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特許7336146表面処理シリカフィラーおよびその製造方法、ならびに表面処理シリカフィラーを含有する樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-23
(45)【発行日】2023-08-31
(54)【発明の名称】表面処理シリカフィラーおよびその製造方法、ならびに表面処理シリカフィラーを含有する樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C09C 3/08 20060101AFI20230824BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20230824BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230824BHJP
C09C 1/28 20060101ALI20230824BHJP
C09D 17/00 20060101ALN20230824BHJP
C09J 7/30 20180101ALN20230824BHJP
C09J 11/04 20060101ALN20230824BHJP
C09J 201/00 20060101ALN20230824BHJP
【ＦＩ】
C09C3/08
C08K9/04
C08L101/00
C09C1/28
C09D17/00
C09J7/30
C09J11/04
C09J201/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021000394
(22)【出願日】2021-01-05
(62)【分割の表示】P 2016255430の分割
【原出願日】2016-12-28
(65)【公開番号】P2021059740
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2021-01-28
(73)【特許権者】
【識別番号】591252862
【氏名又は名称】ナミックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 文子
(72)【発明者】
【氏名】梶田 昌志
【審査官】桜田 政美
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－１５９２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１６１９００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１７０７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２１４３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１７１２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２４７１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｃ ３／０８
Ｃ０８Ｋ ９／０４
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０９Ｃ １／２８
Ｃ０９Ｄ １７／００
Ｃ０９Ｊ ７／３０
Ｃ０９Ｊ １１／０４
Ｃ０９Ｊ ２０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．４以上の塩基性物質での表面処理により、シリカフィラー（ただし、ゾルゲル法により得られるシリカフィラーを除く。）表面に存在する酸性のシラノール基に、前記ｐＫａが９．４以上の塩基性物質が化学吸着された表面処理シリカフィラーを加熱処理して、加熱処理された表面処理フィラーを得る加熱処理された表面処理フィラーの製造方法であって、
前記表面処理シリカフィラーを１５０℃で４時間加熱した後のシリカフィラー表面のｐＨが５．３～７．３であり、
前記ｐＫａが９．４以上の塩基性物質が、ベンジルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－アミノ－１－プロパノール、３－メトキシプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、および、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）からなる群から選択される少なくとも一つである、加熱処理された表面処理シリカフィラーの製造方法。
【請求項2】
前記ｐＫａが９．４以上の塩基性物質が、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、および、ピロリジンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の加熱処理された表面処理シリカフィラーの製造方法。
【請求項3】
前記シリカフィラーが、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、および、シリカ粉砕物からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の加熱処理された表面処理シリカフィラーの製造方法。
【請求項4】
前記シリカフィラーが、沈降法、および、水溶液湿式法からなる群から選択される少なくとも一つの方法により得られる、請求項１～３のいずれかに記載の加熱処理された表面処理シリカフィラーの製造方法。
【請求項5】
前記シリカフィラーの真球度が０．８以上である、請求項１～４のいずれかに記載の加熱処理された表面処理シリカフィラーの製造方法。
【請求項6】
前記ｐＫａが９．４以上の塩基性物質で表面処理した後、さらに、シランカップリング剤で表面処理し、その後、前記加熱処理を行う、請求項１～５のいずれかに記載の加熱処理された表面処理シリカフィラーの製造方法。
【請求項7】
前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の加熱処理された表面処理シリカフィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）として使用される接着フィルムとして使用される樹脂組成物に配合される表面処理シリカフィラーおよびその製造方法、ならびに、該表面処理シリカフィラーを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い半導体の実装形態がワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。
フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するためにアンダーフィルと呼ばれる半導体封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。
フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するためにアンダーフィルと呼ばれる半導体封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。
【0003】
アンダーフィル材の供給方法としては、半導体素子と、基板上の電極部と、を接続させた後、半導体素子の外周に沿ってアンダーフィル材を塗布（ディスペンス）し、毛細管現象を利用して、両者の間隙にアンダーフィル材を注入するキャピラリーフローが一般的である。アンダーフィル材の注入後、該アンダーフィル材を加熱硬化させることで両者の接続部位を補強する。
【0004】
アンダーフィル材は、注入性、接着性、硬化性、保存安定性等に優れることが求められる。また、アンダーフィル材で封止した部位が、耐湿性、耐サーマルサイクル性等に優れることが求められる。
【0005】
上記の要求を満足するため、アンダーフィル材としては、エポキシ樹脂を主剤とするものが広く用いられている。
アンダーフィル材によって封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、無機物質からなる充填材（以下、「無機充填材」という。）をアンダーフィル材に添加することにより、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うことや、バンプ電極を補強することが有効であることが知られている（特許文献１参照）。
この目的で添加される無機充填材としては、電気絶縁性が高いこと、および、熱膨張係数が低いことから、シリカフィラーが好ましく用いられている。
アンダーフィル材によって封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、無機物質からなる充填材（以下、「無機充填材」という。）をアンダーフィル材に添加することにより、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うことや、バンプ電極を補強することが有効であることが知られている（特許文献１参照）。
この目的で添加される無機充填材としては、電気絶縁性が高いこと、および、熱膨張係数が低いことから、シリカフィラーが好ましく用いられている。
【0006】
しかしながら、半導体封止材中でシリカフィラーが凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。
上記の問題を解決するため、特許文献２では、シリカフィラーの表面を塩基性物質又は塩基性混合物で処理することを提案している。特許文献２では、上記の塩基性物質又は塩基性混合物が、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含有する環状化合物またはその溶液、アミン系シランカップリング剤又はその溶液から選択される１種以上とされており、これらの中でも、シラザン類が好ましく、特に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましいとされている。
上記の問題を解決するため、特許文献２では、シリカフィラーの表面を塩基性物質又は塩基性混合物で処理することを提案している。特許文献２では、上記の塩基性物質又は塩基性混合物が、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含有する環状化合物またはその溶液、アミン系シランカップリング剤又はその溶液から選択される１種以上とされており、これらの中でも、シラザン類が好ましく、特に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平１０－１７３１０３号公報
【文献】特許第５２２０９８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献２では、シリカフィラーの表面を塩基性物質又は塩基性混合物で処理する理由は明記されていないが、以下の理由と推測する。
シリカフィラーの表面には酸性のシラノール基が存在するため、半導体封止材に添加した際に以下の問題を生じるおそれがある。
シリカフィラーの表面には酸性のシラノール基が存在するため、半導体封止材に添加した際に以下の問題を生じるおそれがある。
【0009】
（１）シリカフィラー表面のシラノール基が酸触媒として働き、半導体封止材に含まれるエポキシ樹脂のホモ重合が進行して、半導体封止材の増粘や意図せぬ硬化が起こり得る。
【0010】
（２）一般に半導体封止材へのフィラー配合量を高めるために、シリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理して用いることがあるが、この場合フィラー自体が酸触媒として働き、シランカップリング剤の変質が促進され、フィラーの凝集や取扱性悪化が起こり得る。またシランカップリング剤は樹脂に直接配合して用いることもできるが、この場合もシリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基によってシランカップリング剤の加水分解が促進され、多量のアルコールが生成することで、増粘等の不具合が顕著になるおそれがある。
【0011】
シリカフィラーは、半導体封止材以外に、電子部品製造時に使用される一液型接着剤や、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）として使用される接着フィルムにも添加されるが、これらの用途においても、上述した（１），（２）の問題が懸念される。
【0012】
特許文献２では、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基を、塩基性物質又は塩基性混合物で中和処理することにより、上記（１），（２）の問題を防止していると推測する。
具体的には、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に、塩基性物質又は塩基性混合物を化学吸着させ、中和処理することにより、上記（１），（２）の問題を防止していると推測する。
具体的には、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に、塩基性物質又は塩基性混合物を化学吸着させ、中和処理することにより、上記（１），（２）の問題を防止していると推測する。
【0013】
しかしながら、特許文献２に記載の処理方法では、必ずしも中和処理による作用効果を発揮できないことを見出した。
この点について、本願発明者は鋭意検討した結果、シリカフィラーの使用に先立って実施される予備乾燥時に中和処理による作用効果が損なわれることを見出した。
この点について、本願発明者は鋭意検討した結果、シリカフィラーの使用に先立って実施される予備乾燥時に中和処理による作用効果が損なわれることを見出した。
【0014】
シリカフィラーは保管中に吸湿していることがあり、シリカフィラーを使用する際にその水分による悪影響が懸念されることから、使用に先立って予備乾燥が実施されることが多い。シリカフィラーの場合、予備乾燥は１５０℃程度の温度で４ｈ程度実施される。
この予備乾燥の際に、中和処理によってシリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に化学吸着していた塩基性物質又は塩基性混合物が脱離してしまい、中和処理による効果を発揮できない場合があることを見出した。予備乾燥の際に、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に化学吸着していた塩基性物質又は塩基性混合物が脱離することは、後述する実施例において、加熱処理前後でのシリカフィラー表面のｐＨの変化で確認している。
この予備乾燥の際に、中和処理によってシリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に化学吸着していた塩基性物質又は塩基性混合物が脱離してしまい、中和処理による効果を発揮できない場合があることを見出した。予備乾燥の際に、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に化学吸着していた塩基性物質又は塩基性混合物が脱離することは、後述する実施例において、加熱処理前後でのシリカフィラー表面のｐＨの変化で確認している。
【0015】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、半導体封止材等の用途に使用される樹脂組成物への添加時における粘度の増加を抑制する表面処理シリカフィラー、および該表面処理シリカフィラーを含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記の目的を達成するため、本発明は、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．４以上の塩基性物質での表面処理により、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に、前記ｐＫａが９．４以上の塩基性物質が化学吸着された表面処理シリカフィラーであって、前記表面処理シリカフィラーを１５０℃で４時間加熱した後のシリカフィラー表面のｐＨが５．３～７．８である、表面処理シリカフィラーを提供する。
【0017】
本発明の表面処理シリカフィラーにおいて、前記ｐＫａが９．４以上の塩基性物質が、ベンジルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノペンタン、３－メトキシプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、および、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、および、ピロリジンからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
【0018】
本発明の表面処理シリカフィラーにおいて、前記シリカフィラーが、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、および、シリカ粉砕物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【0019】
また、本発明の表面処理シリカフィラーにおいて、前記シリカフィラーが、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法からなる群から選択される少なくとも一つの方法により得られることが好ましい。
【0020】
また、本発明の表面処理シリカフィラーは、シリカフィラーの真球度が０．８以上であることが好ましい。
また、本発明の表面処理シリカフィラーは、予備乾燥後に樹脂と混合されることが好ましい。
また、本発明の表面処理シリカフィラーは、予備乾燥後に樹脂と混合されることが好ましい。
【0021】
また、本発明は、前記ｐＫａが９．４以上の塩基性物質で表面処理した後、さらに、シランカップリング剤で表面処理する、本発明の表面処理シリカフィラーの製造方法を提供する。
本発明の表面処理シリカフィラーの製造方法において、前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
本発明の表面処理シリカフィラーの製造方法において、前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【0022】
また、本発明は、本発明の表面処理シリカフィラーを含有する樹脂組成物を提供する。
【0023】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含有する半導体封止材を提供する。
【0024】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含有する一液型接着剤を提供する。
【0025】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムを提供する。
【発明の効果】
【0026】
本発明の表面処理シリカフィラーは、塩基性物質で表面処理することにより、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基が中和されている。シリカフィラーの表面処理では、ｐＫａが９．４以上の塩基性物質を使用するため、シリカフィラーの予備乾燥の際に、該シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に化学吸着していた塩基性物質の脱離が抑制されている。
そのため、シリカフィラーの予備乾燥により、中和処理による作用効果が損なわれることがない。その結果、半導体封止材等の用途に使用される樹脂組成物への添加時における粘度の増加を抑制できる。また、シリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理する場合の処理層の変質を抑制できる。
そのため、シリカフィラーの予備乾燥により、中和処理による作用効果が損なわれることがない。その結果、半導体封止材等の用途に使用される樹脂組成物への添加時における粘度の増加を抑制できる。また、シリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理する場合の処理層の変質を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜表面処理シリカフィラー＞
本発明の表面処理シリカフィラーは、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．４以上の塩基性物質で表面処理されている。
なお、表面処理の対象となるシリカフィラーは特に限定されず、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦとして使用される接着フィルム等の用途で使用される樹脂組成物に熱膨張係数を下げる目的で添加されるシリカフィラーに対し幅広く適用できる。表面処理の対象となるシリカフィラーの詳細については後述する。
＜表面処理シリカフィラー＞
本発明の表面処理シリカフィラーは、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．４以上の塩基性物質で表面処理されている。
なお、表面処理の対象となるシリカフィラーは特に限定されず、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦとして使用される接着フィルム等の用途で使用される樹脂組成物に熱膨張係数を下げる目的で添加されるシリカフィラーに対し幅広く適用できる。表面処理の対象となるシリカフィラーの詳細については後述する。
【0029】
本発明の表面処理シリカフィラーにおいて、塩基性物質で表面処理するのは、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基を塩基性物質で中和するためである。塩基性物質で表面処理すると、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に塩基性物質が化学吸着して、該シラノール基が中和される。
本発明の表面処理シリカフィラーでは、塩基性物質として、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．４以上の塩基性物質を用いる。
本願発明者は、シラノール基に化学吸着している塩基性物質の、シリカフィラーの予備乾燥のような加熱時における、脱離しやすさについて鋭意検討した結果、塩基性物質のｐＫａが影響することを見出した。すなわち、ｐＫａが小さい塩基性物質ほど、加熱時において、シラノール基から脱離しやすく、ｐＫａが大きい塩基性物質ほど、加熱時において、シラノール基から脱離しにくいことを見出した。
本発明の表面処理シリカフィラーでは、塩基性物質として、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．４以上の塩基性物質を用いる。
本願発明者は、シラノール基に化学吸着している塩基性物質の、シリカフィラーの予備乾燥のような加熱時における、脱離しやすさについて鋭意検討した結果、塩基性物質のｐＫａが影響することを見出した。すなわち、ｐＫａが小さい塩基性物質ほど、加熱時において、シラノール基から脱離しやすく、ｐＫａが大きい塩基性物質ほど、加熱時において、シラノール基から脱離しにくいことを見出した。
【0030】
そして、上述したシリカフィラーの予備乾燥条件の場合、ｐＫａが９．４以上の塩基性物質であれば、シラノール基からの脱離が抑制されることを見出した。
ｐＫａが９．４以上の塩基性物質としては、例えば、ベンジルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノペンタン、３－メトキシプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。これらの塩基性物質は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３－メトキシプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ピロリジンが常温で液体かつ適度な揮発性を有するため好ましく、３－メトキシプロピルアミン、ｎ－ブチルアミンがより好ましい。
ｐＫａが９．４以上の塩基性物質としては、例えば、ベンジルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノペンタン、３－メトキシプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。これらの塩基性物質は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３－メトキシプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ピロリジンが常温で液体かつ適度な揮発性を有するため好ましく、３－メトキシプロピルアミン、ｎ－ブチルアミンがより好ましい。
【0031】
塩基性物質による表面処理方法は、使用する塩基性物質に応じて適宜選択する。上記で例示した塩基性物質はいずれも常温で液体または気体である。そのため、塩基性物質とシリカフィラーを同一雰囲気中に存在させた状態で、該雰囲気を加熱し塩基性物質を気化させることにより、シリカフィラー表面に塩基性物質を気相で接触させて、シリカフィラーを表面処理できるため好ましい。
なお、上記手順にしたがって、シリカフィラー表面に塩基性物質を気相で接触させる場合は、上記雰囲気をさらに加熱することにより、具体的には、上述したシリカフィラーの予備乾燥の条件まで加熱することにより、シリカフィラー表面に存在するシラノール基に化学吸着しなかった塩基性物質を除去することができる。
但し、上記した手順は、塩基性物質による表面処理手順の一例を示したものであり、塩基性物質による表面処理手順はこれに限定されず、使用する塩基性物質に応じて適宜選択することができる。例えば、ＤＢＵのように分子量が大きく気化しにくい塩基性物質を使用する場合は、塩基性物質を含有する溶液中にシリカフィラーを浸漬させることにより、シリカフィラー表面を表面処理してもよい。また、塩基性物質を含む溶液を、シリカフィラーに噴霧することによって、シリカフィラー表面を表面処理してもよい。
なお、上記手順にしたがって、シリカフィラー表面に塩基性物質を気相で接触させる場合は、上記雰囲気をさらに加熱することにより、具体的には、上述したシリカフィラーの予備乾燥の条件まで加熱することにより、シリカフィラー表面に存在するシラノール基に化学吸着しなかった塩基性物質を除去することができる。
但し、上記した手順は、塩基性物質による表面処理手順の一例を示したものであり、塩基性物質による表面処理手順はこれに限定されず、使用する塩基性物質に応じて適宜選択することができる。例えば、ＤＢＵのように分子量が大きく気化しにくい塩基性物質を使用する場合は、塩基性物質を含有する溶液中にシリカフィラーを浸漬させることにより、シリカフィラー表面を表面処理してもよい。また、塩基性物質を含む溶液を、シリカフィラーに噴霧することによって、シリカフィラー表面を表面処理してもよい。
【0032】
本発明の表面処理シリカフィラーは、塩基性物質で表面処理した後、さらに、シランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基に、ｐＫａ９．４以上の塩基性物質が化学吸着しているため、シランカップリング剤で表面処理したシリカフィラーを加熱処理した際に、シラノール基から塩基性物質が脱離するのが抑制されている。そのため、シリカフィラー表面のシラノール基が触媒となって過剰なシランカップリング剤のアルコキシドの加水分解や、エポキシ系シランカップリング剤に含まれるエポキシ基の開裂が進行し、表面処理の効果が損なわれるおそれがない。
【0033】
表面処理に使用するシランカップリング剤は、特に限定されず、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。
これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤が、シリカフィラーを半導体樹脂組成物に添加して使用する際に、半導体樹脂組成物の主剤をなすエポキシ樹脂との親和性の理由から好ましい。
これらのシランカップリング剤は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤が、シリカフィラーを半導体樹脂組成物に添加して使用する際に、半導体樹脂組成物の主剤をなすエポキシ樹脂との親和性の理由から好ましい。
これらのシランカップリング剤は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0034】
シランカップリング剤による表面処理方法は特に限定されず、例えば、撹拌法、湿式法、乾式法等により実施することができる。
撹拌法は、予めシランカップリング剤とシリカフィラーとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
湿式法は、表面処理しようとするシリカフィラーの表面積に対して十分な量のシランカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して表面処理溶液とする。得られた表面処理溶液に対してシリカフィラーを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってシランカップリング剤およびシリカフィラーを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法によりシリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
乾式法は、攪拌装置によって高速攪拌しているシリカフィラーに、シランカップリング剤の原液あるいは溶液を均一に分散させて処理する方法である。上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
なお、上記撹拌法、湿式法、乾式法以外にも、例えば、シリカフィラーを樹脂または溶媒中に分散させてなるシリカフィラー分散液に直接シランカップリング剤を添加し、シリカフィラーの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
撹拌法は、予めシランカップリング剤とシリカフィラーとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
湿式法は、表面処理しようとするシリカフィラーの表面積に対して十分な量のシランカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して表面処理溶液とする。得られた表面処理溶液に対してシリカフィラーを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってシランカップリング剤およびシリカフィラーを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法によりシリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
乾式法は、攪拌装置によって高速攪拌しているシリカフィラーに、シランカップリング剤の原液あるいは溶液を均一に分散させて処理する方法である。上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
なお、上記撹拌法、湿式法、乾式法以外にも、例えば、シリカフィラーを樹脂または溶媒中に分散させてなるシリカフィラー分散液に直接シランカップリング剤を添加し、シリカフィラーの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
【0035】
以下、本発明の表面処理シリカフィラーについてさらに記載する。
（シリカフィラー）
表面処理を施すシリカフィラーは、その製造方法により限定されない。たとえば、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ粉砕物が例示される。
また、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法により得られるシリカフィラーが例示される。
これらのシリカフィラーは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（シリカフィラー）
表面処理を施すシリカフィラーは、その製造方法により限定されない。たとえば、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ粉砕物が例示される。
また、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法により得られるシリカフィラーが例示される。
これらのシリカフィラーは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
表面処理を施すシリカフィラーの形状は特に限定されず、粒状、粉末状、りん片等のいずれの形態であってもよい。なお、シリカフィラーの形状が粒状以外の場合、シリカフィラーの平均粒径とはシリカフィラーの平均最大径を意味する。
但し、真球度０．８以上の略真球状の形状をなすことが、液状封止材中でのシリカフィラーの分散性、および、液状封止材の注入性が向上するとともに、シリカフィラーをより最密充填状態に近づけるという観点から好ましい。本明細書における「真球度」は、「粒子の最大径に対する最小径の比」と定義する。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比が０．８以上であればよい。（Ｃ）成分のシリカフィラーは、真球度が０．９以上であることが好ましい。
但し、真球度０．８以上の略真球状の形状をなすことが、液状封止材中でのシリカフィラーの分散性、および、液状封止材の注入性が向上するとともに、シリカフィラーをより最密充填状態に近づけるという観点から好ましい。本明細書における「真球度」は、「粒子の最大径に対する最小径の比」と定義する。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比が０．８以上であればよい。（Ｃ）成分のシリカフィラーは、真球度が０．９以上であることが好ましい。
【0037】
表面処理を施すシリカフィラーのサイズは特に限定されず、以下に記載するように、表面処理を施したシリカフィラーの用途に応じて適宜選択することができる。
【0038】
表面処理を施したシリカフィラーを樹脂組成物に添加して半導体封止材として使用する場合、シリカフィラーの平均粒径が０．０５～８０μｍであることが、半導体封止材の粘度調整、半導体封止材の注入性、ボイドの発生防止等の観点から好ましく、０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．１～３μｍであることがさらに好ましい。
また、平均粒径が上記の範囲であることに加えて、粒度分布がきわめてそろったものを使用することがより好ましい。具体的には、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であるものを使用することがより好ましい。
また、平均粒径が上記の範囲であることに加えて、粒度分布がきわめてそろったものを使用することがより好ましい。具体的には、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であるものを使用することがより好ましい。
【0039】
表面処理を施したシリカフィラーを樹脂組成物に添加して、電子部品製造時に用いる一液型接着剤として使用する場合、シリカフィラーの平均粒径は、０．００７～１０μｍであることが好ましく、０．１～６μｍであることがより好ましい。
【0040】
表面処理を施したシリカフィラーを樹脂組成物に添加して、該樹脂組成物を用いて作成した接着フィルムをＮＣＦとして使用する場合、シリカフィラーの平均粒径は、０．０１～１μｍであることが狭ギャップへの広がり性、透明性の理由から好ましく、０．０５～０．３μｍであることがより好ましい。
【0041】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）として使用される接着フィルムとして使用されるため、上述した表面処理シリカフィラーを必須成分として含有する。
本発明の樹脂組成物は、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）として使用される接着フィルムとして使用されるため、上述した表面処理シリカフィラーを必須成分として含有する。
【0042】
本発明の樹脂組成物は、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦとして使用される接着フィルムとして使用されるため、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含有させる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に含有させる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。
【0043】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりエポキシ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。エポキシ基は、硬化物特性の点から、１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。
【0044】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＥ、水素添加ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能性エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【0045】
エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、単独で、又は混合物として室温で液状であるようにすることができる。反応性の希釈剤を使用して、液状とすることもでき、反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。
【0046】
熱硬化性樹脂として、（メタ）アクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることができ、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。（メタ）アクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４－ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２－ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールの（メタ）アクリルアミドを使用することもできる。ｎ－ビニル－２－ピロリドン、スチレン誘導体、α－メチルスチレン誘導体等のビニル化合物を使用することも可能である。
【0047】
（メタ）アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましい。
【0048】
（メタ）アクリル樹脂として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等を使用することもできる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【0049】
熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂を使用することができる。マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。
【0050】
本発明の樹脂組成物は、以下の成分を任意成分として含有してもよい。
【0051】
（硬化剤）
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、好適に使用することができる。
【0052】
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。フェノール樹脂としては、硬化物特性の点から、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を使用することができ、好ましいフェノール性水酸基の数は２～５である。フェノール性水酸基の範囲がこの範囲であれば、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に制御することができる。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。フェノール樹脂としては、硬化物特性の点から、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を使用することができ、好ましいフェノール性水酸基の数は２～５である。フェノール性水酸基の範囲がこの範囲であれば、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に制御することができる。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。
【0053】
熱硬化性樹脂の硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用することができ、熱硬化性樹脂として（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、好適に使用することができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ケイ皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
【0054】
（硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化促進剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類等が挙げられる。中でも、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－Ｃ11Ｈ23－イミダゾール、２－メチルイミダゾールと２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジンとの付加物等のイミダゾール化合物が好ましい。変性イミダゾール化合物も使用することができ、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート－イミダゾールアダクト化合物が使用できる。エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えば味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ－２３」、同社製「アミキュアＰＮ－４０」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ－３７２１」、富士化成工業社製「フジキュアＦＸ－１０００」等が挙げられる。アクリレート－イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えばＡＤＥＫＡ社製「ＥＨ２０２１」等が挙げられる。旭化成社製「ノバキュアＨＸ－３０８８」も使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化促進剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類等が挙げられる。中でも、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－Ｃ11Ｈ23－イミダゾール、２－メチルイミダゾールと２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジンとの付加物等のイミダゾール化合物が好ましい。変性イミダゾール化合物も使用することができ、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート－イミダゾールアダクト化合物が使用できる。エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えば味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ－２３」、同社製「アミキュアＰＮ－４０」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ－３７２１」、富士化成工業社製「フジキュアＦＸ－１０００」等が挙げられる。アクリレート－イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えばＡＤＥＫＡ社製「ＥＨ２０２１」等が挙げられる。旭化成社製「ノバキュアＨＸ－３０８８」も使用することができる。
【0055】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。
このような成分の具体例としては、（シランカップリング剤）、金属錯体、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ホウ酸化合物等の安定剤などを配合することができる。また、本発明の樹脂組成物を接着フィルムとして使用する場合、上記に加えて、表面調整剤、レオロジー調整剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、エラストマー成分などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
このような成分の具体例としては、（シランカップリング剤）、金属錯体、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ホウ酸化合物等の安定剤などを配合することができる。また、本発明の樹脂組成物を接着フィルムとして使用する場合、上記に加えて、表面調整剤、レオロジー調整剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、エラストマー成分などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
【0056】
本発明の樹脂組成物は、慣用の方法により製造することができる。具体的には、上述した成分を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールミル、ボールミル等を用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。
本発明の樹脂組成物を接着フィルムとして使用する場合、上記の手順で調製された樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付の接着フィルム、または、支持体から剥離した接着フィルムとして提供することができる。
本発明の樹脂組成物を接着フィルムとして使用する場合、上記の手順で調製された樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付の接着フィルム、または、支持体から剥離した接着フィルムとして提供することができる。
【0057】
本発明の樹脂組成物は、上述した手順で表面処理されたシリカフィラーが添加されていることにより、半導体封止材、一液型接着剤、接着フィルムとして使用する際にＰＣＴ耐性の低下といった問題が防止できる。
【実施例】
【0058】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0059】
塩基性物質による表面処理は以下の手順で実施した。
シリカフィラー（商品名アドマファイン ＳＯ－Ｅ２（株式会社アドマテックス、平均粒径０．５μｍ）；２０００ｇ）に対し、塩基性物質（３．６ｍｍｏｌ）を加え、ふた付きの容器中で加熱（塩基性物質の沸点～沸点より２０℃低い温度が目安）した。
但し、塩基性物質がアンモニアの場合は、シリカフィラー（２０００ｇ）に対してアンモニア水（２．０ｍＬ）を加え、ふたをして１時間加熱した。その後ふたを開けてさらに加熱し、水分と過剰なアンモニアを除去し、目的のｐＨに調整した。
塩基性物質がＤＢＵの場合は、シリカフィラー（２０００ｇ）をイソプロパノールに分散させ、ＤＢＵ（３．６ｍｍｏｌ）を添加したのち、遠心分離をおこない、上清を除去し
て沈殿を乾燥させ、サンプルを得た。
また、シリカフィラーが、商品名Ｓｃｉｑａｓ（堺化学工業株式会社、平均粒径０．１μｍ）の場合は、シリカフィラー２０００ｇに対し、添加する塩基性物質の量を１０．０ｍｍｏｌとした。
処理後のシリカフィラーを密閉しない別の容器に取り分け、１５０℃の乾燥機中で指定の時間加熱し、シリカフィラーを水に懸濁させた懸濁水のｐＨを測定した。
ｐＨの測定は、ＬＡＱＵＡ Ｔｗｉｎ コンパクトｐＨメーター（株式会社堀場製作所）を使用し、２点校正してから実施した。平面センサ部にシリカフィラーサンプルと純水を直接懸濁させ、安定したところで数値をよみとった。これを３回繰り返し、平均値をデータとして採用した。
シリカフィラー（商品名アドマファイン ＳＯ－Ｅ２（株式会社アドマテックス、平均粒径０．５μｍ）；２０００ｇ）に対し、塩基性物質（３．６ｍｍｏｌ）を加え、ふた付きの容器中で加熱（塩基性物質の沸点～沸点より２０℃低い温度が目安）した。
但し、塩基性物質がアンモニアの場合は、シリカフィラー（２０００ｇ）に対してアンモニア水（２．０ｍＬ）を加え、ふたをして１時間加熱した。その後ふたを開けてさらに加熱し、水分と過剰なアンモニアを除去し、目的のｐＨに調整した。
塩基性物質がＤＢＵの場合は、シリカフィラー（２０００ｇ）をイソプロパノールに分散させ、ＤＢＵ（３．６ｍｍｏｌ）を添加したのち、遠心分離をおこない、上清を除去し
て沈殿を乾燥させ、サンプルを得た。
また、シリカフィラーが、商品名Ｓｃｉｑａｓ（堺化学工業株式会社、平均粒径０．１μｍ）の場合は、シリカフィラー２０００ｇに対し、添加する塩基性物質の量を１０．０ｍｍｏｌとした。
処理後のシリカフィラーを密閉しない別の容器に取り分け、１５０℃の乾燥機中で指定の時間加熱し、シリカフィラーを水に懸濁させた懸濁水のｐＨを測定した。
ｐＨの測定は、ＬＡＱＵＡ Ｔｗｉｎ コンパクトｐＨメーター（株式会社堀場製作所）を使用し、２点校正してから実施した。平面センサ部にシリカフィラーサンプルと純水を直接懸濁させ、安定したところで数値をよみとった。これを３回繰り返し、平均値をデータとして採用した。
【0060】
結果を下記表１と図１に示す。
（１）：水中の値、化学便覧基礎編 改定五版より
（２）：サンアプロ株式会社ホームページより
表および図１における記号は以下を意味する。
ＨＭＤＳ ：１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン
３ＭＯＰＡ：３－メトキシプロピルアミン
ＤＢＵ ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン
未処理と比較すると、塩基性物質で表面処理したサンプルは、シリカフィラーのｐＨが高くなった。但し、ｐＫａが９．４よりもはるかに低いアニリン、ピリジンで表面処理したサンプルは、表面処理直後でもシリカフィラーのｐＨが低く中和処理の効果が不十分だった。ｐＫａが９．４未満のアンモニア、ＨＭＤＳで表面処理したサンプルは、表面処理直後のシリカフィラーのｐＨは７以上であり中和処理の効果が確認されたが、１５０℃で２時間ないし４時間の加熱処理後のシリカフィラーのｐＨが著しく低下しており、加熱処理によりシラノール基から塩基性物質が脱離したことが確認された。
一方、ｐＫａが９．４以上のベンジルアミン、３ＭＯＰＡ、ｎ－ブチルアミン、ピロリジン、ＤＢＵで表面処理したサンプルは、１５０℃で２時間ないし４時間の加熱処理後でもシリカフィラーのｐＨの低下が少なく、加熱処理時におけるシラノール基からの塩基性物質の脱離が抑制されていることが確認された。なお、ピロリジンで表面処理したサンプルは、表面処理直後のシリカフィラーのｐＨが７よりも若干低いが、中和処理の効果は十分である。
シリカフィラーとしてＳｃｉｑａｓを使用したサンプルについては、塩基性物質として、ｐＫａが９．４未満のアンモニア、ｐＫａが９．４以上の３ＭＯＰＡで表面処理したが、上記と同様の関係が確認された。
【表1】
（１）：水中の値、化学便覧基礎編 改定五版より
（２）：サンアプロ株式会社ホームページより
表および図１における記号は以下を意味する。
ＨＭＤＳ ：１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン
３ＭＯＰＡ：３－メトキシプロピルアミン
ＤＢＵ ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン
未処理と比較すると、塩基性物質で表面処理したサンプルは、シリカフィラーのｐＨが高くなった。但し、ｐＫａが９．４よりもはるかに低いアニリン、ピリジンで表面処理したサンプルは、表面処理直後でもシリカフィラーのｐＨが低く中和処理の効果が不十分だった。ｐＫａが９．４未満のアンモニア、ＨＭＤＳで表面処理したサンプルは、表面処理直後のシリカフィラーのｐＨは７以上であり中和処理の効果が確認されたが、１５０℃で２時間ないし４時間の加熱処理後のシリカフィラーのｐＨが著しく低下しており、加熱処理によりシラノール基から塩基性物質が脱離したことが確認された。
一方、ｐＫａが９．４以上のベンジルアミン、３ＭＯＰＡ、ｎ－ブチルアミン、ピロリジン、ＤＢＵで表面処理したサンプルは、１５０℃で２時間ないし４時間の加熱処理後でもシリカフィラーのｐＨの低下が少なく、加熱処理時におけるシラノール基からの塩基性物質の脱離が抑制されていることが確認された。なお、ピロリジンで表面処理したサンプルは、表面処理直後のシリカフィラーのｐＨが７よりも若干低いが、中和処理の効果は十分である。
シリカフィラーとしてＳｃｉｑａｓを使用したサンプルについては、塩基性物質として、ｐＫａが９．４未満のアンモニア、ｐＫａが９．４以上の３ＭＯＰＡで表面処理したが、上記と同様の関係が確認された。
【0061】
未処理、および、アンモニア、３ＭＯＰＡ、ピロリジン、ＤＢＵで表面処理したサンプルについては、加熱処理温度を１５０℃、１６５℃、１８０℃の３通りに変えて２時間加熱処理を行い、加熱処理前後のｐＨを測定した。結果を下記表２および図２に示した。下記表２および図２において、加熱処理の欄に未加熱と記載されているものは加熱処理前のｐＨを示している。この場合も上記と同様の関係が確認された。
【表2】
【0062】
未処理、および、アンモニア、３ＭＯＰＡ、ピロリジンで表面処理したサンプルについては、表面処理直後のシリカフィラーのｐＨの差による影響を排除するため、表面処理直後のシリカフィラーのｐＨが酸性条件（ｐＨが７未満）となるように調整して、１５０℃の加熱処理を実施した。結果を下記表３に示した。この場合も上記と同様の関係が確認された。
【表3】
【0063】
アンモニア、ＨＭＤＳ、ベンジルアミン、３ＭＯＰＡ、ｎ－ブチルアミン、ピロリジン、ＤＢＵで表面処理したサンプル、および、シリカフィラーとしてＳｃｉｑａｓを使用し、３ＭＯＰＡで表面処理したサンプルについては、さらに以下の手順でシランカップリング剤による表面処理を実施した。
塩基性物質と接触させたシリカフィラー（２０００ｇ）をミキサーにいれ、高速撹拌しながらエポキシ系シランカップリング剤のイソプロパノール溶液（信越化学工業株式会社ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；２０．０ｇをイソプロパノール３２．０ｇに用時溶解したもの）を噴霧した。
これをバットに移して適宜撹拌しながら加熱し、イソプロパノールを除去することにより、シランカップリング剤により表面処理したサンプルを得た。
得られたサンプルを１５０℃の乾燥機中で４時間加熱し、水に懸濁させた際のｐＨを測定した。
また、加熱処理前後のシリカフィラー表面におけるエポキシ基残存率を以下に示す手順で算出した。
ＪＩＳ－Ｋ－７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準拠して、シリカフィラー１ｇ当たりの表面に存在するエポキシ基のモル数を求めた。加熱処理後のエポキシ基残存率は、１５０℃４時間の加熱処理前後のエポキシ基量の比とした。
結果を下記表４に示した。
ｐＫａが９．４未満のアンモニア、ＨＭＤＳで表面処理したサンプルは、１５０℃４時間加熱処理後のシリカフィラーのｐＨが低く、加熱処理後のエポキシ基残存率も低かった。
一方、ｐＫａが９．４以上のベンジルアミン、３ＭＯＰＡ、ｎ－ブチルアミン、ピロリジン、ＤＢＵと接触させたサンプル、および、シリカフィラーとしてＳｃｉｑａｓを使用し、３ＭＯＰＡと接触させたサンプルは、１５０℃４時間加熱処理後のシリカフィラーのｐＨが高く、加熱処理後のエポキシ基残存率も高かった。
塩基性物質と接触させたシリカフィラー（２０００ｇ）をミキサーにいれ、高速撹拌しながらエポキシ系シランカップリング剤のイソプロパノール溶液（信越化学工業株式会社ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；２０．０ｇをイソプロパノール３２．０ｇに用時溶解したもの）を噴霧した。
これをバットに移して適宜撹拌しながら加熱し、イソプロパノールを除去することにより、シランカップリング剤により表面処理したサンプルを得た。
得られたサンプルを１５０℃の乾燥機中で４時間加熱し、水に懸濁させた際のｐＨを測定した。
また、加熱処理前後のシリカフィラー表面におけるエポキシ基残存率を以下に示す手順で算出した。
ＪＩＳ－Ｋ－７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準拠して、シリカフィラー１ｇ当たりの表面に存在するエポキシ基のモル数を求めた。加熱処理後のエポキシ基残存率は、１５０℃４時間の加熱処理前後のエポキシ基量の比とした。
結果を下記表４に示した。
【表4】
一方、ｐＫａが９．４以上のベンジルアミン、３ＭＯＰＡ、ｎ－ブチルアミン、ピロリジン、ＤＢＵと接触させたサンプル、および、シリカフィラーとしてＳｃｉｑａｓを使用し、３ＭＯＰＡと接触させたサンプルは、１５０℃４時間加熱処理後のシリカフィラーのｐＨが高く、加熱処理後のエポキシ基残存率も高かった。
【0064】
（非シランカップリング剤表面処理フィラー配合系（インテグラルブレンド法））
アンモニア、ＨＭＤＳ、３ＭＯＰＡ、ＤＢＵで表面処理したシリカフィラーについては、予備乾燥として１５０℃４時間加熱処理したサンプルを配合し、シランカップリング剤を別添加（インテグラルブレンド法）した樹脂組成物を調製した。
各成分の配合割合は以下に示す通り。
エポキシ樹脂：３５．３ｗｔ．％
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ－８１７０、新日鉄住金化学株式会社）
硬化剤：１４．２ｗｔ．％
（アミン系硬化剤、製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ、日本化薬株式会社）
非シランカップリング剤表面処理シリカフィラー：５０．０ｗｔ．％
シランカップリング剤：０．５ｗｔ．％
（製品名ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社）
合計：１００．０ｗｔ．％
各成分をハイブリッドミキサーで混合、分散させた後、真空脱泡を行い、評価用樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーについても、上記の手順で樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラー、および、３ＭＯＰＡで表面処理したサンプルについては、シランカップリング剤として、ＫＢＭ－４０３の代わりにメタクリル系シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロプロピルメトキシシラン）、信越化学工業株式会社）を配合した樹脂組成物を調製した。
アンモニア、ＨＭＤＳ、３ＭＯＰＡ、ＤＢＵで表面処理したシリカフィラーについては、予備乾燥として１５０℃４時間加熱処理したサンプルを配合し、シランカップリング剤を別添加（インテグラルブレンド法）した樹脂組成物を調製した。
各成分の配合割合は以下に示す通り。
エポキシ樹脂：３５．３ｗｔ．％
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ－８１７０、新日鉄住金化学株式会社）
硬化剤：１４．２ｗｔ．％
（アミン系硬化剤、製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ、日本化薬株式会社）
非シランカップリング剤表面処理シリカフィラー：５０．０ｗｔ．％
シランカップリング剤：０．５ｗｔ．％
（製品名ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社）
合計：１００．０ｗｔ．％
各成分をハイブリッドミキサーで混合、分散させた後、真空脱泡を行い、評価用樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーについても、上記の手順で樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラー、および、３ＭＯＰＡで表面処理したサンプルについては、シランカップリング剤として、ＫＢＭ－４０３の代わりにメタクリル系シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロプロピルメトキシシラン）、信越化学工業株式会社）を配合した樹脂組成物を調製した。
【0065】
（シランカップリング剤表面処理フィラー配合系）
アンモニア、ＨＭＤＳ、３ＭＯＰＡ、ＤＢＵで表面処理したシリカフィラーについては、上記の手順でシランカップリング剤で表面処理し、予備乾燥として、１５０℃４時間加熱処理したサンプルを配合した樹脂組成物を調製した。
各成分の配合割合は以下に示す通り。
エポキシ樹脂：３５．３ｗｔ．％
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ－８１７０、新日鉄住金化学株式会社）
硬化剤：１４．２ｗｔ．％
（アミン系硬化剤、製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ、日本化薬株式会社）
シランカップリング剤表面処理シリカフィラー：５０．５ｗｔ．％
合計：１００．０ｗｔ．％
各成分をハイブリッドミキサーで混合、分散させた後、真空脱泡を行い、評価用樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーについても、上記の手順でシランカップリング剤で表面処理し、予備乾燥として１５０℃４時間加熱処理したシリカフィラーを配合した樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラー、および、３ＭＯＰＡで表面処理したサンプルについては、シランカップリング剤として、ＫＢＭ－４０３の代わりにメタクリル系シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロプロピルメトキシシラン）、信越化学工業株式会社）を配合した樹脂組成物を調製した。
アンモニア、ＨＭＤＳ、３ＭＯＰＡ、ＤＢＵで表面処理したシリカフィラーについては、上記の手順でシランカップリング剤で表面処理し、予備乾燥として、１５０℃４時間加熱処理したサンプルを配合した樹脂組成物を調製した。
各成分の配合割合は以下に示す通り。
エポキシ樹脂：３５．３ｗｔ．％
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ－８１７０、新日鉄住金化学株式会社）
硬化剤：１４．２ｗｔ．％
（アミン系硬化剤、製品名ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ、日本化薬株式会社）
シランカップリング剤表面処理シリカフィラー：５０．５ｗｔ．％
合計：１００．０ｗｔ．％
各成分をハイブリッドミキサーで混合、分散させた後、真空脱泡を行い、評価用樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーについても、上記の手順でシランカップリング剤で表面処理し、予備乾燥として１５０℃４時間加熱処理したシリカフィラーを配合した樹脂組成物を調製した。
また、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラー、および、３ＭＯＰＡで表面処理したサンプルについては、シランカップリング剤として、ＫＢＭ－４０３の代わりにメタクリル系シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロプロピルメトキシシラン）、信越化学工業株式会社）を配合した樹脂組成物を調製した。
【0066】
得られた評価用樹脂組成物を用いて、以下に示す評価を実施した。結果を下記表５に示した。
なお、表５中のｐＨは、樹脂組成物の調製に用いたそれぞれのシリカフィラーを水に懸濁させた際のｐＨの値を示したものである。
（樹脂組成物粘度）
回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－１）にて、スピンドルを５０ｒｐｍで回転させながら液温２５℃で測定した。
（１）：樹脂組成物の増粘が著しく、粘度計の上限を超えてしまったために測定不可。
非シランカップリング剤表面処理フィラーを配合し、シランカップリング剤を別添加（インテグラルブレンド法）した樹脂組成物、およびシランカップリング剤表面処理フィラーを配合した樹脂組成物、どちらの樹脂組成物においても、ｐＫａが９．４未満のアンモニアやＨＭＤＳで表面処理したサンプルは、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーを配合した樹脂組成物のように粘度が高くなった。これに対し、ｐＫａが９．４以上の３ＭＯＰＡやＤＢＵで表面処理したサンプルは、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーを配合した樹脂組成物に比べて、樹脂組成物の粘度が大幅に低減された。この点については、メタクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）で表面処理したサンプルも同様である。
なお、表５中のｐＨは、樹脂組成物の調製に用いたそれぞれのシリカフィラーを水に懸濁させた際のｐＨの値を示したものである。
（樹脂組成物粘度）
回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－１）にて、スピンドルを５０ｒｐｍで回転させながら液温２５℃で測定した。
【表5】
非シランカップリング剤表面処理フィラーを配合し、シランカップリング剤を別添加（インテグラルブレンド法）した樹脂組成物、およびシランカップリング剤表面処理フィラーを配合した樹脂組成物、どちらの樹脂組成物においても、ｐＫａが９．４未満のアンモニアやＨＭＤＳで表面処理したサンプルは、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーを配合した樹脂組成物のように粘度が高くなった。これに対し、ｐＫａが９．４以上の３ＭＯＰＡやＤＢＵで表面処理したサンプルは、塩基性物質で表面処理していない未処理のシリカフィラーを配合した樹脂組成物に比べて、樹脂組成物の粘度が大幅に低減された。この点については、メタクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ－５０３）で表面処理したサンプルも同様である。
【図1】
【図2】
【図3】
