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特許7335849ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物及びその製造方法、並びにそれから誘導されるジメチルシクロブタン化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-22
(45)【発行日】2023-08-30
(54)【発明の名称】ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物及びその製造方法、並びにそれから誘導されるジメチルシクロブタン化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 69/757 20060101AFI20230823BHJP
C07C 67/313 20060101ALI20230823BHJP
C07C 29/147 20060101ALI20230823BHJP
C07C 69/08 20060101ALI20230823BHJP
C07C 69/14 20060101ALI20230823BHJP
C07C 17/16 20060101ALI20230823BHJP
C07F 9/02 20060101ALI20230823BHJP
C07C 1/213 20060101ALI20230823BHJP
C07C 1/30 20060101ALI20230823BHJP
C07C 1/32 20060101ALI20230823BHJP
【ＦＩ】
C07C69/757 Z CSP
C07C67/313
C07C29/147
C07C69/08
C07C69/14
C07C17/16
C07F9/02
C07C1/213
C07C1/30
C07C1/32
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020067072
(22)【出願日】2020-04-02
(65)【公開番号】P2021017438
(43)【公開日】2021-02-15
【審査請求日】2022-04-22
(31)【優先権主張番号】P 2019132129
(32)【優先日】2019-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085545
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(74)【代理人】
【識別番号】100114591
【弁理士】
【氏名又は名称】河村 英文
(72)【発明者】
【氏名】石橋 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】長江 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】金生 剛
【審査官】小森 潔
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１２５７８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００８－５２３１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】西独国特許出願公開第０３０４２２７０（ＤＥ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０４０２２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５１２３６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）【化1】
【請求項2】
Ｒ
１
及びＲ
２
がそれぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖状の飽和炭化水素基を表す、請求項１に記載の、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物。
【請求項3】
Ｒ
１
及びＲ
２
がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基を表す、請求項１に記載の、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物。
【請求項4】
下記一般式（２）【化1】
【化2】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法。
【請求項5】
下記一般式（２）【化1】
【化2】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法。
【請求項6】
下記一般式（２）【化1】
【化2】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載の、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）を還元反応に付すことより、下記式（４）【化5】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）の製造方法。
【請求項8】
ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）の、請求項７に記載の製造方法における工程と、前記ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）のＨＯＣＨ２－（ＣＨ３）Ｃ＝中の水酸基、及び任意的に－ＣＨ２ＯＨ中の水酸基、を別の基であるＸ１及びＸ２ にそれぞれ変換することにより、下記一般式（５）
【化6】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物（５）の製造方法。
【請求項9】
ジメチルシクロブタン化合物（５）の、請求項８に記載の製造方法における各工程と、前記ジメチルシクロブタン化合物（５）を還元反応に付すことにより、下記一般式（６）
【化7】
【化8】
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）の製造方法。
【請求項10】
イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）の、請求項９に記載の製造方法における各工程と、前記イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）における特定の基Ｘ３を上記で定義されたＸ３の選択肢中の別の基Ｘ３に変換して、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７’）を得る工程と
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７’）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、昆虫の性フェロモンの合成中間体として有用な、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物及びその製造方法に関する。また、本発明は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物から誘導されるジメチルシクロブタン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
昆虫の性フェロモンは、通常、雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察及び地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ＆ ｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ＆ ｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。性フェロモンの利用にあたっては必要量のフェロモン原体を経済的に製造することが、基礎研究のために、更には応用のために必要とされる。
【0003】
性フェロモンの化学構造の中でも特異な構造の一例として、シクロブタン構造が挙げられる。例えば、世界中に広く分布し、柑橘類を加害する経済的に重要な害虫である、Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉ（一般名：Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）の性フェロモンは（＋）－ｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートであることがＢｉｅｒｌ－Ｌｅｏｎｈａｒｄｔらによって報告されている（非特許文献１）。また、Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｒｙｐｔｕｓ（一般名：Ｃｉｔｒｉｃｕｌｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）及びＡｃｕｔａｓｐｉｓ ａｌｂｏｐｉｃｔａ（一般名：Ａｌｂｏｐｉｃｔａ ｓｃａｌｅ）の性フェロモンもＣｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンと同様に、カルボン酸のｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステル構造を有する（非特許文献２、３）。更に、Ｍａｃｏｎｅｌｌｉｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒｓｕｔｕｓ（一般名：Ｐｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）及びＰｈｅｎａｃｏｃｃｕｓ ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ（一般名：Ｃｏｔｔｏｎ ｍｅａｌｙｂｕｇ）のように、Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンとは二重結合の位置が異なる、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステルを性フェロモンとして利用する種も知られている（非特許文献４、５）。
【0004】
これらのシクロブタン構造を有する性フェロモンの代表的な製造方法として、ピネンを出発原料に用いたものが挙げられる。例えば、Ｐａｓｓａｒｏらはピネンの酸化によりベルベノール又はベルベノンを合成し、それらをさらに酸化して二重結合を開裂した後、ケトンのメチレン化、カルボン酸の還元、アセチル化等を経てＣｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンを合成している（非特許文献６）。また、Ｚｈａｎｇらも同様にベルベノンの酸化を行った後、ケトンのメチル化、ラクトン化、ラクトン環の開裂によるイソプロピリデン基の構築、カルボン酸の還元により、Ｐｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ及びＣｏｔｔｏｎ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンのアルコール部分に相当する（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールを合成している（非特許文献７）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２２，３８９（１９８１）
【文献】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．２９，２２１３（２００３）
【文献】Ｊ． Ｅｃｏｎ． Ｅｎｔｏｍｏｌ．１０５，４９７（２０１２）
【文献】Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． １０１，９６０１（２００４）
【文献】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．４２，１１９３（２０１６）
【文献】Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ.２００４，５２，２８９６（２００４）
【文献】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．４５，９４０１（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、非特許文献６に記載された製造方法では、ピネンのベルベノール及びベルベノンへの酸化に四酢酸鉛及び酸化クロムを用いているため、有害で環境負荷の高い重金属廃棄物を大量に与える上、これらの酸化剤は爆発を引き起こす恐れもあるため工業的には実施し難い。また、ベルベノール及びベルベノンを更に酸化するために、高価なルテニウム触媒を用いており、経済性の面からも工業的には実施し難い。また、非特許文献７に記載された製造方法では、ピネンのベルベノンへの酸化を酸素雰囲気下で行っており、安全性の面から工業的には実施し難い上、７日間もの反応時間を要するため効率が悪く、非経済的である。また、非特許文献６と同様にベルベノンの酸化に高価なルテニウム触媒を使用している点からも非経済的である。
【0007】
Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンに代表されるシクロブタン構造を有する性フェロモン化合物の基礎的な生物学的研究及び農学的研究のために、また、応用及び実用に供する目的のために、十分量のフェロモン原体の供給が可能な効率的で工業的に実施可能な製造方法が強く望まれている。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、効率的で工業的に実施可能な、シクロブタン構造を有する性フェロモン化合物の合成中間体として有用なジメチルシクロブタン化合物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本明細書の下記に示す一般式（１）で表される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物を用いることにより、安全性及び経済性並びに環境負荷の面から工業的に実施し難い酸化反応を用いることなく、効率的で工業的に実施可能な、シクロブタン構造を有する性フェロモン化合物を製造することができることを見出し、本発明を為すに至った。
【0010】
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（２）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。）で表されるジメチルシクロブタノン化合物と、下記一般式（３）
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。）で表されるホスホン酸エステル化合物との反応（特に、オレフィン化反応、好ましくはホーナー・ワズワース・エモンズ反応）により、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義された通りである。）で表される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物を得る工程
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法が提供される。
【化1】
【化2】
【化3】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法が提供される。
【0011】
また、本発明の他の態様では、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。）で表される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物を還元反応に付すことにより、下記式（４）
で表される、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物を得る工程
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）の製造方法が提供される。
【化4】
【化5】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）の製造方法が提供される。
【0012】
また、本発明の他の態様では、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）の上記製造方法における工程と、
上記ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）のＨＯＣＨ２－（ＣＨ３）Ｃ＝中の水酸基、及び任意的に－ＣＨ２ＯＨ中の水酸基、を別の基であるＸ１及びＸ２ にそれぞれ変換することにより、下記一般式（５）
（式中、Ｘ１は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表し、及び、Ｘ２は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表される、ジメチルシクロブタン化合物を得る工程と
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物（５）の製造方法が提供される。
上記ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）のＨＯＣＨ２－（ＣＨ３）Ｃ＝中の水酸基、及び任意的に－ＣＨ２ＯＨ中の水酸基、を別の基であるＸ１及びＸ２ にそれぞれ変換することにより、下記一般式（５）
【化6】
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物（５）の製造方法が提供される。
【0013】
また、本発明の他の態様では、上述のジメチルシクロブタン化合物（５）の上記製造方法における各工程と、
上記ジメチルシクロブタン化合物（５）を還元反応に付すことにより、下記一般式（６）
（式中、Ｘ３は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び／又は下記一般式（７）
（式中、Ｘ３は上記で定義された通りである。）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物を得る工程と
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）の製造方法が提供される。
上記ジメチルシクロブタン化合物（５）を還元反応に付すことにより、下記一般式（６）
【化7】
【化8】
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）の製造方法が提供される。
【0014】
更に、本発明の他の態様では、上述のイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）の上記製造方法における各工程と、
上記イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）における特定の基Ｘ３を上記で定義されたＸ３の選択肢中の別の基Ｘ３に変換して、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７’）を得る工程と
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７’）の製造方法が提供される。
上記イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）における特定の基Ｘ３を上記で定義されたＸ３の選択肢中の別の基Ｘ３に変換して、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７’）を得る工程と
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７’）の製造方法が提供される。
【0015】
更に、本発明の他の態様では、上述の一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。）
で表される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）が提供される。
【化9】
で表される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）が提供される。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、安全性、経済性、環境負荷の面から工業的な実施が困難な酸化反応を用いることなく、効率的且つ工業的にシクロブタン構造を有する性フェロモン化合物を製造することができる。本発明は、Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ、Ｃｉｔｒｉｃｕｌｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ及びＡｌｂｏｐｉｃｔａ ｓｃａｌｅの性フェロモンであるｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステル、並びにＰｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ及びＣｏｔｔｏｎ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンである（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステルの製造に応用可能である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書中の中間体、試薬及び目的物の化学式において、構造上、置換位置の異なる異性体、又はエナンチオ異性体若しくはジアステレオ異性体等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。また、これらの異性体は、単独であってもよく、混合物であってもよい。
【0018】
［Ｉ］ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）
まず、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）について説明する。ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）は、下記一般式で表される。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２の炭素数はそれぞれ独立して、１～１０、好ましくは１～５である。
該一価の炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基、ｎ－プロピル（Ｐｒ）基、ｎ－ブチル（Ｂｕ）基、ｎ－ペンチル（Ｐｅｎ）基、ｎ－ヘキシル（Ｈｅｘ）基、ｎ－ヘプチル（Ｈｅｐ）基、ｎ－オクチル（Ｏｃｔ）基、ｎ－ノニル（Ｎｏｎ）基、ｎ－デシル（Ｄｅｃ）基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）基、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）基等の分岐状の飽和炭化水素基、２－プロペニル基、２－プロピニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル（ｃ－Ｈｅｘ）基等の環状炭化水素基、フェニル（Ｐｈ）基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。
また、これらの一価の炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
後述する還元反応における反応性及び／又は反応後の精製の容易さを考慮すると、反応性が高く、副生するアルコールが水洗及び濃縮によって容易に除去可能な、炭素数１～４の一価の炭化水素基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等、より特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が挙げられる。
ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）としては、下記一般式（１－１）で表される（Ｓ，Ｚ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、下記一般式（１－２）で表される（Ｒ，Ｚ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、下記一般式（１－３）で表される（Ｓ，Ｅ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、及び下記一般式（１－４）で表される（Ｒ，Ｅ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）としては、特に、エチル＝３－（１－エトキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボキシレート（下記の実施例１を参照）、下記式で表されるジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物等が挙げられる。
まず、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）について説明する。ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）は、下記一般式で表される。
【化10】
該一価の炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基、ｎ－プロピル（Ｐｒ）基、ｎ－ブチル（Ｂｕ）基、ｎ－ペンチル（Ｐｅｎ）基、ｎ－ヘキシル（Ｈｅｘ）基、ｎ－ヘプチル（Ｈｅｐ）基、ｎ－オクチル（Ｏｃｔ）基、ｎ－ノニル（Ｎｏｎ）基、ｎ－デシル（Ｄｅｃ）基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）基、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）基等の分岐状の飽和炭化水素基、２－プロペニル基、２－プロピニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル（ｃ－Ｈｅｘ）基等の環状炭化水素基、フェニル（Ｐｈ）基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。
また、これらの一価の炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
後述する還元反応における反応性及び／又は反応後の精製の容易さを考慮すると、反応性が高く、副生するアルコールが水洗及び濃縮によって容易に除去可能な、炭素数１～４の一価の炭化水素基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等、より特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が挙げられる。
ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）としては、下記一般式（１－１）で表される（Ｓ，Ｚ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、下記一般式（１－２）で表される（Ｒ，Ｚ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、下記一般式（１－３）で表される（Ｓ，Ｅ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、及び下記一般式（１－４）で表される（Ｒ，Ｅ）－３－（１－アルコキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
【化11】
【化12】
【0019】
［ＩＩ］ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法
次に、下記の化学反応式で示される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法について説明する。当該製造方法は、下記一般式（２）で表されるジメチルシクロブタノン化合物と、下記一般式（３）で表されるホスホン酸エステル化合物との反応、特にオレフィン化反応、好ましくはホーナー・ワズワース・エモンズ反応により、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）を得る工程を少なくとも含む。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）におけるＲ１は、上記で定義された通りである。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）としては、下記一般式（２－１）で表される（Ｓ）－３－オキソ－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、及び下記一般式（２－２）で表される（Ｒ）－３－オキソ－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、並びにこれらのラセミ体、及びスカレミック混合物が挙げられる。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）の具体的としては、エチル＝２，２－ジメチル－３－オキソシクロブタンカルボキシレート（下記の実施例１を参照）等が挙げられる。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、ジメチルシクロブタノン化合物（２）は、市販されているものであってもよく、また独自に合成したものしたものであってもよい。
次に、下記の化学反応式で示される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）の製造方法について説明する。当該製造方法は、下記一般式（２）で表されるジメチルシクロブタノン化合物と、下記一般式（３）で表されるホスホン酸エステル化合物との反応、特にオレフィン化反応、好ましくはホーナー・ワズワース・エモンズ反応により、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）を得る工程を少なくとも含む。
【化13】
ジメチルシクロブタノン化合物（２）としては、下記一般式（２－１）で表される（Ｓ）－３－オキソ－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、及び下記一般式（２－２）で表される（Ｒ）－３－オキソ－２，２－ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、並びにこれらのラセミ体、及びスカレミック混合物が挙げられる。
【化14】
ジメチルシクロブタノン化合物（２）は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、ジメチルシクロブタノン化合物（２）は、市販されているものであってもよく、また独自に合成したものしたものであってもよい。
【0020】
ホスホン酸エステル化合物（３）におけるＲ２は、上記で定義された通りである。
ホスホン酸エステル化合物（３）におけるＲ３は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数は、１～１０、好ましくは１～５である。
該一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基、２－プロペニル基、２－プロピニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基、フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。
また、これらの一価の炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）の入手の容易さを考慮すると、Ｒ３の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）としては、特に、２－ホスホノプロピオン酸トリエチル等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）におけるＲ３は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数は、１～１０、好ましくは１～５である。
該一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基、２－プロペニル基、２－プロピニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基、フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。
また、これらの一価の炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）の入手の容易さを考慮すると、Ｒ３の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）としては、特に、２－ホスホノプロピオン酸トリエチル等が挙げられる。
【0021】
ホスホン酸エステル化合物（３）は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、ホスホン酸エステル化合物（３）は、市販されているものであってもよく、また独自に合成したものを用いてもよい。
ホスホン酸エステル化合物（３）の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
ホスホン酸エステル化合物（３）の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
【0022】
上記の反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－7－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ホスホン酸エステル化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ホスホン酸エステル化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
【0023】
上記の反応は、ルイス酸の共存下で行われてもよい。
該ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム等が挙げられる。
該ルイス酸は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ルイス酸は、市販されているものを用いることができる。
該ルイス酸の使用量は、ホスホン酸エステル化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
該ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム等が挙げられる。
該ルイス酸は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ルイス酸は、市販されているものを用いることができる。
該ルイス酸の使用量は、ホスホン酸エステル化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
【0024】
上記の反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【0025】
上記の反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
上記の反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
上記の反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0026】
［ＩＩＩ］ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）の製造方法
次に、下記の化学反応式で示される、下記式（４）で表されるジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物の製造方法について説明する。当該製造方法は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）を還元反応に付すことにより、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）を得る工程を少なくとも含む（下記の実施例２を参照）。
還元剤としては、水素、ボラン、ビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のアルキルボラン化合物、トリエチルシラン等のアルキルシラン化合物、水素化アルミニウム等の金属水素化物類、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルキル金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の錯体水素化物類及びそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体等が挙げられる。
該還元剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）１ｍｏｌに対して、ヒドリド換算で、好ましくは３．５～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは３．６～２０．０ｍｏｌ、更に好ましくは３．７～１５．０ｍｏｌである。
還元反応において用いる溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～２０，０００ｇである。
次に、下記の化学反応式で示される、下記式（４）で表されるジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物の製造方法について説明する。当該製造方法は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）を還元反応に付すことにより、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）を得る工程を少なくとも含む（下記の実施例２を参照）。
【化15】
該還元剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）１ｍｏｌに対して、ヒドリド換算で、好ましくは３．５～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは３．６～２０．０ｍｏｌ、更に好ましくは３．７～１５．０ｍｏｌである。
還元反応において用いる溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～２０，０００ｇである。
【0027】
還元反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－７８～１６０℃、更に好ましくは－７８～１４０℃である。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）としては、下記式（４－１）で表される（Ｓ，Ｚ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、下記式（４－２）で表される（Ｒ，Ｚ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、下記式（４－３）で表される（Ｓ，Ｅ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、及び下記式（４－４）で表される（Ｒ，Ｅ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）としては、下記式（４－１）で表される（Ｓ，Ｚ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、下記式（４－２）で表される（Ｒ，Ｚ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、下記式（４－３）で表される（Ｓ，Ｅ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、及び下記式（４－４）で表される（Ｒ，Ｅ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
【化16】
【0028】
［ＩＶ］ジメチルシクロブタン化合物（５）の製造方法
次に、下記の化学反応式で示される、ジメチルシクロブタン化合物（５）の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）のＨＯＣＨ２－（ＣＨ３）Ｃ＝中の水酸基、及び任意的に－ＣＨ２ＯＨ中の水酸基、を別の基であるＸ１及びＸ２ にそれぞれに変換することにより、ジメチルシクロブタン化合物（５）を得る工程を少なくとも含む。
Ｘ１としては、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基及びハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘ２としては、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、クロトニルオキシ基等の直鎖状の脂肪族アシルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、３－メチル－２－ブテノイルオキシ基、３－メチル－３－ブテノイルオキシ基等の分岐状の脂肪族アシルオキシ基、トリクロロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のハロゲン化アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアシルオキシ基でもよい。また、これらのアシルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例としてホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
次に、下記の化学反応式で示される、ジメチルシクロブタン化合物（５）の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）のＨＯＣＨ２－（ＣＨ３）Ｃ＝中の水酸基、及び任意的に－ＣＨ２ＯＨ中の水酸基、を別の基であるＸ１及びＸ２ にそれぞれに変換することにより、ジメチルシクロブタン化合物（５）を得る工程を少なくとも含む。
【化17】
Ｘ２としては、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、クロトニルオキシ基等の直鎖状の脂肪族アシルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、３－メチル－２－ブテノイルオキシ基、３－メチル－３－ブテノイルオキシ基等の分岐状の脂肪族アシルオキシ基、トリクロロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のハロゲン化アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアシルオキシ基でもよい。また、これらのアシルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例としてホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【0029】
カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ノニルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－デシルオキシカルボニルオキシ基等の直鎖状の飽和アルコキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状の飽和アルコキシカルボニルオキシ基、２－プロペニルオキシカルボニルオキシ基、２－プロピニルオキシカルボニルオキシ基等の直鎖状の不飽和アルコキシカルボニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシカルボニルオキシ基等の分岐状の不飽和アルコキシカルボニルオキシ基、シクロプロピルオキシカルボニルオキシ基、２－メチルシクロプロピルオキシカルボニルオキシ基、シクロブチルオキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基等の環状アルコキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシカルボニルオキシ基等の芳香環を含有するアルコキシカルボニルオキシ基、メトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシメトキシカルボニルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシメトキシカルボニルオキシ基等のオキシアルコキシカルボニルオキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニルオキシ基等のハロゲン化アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコキシカルボニルオキシ基でもよい。また、これらのアルコキシカルボニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、入手の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、入手の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0030】
炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、１－ブタンスルホニルオキシ基、１－ペンタンスルホニルオキシ基、１－ヘキサンスルホニルオキシ基、１－ヘプタンスルホニルオキシ基、１－オクタンスルホニルオキシ基、１－ノナンスルホニルオキシ基、１－デカンスルホニルオキシ基、アリルスルホニルオキシ基、１０－カンファ―スルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、α－ベンジルスルホニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルカンスルホニルオキシ基でもよい。また、これらのアルカンスルホニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0031】
炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、４－クロロベンゼンスルホニルオキシ基、４－メトキシベンゼンスルホニルオキシ基、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、１－ナフタレンスルホニルオキシ基、２－ナフタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアレーンスルホニルオキシ基でもよい。また、これらのアレーンスルホニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0032】
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖状の飽和アルコキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の分岐状の飽和アルコキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基等の直鎖状の不飽和アルコキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基等の分岐状の不飽和アルコキシ基、シクロプロピルオキシ基、２－メチルシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等の環状アルコキシ基、ベンジルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシ基等の芳香環を含有するアルコキシ基、メトキシメトキシ基、２－メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、パラメトキシベンジルオキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン－２－イルオキシ基等のオキシアルコキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコキシ基でもよい。また、これらのアルコキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、調製の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、２－プロペニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン－２－イルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、調製の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、２－プロペニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン－２－イルオキシ基等が挙げられる。
【0033】
炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、ナフトキシ基、４－ビフェニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアリールオキシ基でもよい。また、これらのアリールオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【0034】
炭素数３～２０のシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基等のモノアルキルジアリールシリルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるシリルオキシ基でもよい。また、これらのシリルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数３～２０のシリルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３～２０のシリルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【0035】
炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基としては、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリプロピルホスホニオ基、トリブチルホスホニオ基、トリペンチルホスホニオ基、トリへキシルホスホニオ基、トリヘプチルホスホニオ基、トリオクチルホスホニオ基、トリノニルホスホニオ基、トリデシルホスホニオ基、トリシクロへキシルホスホニオ基等が挙げられる。
炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリブチルホスホニオ基、トリシクロへキシルホスホニオ基、トリオクチルホスホニオ基等が挙げられる。
炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリブチルホスホニオ基、トリシクロへキシルホスホニオ基、トリオクチルホスホニオ基等が挙げられる。
【0036】
炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基としては、トリフェニルホスホニオ基、トリ（２－メチルフェニル）ホスホニオ基、トリフリルホスホニオ基、トリ（１－ナフチル）ホスホニオ基等が挙げられる。
炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリフェニルホスホニオ基、トリ（２－メチルフェニル）ホスホニオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。入手の容易さの観点から特に好ましい例として、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリフェニルホスホニオ基、トリ（２－メチルフェニル）ホスホニオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。入手の容易さの観点から特に好ましい例として、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【0037】
ジメチルシクロブタン化合物（５）としては、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物、２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物、ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物、ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテート、（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート等の［３－（２－アシルオキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－（２－ハロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム等の［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム化合物等が挙げられる。
ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテート等の［２，２－ジメチル－３－（２－ハロ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテート、（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート等の［３－（２－アシルオキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－（２－ハロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム等の［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム化合物等が挙げられる。
ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテート等の［２，２－ジメチル－３－（２－ハロ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
【0038】
上記の水酸基を別の基に変換する反応は、公知の方法により行うことができる。
例えば、下記一般式（５Ａ）で表される、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）と、アシル化剤とのアシル化反応により製造することができる（下記の実施例３及び４を参照）。
Ｘ４は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基を表す。炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数１～１０のアシルオキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水２－メチルブタン酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化２－メチルブタノイル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．４～１００ｍｏｌ、より好ましくは１．６～５０ｍｏｌ、更に好ましくは１．８～２０ｍｏｌである。
例えば、下記一般式（５Ａ）で表される、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）と、アシル化剤とのアシル化反応により製造することができる（下記の実施例３及び４を参照）。
【化18】
アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水２－メチルブタン酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化２－メチルブタノイル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．４～１００ｍｏｌ、より好ましくは１．６～５０ｍｏｌ、更に好ましくは１．８～２０ｍｏｌである。
【0039】
アシル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．５～１１０ｍｏｌ、より好ましくは１．７～６０ｍｏｌ、更に好ましくは１．９～３０ｍｏｌである。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．５～１１０ｍｏｌ、より好ましくは１．７～６０ｍｏｌ、更に好ましくは１．９～３０ｍｏｌである。
【0040】
アシル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【0041】
アシル化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0042】
下記一般式（５Ｂ）で表される、２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）と、ハロゲン源と、ホスフィン化合物とのハロゲン化反応により製造することができる（下記の実施例５を参照）。
Ｘ５は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ５は、ハロゲン化反応において用いられるハロゲン源に由来する。
ハロゲン源としては、四塩化炭素、四臭化炭素等の四ハロゲン化炭素化合物、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体等が挙げられる。
該ハロゲン源は、１種類又は２種類以上使用してもよい。また、ハロゲン源は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン源の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．４～１０００ｍｏｌ、より好ましくは１．６～５００ｍｏｌ、更に好ましくは１．８～２００ｍｏｌである。
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
該ホスフィン化合物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィン化合物は、市販されているものを用いることができる。
該ホスフィン化合物の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．４～２０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．６～１６ｍｏｌ、更に好ましくは１．８～１４ｍｏｌである。
【化19】
ハロゲン源としては、四塩化炭素、四臭化炭素等の四ハロゲン化炭素化合物、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体等が挙げられる。
該ハロゲン源は、１種類又は２種類以上使用してもよい。また、ハロゲン源は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン源の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．４～１０００ｍｏｌ、より好ましくは１．６～５００ｍｏｌ、更に好ましくは１．８～２００ｍｏｌである。
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
該ホスフィン化合物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィン化合物は、市販されているものを用いることができる。
該ホスフィン化合物の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．４～２０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．６～１６ｍｏｌ、更に好ましくは１．８～１４ｍｏｌである。
【0043】
ハロゲン化反応は塩基の存在下で行ってもよい。
該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは０～１０００ｍｏｌ、より好ましくは０～５００ｍｏｌ、更に好ましくは０～２００ｍｏｌである。
ハロゲン化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは０～２０，０００ｇである。
該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは０～１０００ｍｏｌ、より好ましくは０～５００ｍｏｌ、更に好ましくは０～２００ｍｏｌである。
ハロゲン化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは０～２０，０００ｇである。
【0044】
ハロゲン化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0045】
下記一般式（５Ｃ）で表される、ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）と、ホスフィンハロゲン化水素塩とのホスホニオ化反応により製造することができる（下記の実施例６を参照）。
Ｘ６は、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基又は炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基を表す。炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基としては、上記のＸ１が炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基である場合に例示した上記基が挙げられる。炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基としては、上記のＸ１が炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基である場合に例示した上記基が挙げられる。Ｘ６は、ホスホニオ化反応において用いられるホスフィンハロゲン化水素塩に由来する。
ホスフィンハロゲン化水素塩としては、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩等が挙げられる。
該ホスフィンハロゲン化水素塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィンハロゲン化水素塩は、市販されているものを用いることができる。
該ホスフィンハロゲン化水素塩の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６．０ｍｏｌである。
【化20】
ホスフィンハロゲン化水素塩としては、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩等が挙げられる。
該ホスフィンハロゲン化水素塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィンハロゲン化水素塩は、市販されているものを用いることができる。
該ホスフィンハロゲン化水素塩の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６．０ｍｏｌである。
【0046】
ホスホニオ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【0047】
ホスホニオ化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ホスホニオ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ホスホニオ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0048】
また、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物（４）における水酸基を多段的に他の基に変換することも可能である。
【0049】
例えば、下記一般式（５Ｄ）で表される、ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）と、ハロゲン化水素化合物とのハロゲン化反応により製造することができる（下記の実施例７を参照）。
ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ｄ）におけるＸ４、Ｘ５は、上記で定義された通りである。
ハロゲン化水素化合物としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
該ハロゲン化水素化合物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、ハロゲン化水素化合物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化水素化合物の使用量は、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン（５Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
【化21】
ハロゲン化水素化合物としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
該ハロゲン化水素化合物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、ハロゲン化水素化合物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化水素化合物の使用量は、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン（５Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
【0050】
ハロゲン化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【0051】
ハロゲン化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0052】
ジメチルシクロブタン化合物（５）としては、下記一般式（５－１）で表される（Ｓ，Ｚ）－体のジメチルシクロブタン化合物、下記式（５－２）で表される（Ｒ，Ｚ）－体のジメチルシクロブタン化合物、下記式（５－３）で表される（Ｓ，Ｅ）－体のジメチルシクロブタン化合物、及び下記式（５－４）で表される（Ｒ，Ｅ）－体のジメチルシクロブタン化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
【化22】
【0053】
［Ｖ］イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）の製造方法
次に、下記の化学反応式で示される、下記一般式（６）で表されるイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式（７）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン化合物（５）を還元反応に付すことにより、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）を得る工程を少なくとも含む。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
Ｘ３は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。また、Ｘ３における上記の各基は、Ｘ１及びＸ２で述べたこれら基と同じである。
上記還元反応において、ジメチルシクロブタン化合物（５）のＸ２が維持される場合にはＸ２と該反応後のＸ３は同一となり、一方、Ｘ２が維持されない場合にはＸ２と該反応後のＸ３は異なる。
還元剤としては、水素、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム等のギ酸塩、ボラン、ビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のアルキルボラン化合物、トリエチルシラン等のアルキルシラン化合物、水素化アルミニウム等の金属水素化物類、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルキル金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の錯体水素化物類及びそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体等が挙げられる。
該還元剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（５）１ｍｏｌに対して、ヒドリド換算で、好ましくは０．７～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８０．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６０．０ｍｏｌである。
次に、下記の化学反応式で示される、下記一般式（６）で表されるイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式（７）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン化合物（５）を還元反応に付すことにより、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）を得る工程を少なくとも含む。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
【化23】
上記還元反応において、ジメチルシクロブタン化合物（５）のＸ２が維持される場合にはＸ２と該反応後のＸ３は同一となり、一方、Ｘ２が維持されない場合にはＸ２と該反応後のＸ３は異なる。
還元剤としては、水素、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム等のギ酸塩、ボラン、ビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のアルキルボラン化合物、トリエチルシラン等のアルキルシラン化合物、水素化アルミニウム等の金属水素化物類、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルキル金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の錯体水素化物類及びそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体等が挙げられる。
該還元剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（５）１ｍｏｌに対して、ヒドリド換算で、好ましくは０．７～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８０．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６０．０ｍｏｌである。
【0054】
還元反応は金属触媒の存在下で行ってもよい。
該金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、コバルト触媒、モリブデン触媒、タングステン触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒等が挙げられ、収率及び選択性の観点から、好ましくはパラジウム触媒である。
該パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム触媒等の０価のパラジウム触媒、酢酸パラジウム、ビス（アセタト）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、アリルパラジウム＝クロリド、アセチルアセトンパラジウム等の２価のパラジウム触媒等が挙げられる。
該金属触媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該金属触媒は、市販されているものを用いることができる。
該金属触媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～０．９ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～０．８ｍｏｌである。
また、必要に応じて、該金属触媒と共に配位子を用いてもよい。
該配位子としては、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル等のホスフィン化合物、アセチルアセトン、ジベンジリデンアセトン等のアセトン誘導体、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の窒素含有化合物、１，５－シクロオクタジエン、２，５－ノルボルナジエン等のジエン化合物等が挙げられる。
該配位子は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該配位子は、市販されているものを用いることができる。
該配位子の使用量は、金属触媒１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは０．０１～１，０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．１～１００ｍｏｌである。
該金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、コバルト触媒、モリブデン触媒、タングステン触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒等が挙げられ、収率及び選択性の観点から、好ましくはパラジウム触媒である。
該パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム触媒等の０価のパラジウム触媒、酢酸パラジウム、ビス（アセタト）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、アリルパラジウム＝クロリド、アセチルアセトンパラジウム等の２価のパラジウム触媒等が挙げられる。
該金属触媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該金属触媒は、市販されているものを用いることができる。
該金属触媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～０．９ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～０．８ｍｏｌである。
また、必要に応じて、該金属触媒と共に配位子を用いてもよい。
該配位子としては、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル等のホスフィン化合物、アセチルアセトン、ジベンジリデンアセトン等のアセトン誘導体、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の窒素含有化合物、１，５－シクロオクタジエン、２，５－ノルボルナジエン等のジエン化合物等が挙げられる。
該配位子は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該配位子は、市販されているものを用いることができる。
該配位子の使用量は、金属触媒１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは０．０１～１，０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．１～１００ｍｏｌである。
【0055】
還元反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（５）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１５０，０００ｇである。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（５）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１５０，０００ｇである。
【0056】
還元反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～３０時間程度である。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～３０時間程度である。
【0057】
イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）としては、下記一般式（６－１）で表される（１Ｒ，３Ｒ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、下記一般式（６－２）で表される（１Ｓ，３Ｓ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、下記一般式（６－３）で表される（１Ｒ，３Ｓ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、及び下記一般式（６－４）で表される（１Ｓ，３Ｒ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）としては、アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート等の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート等の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アルカンスルホネート化合物が挙げられる。
【化24】
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート等の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート等の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アルカンスルホネート化合物が挙げられる。
【0058】
イソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）としては、下記一般式（７－１）で表される（１Ｒ）－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、及び下記一般式（７－２）で表される（１Ｓ）－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、並びにこれらのラセミ体及びスカレミック混合物が挙げられる。
イソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）としては、アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、ハロメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物、ヒドロキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエート等の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート等の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アルカンスルホネート化合物等が挙げられる。
【化25】
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエート等の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート等の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アルカンスルホネート化合物等が挙げられる。
【0059】
下記一般式（６Ａ）で表される、アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）及び下記一般式（７Ａ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述の２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例８、９、１０、１１及び１２を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われうる。
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ａ）におけるＸ４は、上記で定義された通りである。
【化26】
【0060】
下記一般式（６Ｂ）で表される、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及び下記一般式（７Ｂ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述の２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例１３参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われうる。
ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）におけるＸ５は、上記で定義された通りである。
【化27】
【0061】
また、例えば、下記式（６Ｃ）で表される、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記式（７Ｃ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例１４を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
【化28】
【0062】
上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（５Ｄ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例１５を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
【化29】
【0063】
また、必要に応じて、上述のイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６）及び／又は上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７）における特定の基Ｘ３をそれぞれ、上記で定義されたＸ３の選択肢中の別の基Ｘ３に変換する工程を行うことにより官能基の変換を行って、該別の置換基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６’）及び／又は該別の置換基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７’）を得ることもできる（下記の実施例２１を参照）。
官能基の変換は、公知の方法により、行うことができる。
官能基の変換は、公知の方法により、行うことができる。
【0064】
上述のアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）と、カルボン酸塩とのアシルオキシ化反応により製造することができる（下記の実施例１６を参照）。
該化学反応式は、化合物（６Ｂ）及び（７Ｂ）の混合物から化合物（６Ａ）及び（７Ａ）の混合物を製造すること、化合物（６Ｂ）から化合物（６Ａ）を製造すること、並びに化合物（７Ｂ）から化合物（７Ａ）を製造することを示す。
カルボン酸塩としては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の金属カルボン酸塩、酢酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝アセテート等のアンモニウム＝カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
該カルボン酸塩はカルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基とを反応させることにより反応系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド等のアンモニウム＝ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～６ｍｏｌである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【化30】
カルボン酸塩としては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の金属カルボン酸塩、酢酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝アセテート等のアンモニウム＝カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
該カルボン酸塩はカルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基とを反応させることにより反応系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド等のアンモニウム＝ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～６ｍｏｌである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【0065】
アシルオキシ化反応における反応温度は、好ましくは－７８～２００℃、より好ましくは－６０～１８０℃、更に好ましくは－４０～１６０℃である。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0066】
上述のアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）と、アシル化剤とのアシル化反応により製造することができる（下記の実施例１７、１８及び２２を参照）。
該化学反応式は、化合物（６Ｃ）及び（７Ｃ）の混合物から化合物（６Ａ）及び（７Ａ）の混合物を製造すること、化合物（６Ｃ）から化合物（６Ａ）を製造すること、並びに化合物（７Ｃ）から化合物（７Ａ）を製造することを示す。
アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物、塩化アセチル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アシル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アシル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１５，０００ｇである。
【化31】
アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物、塩化アセチル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アシル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アシル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１５，０００ｇである。
【0067】
アシル化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0068】
下記一般式（６Ｄ）で表される、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式（７Ｄ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及び／又は上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）と、アルカンスルホニル化剤とのアルカンスルホニル化反応により製造することができる（下記の実施例１９を参照）。
該化学反応式は、化合物（６Ｃ）及び（７Ｃ）の混合物から化合物（６Ｄ）及び（７Ｄ）の混合物を製造すること、化合物（６Ｃ）から化合物（６Ｄ）を製造すること、並びに化合物（７Ｃ）から化合物（７Ｄ）を製造することを示す。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）におけるＸ７は、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基を表す。炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
アルカンスルホニル化剤としては、メタンスルホン酸無水物等のアルカンスルホン酸無水物、塩化メタンスルホニル等のアルカンスルホン酸塩化物等が挙げられる。
該アルカンスルホニル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アルカンスルホニル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アルカンスルホニル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アルカンスルホニル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－7－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アルカンスルホニル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【化32】
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）におけるＸ７は、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基を表す。炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
アルカンスルホニル化剤としては、メタンスルホン酸無水物等のアルカンスルホン酸無水物、塩化メタンスルホニル等のアルカンスルホン酸塩化物等が挙げられる。
該アルカンスルホニル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アルカンスルホニル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アルカンスルホニル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アルカンスルホニル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－7－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アルカンスルホニル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【0069】
アルカンスルホニル化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アルカンスルホニル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
アルカンスルホニル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0070】
上述のアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のアルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及び／又は上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）と、カルボン酸塩とのアシルオキシ化反応により製造することができる（下記の実施例２０を参照）。
該化学反応式は、化合物（６Ｄ）及び（７Ｄ）の混合物から化合物（６Ａ）及び（７Ａ）の混合物を製造すること、化合物（６Ｄ）から化合物（６Ａ）を製造すること、並びに化合物（７Ｄ）から化合物（７Ａ）を製造することを示す。
カルボン酸塩としてはとしては３－メチル－２－ブテン酸リチウム、３－メチル－２－ブテン酸ナトリウム、３－メチル－２－ブテン酸カリウム、３－メチル－２－ブテン酸セシウム等の３－メチル－２－ブテン酸アルカリ金属塩、３－メチル－２－ブテン酸マグネシウム、３－メチル－２－ブテン酸カルシウム等の３－メチル－２－ブテン酸アルカリ土類金属塩、３－メチル－２－ブテン酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝３－メチル－２－ブテノエート等のアンモニウム＝カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
カルボン酸塩はカルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基と反応系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド等のアンモニウム＝ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～６ｍｏｌである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【化33】
カルボン酸塩としてはとしては３－メチル－２－ブテン酸リチウム、３－メチル－２－ブテン酸ナトリウム、３－メチル－２－ブテン酸カリウム、３－メチル－２－ブテン酸セシウム等の３－メチル－２－ブテン酸アルカリ金属塩、３－メチル－２－ブテン酸マグネシウム、３－メチル－２－ブテン酸カルシウム等の３－メチル－２－ブテン酸アルカリ土類金属塩、３－メチル－２－ブテン酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝３－メチル－２－ブテノエート等のアンモニウム＝カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
カルボン酸塩はカルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基と反応系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド等のアンモニウム＝ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～６ｍｏｌである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（７Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
【0071】
アシルオキシ化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
【0072】
［実施例］
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
化合物のスペクトル測定のためのサンプルは、場合により粗生成物を精製して得たものである。
なお、粗収率とは、精製を行わずに算出した収率をいう。
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
化合物のスペクトル測定のためのサンプルは、場合により粗生成物を精製して得たものである。
なお、粗収率とは、精製を行わずに算出した収率をいう。
【0073】
実施例１
エチル＝３－（１－エトキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボキシレートの製造
エチル＝３－（１－エトキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボキシレートの製造
【0074】
【化34】
【0075】
窒素雰囲気下、反応器に水素化ナトリウム（５．３３ｇ，０．２２２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｇ）を加え、混合物を１０℃で撹拌することにより、懸濁物を調製した。該懸濁物に２－ホスホノプロピオン酸トリエチル（５２．９ｇ，０．２２２ｍｏｌ）のＴＨＦ（１６ｇ）溶液を、反応器内温度が２０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該懸濁物を５５℃で１時間撹拌した。次に、エチル＝２，２－ジメチル－３－オキソシクロブタンカルボキシレート（３２．９ｇ，０．１９３ｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｇ）溶液を、反応器内温度が６０℃を超えないようにして滴下し、還流下９時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的のエチル＝３－（１－エトキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボキシレートをＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（３８．３ｇ，０．１５０ｍｏｌ）として収率７８％で得た。
【0076】
上記で得られたエチル＝（Ｅ）－３－（１－エトキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボキシレート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９６５，２９３３，２８７０，１７３２，１７０５，１６７４，１４６３，１４４８，１３８７，１３６７，１３４３，１３０５，１２８２，１２５０，１１８５，１１６０，１１１１，１０３８，８６１，７６７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２２－１．２８（６Ｈ，ｍ），１．４１（３Ｈ，ｓ），１．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），２．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，９．２Ｈｚ），３．０３－３．１１（１Ｈ，ｍ），３．２７－３．３５（１Ｈ，ｍ），４．１０－４．２１（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．１６，１４．３１，１４．４２，２１．１１，２６．８８，３０．８６，４５．６４，４８．２５，６０．０２，６０．２７，１２０．１２，１６０．９１，１６８．０９，１７２．８２ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９６５，２９３３，２８７０，１７３２，１７０５，１６７４，１４６３，１４４８，１３８７，１３６７，１３４３，１３０５，１２８２，１２５０，１１８５，１１６０，１１１１，１０３８，８６１，７６７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２２－１．２８（６Ｈ，ｍ），１．４１（３Ｈ，ｓ），１．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），２．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，９．２Ｈｚ），３．０３－３．１１（１Ｈ，ｍ），３．２７－３．３５（１Ｈ，ｍ），４．１０－４．２１（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．１６，１４．３１，１４．４２，２１．１１，２６．８８，３０．８６，４５．６４，４８．２５，６０．０２，６０．２７，１２０．１２，１６０．９１，１６８．０９，１７２．８２ｐｐｍ。
【0077】
上記で得られたエチル＝（Ｚ）－３－（１－エトキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボキシレート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９８１，２９６１，２９３０，２８７０，１７３２，１７１５，１６７１，１４４９，１３７１，１３４２，１３０１，１２８０，１２４７，１１８５，１１５６，１１１４，１０９５，１０７７，１０４９，８６０，７７２ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４２（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．６４－２．７１（１Ｈ，ｍ），２．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，８．８Ｈｚ），３．０１－３．０８（１Ｈ，ｍ），４．０９－４．２２（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１９，１４．３１，１４．４１，２０．７３，２６．５９，２７．８４，４４．８５，４９．８０，５９．９９，６０．２９，１２０．３８，１５９．９０，１６６．６８，１７２．９３ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９８１，２９６１，２９３０，２８７０，１７３２，１７１５，１６７１，１４４９，１３７１，１３４２，１３０１，１２８０，１２４７，１１８５，１１５６，１１１４，１０９５，１０７７，１０４９，８６０，７７２ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４２（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．６４－２．７１（１Ｈ，ｍ），２．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，８．８Ｈｚ），３．０１－３．０８（１Ｈ，ｍ），４．０９－４．２２（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１９，１４．３１，１４．４１，２０．７３，２６．５９，２７．８４，４４．８５，４９．８０，５９．９９，６０．２９，１２０．３８，１５９．９０，１６６．６８，１７２．９３ｐｐｍ。
【0078】
実施例２
２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
【0079】
【化35】
【0080】
窒素雰囲気下、反応器に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の１．０１Ｍトルエン溶液（１Ｌ，１．０１ｍｏｌ）を加え、－６０℃で撹拌した。この溶液に、実施例１に従って得られたエチル＝３－（１－エトキシカルボニルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンカルボキシレートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（３６．６ｇ，０．１４４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０ｇ）溶液を、反応器内温度が－５０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を１０℃まで徐々に昇温し、その後、５時間撹拌した。続いて、該混合物に飽和ロッシェル塩水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行うことにより、目的の２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの粗生成物をＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（２４．５ｇ，０．１４４ｍｏｌ）として粗収率１００％で得た。
【0081】
上記で得られた（Ｅ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３３２２，２９５５，２９２２，２８６４，１７０３，１４５９，１３８２，１３６１，１３１１，１２７６，１２２４，１１６７，１１０１，１０５３，１０３１，１００５，９４２，８８６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｂｒｓ），２．０６－２．１３（１Ｈ，ｍ），２．１９－２．２６（１Ｈ，ｍ），２．６６－２．７２（１Ｈ，ｍ），３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．７Ｈｚ），３．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．８９（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１９，２０．５１，２７．５４，２８．２４，４２．７１，４４．４０，６３．７８，６３．８８，１２５．６４，１４２．４７ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３３２２，２９５５，２９２２，２８６４，１７０３，１４５９，１３８２，１３６１，１３１１，１２７６，１２２４，１１６７，１１０１，１０５３，１０３１，１００５，９４２，８８６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｂｒｓ），２．０６－２．１３（１Ｈ，ｍ），２．１９－２．２６（１Ｈ，ｍ），２．６６－２．７２（１Ｈ，ｍ），３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．７Ｈｚ），３．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．８９（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１９，２０．５１，２７．５４，２８．２４，４２．７１，４４．４０，６３．７８，６３．８８，１２５．６４，１４２．４７ｐｐｍ。
【0082】
上記で得られた（Ｚ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３３２９，２９５４，２９２５，２８６５，１７０２，１４４５，１３７４，１３６２，１３１２，１２７２，１２４９，１１６６，１１２１，１０６６，１０２６，１００３，８８８ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．５６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），１．５７（２Ｈ，ｂｒｓ），２．０７－２．２３（２Ｈ，ｍ），２．５９－２．６５（１Ｈ，ｍ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１０．７Ｈｚ），３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．９８－４．０５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．０７，２１．９０，２７．６３，２９．５６，４２．４９，４４．５８，６２．５１，６３．９７，１２６．３２，１４３．７９ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３３２９，２９５４，２９２５，２８６５，１７０２，１４４５，１３７４，１３６２，１３１２，１２７２，１２４９，１１６６，１１２１，１０６６，１０２６，１００３，８８８ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．５６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），１．５７（２Ｈ，ｂｒｓ），２．０７－２．２３（２Ｈ，ｍ），２．５９－２．６５（１Ｈ，ｍ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１０．７Ｈｚ），３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．９８－４．０５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．０７，２１．９０，２７．６３，２９．５６，４２．４９，４４．５８，６２．５１，６３．９７，１２６．３２，１４３．７９ｐｐｍ。
【0083】
実施例３
［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートの製造
［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートの製造
【0084】
【化36】
【0085】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２で得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（２４．５ｇ，０．１４４ｍｏｌ）、トルエン（２０２ｇ）、ピリジン（１１４ｇ、１．４４ｍｏｌ）を加え、１０℃で撹拌した。該溶液に無水酢酸（７３．６ｇ，０．７２１ｍｏｌ）を、反応器内温度が２０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を１５℃で６時間撹拌した。続いて、該混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートをＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（３０．０ｇ，０．１１８ｍｏｌ）として収率８２％で得た。
【0086】
上記で得られた［（Ｅ）－３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５８，１７４０，１４５９，１３８０，１３６５，１２３５，１１７１，１０２３，９７４，８９３，８３０，６０５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．６１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．２０－２．２９（２Ｈ，ｍ），２．６８－２．７５（１Ｈ，ｍ），４．０６－４．１４（２Ｈ，ｍ），４．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），４．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．５１，２０．５４，２０．９２，２０．９５，２７．７２，２７．８５，３９．０５，４４．６２，６５．２５，６５．３１，１２１．５７，１４４．５８，１７１．０６，１７１．１１ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５８，１７４０，１４５９，１３８０，１３６５，１２３５，１１７１，１０２３，９７４，８９３，８３０，６０５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．６１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．２０－２．２９（２Ｈ，ｍ），２．６８－２．７５（１Ｈ，ｍ），４．０６－４．１４（２Ｈ，ｍ），４．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），４．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．５１，２０．５４，２０．９２，２０．９５，２７．７２，２７．８５，３９．０５，４４．６２，６５．２５，６５．３１，１２１．５７，１４４．５８，１７１．０６，１７１．１１ｐｐｍ。
【0087】
上記で得られた［（Ｚ）－３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５７，１７４１，１４６２，１３６６，１２３６，１０２４，９７５，８９１，６３１，６０６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．５１－１．５２（３Ｈ，ｍ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．１７－２．２７（２Ｈ，ｍ），２．６１－２．６９（１Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４７（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．４６，２０．９１，２０．９４，２１．６５，２７．８０，２８．８２，３８．８８，４４．７９，６４．０６，６５．２３，１２１．９１，１４５．７０，１７１．０５，１７１．１４ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５７，１７４１，１４６２，１３６６，１２３６，１０２４，９７５，８９１，６３１，６０６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．５１－１．５２（３Ｈ，ｍ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．１７－２．２７（２Ｈ，ｍ），２．６１－２．６９（１Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４７（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．４６，２０．９１，２０．９４，２１．６５，２７．８０，２８．８２，３８．８８，４４．７９，６４．０６，６５．２３，１２１．９１，１４５．７０，１７１．０５，１７１．１４ｐｐｍ。
【0088】
実施例４
（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
【0089】
【化37】
【0090】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２に従って得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．７２ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３６ｇ）、ピリジン（１６ｇ、０．２０２ｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。該溶液に塩化２－メチルブタノイル（４．８５ｇ，４０．２ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が２０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃で３時間撹拌した。続いて、該混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により精製し、目的の（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートをＥ：Ｚ＝５７：４３の異性体混合物（１．８８ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）として収率５５％で得た。
【0091】
上記で得られた（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７－０．９１（６Ｈ，ｍ），１．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），１．１４，１．１６（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２６，１．２７（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．４０－１．５２，１．６１－１．７２（７Ｈ，ｍ），２．１９－２．４１（４Ｈ，ｍ），２．６２－２．７６（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．２７（２Ｈ，ｍ），４．３２－４．４０，４．４４－４．５０（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７－０．９１（６Ｈ，ｍ），１．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），１．１４，１．１６（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２６，１．２７（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．４０－１．５２，１．６１－１．７２（７Ｈ，ｍ），２．１９－２．４１（４Ｈ，ｍ），２．６２－２．７６（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．２７（２Ｈ，ｍ），４．３２－４．４０，４．４４－４．５０（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0092】
実施例５
１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンの製造
１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンの製造
【0093】
【化38】
【0094】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２に従って得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．６４ｇ，９．６１ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（４８ｇ，０．３１ｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。続いて、トリフェニルホスフィン（７．５６ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃まで徐々に昇温しながら２４時間撹拌した。続いて、周囲温度で、反応混合物にメタノール（５ｇ）を加え、１時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、その後ヘキサンを加え、析出物をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的の１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンをＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．０６ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）として収率５３％で得た。
【0095】
上記で得られた１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０，１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３１，１．３５（３Ｈ，ｓ），１．５９，１．７１（３Ｈ，ｍ），２．２１－２．３７（２Ｈ，ｍ），２．７０－２．８５（１Ｈ，ｍ），３．５０－３．５４（１Ｈ，ｍ），３．６１－３．６６（１Ｈ，ｍ），３．８９，４．０２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０，１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３１，１．３５（３Ｈ，ｓ），１．５９，１．７１（３Ｈ，ｍ），２．２１－２．３７（２Ｈ，ｍ），２．７０－２．８５（１Ｈ，ｍ），３．５０－３．５４（１Ｈ，ｍ），３．６１－３．６６（１Ｈ，ｍ），３．８９，４．０２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0096】
実施例６
［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム＝ブロミドの製造
［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム＝ブロミドの製造
【0097】
【化39】
【0098】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２に従って得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（３００ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｇ）、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩（６７０ｍｇ，１．９５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下５時間撹拌した。得られた［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム＝ブロミドの溶液にピリジン（１ｇ）を加え、減圧濃縮した。次に、濃縮液にトルエン（１２ｇ）を加え、そして減圧濃縮する操作を２回行い、目的の［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム＝ブロミドの粗生成物（８７２ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）を粗収率１００％で得た。
【0099】
上記で得られた［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム＝ブロミド（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝０．７２，１．０６（３Ｈ，ｓ），０．８５，１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２８－１．３２，１．４３－１．４７（３Ｈ，ｍ），１．４７－２．７０（３Ｈ，ｍ），３．１８－３．２２，３．３２－３．４６（２Ｈ，ｍ），３．８３，３．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ），７．２６－７．９２（１５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝０．７２，１．０６（３Ｈ，ｓ），０．８５，１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２８－１．３２，１．４３－１．４７（３Ｈ，ｍ），１．４７－２．７０（３Ｈ，ｍ），３．１８－３．２２，３．３２－３．４６（２Ｈ，ｍ），３．８３，３．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ），７．２６－７．９２（１５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0100】
実施例７
［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテートの製造
［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテートの製造
【0101】
【化40】
【0102】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例３で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．７８ｇ，６．９９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３０ｇ）、臭化水素３０％酢酸溶液（２．８３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で６時間撹拌した。続いて、反応混合物に飽和重曹水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により精製し、目的の［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテートをＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．７０ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
【0103】
上記で得られた［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５，１．２０（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２６，１．３１（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．５９－１.６０，１．７０－１７１（３Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．１５－２．２９（２Ｈ，ｍ），２．６０－２．７５（１Ｈ，ｍ），３．８２，３．９４，３．９７（２Ｈ，ｓ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），４．０８－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５，１．２０（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２６，１．３１（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．５９－１.６０，１．７０－１７１（３Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．１５－２．２９（２Ｈ，ｍ），２．６０－２．７５（１Ｈ，ｍ），３．８２，３．９４，３．９７（２Ｈ，ｓ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），４．０８－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0104】
実施例８
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
【0105】
【化41】
【0106】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例３で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（４８３ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｇ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（２３０ｍｇ，０．７７１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（７７０ｍｇ，７．６１ｍｍｏｌ）、ギ酸（２６０ｍｇ，５．６５ｍｍｏｌ）を加え、そして３０℃で１９時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの７８：１８：４の異性体混合物（３２８ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
【0107】
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３０８０，２９５７，２８７０，１７４３，１６４７，１４６０，１３８５，１３６８，１２４０，１１６２，１０３１，９７２，８８６，６４１，６０７，５５６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．５９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ）１．６４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），１．８９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．１３－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．３７－２．４１（１Ｈ，ｍ），３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１１．３Ｈｚ），４．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１１．３Ｈｚ），４．５６（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９－４．８２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．０７，２１．０２，２２．９２，２２．９６，３０．９２，３９．７４，４１．０５，４８．８３，６４．９５，１０９．４２，１４４．９３，１７１．０５ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３０８０，２９５７，２８７０，１７４３，１６４７，１４６０，１３８５，１３６８，１２４０，１１６２，１０３１，９７２，８８６，６４１，６０７，５５６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．５９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ）１．６４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），１．８９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．１３－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．３７－２．４１（１Ｈ，ｍ），３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１１．３Ｈｚ），４．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１１．３Ｈｚ），４．５６（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９－４．８２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．０７，２１．０２，２２．９２，２２．９６，３０．９２，３９．７４，４１．０５，４８．８３，６４．９５，１０９．４２，１４４．９３，１７１．０５ｐｐｍ。
【0108】
実施例９
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
【0109】
【化42】
【0110】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例３で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（４８３ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｇ）、トリフェニルホスフィン（２００ｍｇ，０．７６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（７７０ｍｇ，７．６１ｍｍｏｌ）、ギ酸（２６０ｍｇ，５．６５ｍｍｏｌ）を加え、そして加熱還流下２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの６８：３０：２の異性体混合物（３２１ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）として収率８６％で得た。
【0111】
実施例１０
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
【0112】
【化43】
【0113】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例３で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．８６ｇ，７．３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１９ｇ）、トリオクチルホスフィン（２２０ｍｇ，０．５９４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（２．９７ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）、ギ酸（１．０１ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）を加え、そして３５℃で５時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの６５：３４：１の異性体混合物（１．２７ｇ，６．４５ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
【0114】
実施例１１
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
【0115】
【化44】
【0116】
窒素雰囲気下、反応器に、酢酸パラジウム（１．８６ｇ，８．２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１６０２ｇ）、トリオクチルホスフィン（１２．３ｇ，３３．１ｍｍｏｌ）、［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝７０：３０の幾何異性体混合物（４２０ｇ，１．６５ｍｏｌ）を加え、４５℃で撹拌した。続いて、トリエチルアミン（３３５ｇ，３．３１ｍｏｌ）、ギ酸（１１４ｇ，２．４８ｍｏｌ）のアセトニトリル（ＭｅＣＮ，３３５ｇ）溶液を反応器内温度が５０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、４５℃で４時間撹拌した。続いて、反応混合物に酢酸、そして食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの６８：３１：１の異性体混合物（３１０ｇ，１．５８ｍｍｏｌ）として収率９６％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例８で得られたスペクトルデータと同じであった。
【0117】
実施例１２
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
【0118】
【化45】
【0119】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４で得られた（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（１．８４ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝５７：４３の異性体混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４０ｇ）、トリオクチルホスフィン（１６０ｍｇ，０．４３６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１時間撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（２．１９ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）、ギ酸（７５０ｍｇ，１６．３ｍｍｏｌ）を加え、そして３５℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（１．１５ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）をｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートとの６４：３２：４の異性体混合物として収率８９％で得た。
【0120】
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１１（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０（３Ｈ，ｓ），１．４０－１．５１（１Ｈ，ｍ），１．５６－１．７２（５Ｈ，ｍ），１．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．１３－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２９－２．４１（２Ｈ，ｍ），３．９２，３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ），４．０４，４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７８－４．８１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１１（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０（３Ｈ，ｓ），１．４０－１．５１（１Ｈ，ｍ），１．５６－１．７２（５Ｈ，ｍ），１．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．１３－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２９－２．４１（２Ｈ，ｍ），３．９２，３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ），４．０４，４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７８－４．８１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0121】
実施例１３
１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン及び１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタンの製造
１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン及び１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタンの製造
【0122】
【化46】
【0123】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例５で得られた１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（９８８ｍｇ，４．７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）、トリオクチルホスフィン（２８０ｍｇ，０．７６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１時間撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調整するために、トリエチルアミン（１．９３ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（６６０ｍｇ，１４．３ｍｍｏｌ）を加え、そして５５℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的の１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタンをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタンとの５３：４６：１の異性体混合物（５５３ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）として収率６７％で得た。
【0124】
上記で得られた１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８５，０．９８（３Ｈ，ｓ），１．１４，１．２６（３Ｈ，ｓ），１．５７，１．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，ｍ），１．６６－１．６７（３Ｈ，ｍ），１．９８，２．０４－２．１０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，１０．７Ｈｚ，ｍ），２．１５－２．３０（１Ｈ，ｍ），２．３５－２．３９，２．５２－２．５７（１Ｈ，ｍ），３．４０－３．４９，３．６０，３．７２（２Ｈ，ｍ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．７Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１０．７Ｈｚ），４．５６，４．６６（１Ｈ，ｂｒｓ，ｂｒｓ），４．８０－４．８３，４．８５－４．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８５，０．９８（３Ｈ，ｓ），１．１４，１．２６（３Ｈ，ｓ），１．５７，１．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，ｍ），１．６６－１．６７（３Ｈ，ｍ），１．９８，２．０４－２．１０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，１０．７Ｈｚ，ｍ），２．１５－２．３０（１Ｈ，ｍ），２．３５－２．３９，２．５２－２．５７（１Ｈ，ｍ），３．４０－３．４９，３．６０，３．７２（２Ｈ，ｍ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．７Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１０．７Ｈｚ），４．５６，４．６６（１Ｈ，ｂｒｓ，ｂｒｓ），４．８０－４．８３，４．８５－４．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0125】
実施例１４
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
【0126】
【化47】
【0127】
窒素雰囲気下、実施例６で得られた［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム＝ブロミドの粗生成物（８７２ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｇ）を加え、０℃で撹拌した。続いて、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの３．６０Ｍトルエン溶液（２．００ｍｌ、７．２０ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら１時間撹拌した。続いて、反応混合物に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体との７７：２３の幾何異性体混合物（１９５ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）として収率７２％で得た。
二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールは、ＧＣ上検出されなかった。
二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールは、ＧＣ上検出されなかった。
【0128】
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８２（３Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｓ），１．５５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．８５－１．９１（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１０（１Ｈ，ｍ），２．３４－２．３９（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１０．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１０．７Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７８－４．８１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８２（３Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｓ），１．５５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．８５－１．９１（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１０（１Ｈ，ｍ），２．３４－２．３９（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１０．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１０．７Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７８－４．８１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0129】
上記で得られたｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９５（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），１．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），１．５８－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．７６－１．９０（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１４（１Ｈ，ｍ），２．５３－２．５９（１Ｈ，ｍ），３．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１０．７Ｈｚ），４．６２（１Ｈ，ｂｒｓ），４．８１－４．８４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９５（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），１．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），１．５８－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．７６－１．９０（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１４（１Ｈ，ｍ），２．５３－２．５９（１Ｈ，ｍ），３．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１０．７Ｈｚ），４．６２（１Ｈ，ｂｒｓ），４．８１－４．８４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【0130】
実施例１５
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
【0131】
【化48】
【0132】
窒素雰囲気下、反応器に水素化アルミニウムリチウム（５７０ｍｇ,１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｇ）を加え、混合物を０℃で１時間撹拌した。この溶液に、実施例７で得られた［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．６２ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が５℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら６時間撹拌した。続いて、水（５７０ｍｇ）、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（５７０ｍｇ）、次に更に水（１．７１ｇ）を加え、そしてろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（９０９ｍｇ，５．８９ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。
二重結合の位置異性体（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールは、ＧＣ上検出されなかった。
二重結合の位置異性体（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールは、ＧＣ上検出されなかった。
【0133】
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），１．５６－１．５８（３Ｈ，ｍ），１．６３（１Ｈ，ｂｒｓ），２．０３－２．１４（２Ｈ，ｍ），２．５４－２．６２（１Ｈ，ｍ），３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１０．７Ｈｚ），３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１０．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．４８，１９．５３，２０．９０，２７．７０，２８．６７，４２．６５，４４．０５，６４．３０，１２２．４２，１３７．３９ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），１．５６－１．５８（３Ｈ，ｍ），１．６３（１Ｈ，ｂｒｓ），２．０３－２．１４（２Ｈ，ｍ），２．５４－２．６２（１Ｈ，ｍ），３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１０．７Ｈｚ），３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１０．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．４８，１９．５３，２０．９０，２７．７０，２８．６７，４２．６５，４４．０５，６４．３０，１２２．４２，１３７．３９ｐｐｍ。
【0134】
実施例１６
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
【0135】
【化49】
【0136】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１３で得られた１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン及び１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタンの混合物（５３５ｍｇ，３．１０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５８０ｍｇ，７．０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１００ｍｇ，０．６６７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２０ｇ）を加え、１５０℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの５７：４２：１の異性体混合物（２５５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）として収率４２％で得た。
【0137】
実施例１７
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
【0138】
【化50】
【0139】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１４で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールのｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝７７：２３の異性体混合物（１５４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ピリジン（３１６ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｇ）を加え、０℃で撹拌した。続いて、無水酢酸（２０４ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら６時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体との７７：２３の異性体混合物（１８３ｍｇ，０．９３０ｍｍｏｌ）として収率９３％で得た。
【0140】
実施例１８
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
【0141】
【化51】
【0142】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１５で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（８１８ｍｇ，５．３０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｇ）、ピリジン（１．６８ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１．０９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（９１１ｍｇ，４．６４ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。
【0143】
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．１０－２．２２（２Ｈ，ｍ），２．５６－２．６３（１Ｈ，ｍ），４．０７－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．４９，１９．５３，２０．９８，２１．００，２７．７２，２８．３７，３８．９９，４４．２０，６５．７３，１２２．６７，１３６．９３，１７１．２０ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．１０－２．２２（２Ｈ，ｍ），２．５６－２．６３（１Ｈ，ｍ），４．０７－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．４９，１９．５３，２０．９８，２１．００，２７．７２，２８．３７，３８．９９，４４．２０，６５．７３，１２２．６７，１３６．９３，１７１．２０ｐｐｍ。
【0144】
実施例１９
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネートの製造
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネートの製造
【0145】
【化52】
【0146】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１５に従って得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（８５８ｍｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）、トリエチルアミン（１．７１ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この溶液に塩化メタンスルホニル（１．０９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃で１時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート（１．２９ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。
【0147】
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｂｒｓ），１．５８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．１５－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２５－２．３３（１Ｈ，ｍ），２．６１－２．６７（１Ｈ，ｍ），３．００（３Ｈ，ｓ），４．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，９．９Ｈｚ），４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１０．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｂｒｓ），１．５８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．１５－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２５－２．３３（１Ｈ，ｍ），２．６１－２．６７（１Ｈ，ｍ），３．００（３Ｈ，ｓ），４．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，９．９Ｈｚ），４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１０．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
【0148】
実施例２０
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエートの製造
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエートの製造
【0149】
【化53】
【0150】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１９で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート（１．２９ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）、水（４３０ｍｇ）、セネシオ酸（３－メチル－２－ブテン酸）（６９０ｍｇ，６．９２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１０ｍｇ，４．３９ｍｍｏｌ）、塩化テトラブチルアンモニウム（６０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１００℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエート（１．２０ｇ，５．０６ｍｍｏｌ）を収率９１％で得た。
【0151】
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５６，２９１７，２８６４，１７１９，１６５９，１４４９，１３７６，１３６１，１３４９，１２７２，１２２７，１１４６，１０７６，９９３，８５１ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２５（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｂｒｓ），１．５６－１．５８（３Ｈ，ｍ），１．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．１２－２．３０（５Ｈ，ｍ），２．５６－２．６４（１Ｈ，ｍ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１１．４Ｈｚ），４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１１．５Ｈｚ），５．６４－５．６６（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５０，１９．５４，２０．１５，２０．９９，２７．３４，２７．７８，２８．３９，３９．１４，４４．２１，６４．７５，１１６．１５，１２２．５３，１３７．１８，１５６．２５，１６６．８２ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５６，２９１７，２８６４，１７１９，１６５９，１４４９，１３７６，１３６１，１３４９，１２７２，１２２７，１１４６，１０７６，９９３，８５１ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２５（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｂｒｓ），１．５６－１．５８（３Ｈ，ｍ），１．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．１２－２．３０（５Ｈ，ｍ），２．５６－２．６４（１Ｈ，ｍ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１１．４Ｈｚ），４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１１．５Ｈｚ），５．６４－５．６６（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５０，１９．５４，２０．１５，２０．９９，２７．３４，２７．７８，２８．３９，３９．１４，４４．２１，６４．７５，１１６．１５，１２２．５３，１３７．１８，１５６．２５，１６６．８２ｐｐｍ。
【0152】
実施例２１
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
【0153】
【化54】
【0154】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１１で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの異性体混合物（６０．３ｇ，３０７ｍｍｏｌ）、メタノール（９４ｇ）、２５％水酸化ナトリウム水溶液（９４ｇ）を加え、２０℃で１２時間撹拌した。続いて、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールとの６７：３２：１の異性体混合物（４６．０ｇ，２９８ｍｍｏｌ）として収率９７％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）及びｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータはそれぞれ、実施例１４で得られたスペクトルデータと同じであった。
【0155】
実施例２２
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
【0156】
【化55】
【0157】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２１で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの異性体混合物（１２．６ｇ，８２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｇ）、ピリジン（１６．９ｇ，２１３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、塩化２－メチルブタノイル（１２．９ｇ，１０７ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１５℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら６時間撹拌した。続いて、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートとの６８：３１：１の異性体混合物（１９．５ｇ，８１．６ｍｍｏｌ）として収率１００％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートのスペクトルデータは、実施例１２で得られたスペクトルデータと同じであった。
【0158】
実施例２３
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエートの製造
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエートの製造
【0159】
【化56】
【0160】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２１で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの異性体混合物（１３．４ｇ，８６．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（６６５ｇ）、３－メチル－３－ブテン酸（１２．５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，１．０６ｇ，８．６６ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（２４．８ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら２時間撹拌した。続いて、反応混合物にエーテル及び食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエートとの６７：３２：１の異性体混合物（２０．２ｇ，８５．６ｍｍｏｌ）として収率９９％で得た。
【0161】
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３０８０，２９５６，２８７０，１７３８，１６４８，１４５４，１３８５，１３７０，１３３７，１２８４，１２４１，１１５３，１０７５，１０３０，９９４，８８９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８０（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．６１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６４－１．６５（３Ｈ，ｍ），１．７９－１．８１（３Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，７．５Ｈｚ），２．１５－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，７．５Ｈｚ），３．００－３．０１（２Ｈ，ｍ），３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１１．１Ｈｚ），４．０７（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝６．５，１１．１Ｈｚ），４．５６（１Ｈ，ｓ），４．７９－４．８１（１Ｈ，ｍ），４．８３－４．８４（１Ｈ，ｍ），４．８９－４．９１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．０９，２２．４６，２２．８６，２２．９４，３０．９１，３９．７８，４１．０７，４３．５７，４８．８１，６５．１２，１０９．４４，１１４．６１，１３８．５２，１４４．９４，１７１．３２，ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３０８０，２９５６，２８７０，１７３８，１６４８，１４５４，１３８５，１３７０，１３３７，１２８４，１２４１，１１５３，１０７５，１０３０，９９４，８８９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８０（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．６１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６４－１．６５（３Ｈ，ｍ），１．７９－１．８１（３Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，７．５Ｈｚ），２．１５－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，７．５Ｈｚ），３．００－３．０１（２Ｈ，ｍ），３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１１．１Ｈｚ），４．０７（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝６．５，１１．１Ｈｚ），４．５６（１Ｈ，ｓ），４．７９－４．８１（１Ｈ，ｍ），４．８３－４．８４（１Ｈ，ｍ），４．８９－４．９１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．０９，２２．４６，２２．８６，２２．９４，３０．９１，３９．７８，４１．０７，４３．５７，４８．８１，６５．１２，１０９．４４，１１４．６１，１３８．５２，１４４．９４，１７１．３２，ｐｐｍ。
【0162】
実施例２４
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
【0163】
【化57】
【0164】
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１５に従って得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（９．１６ｇ，５９．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｇ）、ピリジン（１４．１ｇ，１７８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、塩化２－メチルブタノイル（１０．８ｇ，８９．２ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１５℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら３時間撹拌した。続いて、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（１４．２ｇ，５９．４ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。
【0165】
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９６４，２９３５，２８７８，１７３５，１４６１，１３８３，１３６１，１２６４，１２４０，１１８６，１１５２，１０８１，１０１３，９７３，８８９，７５５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４２－１．５０（４Ｈ，ｍ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．６０－１．７７（１Ｈ，ｍ），２．０９－２．２３（２Ｈ，ｍ），２．３０－２．３９（１Ｈ，ｍ），２．５５－２．６１（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．６４，１６．５８，１６．６３，１８．５０，１９．５４，２１．０２，２１．０４，２６．７２，２６．７５，２７．５０，２７．５２，２８．４０，３９．１２，３９．１５，４１．１７，４４．２０，６５．３３，１２２．６０，１３６．９９，１７６．７３ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９６４，２９３５，２８７８，１７３５，１４６１，１３８３，１３６１，１２６４，１２４０，１１８６，１１５２，１０８１，１０１３，９７３，８８９，７５５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４２－１．５０（４Ｈ，ｍ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．６０－１．７７（１Ｈ，ｍ），２．０９－２．２３（２Ｈ，ｍ），２．３０－２．３９（１Ｈ，ｍ），２．５５－２．６１（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．６４，１６．５８，１６．６３，１８．５０，１９．５４，２１．０２，２１．０４，２６．７２，２６．７５，２７．５０，２７．５２，２８．４０，３９．１２，３９．１５，４１．１７，４４．２０，６５．３３，１２２．６０，１３６．９９，１７６．７３ｐｐｍ。