(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-23
(45)【発行日】2023-08-31
(54)【発明の名称】水溶性フィルムおよび包装体
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230824BHJP
B65D 65/46 20060101ALI20230824BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEX
B65D65/46
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020562511
(86)(22)【出願日】2019-12-27
(86)【国際出願番号】 JP2019051489
(87)【国際公開番号】W WO2020138440
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-06-27
(31)【優先権主張番号】P 2018248288
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(72)【発明者】
【氏名】岡本 稔
(72)【発明者】
【氏名】清水 さやか
(72)【発明者】
【氏名】風藤 修
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０１６６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０５０６９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－００３５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０８４８３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１９０２３５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６５Ｄ ６５／４６
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムの第１の表面に対してＡＴＲ法によるＦＴ－Ｉ Ｒ測定を行った際に、ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ１とし、ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
Ｆｄ１ ≦ ０．６５ （１）
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＜ １ （２）
【請求項2】
前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１が、以下の式を満足する、請求項１に記載の包装体。Ｆｄ１ ≧ ０．２５ （３）
【請求項3】
前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、請求項１または２に記載の包装体。Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≧ ０．５ （４）
【請求項4】
前記水溶性フィルムの前記第１の表面と対向する第２の表面に対して前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、前記ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ２とし、前記ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、請求項１～３のいずれか１項に記載の包装体。
Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （５）
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＜ １ （６）
【請求項5】
前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ２が、以下の式を満足する、請求項４に記載の包装体。Ｆｄ２ ≧ ０．２５ （７）
【請求項6】
前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、請求項４または５に記載の包装体。Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≧ ０．５ （８）
【請求項7】
前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足する、請求項４～６のいずれか１項に記載の包装体。｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７ （９）
【請求項8】
前記水溶性フィルムの前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、請求項４～７のいずれか１項に記載の包装体。
｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７ （１０）
【請求項9】
前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、請求項１～８に記載の包装体。
【請求項10】
前記薬剤が、液体状である、請求項１～９に記載の包装体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種薬剤の包装等に好適に使用される、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、水溶性フィルムは、洗剤や農薬といった各種薬剤や種子等を内包する包装体などの用途に幅広く使用されており、その簡便性より需要は拡大している。
【0003】
かかる用途に使用する水溶性フィルムとしては、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称することがある）を主成分とするＰＶＡフィルムが広く用いられている。この水溶性フィルムの各種物性を改善するため、様々な技術が提案されている。例えば可塑剤等の各種添加剤を配合したり、変性ＰＶＡを用いたりすることによって、水溶性を高めた水溶性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－０７８１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示されている水溶性フィルムは、可塑剤等の添加量を調整することや、変性ＰＶＡを用いたりすることにより、その結晶化度を低下させ、水溶性を高めている。しかしながら、水溶性フィルムは、単に結晶化度を低下させると、ＰＶＡフィルムが容易に吸湿し、フィルム間の膠着を生じやすくなる。そのため、円筒形のコアにＰＶＡフィルムを巻き上げたフィルムロールや薬剤を内包する包装体の保管時に非常に厳密な湿度コントロールが必要となり、その結果ハンドリング性の低下や保管コスト・輸送コストの増大を招くことがあった。
【0006】
この問題の解決策の一つとしてフィルムの結晶化度を高めることが考えられる。しかし、この方法ではフィルムの水溶性、とりわけ寒冷地における使用を想定した冷水への水溶性が低下することがあった。
【0007】
本発明は、優れた水溶性を維持しつつ、フィルム間の膠着の発生を抑えることができる水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムのフィルム表層の結晶化度指数を特定範囲に調整することにより、上記課題が達成し得ることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明は、下記［１］から［１０］に関する。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムの第１の表面に対してＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ１とし、ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
Ｆｄ１ ≦ ０．６５ （１）
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＜ １ （２）
［２］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１が、以下の式を満足する、上記［１］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ１ ≧ ０．２５ （３）
［３］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、上記［１］または［２］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≧ ０．５ （４）
［４］ 前記水溶性フィルムの前記第１の表面と対向する第２の表面に対して前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、前記ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ２とし、前記ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、
前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （５）
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＜ １ （６）
［５］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ２が、以下の式を満足する、上記［４］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ２ ≧ ０．２５ （７）
［６］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［４］または［５］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≧ ０．５ （８）
［７］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足する、上記［４］～［６］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム。
｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７ （９）
［８］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［４］～［７］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム。
｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７ （１０）
［９］ 前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、上記［１］～［８］に記載の包装体。
［１０］ 前記薬剤が、液体状である、上記［１］～［９］に記載の包装体。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムの第１の表面に対してＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ１とし、ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、
前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
Ｆｄ１ ≦ ０．６５ （１）
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＜ １ （２）
［２］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１が、以下の式を満足する、上記［１］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ１ ≧ ０．２５ （３）
［３］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、上記［１］または［２］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≧ ０．５ （４）
［４］ 前記水溶性フィルムの前記第１の表面と対向する第２の表面に対して前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、前記ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ２とし、前記ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、
前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （５）
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＜ １ （６）
［５］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ２が、以下の式を満足する、上記［４］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ２ ≧ ０．２５ （７）
［６］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［４］または［５］に記載の水溶性フィルム。
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≧ ０．５ （８）
［７］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足する、上記［４］～［６］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム。
｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７ （９）
［８］ 前記水溶性フィルムの前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［４］～［７］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム。
｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７ （１０）
［９］ 前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、上記［１］～［８］に記載の包装体。
［１０］ 前記薬剤が、液体状である、上記［１］～［９］に記載の包装体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、優れた水溶性を維持しつつ、フィルム間の膠着の発生を抑えることができる水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0013】
本発明の水溶性フィルム（以下「ＰＶＡフィルム」と称することがある）は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。ＰＶＡフィルムの一方の表面（「第１の表面」とも称する）をＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器）により分析して算出される結晶度指数が、以下の式を満足することが重要である。すなわち、ＰＶＡフィルムの一方の表面を、ダイアモンドプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｄ１とし、ゲルマニウムプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｇ１としたときに以下の式を満足する。
Ｆｄ１ ≦ ０．６５ （１）
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＜ １ （２）
Ｆｄ１が０．６５を超える場合、ＰＶＡフィルムの水溶性が十分ではない。Ｆｄ１は好適には０．６０以下、より好適には０．５５以下、さらに好適には０．５以下、特に好適には０．４５以下が好ましい。
Ｆｄ１／Ｆｇ１が１以上の場合、ＰＶＡフィルムの優れた水溶性と、フィルム間の膠着の発生の抑制が両立できない。Ｆｄ１／Ｆｇ１は、好適には０．９８以下、より好適には０．９６以下、さらに好適には０．９４以下、さらに好適には０．９２以下、特に好適には０．９以下が好ましい。
Ｆｄ１ ≦ ０．６５ （１）
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＜ １ （２）
Ｆｄ１が０．６５を超える場合、ＰＶＡフィルムの水溶性が十分ではない。Ｆｄ１は好適には０．６０以下、より好適には０．５５以下、さらに好適には０．５以下、特に好適には０．４５以下が好ましい。
Ｆｄ１／Ｆｇ１が１以上の場合、ＰＶＡフィルムの優れた水溶性と、フィルム間の膠着の発生の抑制が両立できない。Ｆｄ１／Ｆｇ１は、好適には０．９８以下、より好適には０．９６以下、さらに好適には０．９４以下、さらに好適には０．９２以下、特に好適には０．９以下が好ましい。
【0014】
＜ＦＴ－ＩＲ測定＞
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。その水溶性フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定すると、通常１１４０cm－１に吸収ピークが観察される。このピークは一般にＰＶＡフィルムの結晶化バンドと言われており、炭素結合（Ｃ－Ｃ）の伸縮振動由来のピークの一つである。このピークはＰＶＡフィルム中のポリマー分子鎖が結晶化するなどして、振動の位相がそろうと強調されて観測されることが知られている。ＰＶＡフィルムの結晶化度が高くなるほどこのピーク強度が相対的に高くなる。
本発明においては、この１１４０cm－１の吸収ピーク強度と、結晶化度に依存しないとされているＰＶＡ主鎖であるメチレン（－ＣＨ２－）の変角振動に由来する１４２５cm－１に観察される吸収ピーク強度との強度比を算出することで、フィルムの結晶度指数を得ることができる。
具体的には、１１４０cm-１および１４２５cm-１における赤外線吸収スペクトルのベースラインを図１に示すように引き、ベースラインから１１４０cm-１および１４２５cm-１のピークトップまでの高さをそれぞれの吸収ピーク強度として、１１４０cm-１の吸収ピーク強度を１４２５cm-１のピーク強度で除した値を、結晶度指数とする。
こうして得られた結晶度指数の値は、ＰＶＡフィルムの結晶化度に比例することは良く知られている（例えば、Ｎ．Ａ. Ｐｅｐｐａｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １７８巻５９５（１９７７）、特開平６-１３８３２１号公報）。この結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管後、この環境下でＦＴ－ＩＲ測定を行った。
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。その水溶性フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定すると、通常１１４０cm－１に吸収ピークが観察される。このピークは一般にＰＶＡフィルムの結晶化バンドと言われており、炭素結合（Ｃ－Ｃ）の伸縮振動由来のピークの一つである。このピークはＰＶＡフィルム中のポリマー分子鎖が結晶化するなどして、振動の位相がそろうと強調されて観測されることが知られている。ＰＶＡフィルムの結晶化度が高くなるほどこのピーク強度が相対的に高くなる。
本発明においては、この１１４０cm－１の吸収ピーク強度と、結晶化度に依存しないとされているＰＶＡ主鎖であるメチレン（－ＣＨ２－）の変角振動に由来する１４２５cm－１に観察される吸収ピーク強度との強度比を算出することで、フィルムの結晶度指数を得ることができる。
具体的には、１１４０cm-１および１４２５cm-１における赤外線吸収スペクトルのベースラインを図１に示すように引き、ベースラインから１１４０cm-１および１４２５cm-１のピークトップまでの高さをそれぞれの吸収ピーク強度として、１１４０cm-１の吸収ピーク強度を１４２５cm-１のピーク強度で除した値を、結晶度指数とする。
こうして得られた結晶度指数の値は、ＰＶＡフィルムの結晶化度に比例することは良く知られている（例えば、Ｎ．Ａ. Ｐｅｐｐａｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １７８巻５９５（１９７７）、特開平６-１３８３２１号公報）。この結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管後、この環境下でＦＴ－ＩＲ測定を行った。
【0015】
本発明においてＦＴ－ＩＲ測定は、ＡＴＲ法（全反射吸収測定法）により行われる。図２に示すようにＡＴＲ法とはＡＴＲプリズムと呼ばれる対物レンズにフィルムを密着させて、ＡＴＲプリズム内よりフィルムへ斜めに赤外光を照射して、その反射光のスペクトルを測定する反射型のＩＲ分析法の一種である。通常の反射型のＩＲ分析法よりもノイズの少ないシャープなスペクトルが得られるという特徴を有する。この測定法において、赤外光はフィルムの表面のみで反射されるのではなく、プリズム側から僅かにフィルム側へ潜り込んだ赤外光も反射されるため、フィルム表面および表層の情報を得る事が可能である。この赤外光の潜り込み深さをｄとすると、その値は以下の式で示される。
ｄ＝ λ／２Πｎ１ × １／｛ｓｉｎ２θ－（ｎ２／ｎ１）２｝０．５ （１１）
ここで、ｎ１はプリズムの屈折率、ｎ２はフィルムの屈折率、λは赤外線の波長、θは赤外光の入射角を表す。この式から明らかなように、屈折率が異なるプリズムを使用すれば潜り込み深さが異なる反射の赤外吸収スペクトルを得ることが可能である。
ｄ＝ λ／２Πｎ１ × １／｛ｓｉｎ２θ－（ｎ２／ｎ１）２｝０．５ （１１）
ここで、ｎ１はプリズムの屈折率、ｎ２はフィルムの屈折率、λは赤外線の波長、θは赤外光の入射角を表す。この式から明らかなように、屈折率が異なるプリズムを使用すれば潜り込み深さが異なる反射の赤外吸収スペクトルを得ることが可能である。
【0016】
本発明においては図２に示すようにプリズムとして、ｎ１が２．４であるダイアモンドとｎ１が４．０であるゲルマニウムが使用される。これらのプリズムを用いた場合の、入射角４５°、波数１１４０cm－１におけるフィルム表層への赤外光潜り込み深さを計算すると、ＰＶＡの屈折率が１．５であることから、ダイアモンドプリズムの場合は約２μｍ、ゲルマニウムプリズムの場合は約０．５μｍとなる。すなわち、ダイアモンドプリズムを用いた場合の結晶度指数はフィルムの比較的深い内部までの結晶化度に対応するのに対し、ゲルマニウムプリズムを用いた場合の結晶度指数はフィルムの表面近く、極表層部の結晶化度に対応する。
前記の式（２）において、Ｆｄ１／Ｆｇ１が１より小さいということは、フィルムの比較的深い内部の結晶化度に対してフィルムの表面近く、極表層部の結晶化度が高いことを示しており、このようにフィルムの内部と極表層部の結晶化度を微細に制御することにより、本発明のフィルムの特徴の一つである、フィルム間の膠着の抑制と優れた水溶性の両立に機能していると推定される。
前記の式（２）において、Ｆｄ１／Ｆｇ１が１より小さいということは、フィルムの比較的深い内部の結晶化度に対してフィルムの表面近く、極表層部の結晶化度が高いことを示しており、このようにフィルムの内部と極表層部の結晶化度を微細に制御することにより、本発明のフィルムの特徴の一つである、フィルム間の膠着の抑制と優れた水溶性の両立に機能していると推定される。
【0017】
本発明において、Ｆｄ１の下限値は必ずしも限定されないが、フィルムの機械強度の観点から下の式（３）を満たすことが好ましい。
Ｆｄ１ ≧ ０．２５ （３）
Ｆｄ１が０．２５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの厚み方向の中央部寄りの結晶化度が低く、フィルムの機械的強度が弱くなる場合がある。また、そのフィルムを用いた包装体に破れなどが生じ、内包された薬剤等が漏れるおそれがある。Ｆｄ１の下限値は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．４以上である。Ｆｄ１が上記範囲を満たすことによりフィルムの機械強度を好適に保つ事ができる。
Ｆｄ１ ≧ ０．２５ （３）
Ｆｄ１が０．２５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの厚み方向の中央部寄りの結晶化度が低く、フィルムの機械的強度が弱くなる場合がある。また、そのフィルムを用いた包装体に破れなどが生じ、内包された薬剤等が漏れるおそれがある。Ｆｄ１の下限値は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．４以上である。Ｆｄ１が上記範囲を満たすことによりフィルムの機械強度を好適に保つ事ができる。
【0018】
本発明において、Ｆｄ１／Ｆｇ１の下限値は必ずしも限定されないが、低温の水への溶解性の観点から下の式（４）を満たすことが好ましい。
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≧ ０．５ （４）
Ｆｄ１／Ｆｇ１が０．５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの極表層部の結晶化度がフィルムの比較的深い内部の結晶化度に比べ著しく高いことを示しており、低温の水への溶解性が低下するおそれがある。Ｆｄ１／Ｆｇ１の下限値は、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。
Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≧ ０．５ （４）
Ｆｄ１／Ｆｇ１が０．５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの極表層部の結晶化度がフィルムの比較的深い内部の結晶化度に比べ著しく高いことを示しており、低温の水への溶解性が低下するおそれがある。Ｆｄ１／Ｆｇ１の下限値は、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。
【0019】
本発明において、ＰＶＡフィルムの一方の表面（「第１の表面」とも称する）と対向する他方の表面（「第２の表面」とも称する）を、ダイアモンドプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｄ２とし、ゲルマニウムプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｇ２としたとき、以下の式を満足することが好ましい。
Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （５）
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＜ １ （６）
一方の表面だけでなく、それに加えてそれと対向する他方の表面のＦｄ２が上記範囲にあることにより、ＰＶＡフィルムの水溶性をより最適に維持することが出来る。Ｆｄ２は好適には０．６０以下、より好適には０．５５以下、さらに好適には０．５以下、特に好適には０．４５以下が好ましい。
ＰＶＡフィルムの優れた水溶性と、フィルム間の膠着発生がより抑制できるという観点から、Ｆｄ２／Ｆｇ２は１未満であることが好ましい。Ｆｄ２／Ｆｇ２は、好適には０．９８以下、より好適には０．９６以下、さらに好適には０．９４以下、さらに好適には０．９２以下、特に好適には０．９以下が好ましい。
ＰＶＡフィルムの一方の表面のみではなく、他方の表面について、すなわちフィルム両面に対して、結晶度指数を上記範囲にすることにより、ＰＶＡフィルムの優れた水溶性をさらに向上させ、フィルム間での膠着をより抑制することが出来る。
Ｆｄ２ ≦ ０．６５ （５）
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＜ １ （６）
一方の表面だけでなく、それに加えてそれと対向する他方の表面のＦｄ２が上記範囲にあることにより、ＰＶＡフィルムの水溶性をより最適に維持することが出来る。Ｆｄ２は好適には０．６０以下、より好適には０．５５以下、さらに好適には０．５以下、特に好適には０．４５以下が好ましい。
ＰＶＡフィルムの優れた水溶性と、フィルム間の膠着発生がより抑制できるという観点から、Ｆｄ２／Ｆｇ２は１未満であることが好ましい。Ｆｄ２／Ｆｇ２は、好適には０．９８以下、より好適には０．９６以下、さらに好適には０．９４以下、さらに好適には０．９２以下、特に好適には０．９以下が好ましい。
ＰＶＡフィルムの一方の表面のみではなく、他方の表面について、すなわちフィルム両面に対して、結晶度指数を上記範囲にすることにより、ＰＶＡフィルムの優れた水溶性をさらに向上させ、フィルム間での膠着をより抑制することが出来る。
【0020】
本発明において、Ｆｄ２の下限値は必ずしも限定されないが、フィルムの機械強度の観点から下の式（７）を満たすことが好ましい。
Ｆｄ２ ≧ ０．２５ （７）
Ｆｄ２が０．２５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの他方の表面の厚み方向の中央部寄りの結晶化度がさらに低くなり、フィルムの機械的強度がさらに弱くなる。また、そのフィルムを用いた包装体に破れなどが生じ、内包された薬剤等が漏れるおそれがある。Ｆｄ２の下限値は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．４以上である。Ｆｄ２が上記範囲を満たすことによりフィルムの機械強度をさらに好適に保つ事ができる。
Ｆｄ２ ≧ ０．２５ （７）
Ｆｄ２が０．２５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの他方の表面の厚み方向の中央部寄りの結晶化度がさらに低くなり、フィルムの機械的強度がさらに弱くなる。また、そのフィルムを用いた包装体に破れなどが生じ、内包された薬剤等が漏れるおそれがある。Ｆｄ２の下限値は、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．３５以上、特に好ましくは０．４以上である。Ｆｄ２が上記範囲を満たすことによりフィルムの機械強度をさらに好適に保つ事ができる。
【0021】
本発明において、Ｆｄ２／Ｆｇ２の下限値は必ずしも限定されないが、低温の水への溶解性の観点から下の式（８）を満たすことが好ましい。
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≧ ０．５ （８）
Ｆｄ２／Ｆｇ２が０．５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの他方の表面の極表層部の結晶化度がフィルム内部の比較的深い内部に比べ著しく高いことを示しており、低温の水への溶解性がさらに低下するおそれがある。Ｆｄ２／Ｆｇ２の下限値は、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。
Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≧ ０．５ （８）
Ｆｄ２／Ｆｇ２が０．５未満の場合、水溶性ＰＶＡフィルムの他方の表面の極表層部の結晶化度がフィルム内部の比較的深い内部に比べ著しく高いことを示しており、低温の水への溶解性がさらに低下するおそれがある。Ｆｄ２／Ｆｇ２の下限値は、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。
【0022】
本発明においてＦｄ１とＦｄ２の関係は必ずしも限定されないが、フィルムのカール発生を抑制することができるという観点から下の式（９）を満たすことが好ましい。
｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７ （９）
すなわち本発明においてフィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が、大きすぎないことが好ましい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が０．０７を超える場合、フィルムの二次加工などの際にフィルムのカール等の問題を生じやすい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差は、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。
｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７ （９）
すなわち本発明においてフィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が、大きすぎないことが好ましい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が０．０７を超える場合、フィルムの二次加工などの際にフィルムのカール等の問題を生じやすい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差は、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。
【0023】
本発明においてＦｇ１とＦｇ２の関係は必ずしも限定されないが、フィルムのカール発生を抑制することができるという観点から下の式（１０）を満たすことが好ましい。
｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７ （１０）
すなわち本発明においてフィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が、大きすぎないことが好ましい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が０．０７を超える場合、フィルムの二次加工などの際にフィルムのカール等の問題を生じやすい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差は、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。
｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７ （１０）
すなわち本発明においてフィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が、大きすぎないことが好ましい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差が０．０７を超える場合、フィルムの二次加工などの際にフィルムのカール等の問題を生じやすい。フィルムの一方の表面と他方の表面との結晶度指数の差は、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。
【0024】
本発明では、水溶性ＰＶＡフィルムの極表層部およびそれより厚み方向に内側の結晶度指数を上記範囲にコントロールすることが重要である。ＰＶＡフィルムの結晶構造は、フィルムの組成や製造工程における様々な要因により影響を受けることから、結晶度指数の制御方法としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の種類（けん化度、変性量、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡのブレンド比等）を調整する方法、可塑剤の添加量を調整する方法、フィルム製造条件（ロール支持体の表面温度 、熱処理条件等）を調整する方法、またはこれらの組み合わせで調整する方法が挙げられる。
【0025】
＜ポリビニルアルコール系樹脂＞
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。
ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。
ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
【0026】
ビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル系重合体は、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【0027】
この他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
なお、ビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
なお、ビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【0028】
一般にＰＶＡの結晶化は、ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合が高くなるほど進行しにくくなる傾向がある。よって、これらの他のモノマーを適度に共重合させることにより、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の調整が可能である。
ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は必ずしも限定されないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は必ずしも限定されないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【0029】
一般にＰＶＡの結晶化は、重合度が高いほど進行しにくい傾向にある。よって、本発明においては、ＰＶＡの重合度は特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、重合度の下限は、過度の結晶化の抑制、およびＰＶＡフィルムの十分な機械的強度を確保する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。一方、重合度の上限は、適度な結晶化の進行、およびＰＶＡの生産性やＰＶＡフィルムの生産性等を高める観点から、８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
【0030】
ここで、重合度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。本明細書において、重合度は、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から、次の式（１２）により求められる。
重合度Ｐｏ ＝ （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２） （１２）
重合度Ｐｏ ＝ （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２） （１２）
【0031】
一般にＰＶＡの結晶化は、ケン化度が高いほど進行しやすい傾向にある。よって、本発明においてＰＶＡのけん化度は必ずしも限定されないが、６４～９５モル％が好ましい。かかる範囲にＰＶＡのけん化度を調整することにより、ＰＶＡフィルムの結晶化を適度に進行させ、良好な水溶性とフィルム間の膠着の抑制とを両立し易い。けん化度の下限は、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度の上限は、９４モル％以下がより好ましく、９３モル％以下がさらに好ましい。
【0032】
ここで、ＰＶＡのけん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
【0033】
ＰＶＡフィルムは、１種類のＰＶＡを単独で含有してもよいし、重合度、けん化度および変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
【0034】
ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の上限は、１００質量％以下が好ましい。一方、ＰＶＡの含有量の下限は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【0035】
＜可塑剤＞
可塑剤を含まないＰＶＡフィルムは一般的に硬いフィルムであることから、フィルムの製膜や二次加工において破断などの問題を生じやすい。またフィルムの手触り等にも劣るため、ＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムに、他のプラスチックフィルムと同等の柔軟性を付与することができる。
可塑剤を含まないＰＶＡフィルムは一般的に硬いフィルムであることから、フィルムの製膜や二次加工において破断などの問題を生じやすい。またフィルムの手触り等にも劣るため、ＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムに、他のプラスチックフィルムと同等の柔軟性を付与することができる。
【0036】
可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの表面へブリードアウトし難い等の理由から、可塑剤としては、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
【0037】
一般に、ＰＶＡへの適度な量の可塑剤の添加は、結晶化を促進させる。これは、可塑剤の添加によりＰＶＡの分子が動き易くなり、エネルギー的により安定な結晶あるいは拘束非晶の構造をとり易くなるためであると推定される。一方、過剰の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムでは、結晶化の進行が阻害される傾向を示す。これは、ＰＶＡの分子が有する水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり、ＰＶＡの分子同士の間における相互作用が弱まるためであると推定される。
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
一方、可塑剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の制御が容易になり、加えて衝撃強度等の機械的特性の改善効果を十分に得ることができる。また、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下したり、表面へのブリードアウト等の問題を生じたりするのを好適に防止または抑制することができる。
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
一方、可塑剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の制御が容易になり、加えて衝撃強度等の機械的特性の改善効果を十分に得ることができる。また、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下したり、表面へのブリードアウト等の問題を生じたりするのを好適に防止または抑制することができる。
【0038】
＜澱粉／水溶性高分子＞
ＰＶＡフィルムは、澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有してもよい。澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含むことにより、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与したり、取り扱い時におけるＰＶＡフィルムの耐湿性を向上させたり、あるいは溶解時における水の吸収によるＰＶＡフィルムの柔軟化の速度を調節したりすること等ができる。
ＰＶＡフィルムは、澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有してもよい。澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含むことにより、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与したり、取り扱い時におけるＰＶＡフィルムの耐湿性を向上させたり、あるいは溶解時における水の吸収によるＰＶＡフィルムの柔軟化の速度を調節したりすること等ができる。
【0039】
澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類等が挙げられるが、特に加工澱粉類が好ましい。
【0040】
ＰＶＡフィルム中の澱粉の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。澱粉の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの工程通過性が悪化するのを防止または抑制することができる。
【0041】
ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0042】
ＰＶＡフィルム中のＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。ＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性を十分に高めることができる。
【0043】
＜界面活性剤＞
ＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
ＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【0044】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型界面活性剤；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型界面活性剤等が挙げられる。
【0045】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。
【0046】
このような界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、ＰＶＡフィルムの製膜時における表面異常の低減効果に優れること等から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
【0047】
ＰＶＡフィルム中の界面活性剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であると、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性が良好になるとともに、ＰＶＡフィルム間での膠着（以下「ブロッキング」と称することもある）の発生等の問題が生じ難くなる。また、ＰＶＡフィルムの表面への界面活性剤のブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるＰＶＡフィルムの外観の悪化等の問題も生じ難い。
【0048】
＜その他の成分＞
ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。
ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。
ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
【0049】
＜水溶性フィルム＞
本発明のＰＶＡフィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した浸漬したときの完溶時間が、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、完溶時間の上限は、１５０秒以内が好ましく、９０秒以内がより好ましく、６０秒以内がさらに好ましく、４５秒以内が特に好ましい。完溶時間の上限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、比較的早期に溶解が完了するため、薬剤等の包装用（包材用）フィルムとして好適に使用することができる。一方、完溶時間の下限は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。完溶時間の下限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、雰囲気中の水分の吸収によるＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生や、機械的強度の低下等の問題が生じ難くなる。
本発明のＰＶＡフィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した浸漬したときの完溶時間が、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、完溶時間の上限は、１５０秒以内が好ましく、９０秒以内がより好ましく、６０秒以内がさらに好ましく、４５秒以内が特に好ましい。完溶時間の上限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、比較的早期に溶解が完了するため、薬剤等の包装用（包材用）フィルムとして好適に使用することができる。一方、完溶時間の下限は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。完溶時間の下限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、雰囲気中の水分の吸収によるＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生や、機械的強度の低下等の問題が生じ難くなる。
【0050】
ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。
＜１＞ ＰＶＡフィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞ 調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍ の長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
＜３＞ ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
＜４＞ 上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、回転するマグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
＜５＞ 脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間（秒）を測定する。
＜１＞ ＰＶＡフィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞ 調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍ の長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
＜３＞ ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
＜４＞ 上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、回転するマグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
＜５＞ 脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間（秒）を測定する。
【0051】
ＰＶＡフィルムの厚みは、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、厚みの上限は、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。一方、厚みの下限は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。上記範囲の厚みは大き過ぎないため、ＰＶＡフィルムの二次加工性が悪化するのを好適に防止することができる一方、小さ過ぎもしないため、ＰＶＡフィルムに十分な機械的強度を確保することができる。
なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【0052】
＜水溶性フィルムの製造方法＞
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）の製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。
かかる方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。これらの方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。
以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）の製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。
かかる方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。これらの方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。
以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
【0053】
ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合、まず、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて可塑剤等の添加剤とを含有する製膜原液を用意する。なお、製膜原液が添加剤を含有する場合、製膜原液における添加剤のＰＶＡに対する比率は、前述したＰＶＡフィルムにおける添加剤のＰＶＡに対する比率と実質的に等しい。
次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。液状被膜を加熱する方法は、支持体そのものを熱媒等で高温化する方法や、液状被膜の支持体に接触している面の反対面に熱風を吹き付ける方法などが例示される。
固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。液状被膜を加熱する方法は、支持体そのものを熱媒等で高温化する方法や、液状被膜の支持体に接触している面の反対面に熱風を吹き付ける方法などが例示される。
固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
【0054】
支持体上に流涎された液状被膜の乾燥工程（溶媒除去工程）、その後のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、ＰＶＡは加熱される間に結晶化が進む。この時の結晶化の速度は、前記の他のモノマーに由来する構造単位の割合、重合度、けん化度、および可塑剤の含有量以外に、ＰＶＡ中の水分率、温度、およびドロー（流れ方向の引張伸度）の影響を受ける。ドローについては、ＰＶＡ分子鎖の引張による配向結晶化の影響と推定される。
通常、ＰＶＡフィルムの乾燥は、支持体や乾燥ロール等に接触していない、解放されたフィルム表面から揮発分が揮発していくことにより進行する。従って、乾燥途中の工程では、フィルムの厚み方向に水分などの揮発分の濃度分布が生じるため、その時々の温度、ドローの条件により、厚み方向に結晶度指数の分布が生じる。この結晶度指数の分布は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
よって、上記の各要因を適切に調整することにより、本発明の水溶性ＰＶＡフィルムを得ることができる。
通常、ＰＶＡフィルムの乾燥は、支持体や乾燥ロール等に接触していない、解放されたフィルム表面から揮発分が揮発していくことにより進行する。従って、乾燥途中の工程では、フィルムの厚み方向に水分などの揮発分の濃度分布が生じるため、その時々の温度、ドローの条件により、厚み方向に結晶度指数の分布が生じる。この結晶度指数の分布は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
よって、上記の各要因を適切に調整することにより、本発明の水溶性ＰＶＡフィルムを得ることができる。
【0055】
上記製膜原液の揮発分率（製膜時等に揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は、５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。揮発分率が上記範囲であると、製膜原液の粘度を好適な範囲に調整することができるので、ＰＶＡフィルム（液状被膜）の製膜性が向上するとともに、均一な厚みを有するＰＶＡフィルムを得易くなる。また、製膜原液の揮発分率が適切であるため、支持体上でのＰＶＡの結晶化が適度に進行するため、結晶度指数とその分布を調整し易くなる。
【0056】
ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた値をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）
＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００ （１３）
式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
製膜原液の揮発分率（質量％）
＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００ （１３）
式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
【0057】
製膜原液の調整方法としては、特に制限されず、例えば、ＰＶＡと、可塑剤、界面活性剤等の添加剤とを溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを、可塑剤、界面活性剤等の添加剤と共に溶融混錬する方法等が挙げられる。
【0058】
製膜原液は、一般にＴダイなどのダイのダイリップを通過して、金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎される。前記のように、支持体の上では、流涎されたフィルム状の原液の支持体に接触していない面（以下、フリー面と称することがある。）から溶媒が揮発していき、一方、支持体に接触している面（以下、タッチ面と称することがある。）からは実質的に揮発しないため、フィルムの厚み方向に対し、フリー面側の溶媒濃度が低く、タッチ面側が高い分布を生じる。よって、ＰＶＡの固化もフリー面から先に進行する。ＰＶＡの固化と並行してＰＶＡの結晶化も進行する。
ＰＶＡの結晶化は、溶媒濃度が高すぎても低すぎても進行しにくく、ＰＶＡ分子の一次構造にもよるが、流涎されたＰＶＡフィルム中の揮発分が２０～６０質量％の範囲にあるときに進行しやすい。また、結晶化の速度は温度が高いほど早くなるが、温度が高いほど溶媒の揮発速度も速くなるため、ＰＶＡフィルムの極表層部の結晶化を効率的に進行させるためには、支持体の温度、支持体との接触時間等に加え、フリー面近傍の雰囲気の温度、溶媒の蒸気圧などを制御することも重要である。
本発明のＰＶＡフィルムは、フィルムの比較的深い内部までの結晶化度に対する極表層部の結晶化度が高いフィルムであることから、フィルム極表層部の結晶化を進行させつつ、フィルムの比較的深い内部の結晶化を抑制させる条件を選択すればよく、例えば極表層部の揮発分率が低下する乾燥初期では乾燥温度を下げるなどゆっくりと乾燥させる条件を採用することにより、結晶化が進行する過程、極表層部の水分率を上げておき、フィルムの比較的深い内部で結晶化が進行する乾燥中期から後期にかけては、比較的高い温度で急速に乾燥することにより、結晶化を進行させる条件を採用することなどが例示される。
ＰＶＡの結晶化は、溶媒濃度が高すぎても低すぎても進行しにくく、ＰＶＡ分子の一次構造にもよるが、流涎されたＰＶＡフィルム中の揮発分が２０～６０質量％の範囲にあるときに進行しやすい。また、結晶化の速度は温度が高いほど早くなるが、温度が高いほど溶媒の揮発速度も速くなるため、ＰＶＡフィルムの極表層部の結晶化を効率的に進行させるためには、支持体の温度、支持体との接触時間等に加え、フリー面近傍の雰囲気の温度、溶媒の蒸気圧などを制御することも重要である。
本発明のＰＶＡフィルムは、フィルムの比較的深い内部までの結晶化度に対する極表層部の結晶化度が高いフィルムであることから、フィルム極表層部の結晶化を進行させつつ、フィルムの比較的深い内部の結晶化を抑制させる条件を選択すればよく、例えば極表層部の揮発分率が低下する乾燥初期では乾燥温度を下げるなどゆっくりと乾燥させる条件を採用することにより、結晶化が進行する過程、極表層部の水分率を上げておき、フィルムの比較的深い内部で結晶化が進行する乾燥中期から後期にかけては、比較的高い温度で急速に乾燥することにより、結晶化を進行させる条件を採用することなどが例示される。
【0059】
製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、５０～１１０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましく、６５～９５℃がさらに好ましい。表面温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥およびフィルム極表層部の結晶化が適度な速度で進むことにより、本発明のＰＶＡフィルムを得やすくなる。
【0060】
支持体上で液状被膜を加熱すると同時に、液状被膜の非接触面側の全領域に、風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けてもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、５０～１５０℃が好ましく、７０～１２０℃がより好ましい。また、熱風の湿度は２０～９０％ＲＨの範囲にあることが好ましく、３０～８０％ＲＨの範囲にあることがより好ましく、４０～８０％ＲＨの範囲にあることが更に好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度および湿度が上記範囲であると、本発明のＰＶＡフィルムを得やすくなる。
【0061】
ＰＶＡフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥（溶媒除去）された後、支持体から剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。
乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。
複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の表面と他方の表面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶度指数の差を制御することができる。この場合、乾燥ロールの数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５～３０個がさらに好ましい。
乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。
複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の表面と他方の表面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶度指数の差を制御することができる。この場合、乾燥ロールの数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５～３０個がさらに好ましい。
【0062】
乾燥炉または乾燥ロールの温度は、４０～１１０℃が好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度の上限は、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８５℃以下が特に好ましい。一方、乾燥炉または乾燥ロールの温度の下限は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度が上記上限と下限の範囲内にすることにより、本発明の効果を有するＰＶＡフィルムを得やすくなる。上記上限、下限の範囲の外になると、Ｆｄ１，Ｆｄ２が大きくなりやすい傾向があり、本発明のフィルムが得られにくいことがある。
【0063】
乾燥後のＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度、水溶性等の特性を調整することができる。
【0064】
熱処理の温度は、６０～１３５℃が好ましい。熱処理温度の上限は、１３０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が上記範囲内にすることにより、本発明の効果を有するＰＶＡフィルムを得やすくなる。上記範囲を超えると、ＰＶＡフィルムの極表層部と比較的深い内部の結晶度指数の差が小さくなりすぎて、本発明のＰＶＡフィルムが得にくくなることがある。
【0065】
このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を施した後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて製品となる。
【0066】
一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、１～５質量％が好ましく、２～４質量％がより好ましい。
【0067】
＜用途＞
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、水溶性とフィルム間の膠着の生じにくさとのバランスに優れ、一般の水溶性フィルムが適用される各種のフィルム用途において、より好適に使用することができる。
かかるフィルム用途としては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルム等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは、薬剤包装用フィルムに適用することが好ましい。
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、水溶性とフィルム間の膠着の生じにくさとのバランスに優れ、一般の水溶性フィルムが適用される各種のフィルム用途において、より好適に使用することができる。
かかるフィルム用途としては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルム等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは、薬剤包装用フィルムに適用することが好ましい。
【0068】
本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用する場合、薬剤の種類としては、例えば、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤等が挙げられる。
薬剤の物性は、特に制限されず、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。
また、薬剤は、ホウ素含有化合物やハロゲン含有化合物を含有してもよい。
薬剤の物性は、特に制限されず、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。
また、薬剤は、ホウ素含有化合物やハロゲン含有化合物を含有してもよい。
【0069】
薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。
包装形態も、特に制限されず、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。
本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。換言すれば、本発明の包装体は、本発明の水溶性フィルムで構成された包材（カプセル）と、この包材に内包された薬剤とを含む。
包装形態も、特に制限されず、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。
本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。換言すれば、本発明の包装体は、本発明の水溶性フィルムで構成された包材（カプセル）と、この包材に内包された薬剤とを含む。
【実施例】
【0070】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、水溶性ＰＶＡフィルムの評価項目とその方法は、下記の通りである。
【0071】
＜ＰＶＡフィルムの完溶時間＞
前記方法にて、ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間（秒）を測定した。
前記方法にて、ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間（秒）を測定した。
【0072】
＜ＦＴ－ＩＲ測定による結晶化指数の算出＞
上述したように、結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管し、同環境の部屋内に設置したＦＴ－ＩＲにて測定した。測定は、フィルム両面に対して、下記条件にて測定した。
上述したように、結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管し、同環境の部屋内に設置したＦＴ－ＩＲにて測定した。測定は、フィルム両面に対して、下記条件にて測定した。
【0073】
測定装置：ＮＩＣＯＬＥＴ ｉｓ １０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製）
測定条件：１回反射ＡＴＲ法 入射角４５°
分解能：４．０cm－１
積算回数：３２回
測定温度：２４．０℃（環境温度）
測定湿度：４５．０％ＲＨ（環境相対湿度）
プリズム：ダイアモンドまたはゲルマニウム
測定条件：１回反射ＡＴＲ法 入射角４５°
分解能：４．０cm－１
積算回数：３２回
測定温度：２４．０℃（環境温度）
測定湿度：４５．０％ＲＨ（環境相対湿度）
プリズム：ダイアモンドまたはゲルマニウム
【0074】
ＰＶＡフィルム両面のＩＲスペクトラムをＦＴ－ＩＲにて測定し、前記の方法にて結晶度指数を算出した。
【0075】
＜水溶性とＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ＞
水溶性フィルムを３ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、短辺を軸として内径約１ｃｍの円筒状に丸めた後、両端部を切断した。これにより、内径１ｃｍ、幅１ｃｍの小さな水溶性フィルムのロールを作製した。口幅１５ｍｍのダブルクリップ（コクヨ株式会社製、商品名Ｓｃｅｌ－ｂｏ）を用いて、得られたロールの中心軸付近を、クリップの挟む部分の方向がロールの軸方向に一致するようにして挟み、６０℃－９０％ＲＨの条件下に１６時間保管した。保管後のフィルムロールを巻出して、端部における接触面同士の膠着状態を評価した。
水溶性フィルムを３ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、短辺を軸として内径約１ｃｍの円筒状に丸めた後、両端部を切断した。これにより、内径１ｃｍ、幅１ｃｍの小さな水溶性フィルムのロールを作製した。口幅１５ｍｍのダブルクリップ（コクヨ株式会社製、商品名Ｓｃｅｌ－ｂｏ）を用いて、得られたロールの中心軸付近を、クリップの挟む部分の方向がロールの軸方向に一致するようにして挟み、６０℃－９０％ＲＨの条件下に１６時間保管した。保管後のフィルムロールを巻出して、端部における接触面同士の膠着状態を評価した。
【0076】
評価基準：
○…端部において接触面同士の膠着がなく、水溶性フィルムを抵抗なく巻き出せた。
△…巻出し時に抵抗が感じられたが、力を加えれば水溶性フィルムを巻き出せた。
×…端部において接触面同士が膠着しており、水溶性フィルムを巻き出すことができなかった。
○…端部において接触面同士の膠着がなく、水溶性フィルムを抵抗なく巻き出せた。
△…巻出し時に抵抗が感じられたが、力を加えれば水溶性フィルムを巻き出せた。
×…端部において接触面同士が膠着しており、水溶性フィルムを巻き出すことができなかった。
【0077】
＜カール＞
水溶性ＰＶＡフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下で、フィルムをクリップにより吊り下げて２４時間保管した後、フィルムを水平面上に置いた際に、フィルムの端部に生じるカールを以下の基準で評価した。なお、水平面と接触するフィルムの面は、フィルムがカールする場合はカールしたフィルムの外側の面とした。
水溶性ＰＶＡフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下で、フィルムをクリップにより吊り下げて２４時間保管した後、フィルムを水平面上に置いた際に、フィルムの端部に生じるカールを以下の基準で評価した。なお、水平面と接触するフィルムの面は、フィルムがカールする場合はカールしたフィルムの外側の面とした。
【0078】
評価基準：
○…いずれの端部においてもカールは見られないか、水平面とフィルム端部の成す角度が目視で４５°以下とわずかであった。
△…いずれかの端部に若干のカールが見られた。ここで若干のカールとは、水平面とフィルム端部の成す角度が目視で４５°を超え、１８０°未満であったことを言う。なお、水平面とフィルム端部の成す角度が１８０°以上とは、フィルムの端部がカールにより中央側のPVAフィルムに接触することを言う。
×…いずれかの端部に、平面とフィルム端部の成す角度が１８０°を超える、すなわちフィルム端部が筒状になるカールが見られた。
○…いずれの端部においてもカールは見られないか、水平面とフィルム端部の成す角度が目視で４５°以下とわずかであった。
△…いずれかの端部に若干のカールが見られた。ここで若干のカールとは、水平面とフィルム端部の成す角度が目視で４５°を超え、１８０°未満であったことを言う。なお、水平面とフィルム端部の成す角度が１８０°以上とは、フィルムの端部がカールにより中央側のPVAフィルムに接触することを言う。
×…いずれかの端部に、平面とフィルム端部の成す角度が１８０°を超える、すなわちフィルム端部が筒状になるカールが見られた。
【0079】
＜実施例１＞
ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、６８質量％であった。
次に、製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８０℃）上に膜状に吐出して、第１乾燥ロール上に液状被膜を形成した。第１乾燥ロール上で、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に、８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。
次いで、乾燥したＰＶＡフィルム（水分率が３２質量％まで乾燥）を第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、第２乾燥ロール以降のロールの表面温度は約７５℃に設定した。また、得られたＰＶＡフィルムは、厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍであった。
得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間を測定した。次いで、得られたＰＶＡフィルムのＩＲスペクトラムをＦＴ－ＩＲにて測定し、結晶度指数を算出し、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、６８質量％であった。
次に、製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８０℃）上に膜状に吐出して、第１乾燥ロール上に液状被膜を形成した。第１乾燥ロール上で、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に、８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。
次いで、乾燥したＰＶＡフィルム（水分率が３２質量％まで乾燥）を第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、第２乾燥ロール以降のロールの表面温度は約７５℃に設定した。また、得られたＰＶＡフィルムは、厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍであった。
得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間を測定した。次いで、得られたＰＶＡフィルムのＩＲスペクトラムをＦＴ－ＩＲにて測定し、結晶度指数を算出し、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
【0080】
＜実施例２＞
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＡＭＰＳ変性量２モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。 得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＡＭＰＳ変性量２モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。 得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
【0081】
＜実施例３＞
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）変性ＰＶＡ（けん化度９０モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）変性ＰＶＡ（けん化度９０モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
【0082】
＜実施例４＞
乾燥後に、表面温度が１２０℃の金属ロールにＰＶＡフィルムの片面のみを３０秒接触させて熱処理した以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
乾燥後に、表面温度が１２０℃の金属ロールにＰＶＡフィルムの片面のみを３０秒接触させて熱処理した以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
【0083】
＜比較例１＞
乾燥後に、ＰＶＡフィルムを熱風炉により１３０℃で９０秒間熱処理した以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
乾燥後に、ＰＶＡフィルムを熱風炉により１３０℃で９０秒間熱処理した以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
【0084】
＜比較例２＞
第１乾燥ロールの表面温度を１１５℃に、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面に吹き付ける熱風の温度を１２０℃に、更に第２乾燥ロール以降の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
第１乾燥ロールの表面温度を１１５℃に、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面に吹き付ける熱風の温度を１２０℃に、更に第２乾燥ロール以降の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、水溶性、ＰＶＡフィルム間の膠着の生じにくさ、およびＰＶＡフィルムのカールを評価した。結果を表１に示す。
【0085】
得られた水溶性フィルムの評価結果を表１に示す。
【0086】
【表1】
【図1】
【図2】