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特許7336288硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、プリプレグ、硬化物および、電子部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-23
(45)【発行日】2023-08-31
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、プリプレグ、硬化物および、電子部品
(51)【国際特許分類】
C08G 59/42 20060101AFI20230824BHJP
C08G 59/22 20060101ALI20230824BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230824BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230824BHJP
【ＦＩ】
C08G59/42
C08G59/22
H05K1/03 610L
C08J5/24 CFC
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019132247
(22)【出願日】2019-07-17
(65)【公開番号】P2021017467
(43)【公開日】2021-02-15
【審査請求日】2022-05-20
(73)【特許権者】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100096714
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 一郎
(72)【発明者】
【氏名】矢本 和久
(72)【発明者】
【氏名】青山 良朋
(72)【発明者】
【氏名】宮部 英和
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４５４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００２８８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１５０３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８３０７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ５９、Ｈ０５Ｋ１、Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｊ５／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、および、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）エポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑ．の液状または半固形のエポキシ樹脂を含み、
組成物中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２～０．６であることを特徴とする硬化性樹脂組成物（但し、（メタ）アクリル酸エステルを含有する硬化性樹脂組成物を除く）。
【請求項2】
前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（１）【請求項3】
前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（２）ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数であり、
式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ａ１）のエポキシ樹脂が、下記一般式（５）【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を銅箔もしくはキャリア付き極薄銅箔に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする樹脂付き銅箔。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をシート状繊維質基材に塗布及び/又は含浸させ、乾燥して得られることを特徴とするプリプレグ。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、請求項５記載のドライフィルムの樹脂層、請求項６記載の樹脂付き銅箔の樹脂層、または、請求項７記載のプリプレグを硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項9】
請求項８記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、プリプレグ、硬化物、および、電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プリント配線板などの電子部品を形成する絶縁材料の一つとして、エポキシ樹脂を主成分として含有する硬化性樹脂組成物が用いられており、通常、硬化物に様々な特性を付与するために、種々の硬化剤がエポキシ樹脂と併用されている（例えば、特許文献１）。このような電子部品の絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物には、信頼性等の観点から、耐熱性および密着性に優れた硬化物を形成できることが求められている。近年はさらに、高速通信の採用、即ち、高周波化に伴い、伝送損失が増加傾向にあるため、電子部品の材料には伝送損失を抑制できる低誘電正接化も要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許５３９６８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、低誘電正接化の流れから伝送損失を低減するために回路基板表面の粗度を小さくする傾向にある。しかしながら、回路基板表面の粗度を小さくすると、その表面上に形成する硬化膜との密着性が低下するという問題がある。
【0005】
そこで本発明の目的は、高耐熱性と高密着性と低誘電正接とを兼ね備えた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物から得られる樹脂層を有する樹脂付き銅箔、該組成物から得られるプリプレグ、該組成物、該ドライフィルムの樹脂層、該樹脂付き銅箔の樹脂層または該プリプレグの硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
低誘電正接化のために、硬化剤として活性エステル基を有する化合物を配合することが考えられるが、一般に、活性エステル基を有する化合物を多量に配合すると、硬化物の架橋密度が低下して、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が悪化すると考えられ、通常は組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量を超えて過剰に活性エステル基を有する化合物を配合することはなかった。また、一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化物はピール強度が低いことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）と密着性を両立することは困難であった。しかしながら、本発明者等は、上記目的の実現に向け、鋭意検討した結果、意外にも活性エステル基を有する化合物を、エポキシ樹脂のエポキシ当量を超えた特定の量で配合し、かつ、特定のエポキシ当量の液状または半固形のエポキシ樹脂を配合することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、密着性と誘電特性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、および、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）エポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑ．の液状または半固形のエポキシ樹脂を含み、組成物中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２～０．６であることを特徴とするものである。
【0008】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（１）
（式中、Ｘ１はベンゼン環またはナフタレン環を有する基であり、ｋは０または１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５～１．５である。）で表される化合物であることが好ましい。
【0009】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（２）
（式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立的に下記式（３）：
で表される基または下記式（４）：
で表される基であり、
ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１～６の整数であり、
式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂であることが好ましい。
ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１～６の整数であり、
式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂であることが好ましい。
【0010】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ１）のエポキシ樹脂が、下記一般式（５）
（式（５）中、Ｒ１は芳香環を含む炭素数６～５０の二価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２～５０の二価の有機基であり、ｍは１～５０の整数であり、ｎは０～５０の整数であり、ｌは０～２０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【0011】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【0012】
本発明の樹脂付き銅箔は、前記硬化性樹脂組成物を銅箔もしくはキャリア付き極薄銅箔に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【0013】
本発明のプリプレグは、前記硬化性樹脂組成物をシート状繊維質基材に塗布及び/又は含浸させ、乾燥して得られることを特徴とするものである。
【0014】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、前記ドライフィルムの樹脂層、前記樹脂付き銅箔の樹脂層、または、前記プリプレグを硬化して得られることを特徴とするものである。
【0015】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高耐熱性と高密着性と低誘電正接とを兼ね備えた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物から得られる樹脂層を有する樹脂付き銅箔、該組成物から得られるプリプレグ、該組成物、該ドライフィルムの樹脂層、該樹脂付き銅箔の樹脂層または該プリプレグの硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、および、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含有する組成物であって、前記（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）エポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑ．の液状または半固形のエポキシ樹脂（以下、「（Ａ１）エポキシ樹脂」とも称する）を含み、組成物中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２～０．６であることを特徴とするものである。上記のとおり、硬化剤として活性エステル基を有する化合物を多量に配合すると耐熱性が悪化すると考えられ、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）と密着性の両立は困難であると考えられたが、本発明によれば、意外なことに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、密着性と誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。詳しいメカニズムは明らかではないが、活性エステル基を有する化合物、好ましくは上記一般式（１）または（２）の構造を有する活性エステル基を有する化合物の割合を多くすると、活性エステルの構造、即ち、剛直かつ分子配向性が高い芳香族エステル構造の体積比率が大きくなることで、架橋点間の鎖状部分の運動が制御される為、ガラス転移温度が向上したと考えられる。また、活性エステル基を有する化合物の割合が上記のように多い組成において、液状または半固形エポキシ樹脂の中でも比較的エポキシ当量が高いエポキシ樹脂を配合することによって、靭性が向上し、硬化物の内部破壊が抑制され、ピール強度も良好となり、ガラス転移温度（Ｔｇ）と密着性を両立できたと考えられる。
【0018】
前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量は、組成物中に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の配合量を、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量で除して求めることができる。前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量は、組成物中に含まれる（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量を、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル当量で除して求めることができる。
【0019】
本発明において、前記総量の比は、より低誘電正接の硬化物が得られることから、前記総量の比の上限が０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
【0020】
また、本発明において、前記（Ａ１）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。また、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が良好となることから、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、一方、より密着性が良好となることから、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
【0021】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「～」で表記する場合、それらの数値を含む範囲（即ち、・・・以上・・・以下）を意味するものとする。
【0022】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）エポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑ．の液状または半固形のエポキシ樹脂を含有する。ここで、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂であり、分子中にエポキシ基を２個有する２官能エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。本明細書において、液状のエポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいい、半固形のエポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいう。また、後述する固形のエポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６－０７９３８４の段落２３～２５に記載の方法にて行なう。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）エポキシ当量が３５０～１０００ｇ／ｅｑ．の液状または半固形のエポキシ樹脂を含有する。ここで、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂であり、分子中にエポキシ基を２個有する２官能エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。本明細書において、液状のエポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいい、半固形のエポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいう。また、後述する固形のエポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６－０７９３８４の段落２３～２５に記載の方法にて行なう。
【0023】
（Ａ１）エポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂であることが好ましい。２官能エポキシ樹脂であると、密着性が向上する。（Ａ１）エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【0024】
【0025】
式（５）中、Ｒ１である二価の有機基が含む芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。複数の芳香環が含まれていてもよく、例えば、ビフェニル構造や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール構造を有する有機基であってもよい。また、前記芳香環は、Ｒ１と結合する酸素原子と共にビスフェノール構造を形成していてもよい。本明細書において、ビスフェノール構造は、ビスフェノールの水酸基の水素原子は含まない構造であり、ビスフェノールの水酸基の酸素原子が炭素原子等の水素原子以外の原子と結合している構造を意味する。Ｒ１である二価の有機基の炭素数は６～３０であることが好ましい。
【0026】
Ｒ１である二価の有機基は、ビスフェノールＡ構造もしくはビスフェノールＦ構造を有するか、Ｒ１と結合する酸素原子と共にビスフェノールＡ構造もしくはビスフェノールＦ構造を形成していることが好ましく、例えばビフェニル構造やナフタレン構造と比べてより靭性が向上し、密着性に優れた硬化物を得ることができる。
【0027】
Ｒ１である二価の有機基の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【0028】
【0029】
式（５）中、Ｒ２である二価の有機基の炭素数は２～４０であることが好ましい。Ｒ２である二価の有機基は、脂肪族基を含むことが好ましく、２価の基「－Ｏ－ＣＨ２－」を有する脂肪族基を含むことがさらに好ましい。また、２つ以上の脂肪族基がエーテル結合を介して連結していてもよい。前記脂肪族基は好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【0030】
Ｒ２である二価の有機基は、下記一般式（６）または（７）で表される基であることがさらに好ましい。
【0031】
【0032】
式（６）、（７）中、Ｒ３は下記式（８）で表される２価の有機基である。
【0033】
【0034】
式（８）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立的に１～５０の整数であり、ｒは０～５０の整数である。ｒが０のときは、Ｒ３はアルキレン構造となり、ｑは２～２０の整数であることが好ましい。２～１０の整数であることがより好ましい。ｒが１～５０の整数のときは、Ｒ３はポリアルキレングリコール構造となり、ｐおよびｑは、１～１０の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましい。ｒは１～１０の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましい。
【0035】
また、式（５）中、ｍは、好ましくは１～１０の整数である。ｍが異なる化合物を複数含む場合は、ｍが１～１０の整数である化合物を最も多く含むことが好ましい。また、式（５）中、ｎは、好ましくは０～１０の整数である。ｎが異なる化合物を複数含む場合は、ｎが０～１０の整数である化合物を最も多く含むことが好ましい。式（５）中、ｌは、好ましくは０～５の整数である。ｌが異なる化合物を複数含む場合は、ｌが０～５の整数である化合物を最も多く含むことが好ましい。
【0036】
（Ａ１）エポキシ樹脂の具体例を下記に示すが、本願発明はこれらに限られるものではない。
【0037】
【0038】
（Ａ１）エポキシ樹脂としては、上記（９）または（１０）に示すエポキシ樹脂が好ましく、それらの市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－４８１６、ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＸＡ－４８５０－１０００等が挙げられる。
【0039】
（Ａ１）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは３５０～８００ｇ／ｅｑ．である。なお、本発明においてエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定される値である。
【0040】
（Ａ１）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ１）エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
【0041】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）エポキシ樹脂以外の（Ａ２）エポキシ樹脂を含有してもよい。なかでも固形のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。なお、（Ａ２）エポキシ樹脂としては、液状でも半固形のエポキシ樹脂でもよい。
【0042】
固形のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ－４７００等の４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＮＣ－７０００等のナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＥＳＮ－４７５Ｖ等のナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈ等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ、ＮＣ－３０００Ｌ等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ－６８０や日本化薬社製ＥＯＣＮ－１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製ＹＸ－４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、日産化学社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。固形のエポキシ樹脂を含むことで、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。固形のエポキシ樹脂の中でも、より高Ｔｇかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、ＥＳＮ－４７５ＶやＮＣ３０００Ｈのように、アラルキル型のエポキシ樹脂、即ち、アルキレン基とアリーレン基が結合した２価の基を含むエポキシ樹脂が好ましい。ここでアルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。アリーレン基としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【0043】
（Ａ２）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１５０～３０００ｇ／ｅｑ．である。
【0044】
（Ａ２）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ２）エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１～５０質量％、０．５～３０質量％がより好ましい。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、マレイミド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【0046】
［（Ｂ）活性エステル基を有する化合物］
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ベンゼン、α－ナフトール、β－ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ベンゼン、α－ナフトール、β－ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。
【0047】
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、硬化物の強度の観点から、上限が５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。また、より低誘電正接の硬化物が得られることから、下限が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【0048】
（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の中でも、下記（Ｂ１）および（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物を好適に用いることができる。
【0049】
（Ｂ１）
（Ｂ１）の活性エステル基を有する化合物は、（ｂ１）脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものである。前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド中のカルボキシル基または酸ハライド基１モルに対して、前記（ｂ１）フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が０．０５～０．７５モル、前記（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物が０．２５～０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものが好ましい。
（Ｂ１）の活性エステル基を有する化合物は、（ｂ１）脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものである。前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド中のカルボキシル基または酸ハライド基１モルに対して、前記（ｂ１）フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が０．０５～０．７５モル、前記（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物が０．２５～０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものが好ましい。
【0050】
ここで（ｂ１）フェノール樹脂において、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造とは、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。ここで、フェノール類としては、フェノール、およびアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。
【0051】
また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノルボナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。
【0052】
次に、前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－、２，３－、あるいは２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸塩化物であること、なかでもイソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドが好ましく、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。
【0053】
次に、芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３，５－キシレノール等のアルキルフェノール類；ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、２－ベンジルフェノール、４－ベンジルフェノール、４－（α－クミル）フェノール等のアラルキルフェノール類；α－ナフトール、β－ナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点からα－ナフトール、β－ナフトールが好ましい。
【0054】
（Ｂ１）活性エステル化合物は、（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものであるが、特に、下記一般式（１）
（式中、Ｘ１はベンゼン環またはナフタレン環を有する基であり、ｋは０または１を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で０．０５～２．５である。）
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。前記ベンゼン環またはナフタレン環を有する基は、特に限定されず、フェニル基、ナフチル基等でもよく、また、他の原子を介してベンゼン環またはナフタレン環が分子末端に結合していてもよく、置換基を有していてもよい。また、（Ｂ１）活性エステル化合物は、その分子末端にナフタレン環を有するものであることが好ましい。
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。前記ベンゼン環またはナフタレン環を有する基は、特に限定されず、フェニル基、ナフチル基等でもよく、また、他の原子を介してベンゼン環またはナフタレン環が分子末端に結合していてもよく、置換基を有していてもよい。また、（Ｂ１）活性エステル化合物は、その分子末端にナフタレン環を有するものであることが好ましい。
【0055】
特に、上記一般式（１）においてｎの値、即ち、繰り返し単位の平均値が０．２５～１．５の範囲にあるものが、溶液粘度が低くビルドアップ用ドライフィルムへの製造が容易となる点から好ましい。また、上記一般式（１）中、ｋの値は０であることが、高耐熱性と低誘電正接の観点から好ましい。
【0056】
ここで上記一般式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［一般式（１）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１～β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記一般式（１）の分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
［一般式（１）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１～β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記一般式（１）の分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
【0057】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー社製「Ａ－５００」
東ソー社製「Ａ－１０００」
東ソー社製「Ａ－２５００」
東ソー社製「Ａ－５０００」
東ソー社製「Ｆ－１」
東ソー社製「Ｆ－２」
東ソー社製「Ｆ－４」
東ソー社製「Ｆ－１０」
東ソー社製「Ｆ－２０」
東ソー社製「Ｆ－４０」
東ソー社製「Ｆ－８０」
東ソー社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
測定装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー社製「Ａ－５００」
東ソー社製「Ａ－１０００」
東ソー社製「Ａ－２５００」
東ソー社製「Ａ－５０００」
東ソー社製「Ｆ－１」
東ソー社製「Ｆ－２」
東ソー社製「Ｆ－４」
東ソー社製「Ｆ－１０」
東ソー社製「Ｆ－２０」
東ソー社製「Ｆ－４０」
東ソー社製「Ｆ－８０」
東ソー社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0058】
（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【0059】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を混合し、前記アルカリ触媒またはその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０～３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【0060】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【0061】
このようにして得られる（Ｂ１）の活性エステル基を有する化合物は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、積層板用ワニスやビルドアップ用ドライフィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とする硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお、（Ｂ１）の活性エステル化合物は、有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とした際の溶融粘度が低いことを特徴としており、具体的には、不揮発分６５％のトルエン溶液の活性エステル樹脂にした場合の溶液粘度が３００～１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）となる。
【0062】
（Ｂ２）
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（２）：
で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有するものである。
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（２）：
【0063】
（式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立的に下記式（３）：
で表される基または下記式（４）：
で表される基であり、ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数であり、式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
【0064】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、前記一般式（２）中の
で表される部分構造が、水酸基当量が１７０～２００ｇ／ｅｑ．の変性ナフタレン化合物の由来構造であることが好ましい。
【0065】
式（２）中、ｍとｎの関係を明確にするために、以下、いくつかのパターンを例示するが（Ｂ２）の活性エステル樹脂はこれらに限定されるものではない。
たとえば、ｍ＝１のとき、式（２）は下記式（２－Ｉ）の構造を表す。
たとえば、ｍ＝１のとき、式（２）は下記式（２－Ｉ）の構造を表す。
【0066】
【0067】
式（２－Ｉ）中、ｎは１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数である。なお、ｍとｎの関係と同様に、ｑについてもｎが２以上の場合には、それぞれのｑは独立的に０～６の整数であることを示す。
【0068】
また、たとえば、ｍ＝２のとき、式（２）は下記式（２－ＩＩ）の構造を表す。
【0069】
【0070】
式（２－ＩＩ）中、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数である。なお、ｍとｎの関係と同様に、ｑについてもｎが２以上の場合には、それぞれのｑは独立的に０～６の整数であることを示す。
【0071】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、分子主骨格にナフチレンエーテル構造部位を有することから、より優れた耐熱性および難燃性を硬化物に付与できると共に、該構造部位が下記の構造部位
で結合した構造を有することから、硬化物により優れた誘電特性を兼備させることができる。また、（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の樹脂構造中、両末端の構造としてアリールオキシ基を有するものとしたことで、多層プリント基板用途においても十分高度な硬化物の耐熱分解性の向上が得られる。
【0072】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、特に、硬化物の耐熱性に優れる点から、その軟化点が１００～２００℃の範囲、特に１００～１９０℃の範囲にあるものが好ましい。
【0073】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物において、式（２）中のｍは１～６の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｍが１～５の整数であるものが好ましい。また、式（２）中のｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｎが１～３の整数であるものが好ましい。
式（２）中、ｍとｎの関係を念のため記載するに、例えば、ｍが２以上の整数である場合、２以上のｎが生じるが、その際、ｎはそれぞれ独立的な値である。前記ｎの数値範囲内であるかぎり、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
式（２）中、ｍとｎの関係を念のため記載するに、例えば、ｍが２以上の整数である場合、２以上のｎが生じるが、その際、ｎはそれぞれ独立的な値である。前記ｎの数値範囲内であるかぎり、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
【0074】
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物において、式（２）中、ｑが１以上の場合、Ｘ２はナフタレン環構造中のいずれかの位置に置換している。
【0075】
前記樹脂構造の両末端のアリールオキシ基は、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（パラ－ターシャリーブチルフェノール）、１－ナフトール、２－ナフトールなどの一価フェノール系化合物由来のものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐熱分解性の観点から、フェノキシ基、トリルオキシ基または１－ナフチルオキシ基が好ましく、１－ナフチルオキシ基がさらに好ましい。
【0076】
以下、（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法について詳述する。
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、酸触媒の存在下に反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する場合がある）、次いで、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程（以下、この工程を「工程２」と略記する場合がある）とから構成される。
（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、酸触媒の存在下に反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する場合がある）、次いで、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程（以下、この工程を「工程２」と略記する場合がある）とから構成される。
【0077】
即ち、まず工程１において前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとを酸触媒の存在下に反応させることにより、ナフチレン構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ナフチレン構造の芳香核上にベンジル基がペンダント状に結合した構造のベンジル変性ナフタレン化合物を得ることができる。ここで、特筆すべきは、一般に、ジヒドロキシナフタレン化合物を酸触媒下にナフチレンエーテル化した場合、分子量の調節は極めて困難で、高分子量のものとなるのに対し、上記製造方法は、ベンジルアルコールを併用することによって、このような高分子量化を抑制でき、電子材料用途に好適な樹脂を得ることができる。
【0078】
更に、ベンジルアルコールの使用量を調節することによって、目的とする前記ベンジル変性ナフタレン化合物中のベンジル基の含有率を調節できることに加え、前記ベンジル変性ナフタレン化合物の溶融粘度自体も調節することが可能となる。即ち、通常、前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとの反応割合は、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）が１／０．１～１／１０となる範囲から選択することができるが、耐熱性、難燃性、誘電特性、耐熱分解性とのバランスから、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）は１／０．５～１／４．０となる範囲であることが好ましい。
【0079】
ここで使用し得るジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるベンジル変性ナフタレン化合物の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなり誘電特性が良好になる点から、１，６－ジヒドロキシナフタレンまたは２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましく、２，７－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【0080】
前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応において使用し得る酸触媒は、例えばリン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【0081】
また、上記した酸触媒の使用量は、目標とする変性率などにより適宜選択することができるが、例えば無機酸や有機酸の場合はジヒドロキシナフタレン化合物１００質量部に対し、０．００１～５．０質量部、好ましくは０．０１～３．０質量部なる範囲であり、フリーデルクラフツ触媒の場合はジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し、０．２～３．０モル、好ましくは０．５～２．０モルとなる範囲であることが好ましい。
【0082】
前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応は、無溶媒下で行うこともでき、反応系内の均一性を高める点から溶媒下で行うこともできる。かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノまたはジエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性芳香族溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；クロロベンゼンなどが挙げられる。
【0083】
前記工程１の反応を行う具体的方法は、無溶媒下で、或いは前記溶媒存在下でジヒドロキシナフタレン化合物、ベンジルアルコールおよび前記酸触媒を溶解させ、６０～１８０℃、好ましくは８０～１６０℃程度の温度条件下に行うことができる。また、反応時間は特に限定されるものではないが、１～１０時間であることが好ましい。よって、当該反応は、具体的には、前記温度を１～１０時間保持することによって行うことができる。また、反応中に生成する水を系外に分留管などを用いて留去することが、反応が速やかに進行して生産性が向上する点から好ましい。
【0084】
また、得られるベンジル変性ナフタレン化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、反応系に酸化防止剤や還元剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙られる。還元剤としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩などが挙げられる。
【0085】
反応終了後は、酸触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、目的とするフェノール性水酸基を有する樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリンなどの塩基性物質を中和剤として用いることができる。
【0086】
ここで、前記芳香族ジカルボン酸塩化物としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸の酸塩化物などが挙げられる。なかでも、溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドが好ましい。
【0087】
前記一価フェノール系化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトールなどが挙げられる。なかでも、フェノール、クレゾール、１－ナフトールが、カルボン酸クロリドとの反応性が良好である点から好ましく、耐熱分解性が良好である点から１－ナフトールがさらに好ましい。
【0088】
ここで、前記ベンジル変性ナフタレン化合物、芳香族ジカルボン酸塩化物、更に一価フェノール系化合物を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
【0089】
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【0090】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、前記した各成分を混合し、前記アルカリ触媒またはその水溶液を連続的または断続的に滴下しながら反応させることができる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０～３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。
【0091】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【0092】
このようにして得られる（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、その軟化点が１００～２００℃であると、有機溶剤への溶解性が高くなるため好ましい。
【0093】
（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物以外の硬化剤を含有してもよく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。密着性の観点からフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物以外の硬化剤を含有してもよく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。密着性の観点からフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
【0094】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨＣ－７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨＣ－７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ－７０５２、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨＣ－７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨＣ－７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ－７０５２、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【0095】
前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【0096】
市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ－４０００、ＤＴ－７０００）等が挙げられる。
【0097】
前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、２，２’－ビス－〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
【0098】
市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ－１０００（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－３０００（ｍ－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－５１００（３，３’－ジメチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－７０００（４－メチル－１，３，－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－ＴＭＨ（（１，６－ビスマレイミド－２，２，４－トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）などが挙げられる。
【0099】
活性エステル基を有する化合物以外の硬化剤の配合量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。
【0100】
（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーを配合することによって、得られる硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、密着性、硬度、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることによるクラック耐性等の熱特性を向上させることができる。無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１～１０μｍであることが好ましい。無機フィラーとしては、スリット加工性の観点から、平均粒子径が０．０１～３μｍのシリカであることが好ましい。なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーを配合することによって、得られる硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、密着性、硬度、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることによるクラック耐性等の熱特性を向上させることができる。無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１～１０μｍであることが好ましい。無機フィラーとしては、スリット加工性の観点から、平均粒子径が０．０１～３μｍのシリカであることが好ましい。なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。
【0101】
前記無機フィラーは、表面処理された無機フィラーであることが好ましい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。
【0102】
無機フィラーの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．５～１０質量部である。
【0103】
硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理された無機フィラーは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。
【0104】
なお、表面処理がされた無機フィラーは、表面処理された状態で硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、硬化性樹脂組成物に無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性樹脂に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【0105】
無機フィラーは、粉体または固体状態でエポキシ樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後でエポキシ樹脂等と配合してもよい。
【0106】
無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。無機フィラーの配合量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、低ＣＴＥ化の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。また、硬化膜の靭性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【0107】
（硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ－アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン－無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、イミダゾールおよびその誘導体、ジメチルアミノピリジンが好ましく、より高Ｔｇかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、イミダゾールおよびその誘導体がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ－アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン－無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、イミダゾールおよびその誘導体、ジメチルアミノピリジンが好ましく、より高Ｔｇかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、イミダゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【0108】
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の配合量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、熱硬化反応前の樹脂組成物の保存安定性の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい、また、硬化性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
【0109】
（熱可塑性樹脂（高分子樹脂））
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら熱可塑性樹脂の中でも、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができるので、フェノキシ樹脂が好ましい。デスミア後の硬化物表面の粗度を小さくする観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら熱可塑性樹脂の中でも、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができるので、フェノキシ樹脂が好ましい。デスミア後の硬化物表面の粗度を小さくする観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【0110】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。前記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。
【0111】
フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル社製のＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＸ７２００等が挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製のエスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製のＢＰシリーズ、さらに、ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の合計を１００質量％とした場合、得られる硬化膜の機械的強度の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、硬化膜の誘電特性の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【0112】
（ゴム状粒子）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【0113】
ゴム状粒子の平均粒子径は、０．００５～１５μｍの範囲が好ましく、０．２～１０μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【0114】
（難燃剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。難燃剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。難燃剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0115】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２－メトキシプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２－メトキシプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0116】
ドライフィルム化した場合、樹脂層中の残留溶剤量が、０．５～１０．０質量％であることが好ましくい。残留溶剤が１０．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．５質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。
【0117】
（その他の成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコンパウダー、フッ素パウダー、ナイロンパウダー等の有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコンパウダー、フッ素パウダー、ナイロンパウダー等の有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【0118】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。
【0119】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。樹脂層上には、必要に応じて、保護フィルムをラミネートすることができる。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。樹脂層上には、必要に応じて、保護フィルムをラミネートすることができる。
【0120】
キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。
【0121】
保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、前記キャリアフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
【0122】
［樹脂付き銅箔］
本発明の樹脂付き銅箔は、本発明の硬化性樹脂組成物を銅箔もしくはキャリア付き極薄銅箔に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。
本発明の樹脂付き銅箔は、本発明の硬化性樹脂組成物を銅箔もしくはキャリア付き極薄銅箔に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。
【0123】
銅箔は、電解銅箔でも圧延銅箔でもよい。厚さは、通常は２５０μｍ以下であり、好ましくは９～２００μｍである。硬化性樹脂組成物を塗工する面は、銅箔と樹脂層の密着性を良好にできるため、塩化銅などで粗化処理されていることが好ましい。
【0124】
極薄銅箔の形成方法は特に限定されず、無電解銅めっき法、電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング、化学蒸着等の乾式成膜法、また、これらの組合せにより形成することができる。極薄銅箔の厚さは、０．１～７．０μｍであることが好ましく、０．５～５．０μｍであることがより好ましく、１．０～３．０μｍであることがさらに好ましい。
【0125】
キャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔および極薄銅箔をこの順に備えた構成であればよく、本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層は、極薄銅箔と接するように積層されていればよい。
【0126】
キャリア箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、銅箔であることが好ましい。銅箔は、電解銅箔でも圧延銅箔でもよい。キャリア箔の厚さは、通常は２５０μｍ以下であり、好ましくは９～２００μｍである。なお、キャリア箔と極薄銅箔との間に、必要に応じて剥離層を形成してもよい。
【0127】
極薄銅箔の形成方法は特に限定されず、無電解銅めっき法、電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング、化学蒸着等の乾式成膜法、また、これらの組合せにより形成することができる。極薄銅箔の厚さは、０．１～７．０μｍであることが好ましく、０．５～５．０μｍであることがより好ましく、１．０～３．０μｍであることがさらに好ましい。
【0128】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物をシート状繊維質基材に塗布及び/又は含浸させ、乾燥して得られる。シート状繊維質基材としては、ガラスクロス、ガラス及びアラミド不織布等が挙げられる。
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物をシート状繊維質基材に塗布及び/又は含浸させ、乾燥して得られる。シート状繊維質基材としては、ガラスクロス、ガラス及びアラミド不織布等が挙げられる。
【0129】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた電子部品の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する方法は特に限定されず、従来公知の方法で硬化させればよく、例えば、１５０～２３０℃で加熱して硬化すればよい。本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムの場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。なお、層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。
【0130】
また、本発明の樹脂付き銅箔を用いてプリント配線板を製造する場合、樹脂層を回路パターンが形成された回路基板に積層し、サブトラクティブプロセスもしくは、極薄銅箔を配線層の全部または一部としてモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）法で回路を形成し、ビルドアップ配線板を製造してもよい。また、極薄銅箔を除去してセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板を製造してもよい。また、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハーでプリント配線板を製造してもよい。また、コア基板を用いずに、樹脂層と導体層とが交互に積層されたコアレスビルドアップ法を用いてもよい。
【0131】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品、特にプリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。また、プリント配線板の永久穴埋め、例えば、スルーホールやビアホール等の穴埋めにも好適に用いることができる。また、半導体チップ用の封止材や、銅張積層板（ＣＣＬ）やプリプレグの材料としても用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は誘電特性に優れることから、伝送損失が課題になる高周波用途に好適に用いることができる。高周波用途の具体例としては、例えば、自動運転向けミリ波レーダーやミリ波センサー用基板、高速通信対応モバイル用マザーボードやモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）法で回路を形成するＳＬＰ（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ－Ｌｉｋｅ ＰＣＢ）、モバイルおよびパソコン用アプリケーションプロセッサ（ＡＰ）、スマートフォンやタブレットやパソコン用のＨＤＩ（高密度相互接続）基板やＰＫＧ（パッケージ）基板、基地局用サーバーやルーター向け高多層基板、アンテナ向け基板や半導体封止材料などが挙げられる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。
【0132】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた回路形成材料の形態は、サブトラクティブプロセスやモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）対応の樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Ｒｅｓｉｎ－Ｃｏａｔｅｄ－Ｃｏｐｐｅｒ）やセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）対応のビルドアップフィルムであってもよい。
【0133】
本発明の硬化物の誘電正接は特に限定されないが、本発明によれば低い誘電正接の硬化物を得ることが可能であり、例えば、０．００５以下、さらには０．００３以下、またさらには０．００２以下とすることも可能である。
【実施例】
【0134】
以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【0135】
＜活性エステル基を有する化合物の合成＞
（合成例１：（Ｂ－１）の活性エステル基を有する化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂２２０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド １．１２ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。
次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－１）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－１）の固形分換算のエステル基当量は２２３ｇ／ｅｑ．であった。
（合成例１：（Ｂ－１）の活性エステル基を有する化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂２２０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド １．１２ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。
次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－１）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－１）の固形分換算のエステル基当量は２２３ｇ／ｅｑ．であった。
【0136】
（合成例２：（Ｂ－２）の活性エステル基を有する化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２．０モル）、ベンジルアルコール１８４ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物５．０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液 ５．４ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）を４６０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）は黒色固体であり、水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－２）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－２）の固形分換算のエステル基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２．０モル）、ベンジルアルコール１８４ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物５．０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液 ５．４ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）を４６０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）は黒色固体であり、水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ｂ－２）を得た。得られた活性エステル樹脂（Ｂ－２）の固形分換算のエステル基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。
【0137】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１の実施例、比較例に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて混錬混合し、硬化後フィルム作製用の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は質量部（不揮発分換算）を示す。
下記表１の実施例、比較例に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて混錬混合し、硬化後フィルム作製用の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は質量部（不揮発分換算）を示す。
【0138】
＜硬化後フィルムの作製＞
フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を実施例および比較例ごとに銅箔（古河電気工業社製Ｆ２－ＷＳ、１８μｍ厚）の光沢面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥後、続けて２００℃で６０分間硬化させた後、銅箔を剥離し、厚み約４０μｍの硬化後フィルム（硬化膜）を作製した。
フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を実施例および比較例ごとに銅箔（古河電気工業社製Ｆ２－ＷＳ、１８μｍ厚）の光沢面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥後、続けて２００℃で６０分間硬化させた後、銅箔を剥離し、厚み約４０μｍの硬化後フィルム（硬化膜）を作製した。
【0139】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定＞
前記＜硬化後フィルムの作製＞で得られたサンプルを測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）に切り出し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ Ｑ４００ＥＭを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定し、２回目における線熱膨張係数の異なる２接線の交点であるガラス転移温度（Ｔｇ）を下記の基準で評価した。
◎：１７５℃以上
〇：１７５℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
前記＜硬化後フィルムの作製＞で得られたサンプルを測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）に切り出し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ Ｑ４００ＥＭを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定し、２回目における線熱膨張係数の異なる２接線の交点であるガラス転移温度（Ｔｇ）を下記の基準で評価した。
◎：１７５℃以上
〇：１７５℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満
【0140】
＜誘電正接（Ｄｆ）の測定＞
前記＜硬化後フィルムの作製＞で得られたサンプルを測定サイズ（５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズ）に切り出し、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電正接の測定を行い、下記の基準で評価した。
◎：０．００３未満
〇：０．００３以上０．０１０未満
×：０．０１０以上
前記＜硬化後フィルムの作製＞で得られたサンプルを測定サイズ（５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズ）に切り出し、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電正接の測定を行い、下記の基準で評価した。
◎：０．００３未満
〇：０．００３以上０．０１０未満
×：０．０１０以上
【0141】
＜ピール強度測定用サンプルの作製＞
（１）積層板の粗化処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、パナソニック社製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック社製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理（エッチング量：約１μｍ）を行った。
（２）樹脂付き銅箔の作製
フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を各実施例および比較例ごとにキャリア付き極薄銅箔（三井金属社製ＭＴ１８Ｅｘ、極薄銅３μｍ厚）の極薄銅箔面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥し、樹脂層の厚み約４０μｍの樹脂付き銅箔を得た。
（３）樹脂付き銅箔のラミネート
バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（名機製作所社製、商品名）を用いて、粗化処理（１）を行った積層板の両面に、樹脂付き銅箔（２）の樹脂組成物塗工面をラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、８０℃、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより行った。
（４）樹脂組成物の硬化
樹脂付き銅箔をラミネートした積層板（３）を、熱風循環式乾燥炉にて１７０℃で３０分間、硬化させた。
（５）電解銅めっき
硬化後、積層板の両面からキャリア銅箔を剥離し、電解銅めっきにより、両面の極薄銅箔（３μｍ）を約２５μｍ厚にした。
（６）アニール処理
電解銅めっき後の積層板を、熱風循環式乾燥炉にて２００℃で６０分間、アニール処理を行った。
（１）積層板の粗化処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、パナソニック社製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック社製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理（エッチング量：約１μｍ）を行った。
（２）樹脂付き銅箔の作製
フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を各実施例および比較例ごとにキャリア付き極薄銅箔（三井金属社製ＭＴ１８Ｅｘ、極薄銅３μｍ厚）の極薄銅箔面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥し、樹脂層の厚み約４０μｍの樹脂付き銅箔を得た。
（３）樹脂付き銅箔のラミネート
バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（名機製作所社製、商品名）を用いて、粗化処理（１）を行った積層板の両面に、樹脂付き銅箔（２）の樹脂組成物塗工面をラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、８０℃、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより行った。
（４）樹脂組成物の硬化
樹脂付き銅箔をラミネートした積層板（３）を、熱風循環式乾燥炉にて１７０℃で３０分間、硬化させた。
（５）電解銅めっき
硬化後、積層板の両面からキャリア銅箔を剥離し、電解銅めっきにより、両面の極薄銅箔（３μｍ）を約２５μｍ厚にした。
（６）アニール処理
電解銅めっき後の積層板を、熱風循環式乾燥炉にて２００℃で６０分間、アニール処理を行った。
【0142】
＜ピール強度の測定＞
上記の方法で作製したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定し、下記の基準で評価した。
◎：０．６ｋＮ／ｍ以上
〇：０．６ｋＮ／ｍ未満０．４ｋＮ／ｍ以上
×：０．４ｋＮ／ｍ未満
上記の方法で作製したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定し、下記の基準で評価した。
◎：０．６ｋＮ／ｍ以上
〇：０．６ｋＮ／ｍ未満０．４ｋＮ／ｍ以上
×：０．４ｋＮ／ｍ未満
【0143】
【表1】
【0144】
＊１：ＤＩＣ社製ＥＸＡ－４８１６（上記式（５）で表される、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、半固形、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ．）
＊２：ＤＩＣ社製ＥＸＡ－４８５０－１５０（上記式（５）で表される、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状、エポキシ当量：４５０ｇ／ｅｑ．）
＊３：ＤＩＣ社製ＥＸＡ－８３５ＬＶ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品、液状、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ．）
＊４：三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ．）
＊５：日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ．）
＊６：上記合成例１で合成した活性エステル樹脂Ｂ－１（活性エステル当量：２２３ｇ／ｅｑ．）
＊７：上記合成例２で合成した活性エステル樹脂Ｂ－２（活性エステル当量：２３０ｇ／ｅｑ．）
＊８：ＤＩＣ社製ＴＤ－２０９０（フェノールノボラック、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ．）
＊９：フェニルアミノシラン処理したアドマテックス社製ＳＯ－Ｃ２（球状シリカ、平均粒径：０．５μｍ）
＊１０：三菱ケミカル社製ｊＥＲ ＹＸ６９５４ＢＨ３０（フェノキシ樹脂）
＊１１：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）
＊１２：組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比
＊２：ＤＩＣ社製ＥＸＡ－４８５０－１５０（上記式（５）で表される、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状、エポキシ当量：４５０ｇ／ｅｑ．）
＊３：ＤＩＣ社製ＥＸＡ－８３５ＬＶ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品、液状、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ．）
＊４：三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ．）
＊５：日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ．）
＊６：上記合成例１で合成した活性エステル樹脂Ｂ－１（活性エステル当量：２２３ｇ／ｅｑ．）
＊７：上記合成例２で合成した活性エステル樹脂Ｂ－２（活性エステル当量：２３０ｇ／ｅｑ．）
＊８：ＤＩＣ社製ＴＤ－２０９０（フェノールノボラック、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ．）
＊９：フェニルアミノシラン処理したアドマテックス社製ＳＯ－Ｃ２（球状シリカ、平均粒径：０．５μｍ）
＊１０：三菱ケミカル社製ｊＥＲ ＹＸ６９５４ＢＨ３０（フェノキシ樹脂）
＊１１：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）
＊１２：組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比
【0145】
上記表に示す結果から、実施例の硬化性樹脂組成物は、高耐熱性と高密着性と低誘電正接とを兼ね備えた硬化物を得ることができることが分かる。