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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-23
(45)【発行日】2023-08-31
(54)【発明の名称】積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20230824BHJP
C23C 18/20 20060101ALI20230824BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 N
B32B15/08 J
C23C18/20 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023520154
(86)(22)【出願日】2022-12-21
(86)【国際出願番号】 JP2022047121
【審査請求日】2023-03-31
(31)【優先権主張番号】P 2021211072
(32)【優先日】2021-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】504165591
【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】平原 英俊
(72)【発明者】
【氏名】桑 静
(72)【発明者】
【氏名】會澤 純雄
【審査官】市村 脩平
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０４６６５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１８６９４１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
Ｂ０５Ｄ１／００－７／２６
Ｃ２３Ｃ１８／００－２０／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂基材と、前記樹脂基材上に設けられる金属層と、
を備える積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材の前記金属層が形成される面に、直接または他の層を介して下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の表面に下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層を形成する分子接合層形成工程と、
を備え、
前記樹脂基材の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ～０．２μｍである、積層体の製造方法。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記分子接合層形成工程において、前記分子接合層の厚さを、前記分子接合層を構成する触媒用トリアジン系シランカップリング剤の単分子の厚さ以上、４００ｎｍ以下とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。【請求項3】
前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する表面処理工程と、を備える、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項4】
前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基として水酸基を導入する水酸基修飾工程を備える請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項5】
前記水酸基修飾工程がコロナ処理または酸素ガス導入プラズマである、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項6】
前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含窒素官能基としてアミノ基を導入するアミノ基修飾工程を備える請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項7】
前記アミノ基修飾工程がプラズマ処理である、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項8】
前記樹脂基材を構成する樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴム、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレンおよび液晶ポリマーからなる群から選択される１種である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項9】
前記分子接合層の表面に、触媒を担持させる触媒担持工程をさらに備える、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項10】
前記触媒を担持した前記分子接合層の表面に、無電解めっきで金属層を形成する、無電解めっき工程をさらに備える、請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項11】
前記無電解めっき工程で形成された前記金属層に対し、電気めっきを行うことで前記金属層を厚くする電気めっき工程をさらに備える、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は積層体の製造方法に関する。
本願は、２０２１年１２月２４日に、日本に出願された特願２０２１－２１１０７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年１２月２４日に、日本に出願された特願２０２１－２１１０７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話などの電子製品には、フレキシブル配線基板が用いられる。このフレキシブル配線基板は電子製品の小型化、高性能化、高速通信化に伴って、高周波数領域での伝送損失の低減が求められ、伝送損失の要因の一つである導体損失を低減するための平滑面への配線や高精細回路化が進められている。
【0003】
フレキシブル配線基板としては、屈曲性・耐熱性に優れたポリイミド樹脂と伝導率の高い銅箔や銅めっきとの積層体が多く用いられている。ポリイミド樹脂と銅箔との積層体としては、銅箔とポリイミド樹脂とを熱可塑性ポリイミド樹脂を介して熱圧着するラミネート材、銅箔上にポリイミド樹脂前駆体のワニスを塗布および熱硬化させるキャスト材がある。銅めっきで作成する積層体は、ポリイミド樹脂表面に無電解めっきを行い、その後電解めっきを行っている。
【0004】
しかし、ラミネート材およびキャスト材は、低コストであるが、銅と樹脂基板との密着性を確保するために、銅箔を粗化している。そのため、ラミネート材およびキャスト材を高周波回路に用いることは困難である。また、銅めっきを行う場合はポリイミド樹脂の銅めっき側の表面をエッチング等で粗化している。この場合も高周波回路に用いることは困難である。
【0005】
銅箔の表面を粗化していないフレキシブル配線基板として、特許文献１には、触媒を樹脂基板表面上にある分子接合剤に担持させた後に、無電解銅めっきおよび電気銅めっきを行うことで製造されたフレキシブル配線基板が開示されている。
【0006】
特許文献２には、銅箔の表面を粗化していないフレキシブル配線基板として、ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムの片面もしくは両面における表面上に、クロムを含む密着力向上層と、ニッケルまたはモリブデンを含む銅拡散バリア層と、銅または銅合金からなる導電層を形成したフレキシブル配線基板が開示されている。
【0007】
特許文献３には樹脂層に水酸基を発生させることなく、固体材料の表面に、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を付着させ加熱し、次いで、トリアジンチオール誘導体を付着させ加熱することで無電解めっきが可能である事が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】日本国特開２００７－１７９２１号公報
【文献】日本国特開２０２０－８８１２３号公報
【文献】日本国特開２０１０－２８０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１に開示のフレキシブル配線基板に対しては、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性の向上が求められている。また、特許文献２に開示のフレキシブル基板の場合、密着力向上層および銅拡散バリア層を形成するコストが高いという問題がある。特許文献３には樹脂層に水酸基を発生させることなく、固体材料の表面に、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を付着させ加熱し、次いで、トリアジンチオール誘導体を付着させ加熱することで無電解めっきが可能である事が示されている。しかし、現在、特許文献３の方法よりも高温高湿環境下での樹脂と金属のより高い密着性が求められている。
【0010】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされた発明であり、樹脂と接触する側の金属層の表面が平滑であり、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性に優れ、かつ、低コストである積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
＜１＞ 本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
樹脂基材と、
前記樹脂基材上に設けられる金属層と、
を備える積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材の前記金属層が形成される面に、直接または他の層を介して下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の表面に下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層を形成する分子接合層形成工程と、
を備え、前記樹脂基材の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ～０．２μｍである。
［（１）式中において、Ｘ１およびＸ２は、２－アミノエチルアミノ基、アミノ基、およびアジド基のいずれか１種であり、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、（２）式中において、Ｘ３およびＸ４はチオール基またはチオール金属塩であり、Ｘ３およびＸ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。］
＜１＞ 本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
樹脂基材と、
前記樹脂基材上に設けられる金属層と、
を備える積層体の製造方法であって、
前記樹脂基材の前記金属層が形成される面に、直接または他の層を介して下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の表面に下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層を形成する分子接合層形成工程と、
を備え、前記樹脂基材の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ～０．２μｍである。
【化1】
【化2】
【0012】
＜２＞ 上記＜１＞に記載の積層体の製造方法は、前記分子接合層形成工程において、前記分子接合層の厚さを、前記分子接合層を構成する触媒用トリアジン系シランカップリング剤の単分子の厚さ以上、４００ｎｍ以下とてもよい。
＜３＞ 上記＜１＞に記載の積層体の製造方法は、前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する表面処理工程と、を備えてもよい。
＜３＞ 上記＜１＞に記載の積層体の製造方法は、前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する表面処理工程と、を備えてもよい。
【0013】
＜４＞ 上記＜３＞に記載の積層体の製造方法は、前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含酸素官能基として水酸基を導入する水酸基修飾工程を備えてもよい。
【0014】
＜５＞ 上記＜４＞に記載の積層体の製造方法は、前記水酸基修飾工程がコロナ処理または酸素ガス導入プラズマであってもよい。
【0015】
＜６＞ 上記＜３＞に記載の積層体の製造方法は、前記表面処理工程が、前記樹脂基材の前記面に含窒素官能基としてアミノ基を導入するアミノ基修飾工程を備えてもよい。
【0016】
＜７＞ 上記＜６＞に記載の積層体の製造方法は、前記アミノ基修飾工程がプラズマ処理であってもよい。
【0017】
＜８＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法は、前記樹脂基材を構成する樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴム、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレンおよび液晶ポリマーからなる群から選択される１種であってもよい。
【0018】
＜９＞ 上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法は、前記分子接合層の表面に、触媒を担持させる触媒担持工程をさらに備えてもよい。
【0019】
＜１０＞ 上記＜９＞に記載の積層体の製造方法は、前記触媒を担持した前記分子接合層の表面に、無電解めっきで金属層を形成する、無電解めっき工程をさらに備えてもよい。
【0020】
＜１１＞ 上記＜１０＞に記載の積層体の製造方法は、前記無電解めっき工程で形成された前記金属層に対し、電気めっきを行うことで前記金属層を厚くする電気めっき工程をさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明の上記態様によれば、樹脂と接触する側の金属層の表面が平滑であり、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性に優れ、かつ、低コストである積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
＜積層体＞
高温高湿環境下における金属層と樹脂基材との密着性が低下する原因としては、金属層を形成する金属元素、例えば銅が樹脂基材の中に拡散して樹脂を分解すること、および、金属層と樹脂基材との界面に金属層の酸化物が形成され、金属層と金属層の酸化物との間で剥離（フクレ）が発生することなどが挙げられる。また、高温高湿環境下における金属層と樹脂基材との密着性が低下する他の原因としては、アルキル系のアミノシランカップリング剤で構成されるバリア層が加水分解によって破壊されることで、バリア性能が低下するということが挙げられる。
高温高湿環境下における金属層と樹脂基材との密着性が低下する原因としては、金属層を形成する金属元素、例えば銅が樹脂基材の中に拡散して樹脂を分解すること、および、金属層と樹脂基材との界面に金属層の酸化物が形成され、金属層と金属層の酸化物との間で剥離（フクレ）が発生することなどが挙げられる。また、高温高湿環境下における金属層と樹脂基材との密着性が低下する他の原因としては、アルキル系のアミノシランカップリング剤で構成されるバリア層が加水分解によって破壊されることで、バリア性能が低下するということが挙げられる。
【0024】
そこで、本発明者らは、高温高湿環境下において金属層中の金属元素の樹脂基材への拡散と、金属層と樹脂基材との界面に形成される金属酸化物の生成とを低コストで抑制できる方法について鋭意検討した。その結果、金属層と樹脂基材との間に、トリアジン系シランカップリング剤からなる中間層（下地層）を形成し、その後、触媒を担持可能なトリアジン系シランカップリング剤で分子接合層を形成することで、低コストで高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性を向上できることを知見した。本発明は、上記の知見を基に、積層体の各構成要件を決定した。
【0025】
以下、図面を参照し、本発明の実施形態に係る積層体を説明する。図１に示すように、本発明の実施形態に係る積層体１００は、樹脂基材１、下地層２、分子接合層３および金属層４を備える。以下、各部について説明する。
【0026】
（樹脂基材）
樹脂基材１の樹脂として特に限定されない。樹脂基材１に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニルスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコンゴム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）および液晶ポリマー（ＬＣＰ）などからなる群から選択される１種以上である。これらの樹脂は単一のままでも、共重合体や混合体、積層体であってもよい。
樹脂基材１の樹脂として特に限定されない。樹脂基材１に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニルスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコンゴム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）および液晶ポリマー（ＬＣＰ）などからなる群から選択される１種以上である。これらの樹脂は単一のままでも、共重合体や混合体、積層体であってもよい。
【0027】
積層体１００をプリント配線基材として用いる場合、配線のハンダ付けなどにおいて積層体１００には熱負荷が加わる。また、積層体１００を電子製品の可動部分に用いる場合には、十分な機械的強度が必要である。そのため、耐熱性、機械的強度および寸法安定性の点で優れた性質を持つポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマーなどが好ましい。
【0028】
樹脂基材１の樹脂には機械的強度の改善などの目的に応じ、タルクなどの無機粒子、滑剤、帯電防止剤などが含有されていてもよい。
【0029】
樹脂基材１の厚さは、特に限定されないが、例えば、樹脂基材１をフレキシブル配線基板に用いる場合は、樹脂基材１の厚さは１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂基材１の厚さが１μｍ未満の場合は、樹脂基材１の機械的強度の不足する可能性があるので好ましくない。樹脂基材１の厚さは、より好ましくは３μｍ以上である。またフィルムの厚さが２００μｍを超えると、折り曲げ性が低下する場合があるので、好ましくない。樹脂基材１の厚さは、より好ましくは１５０μｍ以下である。
【0030】
樹脂基材１の算術平均粗さＲａは、例えば、０．０１～１μｍである。算術平均粗さＲａが０．０１μｍ～１μｍの間であれば、回路の微細化にも対応できる。また、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であれば、高周波域での伝送損失を低減できる。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に従って、測定することができる。
【0031】
（下地層２）
下地層２は、樹脂基材１上に設けられ、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物を含有する。ここで、「樹脂基材１上に設けられ」には、樹脂基材１の表面に接するように下地層２を設けることだけでなく、樹脂基材１と下地層２との間に中間層を設けることも含まれる。下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物は、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応によって形成された化合物である。下地層２には、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物以外の不純物などが含まれていてもよい。
下地層２は、樹脂基材１上に設けられ、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物を含有する。ここで、「樹脂基材１上に設けられ」には、樹脂基材１の表面に接するように下地層２を設けることだけでなく、樹脂基材１と下地層２との間に中間層を設けることも含まれる。下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物は、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応によって形成された化合物である。下地層２には、下地用トリアジン系シランカップリング剤の反応物以外の不純物などが含まれていてもよい。
【0032】
下地層２は、金属層４の金属元素の拡散および金属酸化物の形成を抑制する機能を有する。下地層２は、例えば、樹脂基材１に設けた下地用トリアジン系シランカップリング剤の脱水縮合などによって、２次元の緻密な膜を形成することで、形成することができる。下地用トリアジン系シランカップリング剤としては、下記（１）式で表される。下記（1）式中において、Ｘ１およびＸ２は、２-アミノエチルアミノ基、アミノ基、およびアジド基のいずれか1種であり、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。
下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで、下地層２の上に設けられる分子接合層３の膜の緻密性が向上する。また、下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで緻密な構造を形成することができる。この緻密構造によって、高温高湿環境下でも金属層４の金属元素および酸素の透過を防止することができる。その結果、高温高湿環境下での樹脂基材１と金属層４との密着性の低下を抑制することができる。下地層２は、樹脂基材１との間に化学結合を介して接合していることが好ましい。化学結合を介して接合することで樹脂基材１が平滑であっても高い密着性を得ることができる。
下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで、下地層２の上に設けられる分子接合層３の膜の緻密性が向上する。また、下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで緻密な構造を形成することができる。この緻密構造によって、高温高湿環境下でも金属層４の金属元素および酸素の透過を防止することができる。その結果、高温高湿環境下での樹脂基材１と金属層４との密着性の低下を抑制することができる。下地層２は、樹脂基材１との間に化学結合を介して接合していることが好ましい。化学結合を介して接合することで樹脂基材１が平滑であっても高い密着性を得ることができる。
【0033】
【化3】
【0034】
上記（１）式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等があげられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【0035】
上記（１）式中のＲ４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、およびへプチレン基などが挙げられる。上記（１）式中のＲ４のアルキレン基は、プロピレン基が好ましい。
【0036】
上記（１）式中のＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などが挙げられる。
【0037】
上記（１）式中のＲ５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびイソブトキシ基等があげられる。
【0038】
下地層２の厚さは、樹脂基材１の全面を覆っていれば、特に限定されない。下地層２の厚さは、例えば、下地層２を構成する下地用トリアジン系シランカップリング剤の単分子の厚さ以上（単分子層以上）であればよい。下地層２の厚さが４００ｎｍ超の場合、屈曲の際に割れが発生して、金属層４の金属元素および酸素に対する透過防止性能が低下する場合がある。そのため、下地層２の厚さは４００ｎｍ以下が好ましい。より好ましい下地層２の厚さは２００ｎｍ以下である。
【0039】
（分子接合層）
分子接合層３は、下地層２上に設けられる。ここで、「下地層２上に設けられる」には、下地層２の表面に接するように分子接合層３を設けることだけでなく、下地層２と分子接合層３との間に中間層を設けることも含まれる。分子接合層３を備えることで、無電解めっきの核となる触媒を担持しやすくなる。分子接合層３は、トリアジン環を備える有機ケイ素化合物からなり、トリアジン環には触媒を担持する機能を有する官能基を備える。触媒を担持する機能を有する官能基としては、チオール基、チオール金属塩などが挙げられる。触媒を担持する機能を有することで、分子接合層３と金属層４との密着性を向上することができる。分子接合層３には、トリアジン系シランカップリング剤の反応物以外の不純物などが含まれていてもよい。
分子接合層３は、下地層２上に設けられる。ここで、「下地層２上に設けられる」には、下地層２の表面に接するように分子接合層３を設けることだけでなく、下地層２と分子接合層３との間に中間層を設けることも含まれる。分子接合層３を備えることで、無電解めっきの核となる触媒を担持しやすくなる。分子接合層３は、トリアジン環を備える有機ケイ素化合物からなり、トリアジン環には触媒を担持する機能を有する官能基を備える。触媒を担持する機能を有する官能基としては、チオール基、チオール金属塩などが挙げられる。触媒を担持する機能を有することで、分子接合層３と金属層４との密着性を向上することができる。分子接合層３には、トリアジン系シランカップリング剤の反応物以外の不純物などが含まれていてもよい。
【0040】
分子接合層３は、下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤の反応物を含有する。（２）式中において、Ｘ３およびＸ４はチオール基またはチオール金属塩であり、Ｘ３およびＸ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、またはアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで、分子接合層３の緻密性が向上し、かつ、金属層４の形成のための触媒を担持しやすくなる。また、下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤を用いることで、下地層２との密着性も改善される。
【0041】
【化4】
【0042】
上記（２）式中のＲ６、Ｒ７およびＲ８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【0043】
上記（２）式中のＲ９のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、およびへプチレン基などが挙げられる。上記（１）式中のＲ９のアルキレン基は、プロピレン基が好ましい。
【0044】
上記（１）式中のＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などが挙げられる。
【0045】
上記（１）式中のＲ１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびイソブトキシ基等が挙げられる。
【0046】
分子接合層３の厚さは、無電解めっきによって、金属層４を形成できる程度に触媒を担持できるのであれば、特に限定されない。分子接合層３の厚さは、例えば、分子接合層３を構成する触媒用トリアジン系シランカップリング剤の単分子の厚さ以上（単分子層以上）であればよい。分子接合層３の厚さが４００ｎｍ超の場合、屈曲の際に割れが発生して、金属層４の金属元素および酸素に対する透過防止性能が低下する場合がある。そのため、分子接合層３の厚さは４００ｎｍ以下が好ましい。より好ましい分子接合層３の厚さは２００ｎｍ以下である。
【0047】
（金属層）
金属層４は、分子接合層３上に設けられる。ここで、「分子接合層３上に設けられる」には、分子接合層３の表面に接するように金属層４を設けることだけでなく、分子接合層３と金属層４との間に中間層を設けることも含まれる。金属層４の材質としては、ニッケル、金、銀、スズ、銅、銅合金などが挙げられる。金属層４を構成する金属としては、電力損失、伝送損失の観点から導電率の高い銅または銅合金が好ましい。
金属層４は、分子接合層３上に設けられる。ここで、「分子接合層３上に設けられる」には、分子接合層３の表面に接するように金属層４を設けることだけでなく、分子接合層３と金属層４との間に中間層を設けることも含まれる。金属層４の材質としては、ニッケル、金、銀、スズ、銅、銅合金などが挙げられる。金属層４を構成する金属としては、電力損失、伝送損失の観点から導電率の高い銅または銅合金が好ましい。
【0048】
金属層４の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～５０μｍである。より好ましくは、金属層４の厚さは２μｍ～１０μｍである。金属層４の厚さが０．１μｍ～５０μｍであれば、十分な伝導性および機械的強度が得られる。
【0049】
(剥離強度）
積層体１００をＨＡＳＴ試験（温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、１００時間）を行った後に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°で樹脂基材１と金属層４との剥離強度を測定した際の、樹脂基材１と金属層４との剥離強度は、０．３２ｋＮ／ｍ以上である。樹脂基材１と金属層４との剥離強度が０．３２ｋＮ／ｍ以上であれば、下地層２および分子接合層３が水蒸気の透過を防止する機能を有しているので、好ましい。また、積層体１００を２６０℃で５分加熱を行った後に同様に剥離強度を測定した際の、樹脂基材１と金属層４との剥離強度が０．５０ｋＮ／ｍ以上であれば、下地層２および分子接合層３が金属層４の金属元素および酸素の透過を防止する機能を有しているので、好ましい。
積層体１００をＨＡＳＴ試験（温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、１００時間）を行った後に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°で樹脂基材１と金属層４との剥離強度を測定した際の、樹脂基材１と金属層４との剥離強度は、０．３２ｋＮ／ｍ以上である。樹脂基材１と金属層４との剥離強度が０．３２ｋＮ／ｍ以上であれば、下地層２および分子接合層３が水蒸気の透過を防止する機能を有しているので、好ましい。また、積層体１００を２６０℃で５分加熱を行った後に同様に剥離強度を測定した際の、樹脂基材１と金属層４との剥離強度が０．５０ｋＮ／ｍ以上であれば、下地層２および分子接合層３が金属層４の金属元素および酸素の透過を防止する機能を有しているので、好ましい。
【0050】
以上、本実施形態に係る積層体１００を説明した。本実施形態に係る積層体１００には、樹脂基材１と下地層２との間に中間層を備えていなかったが、樹脂基材１と下地層２との間に中間層を備えていてもよい。本実施形態に係る積層体１００には、下地層２と分子接合層３との間に中間層を備えていなかったが、下地層２１と分子接合層３との間に第２中間層を備えていてもよい。
【0051】
＜積層体の製造方法＞
次に、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。図２に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法Ｓ１００は、樹脂基材１と、樹脂基材１上に設けられる金属層４と、を備える積層体１００の製造方法であって、含酸素官能基または含窒素官能基を樹脂基材１に導入する表面処理工程Ｓ１０と、樹脂基材１の金属層４が形成される面に、直接または他の層を介して下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程Ｓ１１と、下地層２の表面に、触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成する分子接合層形成工程Ｓ１２と、分子接合層３の表面に、触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ１３と、触媒を担持した分子接合層３の表面に、無電解めっきで金属層４を形成する無電解めっき工程Ｓ１４と、無電解めっき工程Ｓ１４で形成された金属層４に対し、電気めっきを行うことで金属層４を厚くする電気めっき工程Ｓ１５と、を備える。なお、ここで、「樹脂基材１上に設けられる金属層４」は、本実施形態の製造方法では、樹脂基材１上に直接設けられた金属層を意味せず、樹脂基材１よりも上に設けられた金属層４を意味する。即ち、樹脂基材１と金属層４との間に下地層２と分子接合層３とを備えた積層体の製造方法を意味する。
次に、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。図２に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法Ｓ１００は、樹脂基材１と、樹脂基材１上に設けられる金属層４と、を備える積層体１００の製造方法であって、含酸素官能基または含窒素官能基を樹脂基材１に導入する表面処理工程Ｓ１０と、樹脂基材１の金属層４が形成される面に、直接または他の層を介して下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程Ｓ１１と、下地層２の表面に、触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成する分子接合層形成工程Ｓ１２と、分子接合層３の表面に、触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ１３と、触媒を担持した分子接合層３の表面に、無電解めっきで金属層４を形成する無電解めっき工程Ｓ１４と、無電解めっき工程Ｓ１４で形成された金属層４に対し、電気めっきを行うことで金属層４を厚くする電気めっき工程Ｓ１５と、を備える。なお、ここで、「樹脂基材１上に設けられる金属層４」は、本実施形態の製造方法では、樹脂基材１上に直接設けられた金属層を意味せず、樹脂基材１よりも上に設けられた金属層４を意味する。即ち、樹脂基材１と金属層４との間に下地層２と分子接合層３とを備えた積層体の製造方法を意味する。
【0052】
（表面処理工程）
表面処理工程Ｓ１０において、樹脂基材１の表面（金属層４が形成される面）に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する。これによって、下地用トリアジン系シランカップリング剤にて下地層を形成しやすくすることができる。表面処理工程Ｓ１０は、含酸素官能基または含窒素官能基を樹脂基材１の表面に導入できれば、その方法は特に限定されない。例えば、含酸素官能基としては、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。例えば含窒素官能基としてはアミノ基などが挙げられる。水酸基またはアミノ基は、下地用トリアジン系シランカップリング剤と化学結合を形成し、樹脂基材１と金属層４との間に高い密着性が得られるので好ましい。表面処理工程Ｓ１０が、含酸素官能基として水酸基を導入する水酸基修飾工程または含窒素官能基としてアミノ基を導入するアミノ基修飾工程を備えることが好ましい。ここでは、樹脂基材１の表面に水酸基を導入する水酸基修飾工程を例に挙げて説明する。
表面処理工程Ｓ１０において、樹脂基材１の表面（金属層４が形成される面）に含酸素官能基または含窒素官能基を導入する。これによって、下地用トリアジン系シランカップリング剤にて下地層を形成しやすくすることができる。表面処理工程Ｓ１０は、含酸素官能基または含窒素官能基を樹脂基材１の表面に導入できれば、その方法は特に限定されない。例えば、含酸素官能基としては、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられる。例えば含窒素官能基としてはアミノ基などが挙げられる。水酸基またはアミノ基は、下地用トリアジン系シランカップリング剤と化学結合を形成し、樹脂基材１と金属層４との間に高い密着性が得られるので好ましい。表面処理工程Ｓ１０が、含酸素官能基として水酸基を導入する水酸基修飾工程または含窒素官能基としてアミノ基を導入するアミノ基修飾工程を備えることが好ましい。ここでは、樹脂基材１の表面に水酸基を導入する水酸基修飾工程を例に挙げて説明する。
【0053】
水酸基修飾工程は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理である。樹脂基材１に対し、コロナ処理、プラズマ処理を行うことで樹脂基材１の表面に水酸基を導入することができる。樹脂基材１の表面に修飾される水酸基の量は、処理時間や電圧などで調整することができる。また、プラズマ処理に用いるガスは特に限定されず、例えば、Ｏ２などが挙げられる。酸素ガス導入プラズマは、Ｏ２ガスを用いたプラズマである。なお、プラズマ処理においてＮＨ３を用いる場合はアミノ基が導入される（アンモニアガス導入プラズマ）。この場合は、アミノ基修飾工程となる。
【0054】
（下地層形成工程）
下地層形成工程Ｓ１１では、表面処理工程Ｓ１０で処理した後の樹脂基材１の金属層４が形成される面に、直接または他の層を介して下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層２を形成する。下地層２を形成させるシランカップリング剤は、上記（1）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤である。
下地層形成工程Ｓ１１では、表面処理工程Ｓ１０で処理した後の樹脂基材１の金属層４が形成される面に、直接または他の層を介して下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層２を形成する。下地層２を形成させるシランカップリング剤は、上記（1）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤である。
【0055】
上記（１）式の下地用トリアジン系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、（３）式で表されるＮ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（以下、ａＴＥＳと称する場合がある）、式（４）式で表される６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジド（以下、ｐＴＥＳと称する場合がある）などが挙げられる。
【0056】
【化5】
【0057】
【化6】
【0058】
含酸素官能基で修飾した後の樹脂基材１の表面に下地用トリアジン系シランカップリング剤にて層を形成させる方法は、特に限定されない。例えば、下地用トリアジン系シランカップリング剤を溶解した溶液（下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液）を樹脂基材１に塗布してもよいし、下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に樹脂基材１を浸漬してもよい。下地層２の単分子層レベルで形成する場合は、樹脂基材１を下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬することによって、下地層２を形成することが好ましい。
【0059】
下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬する場合、下地用トリアジン系シランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。浸漬時間は例えば、１秒～６０分、浸漬温度は例えば、室温から６０℃の範囲である。
【0060】
下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液に用いられる溶媒は、下地用トリアジン系シランカップリング剤が溶媒中に均一に溶解するのであれば特に限定されない。下地用トリアジン系シランカップリング剤溶液の溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサノン、ヘキサン、アセトンなどが挙げられる。
【0061】
（分子接合層形成工程）
分子接合層形成工程Ｓ１２では、下地層２の表面に、触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成する。分子接合層３を形成することで、樹脂基材１の触媒担持能が向上する。シランカップリング剤は、上記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤である。
分子接合層形成工程Ｓ１２では、下地層２の表面に、触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成する。分子接合層３を形成することで、樹脂基材１の触媒担持能が向上する。シランカップリング剤は、上記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤である。
【0062】
上記（２）式の触媒用トリアジン系シランカップリング剤の具体例としては、下記（５）式で表される（６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム塩（以下、ｎＴＥＳと称する場合がある）などが挙げられる。
【0063】
触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層３を形成させる方法は、特に限定されない。例えば、触媒用トリアジン系シランカップリング剤を溶解した溶液（以下、触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液と称する場合がある）を下地層２を形成した樹脂基材１に塗布してもよいし、触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に下地層２を形成した樹脂基材１を浸漬してもよい。分子接合層３を単分子層レベルで形成する場合は、下地層２を形成した樹脂基材１を触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬することによって、分子接合層３を形成することが好ましい。
【0064】
【化7】
【0065】
触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に浸漬する場合、触媒用トリアジン系シランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１ｗｔ％～２ｗｔ％である。浸漬時間は例えば、１秒～６０分、浸漬温度は例えば、室温から６０℃の範囲である。
【0066】
触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液に用いられる溶媒は、触媒用トリアジン系シランカップリング剤が溶媒中に均一に溶解するのであれば特に限定されない。触媒用トリアジン系シランカップリング剤溶液の溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【0067】
（触媒担持工程）
触媒担持工程１３では、分子接合層３の表面に、触媒を担持させる。触媒の担持方法は、特に限定されない。触媒の担持方法としては、例えば、パラジウム塩、塩化スズなどからなる水溶液に分子接合層３を形成した樹脂基材１を浸漬する方法がある。分子接合層３を形成した樹脂基材１を浸漬することで、触媒用トリアジン系シランカップリング剤に含まれていたチオール基等に、触媒が担持される。
触媒担持工程１３では、分子接合層３の表面に、触媒を担持させる。触媒の担持方法は、特に限定されない。触媒の担持方法としては、例えば、パラジウム塩、塩化スズなどからなる水溶液に分子接合層３を形成した樹脂基材１を浸漬する方法がある。分子接合層３を形成した樹脂基材１を浸漬することで、触媒用トリアジン系シランカップリング剤に含まれていたチオール基等に、触媒が担持される。
【0068】
通常、Ｐｄ－Ｓｎ系の触媒が活性化工程で使用されるが、この活性化浴は例えば、水にＰｄＣｌ２とＳｎＣ１２・７Ｈ２Ｏを溶解させて調整する。ＰｄＣｌ２とＳｎＣ１２・７Ｈ２Ｏはそれぞれ０．００１～１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製され、０～７０℃の温度範囲で１秒～６０分の浸漬時間で用いられる。
【0069】
（無電解めっき工程）
無電解めっき工程Ｓ１４では、触媒を担持した分子接合層３の表面に、無電解めっきで金属層４を形成する。具体的には、触媒が担持された樹脂基材１を無電解めっき浴に浸漬することで、金属層４を分子接合層３上に形成する。ここで、無電解めっき浴は、金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤および改良剤などの補助成分が添加されている。担持された触媒とトリアジン系シランカップリング剤は、イオン結合で結合しているので、接着強度が向上する。
無電解めっき工程Ｓ１４では、触媒を担持した分子接合層３の表面に、無電解めっきで金属層４を形成する。具体的には、触媒が担持された樹脂基材１を無電解めっき浴に浸漬することで、金属層４を分子接合層３上に形成する。ここで、無電解めっき浴は、金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤および改良剤などの補助成分が添加されている。担持された触媒とトリアジン系シランカップリング剤は、イオン結合で結合しているので、接着強度が向上する。
【0070】
金属塩は、銅の場合は、例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏである。金属塩濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。Ｎｉの場合は、金属塩は例えば、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル）、ＮｉＣｌ２（塩化ニッケル）である。Ａｇの場合は、金属塩は、例えば、ＡｇＣＮ（シアン化銀）である。Ｓｎの場合は、金属塩は例えば、ＳｎＳＯ４（硫酸第一スズ）である。金の場合は、金属塩は例えば、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］（シアン化第一金カリウムである。
【0071】
還元剤とは上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものであり、ＫＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＨ２ＰＯ２、（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３、ＣＨ２Ｏ，ＮＨ２ＮＨ２、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ－エチルグリシンなどである。還元剤の濃度としては、０．００１～１ｍｏｌ／Ｌである。
【0072】
無電解めっき浴の還元効率を高めることを目的として、例えば、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、ＥＤＴＡ、ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンなどを無電解めっき浴に添加してもよい。
【0073】
無電解めっき浴の温度は、例えば、０℃～９８℃の温度範囲および、浸漬時間は、例えば、１分から３００分の浸漬時間である。
【0074】
（電気めっき工程）
電気めっき工程Ｓ１５は、無電解めっき工程Ｓ１４で形成された金属層４に対し、電気めっきを行うことで金属層４を厚くする。電気めっきは、公知の方法で行うことができる。
電気めっき工程Ｓ１５は、無電解めっき工程Ｓ１４で形成された金属層４に対し、電気めっきを行うことで金属層４を厚くする。電気めっきは、公知の方法で行うことができる。
【0075】
以上、本実施形態に係る積層体の製造方法Ｓ１００について説明した。本実施形態に係る積層体の製造方法Ｓ１００では、表面処理工程Ｓ１０を備えていたが、樹脂基材１の表面（金属層４が形成される面）が下地用トリアジン系シランカップリング剤にて下地層２を形成しやすい場合は表面処理工程Ｓ１０は無くてもよい。また、下地用トリアジン系シランカップリング剤として、６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジドなどの光反応性官能基を有する下地用トリアジン系シランカップリング剤を用いる場合は、更に下地層形成工程後に、光照射工程があってもよい。アジド基を備える下地用トリアジン系シランカップリング剤に光（例えば、紫外光）を照射し、アジド基からナイトレンを生成し、生成したナイトレンと樹脂基材１の表面とが反応することで、高い密着性を得ることができる。また、本実施形態の積層体の製造方法において、触媒担持工程、無電解めっき工程、および電気めっき工程の代わりに、金属層を真空蒸着などで形成する金属蒸着工程を行ってもよい。
【実施例】
【0076】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【0077】
（溶液）
実施例および比較例の作成に用いる各溶液を以下の方法で作製した。
実施例および比較例の作成に用いる各溶液を以下の方法で作製した。
【0078】
「３ｗｔ％ＡＰＴＥＳ溶液」
蒸留水９７ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、東京化成工業製３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を３ｇ加え、３ｗｔ％ＡＰＴＥＳ溶液を作製した。
蒸留水９７ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、東京化成工業製３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を３ｇ加え、３ｗｔ％ＡＰＴＥＳ溶液を作製した。
【0079】
「０．５ｗｔ％ ａＴＥＳ溶液」
蒸留水９９．５ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、いおう化学研究所製Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（ａＴＥＳ）を0.５ｇ加え、０．５ｗｔ％ａＴＥＳ溶液を作製した。
蒸留水９９．５ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、いおう化学研究所製Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（ａＴＥＳ）を0.５ｇ加え、０．５ｗｔ％ａＴＥＳ溶液を作製した。
【0080】
「０．１ｗｔ％ ｎＴＥＳ溶液」
蒸留水９９．９ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、いおう化学研究所製６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム塩（ｎＴＥＳ）を０．１ｇ加え、０．１ｗｔ％ｎＴＥＳ溶液を作製した。
蒸留水９９．９ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、いおう化学研究所製６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム塩（ｎＴＥＳ）を０．１ｇ加え、０．１ｗｔ％ｎＴＥＳ溶液を作製した。
【0081】
「プレディップ溶液」
蒸留水５０ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタプレップ４０４を１２．５ｇ加え、プレディップ溶液を作製した。
蒸留水５０ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタプレップ４０４を１２．５ｇ加え、プレディップ溶液を作製した。
【0082】
「キャタリスト溶液」
蒸留水５０ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタプレップ４０４を１２．５ｇ加えた。キャタプレップ４０４が完全に溶解した後、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタポジット４４を１．５ｍｌ加え、キャタリスト溶液を作製した。
蒸留水５０ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタプレップ４０４を１２．５ｇ加えた。キャタプレップ４０４が完全に溶解した後、ローム・アンド・ハース電子材料製キャタポジット４４を１．５ｍｌ加え、キャタリスト溶液を作製した。
【0083】
「アクセラレータ溶液」
蒸留水４７．５ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製アクセラレータ―１９Ｅを２．５ｇ加え、アクセラレータ溶液を作製した。
蒸留水４７．５ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、ローム・アンド・ハース電子材料製アクセラレータ―１９Ｅを２．５ｇ加え、アクセラレータ溶液を作製した。
【0084】
「無電解めっき溶液」
蒸留水４２．６ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、奥野製薬工業製アドカッパーＩＷ－Ａ ２．５ｍＬ、奥野製薬工業製アドカッパーＣ ０．７５ｍＬ、奥野製薬工業製アドカッパー ４ｍＬ、および奥野製薬工業製無電解銅Ｒ－Ｎを０．１５ｍＬ加え、無電解めっき溶液を作製した。
蒸留水４２．６ｍＬに１０分間の超音波攪拌を行いながら、奥野製薬工業製アドカッパーＩＷ－Ａ ２．５ｍＬ、奥野製薬工業製アドカッパーＣ ０．７５ｍＬ、奥野製薬工業製アドカッパー ４ｍＬ、および奥野製薬工業製無電解銅Ｒ－Ｎを０．１５ｍＬ加え、無電解めっき溶液を作製した。
【0085】
（樹脂基材）
ポリイミド基材は、金陽社研究所製ポリイミド基材、５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１３０μｍを用いた。ＬＣＰフィルムは、クラレ社製ＬＣＰフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いた。
ポリイミド基材は、金陽社研究所製ポリイミド基材、５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１３０μｍを用いた。ＬＣＰフィルムは、クラレ社製ＬＣＰフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いた。
【0086】
（プラズマ処理）
樹脂基材をエタノールに浸漬し、１０分間超音波を照射し、樹脂基材を洗浄し、乾燥した。乾燥後の樹脂基材の表面にプラズマ処理装置（魁半導体製プラズマエッチャー、印加電力：100W）を用いて、プラズマ処理を行った。表１の前処理の欄に記載の時間は、プラズマ処理の処理時間を意味する。また、前処理の欄に記載のＯ２は、プラズマ処理に使ったガスを意味する。
樹脂基材をエタノールに浸漬し、１０分間超音波を照射し、樹脂基材を洗浄し、乾燥した。乾燥後の樹脂基材の表面にプラズマ処理装置（魁半導体製プラズマエッチャー、印加電力：100W）を用いて、プラズマ処理を行った。表１の前処理の欄に記載の時間は、プラズマ処理の処理時間を意味する。また、前処理の欄に記載のＯ２は、プラズマ処理に使ったガスを意味する。
【0087】
（浸漬条件）
表１に記載の条件で樹脂基材に対し、前処理を行った後、樹脂基材を表１に記載の濃度のａＴＥＳ溶液またはＡＰＴＥＳ溶液に１分浸漬させ、乾燥することで下地層を形成した。なお、前処理の欄になしとある場合は、前処理をしないで樹脂基材をａＴＥＳ溶液またはＡＰＴＥＳ溶液に浸漬した。その後、下地層を形成した樹脂基材を水で洗浄し乾燥した。表１のｎＴＥＳの欄に濃度の記載がある場合は、下地層を形成した樹脂基材を０．１ｗｔ％ｎＴＥＳ溶液に５分間浸漬させた後、蒸留水で洗浄した。なお、ａＴＥＳの欄およびｎＴＥＳの欄の※は、ａＴＥＳおよびｎＴＥＳの混合液であることを示す。実験Ｎｏ．５では、０．５ｗｔ％のａＴＥＳ溶液と０．１ｗｔ％のｎＴＥＳ溶液を混合し、５分間混合液に樹脂基材を浸漬した。実験Ｎｏ．５の混合液は、コロイド状になり懸濁した。
表１に記載の条件で樹脂基材に対し、前処理を行った後、樹脂基材を表１に記載の濃度のａＴＥＳ溶液またはＡＰＴＥＳ溶液に１分浸漬させ、乾燥することで下地層を形成した。なお、前処理の欄になしとある場合は、前処理をしないで樹脂基材をａＴＥＳ溶液またはＡＰＴＥＳ溶液に浸漬した。その後、下地層を形成した樹脂基材を水で洗浄し乾燥した。表１のｎＴＥＳの欄に濃度の記載がある場合は、下地層を形成した樹脂基材を０．１ｗｔ％ｎＴＥＳ溶液に５分間浸漬させた後、蒸留水で洗浄した。なお、ａＴＥＳの欄およびｎＴＥＳの欄の※は、ａＴＥＳおよびｎＴＥＳの混合液であることを示す。実験Ｎｏ．５では、０．５ｗｔ％のａＴＥＳ溶液と０．１ｗｔ％のｎＴＥＳ溶液を混合し、５分間混合液に樹脂基材を浸漬した。実験Ｎｏ．５の混合液は、コロイド状になり懸濁した。
【0088】
（金属層形成条件）
洗浄後、実験Ｎｏ．１～５の樹脂基材をプレディップ溶液に1分間浸漬し、浸漬後洗浄せずに、５０℃のキャタリスト溶液に１分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。その後、樹脂基材を乾燥せずに、アクセラレータ溶液に３分間浸漬し、蒸留水で洗浄した。洗浄後、濡れたままの状態で樹脂基材を３２℃の無電解銅めっき液に５分間浸漬し、蒸留水およびエタノールで洗浄し乾燥を行った。乾燥後、銅層を形成した樹脂基材（積層体）を８０℃で１０分間アニーリングを行った。アニーリング後室温まで冷却した。冷却後、硫酸銅系電気銅めっき液にアニーリング後の積層体を浸漬し、電圧１５Ｖ、電流密度０．０２Ａ／ｃｍ２で９０分間銅めっきを行い、蒸留水で洗浄乾燥し、８０℃で１０分間アニーリングを行い、実験Ｎｏ．１～５の積層体を得た。なお、実験Ｎｏ．２および４においては、下地処理工程、分子接合層形成処理工程を行った。
洗浄後、実験Ｎｏ．１～５の樹脂基材をプレディップ溶液に1分間浸漬し、浸漬後洗浄せずに、５０℃のキャタリスト溶液に１分間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。その後、樹脂基材を乾燥せずに、アクセラレータ溶液に３分間浸漬し、蒸留水で洗浄した。洗浄後、濡れたままの状態で樹脂基材を３２℃の無電解銅めっき液に５分間浸漬し、蒸留水およびエタノールで洗浄し乾燥を行った。乾燥後、銅層を形成した樹脂基材（積層体）を８０℃で１０分間アニーリングを行った。アニーリング後室温まで冷却した。冷却後、硫酸銅系電気銅めっき液にアニーリング後の積層体を浸漬し、電圧１５Ｖ、電流密度０．０２Ａ／ｃｍ２で９０分間銅めっきを行い、蒸留水で洗浄乾燥し、８０℃で１０分間アニーリングを行い、実験Ｎｏ．１～５の積層体を得た。なお、実験Ｎｏ．２および４においては、下地処理工程、分子接合層形成処理工程を行った。
【0089】
（めっき初期剥離強度測定）
実験Ｎｏ．１～５の積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ ＦＯＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ｍｏｄｅｌ ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（めっき初期剥離強度）を測定した。初期剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上であれば実用上問題ないため、初期剥離強度０．４０ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。
実験Ｎｏ．１～５の積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ ＦＯＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ｍｏｄｅｌ ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（めっき初期剥離強度）を測定した。初期剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上であれば実用上問題ないため、初期剥離強度０．４０ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【0090】
（ＨＡＳＴ後剥離強度測定）
実験Ｎｏ．１～５の積層体を１３０℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に入れ、１００時間保持することで高速加速寿命処理試験（ＨＡＳＴ）を行った。高速加速寿命試験後の、積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ ＦＯＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ｍｏｄｅｌ ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（ＨＡＳＴ後剥離強度）を測定した。得られた結果を表１に示す。ＨＡＳＴ試験後の剥離強度が０．３２ｋＮ／ｍ以上出れば実用上問題ないため、ＨＡＳＴ試験後の剥離強度０．３２ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。なお、実験Ｎｏ．５については、ａＴＥＳとｎＴＥＳの混合液がコロイド状になり懸濁し、粗大な沈殿物ができたと判断されたため、ＨＡＳＴ評価試験は行わなかった。
実験Ｎｏ．１～５の積層体を１３０℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に入れ、１００時間保持することで高速加速寿命処理試験（ＨＡＳＴ）を行った。高速加速寿命試験後の、積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ ＦＯＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ｍｏｄｅｌ ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（ＨＡＳＴ後剥離強度）を測定した。得られた結果を表１に示す。ＨＡＳＴ試験後の剥離強度が０．３２ｋＮ／ｍ以上出れば実用上問題ないため、ＨＡＳＴ試験後の剥離強度０．３２ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。なお、実験Ｎｏ．５については、ａＴＥＳとｎＴＥＳの混合液がコロイド状になり懸濁し、粗大な沈殿物ができたと判断されたため、ＨＡＳＴ評価試験は行わなかった。
【0091】
（耐熱後剥離強度測定）
実験Ｎｏ．１～５の積層体に対し、２６０℃５分で加熱処理を行った。加熱処理後の積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ ＦＯＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ｍｏｄｅｌ ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（耐熱後剥離強度）を測定した。剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。
実験Ｎｏ．１～５の積層体に対し、２６０℃５分で加熱処理を行った。加熱処理後の積層体の銅層部分に１ｃｍ幅の切れ込みを入れて密着試験機（イマダ製ＩＭＡＤＡ ＦＯＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ｍｏｄｅｌ ｍＸ２）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度９０°の条件で銅層と樹脂基材との剥離強度（耐熱後剥離強度）を測定した。剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上を合格とした。得られた結果を表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
実験Ｎｏ２およびＮｏ．４の積層体は、下地層および分子接合層が形成されていたので、初期剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上で、ＨＡＳＴ試験後の剥離強度が０．３２ｋN/m以上、かつ、２６０℃５分で加熱処理を行った後の剥離強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上であった。そのため、実験Ｎｏ２およびＮｏ．４の積層体は、耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明によれば、樹脂と接触する側の金属層の表面が平滑であり、高温高湿環境下における金属層と樹脂との密着性に優れ、かつ、低コストであるので、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【0095】
１ 樹脂基材
２ 下地層
3 分子接合層
４ 金属層
１００ 積層体
２ 下地層
3 分子接合層
４ 金属層
１００ 積層体
【要約】
この積層体の製造方法は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に設けられる金属層と、を備える積層体の製造方法であって、前記樹脂基材の前記金属層が形成される面に、直接または他の層を介して下記（１）式で表される下地用トリアジン系シランカップリング剤にて、下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の表面に下記（２）式で表される触媒用トリアジン系シランカップリング剤にて分子接合層を形成する分子接合層形成工程と、を備える。
【図1】
【図2】