特許 7337048 高強度で長いオープンタイムのポリウレタン反応性ホットメルト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-24

(45)【発行日】2023-09-01

(54)【発明の名称】高強度で長いオープンタイムのポリウレタン反応性ホットメルト

(51)【国際特許分類】

   C09J 167/02 20060101AFI20230825BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20230825BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20230825BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/30 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20230825BHJP

   C08G 18/20 20060101ALI20230825BHJP

【ＦＩ】

C09J167/02

C09J175/04

C09J133/08

C09J11/04

C08G18/65

C08G18/40 063

C08G18/48

C08G18/42

C08G18/30 070

C08G18/08 038

C08G18/76 057

C08G18/20

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2020516560

(86)(22)【出願日】2018-09-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-26

(86)【国際出願番号】 US2018052121

(87)【国際公開番号】W WO2019060658

(87)【国際公開日】2019-03-28

【審査請求日】2021-09-17

(31)【優先権主張番号】62/561,786

(32)【優先日】2017-09-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】リー、 インジェ

(72)【発明者】

【氏名】チン、 シュフゥイ

(72)【発明者】

【氏名】リー、 ヂェンニー

【審査官】上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－０３６４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第００７６４６７０（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２８６８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１５３９０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０４５６３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５００４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２１１１５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ，Ｃ０８Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリエーテルポリオールポリマー、アクリルポリマー、無機充填剤および式１または式２：
式１は、
Ｈ－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ］_ｋ－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ－ＯＨ
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ偶数であり、ｍ＋ｎ＝８であり、ｍおよびｎは、２、４または６からそれぞれ独立して選択され、ｋは、９～５５の整数であり、式１のポリエステルジオールは、２，０００～１１，０００の数平均分子量を有する。）であり、
式２は、
ＨＯ－［（ＣＨ_２）_５ＣＯＯ］_ｐ－Ｒ_１－［ＯＯＣ（ＣＨ_２）_５］_ｑ－ＯＨ
（式中、Ｒ_１は開始剤であり、ｐは、０～９６の整数であり、ｑは、０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６であり、ポリエステルジオールは、２，０００～１１，０００の数平均分子量を有する。）である構造を有するポリエステルジオールを含む混合物の生成物である水分反応性ホットメルト接着剤組成物であって、
組成物が、６～１０分のオープンタイム時間を有し、
基材への塗布後３０分以内に１２０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）を超える生強度を示す水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項2】

ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリエーテルポリオールポリマー、アクリルポリマー、無機充填剤および式１または式２：
式１は、
Ｈ－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ］_ｋ－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ－ＯＨ
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ偶数であり、ｍ＋ｎ＝８であり、ｍおよびｎは、２、４または６からそれぞれ独立して選択され、ｋは、９～５５の整数であり、式１のポリエステルジオールは、２，０００～１１，０００の数平均分子量を有する。）であり、
式２は、
ＨＯ－［（ＣＨ_２）_５ＣＯＯ］_ｐ－Ｒ_１－［ＯＯＣ（ＣＨ_２）_５］_ｑ－ＯＨ
（式中、Ｒ_１は開始剤であり、ｐは、０～９６の整数であり、ｑは、０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６であり、ポリエステルジオールは、２，０００～１１，０００の数平均分子量を有する。）である構造を有するポリエステルジオールを含む混合物の生成物である水分反応性ホットメルト接着剤組成物であって、
ポリエステルジオールが、全接着剤重量に基づいて１０～３５重量％の量で存在し、
アクリルポリマーが、全接着剤重量に基づいて１０～４０重量％の量で存在する水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項3】

Ｒ_１が、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコールおよびそれらの組み合わせから選択されるグリコール開始剤の残基である、請求項１または２に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項4】

ポリエステルジオールが、２，０００～１０，０００の数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項5】

ポリエーテルポリオールポリマーが、１，５００～６，０００の数平均分子量を有し、全接着剤重量に基づいて１５～４０重量％の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項6】

ポリエーテルポリオールポリマーが、少なくとも１つのポリプロピレングリコールを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項7】

アクリルポリマーが、３０，０００～８０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項8】

アクリルポリマーが、３５～８５℃のガラス転移温度および８未満のヒドロキシル価を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項9】

ポリイソシアネートが、全接着剤重量に基づいて、５～４０重量％の量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項10】

ポリイソシアネートが、４，４’－メチレンビスフェニルジイソシアネートを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項11】

無機充填剤が、全接着剤重量に基づいて、１０～５０重量％の量で存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項12】

無機充填剤が、炭酸カルシウムを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項13】

追加の充填剤、可塑剤、触媒、着色剤、レオロジー調整剤、難燃剤、ＵＶ顔料、ナノファイバー、消泡剤、粘着付与剤、硬化触媒、酸化防止剤、接着促進剤、安定剤、チキソトロープ剤およびそれらの混合物から選択される添加剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項14】

全組成物重量に基づいて、０．０２～０．５重量％の２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルをさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項15】

組成物が、６～１０分のオープンタイム時間を有する、請求項２～１４のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項16】

組成物が、基材への塗布後３０分以内に１２０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）を超える生強度を示す、請求項２～１５のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。

【請求項17】

請求項１～１６のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物を含む製品。

【請求項18】

請求項１～１６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤を溶融形態で第１の基板に塗布し、次に第２の基板を第１の基板上の接着剤と接触させ、接着剤を冷却および不可逆な固体の形に硬化させる、２つの基板を結合する方法。

【請求項19】

請求項１～１６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の硬化反応生成物。

【請求項20】

少なくとも６０７ｐｓｉの降伏強度および少なくとも１４１５ｐｓｉの引張強度のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の硬化反応生成物。

【請求項21】

９０℃で少なくとも２．５９Ｅ＋０６の貯蔵弾性率を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の硬化反応生成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、ポリウレタンホットメルト接着剤に関し、より詳細には、長いオープンタイム、高い生強度、高い最終強度および有意な量の非化石燃料充填剤を有するポリウレタンホットメルト接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

このセクションは、本開示に関連する発明概念の必ずしも先行技術ではない背景情報を提供する。

【0003】

ホットメルト接着剤は室温では固体であるが、熱を加えると、溶融して液体または液体の状態になり、その状態で基材に塗布される。冷却すると、接着剤は固体形態に戻る。接着剤の冷却時に形成される硬質相は、最終的な接着剤に凝集力、靭性、クリープおよび耐熱性のすべてを与える。ホットメルト接着剤は、一般に熱可塑性であり、繰り返し加熱して流体状態にし、冷却して固体状態にすることができる。当然、熱可塑性の性質により、そのような接着剤を使用できる上限温度が制限される。

【0004】

ホットメルト接着剤の別のクラスは、反応性ホットメルト接着剤である。反応性ホットメルト接着剤は、溶融状態に繰り返し加熱され、固体状態に冷却される熱可塑性材料として始まる。しかしながら、適切な条件に曝されると、反応性ホットメルト接着剤は架橋し、硬化して不可逆の固体形態になる。反応性ホットメルト接着剤の1つのクラスは、ポリウレタンホットメルト接着剤である。ポリウレタンホットメルト接着剤は、表面または周囲の大気中の水分と反応して連鎖延長し、新しいポリウレタン／尿素ポリマーを形成する、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む。ポリウレタンプレポリマーは、従来、ポリオールをイソシアネートと反応させることにより得られる。ポリウレタンプレポリマーは、大気または基材から接着剤への水分の拡散とその後の反応によって硬化する。水分と残留イソシアネートとの反応により、カルバミン酸が形成される。この酸は不安定で、アミンと二酸化炭素に分解する。アミンはイソシアネートと急速に反応して尿素を形成する。最終的な接着剤製品は、主に尿素基とウレタン基を介して重合した架橋材料である。

【0005】

生強度とは、基材に溶融接着剤を塗布した後、最終的に完全に硬化する前の接着剤の初期接着強度を指す。高い生強度は、それがさらにクランプまたは締め具なしで接着されたパーツが接着剤によって一緒に保持されることを可能にするために望ましい。オープンタイムとは、溶融ホットメルト接着剤を塗布した後、部品を接着剤に接着できる時間の長さである。複雑な複合構造のパーツを追加または再配置できるようにするために、オープンタイムが長いことが望ましい。構造が組み立てられたら、結合された構造を次の操作に移動できるように、高い生強度が望まれる。高い最終強度は、パネルのラミネートや製品の組み立てなど、特定の反応性ホットメルト接着剤の最終用途に特に有利である。ホットメルト接着剤は、特に構造部品の組み立てに使用される場合、硬化した状態で広範囲の温度に耐えることができる必要がある。

【0006】

添加剤は、通常、反応性ホットメルト接着剤配合物に含まれる。しかしながら、充填剤などの大量の添加剤は、ほとんどの反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に悪影響を及ぼす。さらなる要望は、高い機械的強度、長いオープンタイム、高い初期強度または生強度を維持しながら、高レベルの非化石燃料ベースの持続可能で再生可能な添加剤を含むことができる反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を作成することである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

（開示の要約）
このセクションは、開示の一般的な概要を提供し、その全範囲またはすべての特徴、側面、または目的の包括的な開示ではない。

【0008】

少なくとも１つの実施形態において、本開示は、ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリエーテルポリオールポリマー、アクリルポリマー、無機充填剤および式１または式２の構造を有するポリエステルジオールを含む組み合わせから調製される水分反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
式１は、
Ｈ－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ］_ｋ－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ－ＯＨ
であり、ｍおよびｎはそれぞれ偶数であり、ｍ＋ｎ＝８であり、ｍおよびｎは、２、４または６からそれぞれ独立して選択され、ｋは９～５５の整数であり、式１のポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。
式２は、
ＨＯ－［（ＣＨ_２）_５ＣＯＯ］_ｐ－Ｒ_１－［ＯＯＣ（ＣＨ_２）_５］_ｑ－ＯＨ
であり、Ｒ_１は、１，４’－ブタンジアオール、１，６’－ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの開始剤であり、ｐは、０～９６の整数であり、ｑは、０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６であり、ポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。式2は、ジオールポリカプロラクトンポリオールで、ポリエステルジオールの特殊な形態である。したがって、以下、本開示によるポリエステルジオールに言及する場合、式1または2の構造を有するすべてのポリオールおよび／または混合物中の各ポリオールが式1または2の構造を有するポリオールの混合物を含むことが意図される。式１および／または式２の構造を有さないポリオールは、好ましくは組成物から除外される。

【0009】

少なくとも１つの実施形態では、式１または２によるポリエステルジオールポリオールは、２，０００～１１，０００の数平均分子量を有し、全接着剤重量に基づいて１０～３５重量％の量で存在する。

【0010】

少なくとも１つの実施形態では、ポリエーテルポリオールポリマーは、１，５００～６，０００の数平均分子量を有し、全接着剤重量に基づいて１５～４０重量％の量で存在する。

【0011】

少なくとも１つの実施形態では、ポリエーテルポリオールポリマーは、少なくとも１つのポリプロピレングリコールを含む。

【0012】

少なくとも１つの実施形態では、アクリルポリマーは、３０，０００～８０，０００の重量平均分子量を有し、それは、全接着剤重量に基づいて１０～４０重量％の量で存在する。

【0013】

少なくとも１つの実施形態では、アクリルポリマーは、３５～８５℃のガラス転移温度および８未満のヒドロキシル価を有する。

【0014】

少なくとも１つの実施形態では、ポリイソシアネートは、全接着剤重量に基づいて５～４０重量％の量で存在する。

【0015】

少なくとも１つの実施形態では、ポリイソシアネートは、４，４’－メチレンビスフェニルジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）を含む。

【0016】

少なくとも１つの実施形態では、無機充填剤は、全接着剤重量に基づいて約１０～５０重量％の量で存在する。

【0017】

少なくとも１つの実施形態では、無機充填剤は炭酸カルシウムを含む。

【0018】

少なくとも１つの実施形態では、ホットメルト接着剤組成物は、追加の充填剤、可塑剤、触媒、着色剤、レオロジー調整剤、難燃剤、ＵＶ顔料、ナノファイバー、消泡剤、粘着付与剤、硬化触媒、酸化防止剤、接着促進剤、安定剤、チキソトロープ剤およびそれらの混合物の少なくとも１つから選択される添加剤をさらに含む。

【0019】

少なくとも１つの実施形態では、ホットメルト接着剤組成物は、６～８分のオープンタイムを有する。

【0020】

一実施形態では、本開示は、ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリエーテルポリオールポリマー、アクリルポリマー、無機充填剤、および上記の式１または式２の構造を有するポリエステルジオールを含む組み合わせから調製された未硬化または硬化ホットメルト接着剤を含む製品を含む。

【0021】

一実施形態では、本開示は、ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリエーテルポリオールポリマー、アクリルポリマー、無機充填剤および上記の式１または式２の構造を有するポリエステルジオールを含む組み合わせから調製されるホットメルト接着剤の硬化反応生成物を含む。

【0022】

一実施形態では、本開示は、２つの基材を結合する方法であって、ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリエーテルポリオールポリマー、アクリルポリマー、無機充填剤、および上記の式１または式２の構造を有するポリエステルジオールを含む組み合わせから調製されるホットメルト接着剤を塗布することを含む。

【0023】

開示された化合物は、あらゆる異性体および立体異性体を含む。一般に、特に明記しない限り、開示された材料およびプロセスは、本明細書に開示された任意の適切な構成要素、部分またはステップを含む、それからなる、または本質的にそれからなるように代替的に処方してもよい。開示された材料およびプロセスは、追加的または代替的に、従来技術の組成物で使用される成分、材料、成分、アジュバント、部分、種およびステップ、または他の方法では、本開示の機能および／または目的の達成に必要とされない成分、材料、成分、アジュバント、部分、種およびステップを欠く、または実質的に含まないように処方され得る。

【0024】

数値に関し、本明細書で使用される「約」または「およそ」という語は、数値±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％以下を指す。

【0025】

本開示のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に伴う図面を以下に記載する。

【発明を実施するための形態】

【0026】

（好ましい実施形態の詳細な説明）
特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲全体を通して、ポリマーに言及するときの分子量という用語は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を指す。数平均分子量Ｍｎは、末端基分析（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に準拠したＯＨ数、ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に準拠した遊離ＮＣＯ含有量）に基づいて計算するか、ＴＨＦを溶離液として使用するＤＩＮ ５５６７２に準拠したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定できる。特に明記しない限り、与えられた分子量はすべてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

【0027】

接着剤のオープンタイムとは、接着剤が材料に接着できる時間を指す。

【0028】

接着剤の生強度は、完全な化学硬化前の初期保持強度を指し、特に本明細書および請求項では、接着剤組成物を基材に塗布した後の最初の３０分以内に発現する強度を指す。

【0029】

ポリウレタンホットメルト接着剤は、パネル積層方法で広く使用されている。それらはさまざまな材料への良好な接着およびよい構造結合を提供する。溶剤を必要とせず、急速な生強度、良好な耐熱性、耐寒性、およびさまざまな化学薬品に対する耐性があるため、建築業界での使用に最適である。特に、それらは、ＲＶ車パネルのラミネーションとドアでの使用を見出す。これらの構造の形成には複雑なラミネーションが含まれる可能性があるため、６分以上、好ましくは６～１０分、より好ましくは６～８分のオープンタイムと高い生強度を有することが重要である。さらに、硬化したアセンブリが極端な温度にさらされても、最終的な強度を維持する必要がある。追加の使用を可能にするために、従来の配合物よりも高い温度で硬化強度を保持する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することが望ましい。

【0030】

本開示は、以下の特性を有する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することを目的とする。６分より長い、好ましくは６～１０分、より好ましくは６～８分の長いオープンタイム；基材への塗布後３０分以内に１２０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）を超える高い生強度；６０７ｐｓｉ以上の降伏強さおよび／または１４１５ｐｓｉ以上の引張強さの少なくとも１つの高い最終硬化機械強度；９０℃での貯蔵弾性率が２．５９Ｅ＋０６以上の温度安定性。これらの反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、望ましい特性を維持しながら、充填剤などの持続可能な、再生可能な非化石燃料成分を高レベルで組み込むことができる。本開示は、定義された構造、すなわち式１または２を満たす特定の結晶性ポリエステルジオールのポリウレタンホットメルト接着剤にこれらの利点を提供する使用を実証する。

【0031】

本開示は、式１または２を満たす特定の結晶性ポリエステルジオールポリマーのホットメルト接着剤への組み込みがこれらの利点を提供することを明らかにする。当業者に知られているように、ポリエステルポリオールは、典型的には、ジオールおよびジカルボン酸の重合によって作製される。特に、式１または式２の構造を有し、２，０００～１１，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエステルジオールポリマーは、本開示において有用である。ポリエステルジオールポリマーは、全接着剤重量に基づいて、好ましくは１０～３５重量％、より好ましくは１０～３０重量％のレベルで使用される。好ましくは、ポリエステルジオールポリマーは、２，０００～１０，０００、より好ましくは２，５００～６，０００の数平均分子量を有する。ポリエステルジオールポリマーの場合、本開示によれば、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリオールの官能価（ｆ）およびポリオールヒドロキシル価（ＯＨ＃）の関係は、次の式Ｍｎ＝（ｆ）＊（５６１００／ＯＨ＃）で表すことができ、
式１は、
Ｈ－［Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ］_ｋ－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ－ＯＨ
であり、ｍおよびｎはそれぞれ偶数であり、ｍ＋ｎ＝８であり、ｍおよびｎは、２、４または６からそれぞれ独立して選択され、ｋは９～５５の整数であり、式１のポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。

【0032】

ポリカプロラクトンである式２は、
ＨＯ－［（ＣＨ_２）_５ＣＯＯ］_ｐ－Ｒ_１－［ＯＯＣ（ＣＨ_２）_５］_ｑ－ＯＨ
であり、Ｒ_１は、１，４’－ブタンジアオール、１，６’－ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの開始剤であり、ｐは、０～９６の整数であり、ｑは、０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６であり、ポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。

【0033】

本開示はまた、特に充填剤として、高レベルの非化石燃料ベースの再生可能で持続可能な成分を含むことができるポリウレタンホットメルト接着剤を作成することにも向けられる。このような充填剤を大量に利用する以前の試みは、短いオープンタイムおよび他の問題を有するホットメルト接着剤をもたらした。

【0034】

本開示によるポリウレタンホットメルト接着剤は、好ましくは、アクリルポリマー、ポリエーテルポリオールポリマー、式１または式２によるポリエステルジオールポリマー、ポリイソシアネートおよび無機充填剤を含む。

【0035】

本開示によるホットメルト接着剤は、スプレー、ローラーコーティング、押し出しおよびビーズとしてを含む様々な方法で、塗布することができる。開示されたホットメルト接着剤は、ある範囲の粘度で調製することができ、湿気が排除され、塗布中に溶融状態である限り、保管中に安定である。金属、木材、プラスチック、ガラス、繊維など、さまざまな基材に使用できる。

【0036】

本開示での使用に適した充填剤の例には、炭酸カルシウム、カオリンおよびドロマイトなどの無機材料が含まれる。炭酸カルシウムは、非化石燃料ベースの持続可能で再生可能な材料と呼ばれてきた。適切な充填剤の他の例は、Ｇｅｏｒｇｅ Ｗｙｐｙｃｈ 第３版２００９年の「充填剤のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ）」と、Ｈａｒｒｙ ＫａｔｚとＪｏｈｎ Ｍｉｌｅｗｓｋｉ １９７８年の「充填剤およびプラスチックの強化のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」に見出すことができる。無機充填剤は、好ましくは、全接着剤重量に基づいて、約１０重量％～約５０重量％、より好ましくは１５重量％～４０重量％の量で存在する。

【0037】

本開示で使用できる有機ポリイソシアネートには、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族－芳香族ジイソシアネートが含まれる。本開示での使用に適したイソシアネートの例には、限定ではなく例として、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、アゾベンゼン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１－クロロベンゼン－２，４－ジイソシアネート、４，４’，４”－トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５－トリイソシアナト－ベンゼン、２，４，６－トリイソシアナト－トルエン、４，４’－ジメチルジフェニル－メタン－２，２’，５，５－テトラテトライソシアネートなどが含まれる。そのような化合物は市販されているが、そのような化合物を合成する方法は当技術分野でよく知られている。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体である。イソシアネート成分は、典型的には配合物中に約５重量％～約４０重量％、より好ましくは５重量％～２５重量％のレベルで使用される。

【0038】

適切なアクリルポリマーの例には、当技術分野で知られているように、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物から形成されるものが含まれる。メチルメタクリレートモノマーおよびｎ－ブチルメタクリルモノマーの少なくとも１つを含むアクリルコポリマーが好ましい。これらの好ましいアクリルコポリマーの例には、重量平均分子量が３４，０００のメチルメタクリレートおよびｎ－ブチルメタクリレートコポリマーであるＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０１３；重量平均分子量が６０，０００のメチルメタクリレートとｎ－ブチルメタクリレートのコポリマーであるＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０１６；および重量平均分子量が６０，０００のメチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーであるＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４０１４が含まれる。Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）ポリマーはＬｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手できる。適切なアクリルポリマーのさらなる例は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第６，４６５，１０４号および第５，０２１，５０７号に見出すことができる。アクリルポリマーは活性水素を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、アクリルポリマーは、３０，０００～８０，０００、より好ましくは４５，０００～７０，０００の重量平均分子量を有する。それは、全接着剤重量に基づいて、好ましくは約１０重量％～４０重量％、より好ましくは１５重量％～２５重量％の量で存在する。アクリルポリマーは、好ましくは８未満、より好ましくは５未満のＯＨ価を有する。アクリルポリマーは、好ましくは約３５～約８５℃、より好ましくは４５～７５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。

【0039】

適切なポリエーテルポリオールポリマーの例には、ヒドロキシル基を有する直線および分岐ポリエーテルが含まれる。ポリエーテルポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールを含んでもよい。また、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーも使用できる。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましいコポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２－エチルヘキサンジオール－１，３，グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンの群から選択される少なくとも１つの化合物の付加物を含んでもよい。最も好ましくは、ポリエーテルポリオールポリマーは、ポリプロピレングリコールを含む。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、１，５００～６，０００の数平均分子量を有し、より好ましい範囲は２，０００～４，０００ダルトンである。接着剤配合物において、それは、好ましくは、全接着剤重量に基づいて、約１５重量％～４０重量％、より好ましくは２０重量％～３５重量％の量で存在する。ポリエーテルポリオールポリマーは、ポリエーテルポリオールポリマーの混合物を含み得る。

【0040】

接着剤は任意に触媒を含むことができる。いくつかの有用な触媒には、例えば、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、トリエチレンジアミン、ジラウリン酸ジブチルスズおよびオクタン酸第一スズが含まれる。好ましい触媒は、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである。使用される場合、触媒は、全組成物重量に基づいて、約０．０１％～約１重量％、好ましくは０．０２％～０．５重量％の量で存在する。

【0041】

接着剤配合物は、任意に追加の充填剤、可塑剤、着色剤、レオロジー調整剤、難燃剤、ＵＶ顔料、ナノファイバー、消泡剤、相溶性粘着付与剤、硬化触媒、酸化防止剤、接着促進剤、安定剤、ヒュームドシリカなどのチキソトロープ剤などさまざまな既知のホットメルト接着剤添加剤を１つ以上含めることができる。本発明による組成物と適合性のある従来の添加剤は、可能な添加剤を組成物と組み合わせ、それらが適合性であるかどうかを決定することによって簡単に決定することができる。添加剤は、室温と使用温度で製品内で均一であれば適合性を有する。

【0042】

本発明はまた、本開示の反応性ホットメルト接着剤組成物を液体溶融形態で第１の物品に塗布し、第２の物品を第１の物品に塗布された組成物と接触させ、接着剤を冷却して固化させ、塗布された組成物を、組成物が不可逆的な固体形態を有する組成物に完全に硬化することを可能にする条件に供することを含み、前記条件は水分を含む物品を結合する方法を提供する。組成物は、典型的には、その固体形態で分配および貯蔵され、貯蔵中の硬化を防ぐために湿気のない状態で貯蔵する。適用前に組成物を溶融形態に加熱し、溶融形態で塗布する。典型的な塗布温度は、約８０℃～約１４５℃の範囲である。したがって、この開示は、典型的には貯蔵および分配されるため、その未硬化の固体形態、塗布直前に溶融した後の溶融形態の両方、および硬化後に不可逆的な固体の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を含む。

【0043】

塗布後、物品を互いに接着するために、反応性ホットメルト接着剤組成物は、それを固化させて、不可逆的な固体形態を有する組成物に硬化させることを可能にする条件に供される。固化または硬化は、液体溶融物がその塗布温度から室温に冷却し始めるときに発生する。不可逆的な固体形態を有する組成物への硬化、すなわち鎖延長は、周囲の湿気の存在下で行われる。

【0044】

本発明は、以下の非限定的な例によってさらに説明される。

【実施例】

【0045】

＜例＞
表１の以下の成分は、以下の例で使用される。

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

以下の一般的な配合物、表２Ａを利用して、以下に示す表３の接着剤例１～１５を調製した。表２Ｂは、以下の例１６の成分を示す。これは、充填剤Ｃａｌｗｈｉｔｅ（登録商標）を有さないことを除き、例３と同様である。以下の例におけるポリウレタン反応性ホットメルト接着剤組成物のすべては、工業用対照を除き、以下の方法を使用して調製され、ポリエステルポリオールのみを以下の表３に記載されるように変更した。プロセスは次のとおりである。ポリイソシアネート４，４’－ＭＤＩを除くすべての成分をミキサーに加え、攪拌しながら加熱した。次に、混合物を約１１０℃～約１３０℃で６０分間真空下で脱水した。次に、４，４’－ＭＤＩを混合物に加え、混合物を１３０℃で７５分間反応させた。次に、形成されたプレポリマーを防湿容器に密封した。

【0048】

【表3】

【0049】

【表4】

【0050】

以下の表３に示すように、一連のホットメルト接着剤を調製し、種々のパラメーターをテストした。オープンタイムは次のように測定した。０．８グラムの接着剤を１２１℃で分配し、木製の舌圧子を接着剤に押し付け、接着剤を２３℃の周囲温度に冷却したときに、接着剤が舌圧子に移らなかった時間を記録した。したがって、８分のオープンタイムとは、分配後の８分間、接着剤を接着剤に押し付けた舌圧子に移し、舌圧子によってピックアップすることができるが、８分間後はできないことを意味する。粘度は、＃２７スピンドルを使用してブルックフィールドＤＶ－１＋粘度計で１２１℃で測定した。

【0051】

【表5】

【0052】

各サンプルの初期または生強度も測定した。これは、クロスピーラーテストを使用して行った。接着剤０．８グラムを１２１℃で硬木材ストリップに塗布し、次に第２の硬木材ストリップに合わせて、接着剤で覆われた１インチの断面を作成した。次に、示された時点の後、引張強度を測定し、平方インチあたりのポンド（ＰＳＩ）として記録した。結果は、以下の表４のＰＳＩに報告される。上記のように、本明細書および特許請求の範囲で使用される生強度という用語は、基材にホットメルト接着剤を塗布してから最初の３０分以内に発現する強度として定義される。

【0053】

【表6】

【0054】

Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ ＩＩテスト機を使用して、表５で以下に記載のように、サンプルが完全に硬化した後、一連の追加の機械的テストをいくつかのサンプルで行った。値Ｇ’は貯蔵弾性率である。９０℃でのＧ’の値が高いほど、９０℃の高温での機械的特性が向上していることを示す。

【0055】

【表7】

【0056】

完全に硬化したサンプルは、インストロン試験機を使用して、以下の表６に示すように、追加の機械的特性についてさらに試験した。

【0057】

【表8】

【0058】

無機充填剤および式１または２によるポリエステルジオールを利用する開示された接着剤組成物の有用性をさらに検証するように設計された実験では、ベース接着剤配合物として工業用対照を使用してさらに試験を行った。最初の一連の実験では、工業用対照が、充填剤のＣａｌｗｈｉｔｅ（登録商標）と７５重量部の工業用対照と２５重量部のＣａｌｗｈｉｔｅ（登録商標）の比率で組み合わされた。これは、１２１℃で１８，５００ｃｐｓの粘度およびわずか１分のオープンタイムを有する接着剤組成物を生成する。明らかに、工業用対照に充填剤を追加するだけでは、オープンタイムと粘度の両方に非常に悪い影響があった。この短いオープンタイムは、接着剤組成物を事実上すべての用途に不十分なものにし、高粘度はまた、接着剤組成物のぬれに問題がある。別の実験では、粘度を下げるために４，４’－ＭＤＩの量を増やして工業用対照を調製し、これを工業用対照７５重量部とＣａｌｗｈｉｔｅ（登録商標）２５重量部の比率で再び組み合わせた。得られた接着剤組成物は、１２１℃で１１，８００ｃｐｓの粘度を有し、他の例に非常に近いが、オープンタイムはわずか２分であった。繰り返すが、この短いオープンタイムは、事実上すべての用途にとって満足できるものではない。これは、粘度が制御されている場合でも、無機充填剤を工業用対照に追加すると、オープンタイムが工業用として許容できないレベルにまで大幅に短縮されることを裏付けている。

【0059】

開示された接着剤組成物は、ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリエーテルポリオールポリマー、少なくとも１つのアクリルポリマー、無機充填剤、および式１または２による少なくとも１つのポリエステルジオールを含む。開示された組成物は、６～１０分のオープンタイム、１２１℃で４，０００～２５，０００ｃｐｓ、好ましくは５，０００～２５，０００ｃｐｓ、より好ましくは８，０００～１８，０００ｃｐｓの粘度、３０分後の１２０ｐｓｉを超える生強度を有する接着剤組成物を提供する。硬化すると、これらの組成物は、少なくとも６０７ｐｓｉの降伏強さおよび／または少なくとも１４１５ｐｓｉの引張強さ、および９０℃で少なくとも２．５９Ｅ＋０６の貯蔵弾性率のうちの少なくとも１つを有する。

【0060】

本開示は、良好なオープンタイム、有意な生強度、高い最終強度を有するホットメルト接着剤を提供し、それは有意なレベルの非化石燃料ベースの充填剤の組み込みを可能にする。接着剤は、技術の進歩において重要な役割を果たす。長いオープンタイムは、パネルラミネートプロセスで特に役立つ。

【0061】

前述の開示は、関連する法的基準に従って記載され、したがって、記載は、本質的に限定するのでなく例示である。開示された実施形態に対する変形および修正は、当業者に明らかになり、本開示の範囲内に入ることができる。したがって、この開示によって与えられた法的保護の範囲は、以下の請求の範囲を検討することによってのみ決定できる。

【0062】

実施形態の前述の記載は、例示および説明の目的で提供された。網羅的であること、または開示を制限することは意図されていない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されず、適用可能な場合、交換可能であり、具体的に図示または説明されていなくても、選択された実施形態で使用することができる。同じことが多くの方法で変更される場合もある。そのような変形は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、すべてのそのような修正は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。

【0063】

例示的な実施形態は、この開示が徹底され、当業者に範囲を完全に伝えるように提供される。本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、特定の構成要素、デバイス、および方法の例などの多数の特定の詳細が示される。特定の詳細を使用する必要がないこと、例示的な実施形態が多くの異なる形態で具現化され得ること、およびどちらも本開示の範囲を限定するように解釈されるべきでないことは当業者に明らかであろう。いくつかの例示的な実施形態では、周知のプロセス、周知のデバイス構造、および周知の技術は、詳細には説明されない。