。発光装置から発せられる光は、発光素子からの光と波長変換部材で波長変換された光の混色となる。発光装置から放出される光は、例えばＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２４以上０．３１以下、好ましくは０．２６以上０．２９以下であり、ｙ値が０．２２以上０．３３以下、好ましくは０．２４以上０．３１以下であってよい 。

【0150】

発光装置の構成例について、図面を参照して説明する。図２は、液晶パネル５００及び発光装置６００の概略斜視図である。また、図３は、液晶パネル５００及び発光装置６００の概略側面図である。なお、図２では、反射隔壁６７の図示を省略している。この発光装置６００は、液晶パネル５００の背面に設けられている。すなわち、本実施形態における発光装置６００は、直下型の発光装置である。

【0151】

発光装置６００は、シャーシ６１とＬＥＤ基板６２と複数の発光素子６３と拡散板６４と波長変換部材６５と光学シート６６と反射隔壁６７とによって構成されている。シャーシ６１は、ＬＥＤ基板６２等を支持する。ＬＥＤ基板６２は、例えば金属製の基板であって、複数の発光素子（青色ＬＥＤ）６３を搭載する。ＬＥＤ基板６２の表面には、発光素子６３から発せられた光の利用効率を高めるために反射シートが貼り付けられている。発光素子６３は、この発光装置６００の光源であり、青色光を出射する。拡散板６４は、発光素子６３から数ｍｍから数ｃｍほど上方の位置に配置されている。拡散板６４は、発光装置からの光（以下、バックライト光ともいう）が面的に均一な光となるよう、発光素子６３から発せられた光を拡散させる。波長変換部材６５は、拡散板６４の上方に配置されている。波長変換部材６５は、この発光装置６００から出射されるバックライト光が白色光となるよう、発光素子６３から発せられた光の波長を変換する。これを実現するために、波長変換部材６５には、発光素子６３から発せられた光によって励起されて黄色に発光する緑色に発光する量子ドット及び赤色に発光するフッ化物蛍光体が含有されている。光学シート６６は、波長変換部材６５の上方に配置されている。一般に、光学シート６６は複数のシートによって構成されている。それら複数のシートはそれぞれ光を拡散させる機能、集光機能、光の利用効率を高める機能などを有している。

【0152】

一実施形態においては、複数の発光素子６３によって１つのまとまりのあるＬＥＤユニットが形成され、１つのエリアに対応していてもよい。反射隔壁６７は、ＬＥＤユニットを取り囲むように設けられる。すなわち、各反射隔壁６７は、ＬＥＤユニットを構成する複数の発光素子６３を取り囲むように設けられる。反射隔壁６７の表面は、反射材で形成されている。反射隔壁６７の高さ及び角度は、各エリアに対応する発光素子６３からの出射光が他のエリアに届かないように設計されている。図３に示すように反射隔壁６７の上端部は拡散板６４に接している。すなわち、各エリアの反射隔壁６７の内部の空間は閉じられた空間となっている。ＬＥＤユニットを取り囲むように反射隔壁６７が設けられていることにより、各エリアの発光素子６３からの出射光は他のエリアには届かない。これにより、全面点灯が行われた際の色度座標のｘ値及びｙ値が画面全体においてほぼ均一になる。

【0153】

発光装置の別の構成例について、図４を参照して説明する。図４は一実施形態に係る発光装置を含むバックライトユニットの概略分解斜視図である。発光装置を液晶表示装置用のバックライトユニットに適用した例について図４を用いて説明する。図４に示すように、バックライトユニット４００は、光源を導光板の側方に配置したエッジライト型のバックライトユニットであって、筐体４１０、反射シート４２０、導光板４３０、発光装置４４０、光学シート群４５０及び前面枠４６０を備える。

【0154】

筐体４１０は、偏平な箱型であり、ステンレス等からなる鋼板をプレス加工して形成される。筐体４１０は底面に開口４１１を有し、筐体４１０の開口部周縁にはフランジ部４１２が形成されている。フランジ部４１２には、前面枠４６０を締結するためのネジ孔４１３が形成されている。

【0155】

反射シート４２０は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシートであり、発光装置からの白色光を反射させながら当該白色光を導光板４３０内に進行させる。

【0156】

導光板４３０は、例えばポリカーボネート（ＰＣ）やアクリルからなるシートであり、その光射出面（前面）の反対側の反射シート４２０側の主面（後面）に、導光板４３０に入射した光を拡散させて光射出面から射出させるための採光要素であるドットパターンが印刷されている。採光要素としては、導光板４３０の後面に印刷及び成形等によって形成された光散乱構造体等の光散乱要素及びプリズム形状、又は導光板４３０の内部に形成された光散乱要素等が用いられる。

【0157】

光学シート群４５０は、同じサイズ及び同じ平面形状（矩形状）の拡散シート４５１、プリズムシート４５２及び偏光シート４５３から構成される。拡散シート４５１は、例えばＰＥＴからなるフィルム及びＰＣからなるフィルム等である。プリズムシート４５２は、例えばポリエステルからなるシートであり、片面にアクリル樹脂で規則的なプリズムパターンが形成される。偏光シート４５３は、例えばポリエチレンナフタレートからなるフィルムが用いられる。

【0158】

前面枠４６０は、ネジ４６１を筐体４１０のネジ孔４１３に螺合させることで筐体４１０のフランジ部４１２に固定される。前面枠４６０は、筐体４１０とともに導光板４３０及び光学シート群４５０を狭持する。

【0159】

発光装置４４０は、発光素子と発光素子上に配置される波長変換部材とを備える発光装置である。本実施形態では、４つの発光装置が用いられ、それぞれヒートシンク４７０に設けられている。ヒートシンク４７０に設けられた発光装置４４０は、光放射面が導光板４３０の側面に対向するように配置される。

【0160】

ヒートシンク４７０は、発光装置４４０を保持し、例えばＬ字状のアルミニウムからなる引き抜き材（アングル材）で構成される。ヒートシンク４７０は、筐体４１０にネジ等で固定される。

【0161】

以上、本実施形態に係るバックライトユニット４００は、発光素子と波長変換部材を備える発光装置を用いているので、色ムラや輝度ムラがなく、また、光取り出し効率が高いバックライトユニットを実現することができる。

【0162】

表示装置
表示装置は、本実施形態の発光装置を備え、ＣＩＥ色度図上の色再現範囲の面積が、ＢＴ２０２０に規定される色再現範囲の面積の８５％以上である。表示装置は発光装置に加えて液晶パネルを備えていてよい。発光装置は、図２に示すように液晶パネルの背面に設けられていてもよいし、図４に示すように液晶パネルの背面に配置されるバックライトユニットの側面に配置されていてもよい。

【0163】

表示装置は、ＣＩＥ色度図上の色再現範囲の面積が、ＢＴ２０２０に規定される色再現範囲の面積の８５％以上であってよく、好ましくは９０％以上であってよい。ＢＴ２０２０は、標準ダイナミックレンジ（ＳＤＲ）、広色域（ＷＣＧ）を備えた超高精細テレビ（ＵＨＤＴＶ）の様々な側面を定義する国際電気通信連合（ＩＴＵ）のＩＴＵ－Ｒ勧告である。

【実施例】

【0164】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0165】

フッ化物蛍光体の平均粒径は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５を用い、ＦＳＳＳ法によって測定した。また、最大粒径は、５ｋＶの加速電圧、２５０倍の倍率で、フッ化物蛍光体の粒子が約５００個以上観察されるＳＥＭ画像から、最大粒径を有すると推定される複数の粒子を選択し、５０００倍のＳＥＭ画像を用いて、それぞれの粒子の粒子長を測定し、測定された粒子長の最大値を最大粒径とした。

【0166】

量子ドットのメジアン径は、１，０００，０００倍のＴＥＭ像で観察されたすべての計測可能な粒子について粒径を測定して、体積基準の粒度分布を求め、粒度分布における小径側からの体積累積５０％に相当する粒径として求めた。

【0167】

フッ化物蛍光体及び量子ドットの配合量は、得られる発光装置のＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２６以上０．２９以下、ｙ値が０．２４以上０．３１以下となるように調整した。

【0168】

発光装置としての色度は、発光素子を点灯した状態で、分光光度計を用いて測定した。また、波長変換部材の色度は、発光装置の発光スペクトルから発光素子のスペクトルを差し引くことで算出した。

【0169】

実施例１
Ｋ_２［Ｓｉ_０．９９Ｍｎ_０．０１Ｆ_６］で表される組成を有し、平均粒径が５μｍ、最大粒径が１４μｍのフッ化物蛍光体（以下、ＫＳＦともいう）と、ＦＡＰｂＢｒ_３で表される組成を有し、メジアン粒径が９ｎｍであるペロブスカイト型量子ドット（以下、ＱＤともいう）を準備した。量子ドットの発光ピーク波長は５２１ｎｍ、発光ピークの半値幅は２２ｎｍであった。ここで、組成におけるＦＡはホルムアミジニウムを意味し、量子ドットの表面は界面活性剤で表面修飾されている。基材として、厚みが１２０μｍで、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであるバリアフィルムを準備した。

【0170】

ＫＳＦ９．２ｇとＱＤ０．０２９ｇとアクリル樹脂原料液１０ｇと光重合開始剤とを混合して組成物を調製した。組成物をバリアフィルムに塗布して塗布層を形成し、塗布層上にもう一枚の同一のバリアフィルムを重ね合わせた。その後、紫外線を照射してアクリル樹脂を重合硬化させることにより、ＫＳＦとＱＤが樹脂で封止されてなる厚さ８５μｍのシート状の波長変換層が２枚のバリアフィルムに挟まれたシート状の波長変換部材を得た。波長変換部材の合計厚みは３２５μｍであった。

【0171】

得られた波長変換部材の下に発光素子（発光ピーク波長４５０ｎｍ）を配置し、波長変換部材上にプリズムシート及び偏光シートを配置して、発光装置を得た。

【0172】

この発光装置の発光素子を点灯したところ、ＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２７６、ｙ値が０．２７４となった。また、波長変換部材のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．４１７、ｙ値は０．５５７であった。

【0173】

実施例２
平均粒径が１μｍ、最大粒径が７μｍのＫＳＦを用い、ＫＳＦの配合量を７．５ｇ、ＱＤの配合量を０．０２７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして波長変換部材を得た。得られた波長変換部材を用いて実施例１と同様にして発光装置を得た。

【0174】

得られた発光装置は、ＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２８１、ｙ値が０．２８６であった。また、波長変換部材のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．４１２、ｙ値は０．５５２であった。

【0175】

実施例３
Ｋ_２［Ｓｉ_０．９８Ｍｎ_０．０２Ｆ_６］で表される組成を有し、平均粒径が１μｍ、最大粒径が５μｍのＫＳＦを用い、ＫＳＦの配合量を３．５ｇ、ＱＤの配合量を０．０２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして波長変換部材を得た。得られた波長変換部材を用いて実施例１と同様にして発光装置を得た。

【0176】

得られた発光装置は、ＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２７７、ｙ値が０．２５２であった。また、波長変換部材のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．４２９、ｙ値は０．５３９であった。

【0177】

比較例１
平均粒径が１０μｍ、最大粒径が２５μｍのＫＳＦを用い、ＫＳＦの配合量を１０ｇ、ＱＤの配合量を０．０３１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして波長変換部材を得た。得られた波長変換部材を用いて実施例１と同様にして発光装置を得た。

【0178】

得られた発光装置は、ＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２７６、ｙ値が０．２５７であった。また、波長変換部材のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．４３０、ｙ値は０．５４６であった。

【0179】

比較例２
組成物の調製において、メジアン径が５０μｍ、粒子径の変動係数が１％である球状ジルコニア粒子を０．１ｇ添加したこと以外は比較例１と同様にして波長変換部材を得た。得られた波長変換部材を用いて実施例１と同様にして発光装置を得た。

【0180】

得られた発光装置は、ＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２７６、ｙ値が０．２５７であった。また、波長変換部材のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．４３０、ｙ値は０．５４６であった。

【0181】

評価
上記で得られた発光装置について、発光面上の任意の２０点のＣＩＥ色度座標のｘ値を測定し、その標準偏差（σ_ｘ）を算出して、発光装置の発光面における色ムラを評価した。結果を表１に示す。

【0182】

【表1】

【0183】

平均粒径が１０μｍ未満のフッ化物蛍光体を用いることで、発光装置としての色ムラが抑制できる。また、同等の発光特性を得るために必要とされるフッ化物蛍光体の配合量を低減することができる。また、波長変換層に球状粒子を添加することで色ムラをより抑制することができる。

【0184】

実施例４
Ｋ_２［Ｓｉ_０．９８Ｍｎ_０．０２Ｆ_６］で表される組成を有し、平均粒径が１μｍ、最大粒径が５μｍのＫＳＦを用い、ＫＳＦの配合量を３．０ｇ、カルコパイライト型の結晶構造を含む量子ドットの配合量を０．０５０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして波長変換部材を得た。得られた波長変換部材を用いて実施例１と同様にして発光装置を得た。量子ドットとしては、ＡｇＧａ_０．６Ｉｎ_０．４Ｓ_２の組成を有するシェルと、Ｇａ_２Ｓ_３で表される組成を有するシェルを含むコアシェル型量子ドットを用いた。カルコパイライト型の結晶構造を含む量子ドットのメジアン径は約６ｎｍ、発光ピークの半値幅は２９ｎｍであった。

【0185】

得られた発光装置は、ＣＩＥ色度座標のｘ値が０．２３６、ｙ値が０．２８５であった。また、波長変換部材のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．３４７、ｙ値は０．６２５であった。

【産業上の利用可能性】

【0186】

本開示に係る発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用することができる。

【符号の説明】

【0187】

６３ 発光素子
６５、１００ 波長変換部材
４００ バックライトユニット
４４０、６００ 発光装置
５００ 液晶パネル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】