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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-25
(45)【発行日】2023-09-04
(54)【発明の名称】カリウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20230828BHJP
C01C 3/12 20060101ALI20230828BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230828BHJP
H01M 4/1397 20100101ALI20230828BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20230828BHJP
H01M 10/054 20100101ALN20230828BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
C01C3/12
H01M4/62 Z
H01M4/1397
H01M4/136
H01M10/054
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019212968
(22)【出願日】2019-11-26
(65)【公開番号】P2020092086
(43)【公開日】2020-06-11
【審査請求日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】P 2018220738
(32)【優先日】2018-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度 国立研究開発法人科学技術振興機構 研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム 「カリウムイオン電池およびカリウムイオンキャパシタの基本技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法 第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000125370
【氏名又は名称】学校法人東京理科大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 祐司
(72)【発明者】
【氏名】猪瀬 耐
(72)【発明者】
【氏名】武内 正隆
(72)【発明者】
【氏名】深堀 大河
(72)【発明者】
【氏名】保坂 知宙
(72)【発明者】
【氏名】久保田 圭
(72)【発明者】
【氏名】駒場 慎一
【審査官】式部 玲
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１０６９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１５０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４６３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７９６８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】A novel K-ion battery: hexacyanoferrate(II) / graphite cell，Journal of Materials Chemistry A，2017年，vol.5，PP4325-4330
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ －４／６２
Ｃ０１Ｃ ３／１２
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)で表わされ、粉末Ｘ線回折によって測定される（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211が０．８５以上であり、且つ
単斜晶構造である、プルシアンブルー類似体の粉末
を含む、カリウムイオン二次電池用の正極材料。
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
（式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ｘは１～２であり、ｙは０．８～１であり、ｎは０～３であり、ｚは０～０．２であり、ｗは０～０．１であり、且つｚ＋２ｗは０．２以下である。）
【請求項2】
ｚ＋２ｗが０より大きい、請求項１に記載の正極材料。
【請求項3】
ｗが０である、請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項4】
プルシアンブルー類似体の粉末は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２～５０μｍである、請求項１～３のいずれかひとつに記載の正極材料。
【請求項5】
導電助剤をさらに含む、請求項１～４のいずれかひとつに記載の正極材料。
【請求項6】
バインダをさらに含む、請求項１～５のいずれかひとつに記載の正極材料。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかひとつに記載の正極材料を含む、カリウムイオン二次電池の製造用のペースト。
【請求項8】
請求項１～６のいずれかひとつに記載の正極材料を含む電極層を有する、カリウムイオン二次電池用の正極シート。
【請求項9】
請求項８に記載のカリウムイオン二次電池用正極シートを有する、カリウムイオン二次電池。
【請求項10】
液媒体中で、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体とＫイオン供給源とを接触させて、式(1)で表されるプルシアンブルー類似体を得ることを含む、カリウムイオン二次電池用の正極材料の製造方法。Ａ1 αＡ2 βＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］γ・ｍＨ2Ｏ (2)
（式(2)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、α＋２βは１～２であり、αは０～２であり、βは０～１であり、γは０．８～１であり、且つｍは０～３である。）
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
（式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ｘは１～２であり、ｙは０．８～１であり、ｎは０～３であり、ｚは０～０．２であり、ｗは０～０．１であり、且つｚ＋２ｗは０．２以下である。）
【請求項11】
Ｋイオン供給源がカリウムのハロゲン化物である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
液媒体中で、Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体とを接触させて、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体を得ることをさらに有する。請求項１０または１１に記載の製造方法。Ａ1 aＡ2 b［Ｆｅ（ＣＮ）6］ (3)
（式(3)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ａは０～４であり、ｂは０～２であり、且つａ＋２ｂは４である。）
【請求項13】
Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体との接触をキレート剤の存在下に行う、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリシン、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
Ｍｎイオン供給源がマンガンのハロゲン化物である、請求項１２～１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カリウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法に関する。より詳細に、本発明は、プルシアンブルー類似体の粉末を含むカリウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法、ならびに該正極材料を含有する電極層を有する正極シート、ならびに該正極シートを具備するカリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
カリウムイオン二次電池は、資源的に豊富で低コストが期待されるカリウムを用いるという利点から、リチウムイオン二次電池に続く次世代蓄電池技術として研究開発されている。カリウムイオン二次電池用の正極材料として、ヘキサシアノ金属酸塩が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１は、式(I)で表されるヘキサシアノ金属酸塩の粒子を電池の正極に用いることを開示している。
Ａ’n’ＡmＭ１xＭ２y（ＣＮ）6 (I)
式(I)中、Ａは、アルカリカチオン及びアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、Ａ’は、アルカリカチオン及びアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、Ｍ１は、２価の状態の金属及び３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、Ｍ２は、２価の状態の金属及び３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、ｍは、０．５～２の範囲の値であり、ｘは、０．５～１．５の範囲の値であり、ｙは、０．５～１．５の範囲の値であり、ｎ’は、０～２の範囲の値である。
Ａ’n’ＡmＭ１xＭ２y（ＣＮ）6 (I)
式(I)中、Ａは、アルカリカチオン及びアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、Ａ’は、アルカリカチオン及びアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、Ｍ１は、２価の状態の金属及び３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、Ｍ２は、２価の状態の金属及び３価の状態の金属からなる群から選択される金属であり、ｍは、０．５～２の範囲の値であり、ｘは、０．５～１．５の範囲の値であり、ｙは、０．５～１．５の範囲の値であり、ｎ’は、０～２の範囲の値である。
【0004】
特許文献２は、式(II)で表され、菱面体晶構造のヘキサシアノ鉄酸の遷移金属塩からなる電池用正極材を開示している。
ＡxＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］y・ｚＨ2Ｏ (II)
式(II)中、Ａはアルカリカチオン及びアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、ｘは１～２であり、ｙは０．５～１であり、ｚは０～３．５であり、Ｍｎ及びＦｅは、２価と３価において同じ酸化／還元のポテンシャルを有する。
ＡxＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］y・ｚＨ2Ｏ (II)
式(II)中、Ａはアルカリカチオン及びアルカリ土類のカチオンからなる群から選択され、ｘは１～２であり、ｙは０．５～１であり、ｚは０～３．５であり、Ｍｎ及びＦｅは、２価と３価において同じ酸化／還元のポテンシャルを有する。
【0005】
特許文献３は、式(III)で表される化合物を含むカリウムイオン電池用正極活物質を開示している。
ＫmＦｅxＭｎy（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ (III)
式(III)中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し 、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０または正数を表す。特許文献３は、式(III)で表される化合物の具体例として、Ｋ2ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ2Ｆｅ0.5Ｍｎ1.5（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ2Ｆｅ1.5Ｍｎ0.5（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ0.5ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ1.0ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ1.5ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ1.88Ｆｅ1.00Ｍｎ1.08（ＣＮ）6・０．６２Ｈ2Ｏなどを挙げている。
ＫmＦｅxＭｎy（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ (III)
式(III)中、ｍは０．５以上２以下の数を表し、ｘは０．５以上１．５以下の数を表し 、ｙは０．５以上１．５以下の数を表し、ｚは０または正数を表す。特許文献３は、式(III)で表される化合物の具体例として、Ｋ2ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ2Ｆｅ0.5Ｍｎ1.5（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ2Ｆｅ1.5Ｍｎ0.5（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ0.5ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ1.0ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ1.5ＦｅＭｎ（ＣＮ）6・ｚＨ2Ｏ、Ｋ1.88Ｆｅ1.00Ｍｎ1.08（ＣＮ）6・０．６２Ｈ2Ｏなどを挙げている。
【0006】
特許文献４は、Ｋ2（ＭｎＦｅ）（ＣＮ）6・２．６Ｈ2Ｏ、Ｋ0.3（ＭｎＦｅ）（ＣＮ）6・２．６Ｈ2Ｏ、及びＫ0.14Ｍｎ1.43［Ｆｅ（ＣＮ）6］・６Ｈ2Ｏで表されるプルシアンブルー類似体からなる電極材料をリチウムイオン二次電池に用いることを開示している。
【0007】
特許文献５は、式(IV)で表わされる、プルシアンブルー類似体からなるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を開示している。
Ｋ1-x（ＭｎyＣｕ1-y）1+0.5x［Ｆｅ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏ (IV)
式(IV)中、ｘは０～１であり、ｙは０超過１未満であり、ｎは５～６である。
Ｋ1-x（ＭｎyＣｕ1-y）1+0.5x［Ｆｅ（ＣＮ）6］・ｎＨ2Ｏ (IV)
式(IV)中、ｘは０～１であり、ｙは０超過１未満であり、ｎは５～６である。
【0008】
非特許文献１は、Ｋ1.75Ｍｎ［ＦｅII（ＣＮ）6］0.93・０．１６Ｈ2Ｏからなる正極材料を用いて得られるカリウムイオン二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特表２０１５－５１５０８１号公報
【文献】国際公開第２０１４／１１８８５４号
【文献】特開２０１８－１０６９１１号公報
【文献】特開２０１２－４６３９９号公報
【文献】特開２０１１－２４６３０３号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】Bie et al. "A novel K-ion battery: hexacyanoferrate(II)/graphite cell", Journal of Materials Chemistry A 2017, 5, 4325-4330.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の課題は、初期放電容量及び初期効率に優れたカリウムイオン二次電池を得ることができる正極材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕式(1)で表わされ、粉末Ｘ線回折によって測定される（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211が０．８５以上であり、且つ単斜晶構造である、プルシアンブルー類似体の粉末を含む、カリウムイオン二次電池用の正極材料。
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
（式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ｘは１～２であり、ｙは０．８～１であり、ｎは０～３であり、ｚは０～０．２であり、ｗは０～０．１であり、且つｚ＋２ｗは０．２以下である。）
〔１〕式(1)で表わされ、粉末Ｘ線回折によって測定される（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211が０．８５以上であり、且つ単斜晶構造である、プルシアンブルー類似体の粉末を含む、カリウムイオン二次電池用の正極材料。
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
（式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ｘは１～２であり、ｙは０．８～１であり、ｎは０～３であり、ｚは０～０．２であり、ｗは０～０．１であり、且つｚ＋２ｗは０．２以下である。）
【0013】
〔２〕ｚ＋２ｗが０より大きい、〔１〕に記載の正極材料。
〔３〕ｗが０である、〔１〕または〔２〕に記載の正極材料。
〔４〕プルシアンブルー類似体の粉末は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２～５０μｍである、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の正極材料。
〔５〕導電助剤をさらに含む、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の正極材料。
〔６〕バインダをさらに含む、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の正極材料。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の正極材料を含む、カリウムイオン二次電池の製造用のペースト。
〔３〕ｗが０である、〔１〕または〔２〕に記載の正極材料。
〔４〕プルシアンブルー類似体の粉末は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２～５０μｍである、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の正極材料。
〔５〕導電助剤をさらに含む、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の正極材料。
〔６〕バインダをさらに含む、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の正極材料。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の正極材料を含む、カリウムイオン二次電池の製造用のペースト。
【0014】
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の正極材料を含む電極層を有する、カリウムイオン二次電池用の正極シート。
〔９〕〔８〕に記載のカリウムイオン二次電池用正極シートを有する、カリウムイオン二次電池。
〔９〕〔８〕に記載のカリウムイオン二次電池用正極シートを有する、カリウムイオン二次電池。
【0015】
〔１０〕液媒体中で、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体とＫイオン供給源とを接触させて、式(1)で表されるプルシアンブルー類似体を得ることを含む、カリウムイオン二次電池用の正極材料の製造方法。
Ａ1 αＡ2 βＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］γ・ｍＨ2Ｏ (2)
（式(2)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、α＋２βは１～２であり、αは０～２であり、βは０～１であり、γは０．８～１であり、且つｍは０～３である。）
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
（式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ｘは１～２であり、ｙは０．８～１であり、ｎは０～３であり、ｚは０～０．２であり、ｗは０～０．１であり、且つｚ＋２ｗは０．２以下である。）
Ａ1 αＡ2 βＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］γ・ｍＨ2Ｏ (2)
（式(2)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、α＋２βは１～２であり、αは０～２であり、βは０～１であり、γは０．８～１であり、且つｍは０～３である。）
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
（式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ｘは１～２であり、ｙは０．８～１であり、ｎは０～３であり、ｚは０～０．２であり、ｗは０～０．１であり、且つｚ＋２ｗは０．２以下である。）
【0016】
〔１１〕Ｋイオン供給源がカリウムのハロゲン化物である、〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕液媒体中で、Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体とを接触させて、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体を得ることをさらに含む、〔１０〕または〔１１〕に記載の製造方法。
Ａ1 aＡ2 b［Ｆｅ（ＣＮ）6］ (3)
（式(3)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ａは０～４であり、ｂは０～２であり、且つａ＋２ｂは４である。）
〔１３〕Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体との接触をキレート剤の存在下に行う、〔１２〕に記載の製造方法。
〔１４〕キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリシン、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕Ｍｎイオン供給源がマンガンのハロゲン化物である、〔１２〕～〔１４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１２〕液媒体中で、Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体とを接触させて、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体を得ることをさらに含む、〔１０〕または〔１１〕に記載の製造方法。
Ａ1 aＡ2 b［Ｆｅ（ＣＮ）6］ (3)
（式(3)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ａは０～４であり、ｂは０～２であり、且つａ＋２ｂは４である。）
〔１３〕Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体との接触をキレート剤の存在下に行う、〔１２〕に記載の製造方法。
〔１４〕キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリシン、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕Ｍｎイオン供給源がマンガンのハロゲン化物である、〔１２〕～〔１４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明の正極材料により、初期放電容量及び初期効率に優れたカリウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１で得られたプルシアンブルー類似体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図2】実施例１で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す図である。
【図3】実施例２で得られたプルシアンブルー類似体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図4】実施例２で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す図である。
【図5】実施例３で得られたプルシアンブルー類似体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図6】実施例３で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す図である。
【図7】実施例４で得られたプルシアンブルー類似体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図8】実施例４で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す図である。
【図9】実施例５で得られたプルシアンブルー類似体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図10】実施例５で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す図である。
【図11】比較例１で得られたプルシアンブルー型錯体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図12】比較例１で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す図である。
【図13】比較例２で得られたプルシアンブルー型錯体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図14】比較例２で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す図である。
【図15】比較例３で得られたプルシアンブルー型錯体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図16】比較例３で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す図である。
【図17】比較例４で得られたプルシアンブルー型錯体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図18】比較例４で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の正極材料は、カリウムイオン二次電池用である。本発明の正極材料は、プルシアンブルー類似体の粉末を含む。本発明の正極材料に含まれるプルシアンブルー類似体の粉末の量は、正極材料の総量に対して、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９８質量％である。プルシアンブルー類似体の粉末はカリウムイオン二次電池用の正極活物質として機能する。
【0020】
本発明の正極材料に含まれるプルシアンブルー類似体は、式(1)で表されるＫ、ＭｎおよびＦｅを少なくとも含む化合物である。該化合物は、カリウムイオンの挿入及び脱離が可能である。
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(1)中、ｘは、１～２、好ましくは１．４～１．９５、より好ましくは１．４～１．８５である。
式(1)中、ｙは、０．８～１、好ましくは０．８２～１である。
式(1)中、ｚ＋２ｗは、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。ｚ＋２ｗは０であってもよいが、好ましくは０より大きい。
式(1)中、ｚは、０～０．２、好ましくは０～０．１、より好ましくは０～０．０８である。Ａ1がＮａである場合、ｚは０であることが好ましい。
式(1)中、ｗは、０～０．１、好ましくは０である。
式(1)中、ｎは、充放電時のガス発生量を抑制する観点から、０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１である。
（Ａ1 zＡ2 wＫ1-(z+2w)）xＭｎ[Ｆｅ（ＣＮ）6]y・ｎＨ2Ｏ (1)
式(1)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(1)中、ｘは、１～２、好ましくは１．４～１．９５、より好ましくは１．４～１．８５である。
式(1)中、ｙは、０．８～１、好ましくは０．８２～１である。
式(1)中、ｚ＋２ｗは、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。ｚ＋２ｗは０であってもよいが、好ましくは０より大きい。
式(1)中、ｚは、０～０．２、好ましくは０～０．１、より好ましくは０～０．０８である。Ａ1がＮａである場合、ｚは０であることが好ましい。
式(1)中、ｗは、０～０．１、好ましくは０である。
式(1)中、ｎは、充放電時のガス発生量を抑制する観点から、０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１である。
【0021】
プルシアンブルー類似体は、粉末Ｘ線回折によって測定される（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211が、通常、０．８５以上、好ましくは０．８７以上、さらに好ましくは０．８９以上である。ピーク強度の比Ｉ200／Ｉ211の上限は特に制限されないが、好ましくは１．７である。ピーク強度の比Ｉ200／Ｉ211が上記範囲である場合、カリウムイオン二次電池の初期放電容量及び初期効率（初期クーロン効率）に優れる。ピーク強度の比Ｉ200／Ｉ211が上記範囲である場合のプルシアンブルー類似体の構造の詳細は未解析であるが、カリウムイオンの挿入及び脱離が容易な構造となっていると推定できる。なお、（２００）面のピークは１６．５°≦２θ≦１８．５°の範囲に出現し、（２１１）面のピークは２４°≦２θ≦２６°の範囲に出現する。
【0022】
プルシアンブルー類似体の粉末は、Ｄ５０の下限が、好ましくは２μｍであり、Ｄ５０の上限が、好ましくは５０μｍ、より好ましくは２５μｍである。この程度の大きさの粉末を用いると、高初期効率および高初期放電容量のカリウムイオン二次電池用の正極シートの製造効率が高い。なお、Ｄ５０は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径である。体積基準累積粒度分布は、レーザ回折・散乱法によって求めることができる。
【0023】
プルシアンブルー類似体の粉末は、一次粒子の数平均粒径の下限が、好ましくは０．５μｍ、より好ましくは１μｍであり、一次粒子の数平均粒径の上限が、好ましくは２０μｍ、より好ましくは１０μｍである。一次粒子の数平均粒径は、電子顕微鏡等による観察像に基づいて決定することができる。
【0024】
本発明の正極材料は、それの製造方法によって、特に制限されない。本発明の正極材料は、例えば、液媒体中で、プルシアンブルー型錯体とＫイオン供給源とを接触させて、式(1)で表されるプルシアンブルー類似体を得ることを含む、製造方法によって得られるものが好ましい。
【0025】
プルシアンブルー型錯体としては、式(2)で表される錯体が好ましく用いられる。
Ａ1 αＡ2 βＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］γ・ｍＨ2Ｏ (2)
式(2)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(2)中、α＋２βは、通常、１～２、好ましくは１．４～１．９５、より好ましくは１．４～１．８５である。
式(2)中、αは、通常、０～２、好ましくは０～１．９５、より好ましくは１．４～１．８５である。
式(2)中、βは、通常、０～１、好ましくは０～０．７、より好ましくは０である。
式(2)中、γは、通常、０．８～１、好ましくは０．８２～１である。
式(2)中、ｍは、通常、０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１である。
式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体は、既に市場等に存在するものを入手してもよいし、自ら製造して入手してもよい。
Ａ1 αＡ2 βＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］γ・ｍＨ2Ｏ (2)
式(2)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(2)中、α＋２βは、通常、１～２、好ましくは１．４～１．９５、より好ましくは１．４～１．８５である。
式(2)中、αは、通常、０～２、好ましくは０～１．９５、より好ましくは１．４～１．８５である。
式(2)中、βは、通常、０～１、好ましくは０～０．７、より好ましくは０である。
式(2)中、γは、通常、０．８～１、好ましくは０．８２～１である。
式(2)中、ｍは、通常、０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１である。
式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体は、既に市場等に存在するものを入手してもよいし、自ら製造して入手してもよい。
【0026】
式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体は、それの製造方法によって特に制限されない。式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体は、例えば、液媒体中で、Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体とを接触させることを含む、製造方法によって得られるものが好ましい。
Ａ1 aＡ2 b［Ｆｅ（ＣＮ）6］ (3)
式(3)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(3)中、ａ＋２ｂは、好ましくは３～４、より好ましくは３．４～４、さらに好ましくは４である。
式(3)中、ａは、好ましくは０～４である。
式(3)中、ｂは、好ましくは０～２である。
式(3)で表される構造を有する錯体は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。式(3)で表される構造を有する錯体の代表例として、Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・１０Ｈ2Ｏを挙げることができる。
Ａ1 aＡ2 b［Ｆｅ（ＣＮ）6］ (3)
式(3)中、Ａ1はＮＨ4、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、Ａ2はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(3)中、ａ＋２ｂは、好ましくは３～４、より好ましくは３．４～４、さらに好ましくは４である。
式(3)中、ａは、好ましくは０～４である。
式(3)中、ｂは、好ましくは０～２である。
式(3)で表される構造を有する錯体は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。式(3)で表される構造を有する錯体の代表例として、Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・１０Ｈ2Ｏを挙げることができる。
【0027】
式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体の製造において使用される液媒体は、特に制限されないが、例えば、水、または水を主成分とする混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。液媒体は、生成物の酸化を抑制するために、溶存酸素が少ない方が好ましい。溶存酸素を減らすために、溶媒を使用する前に脱気等を行うことが好ましい。また、反応を阻害しない範囲で還元剤を溶媒に加えても良い。
【0028】
式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体の製造において使用されるＭｎイオン供給源は、式(3)で表される構造を有する錯体にＭｎを導入できるものまたは式(3)で表される構造を有する錯体中のＡ1またはＡ2をＭｎに交換できるものであれば特に限定されない。好ましく用いられるＭｎイオン供給源としては、マンガンのハロゲン化物を挙げることができる。マンガンのハロゲン化物のうち、マンガンの塩化物が好ましく、塩化マンガン(II)が特に好ましい。塩化マンガン(II)は、無水物、二水和物、四水和物などの形態で存在し得るが、いずれの形態のものであってもよい。
【0029】
Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体との接触においては、例えば、Ｍｎイオン供給源を含む液（第一液）と、式(3)で表される構造を有する錯体を含む液（第二液）とを準備することができる。第一液としては、Ｍｎイオン供給源を液媒体に溶解させてなる溶液が好ましく用いられる。第二液としては、式(3)で表される構造を有する錯体を液媒体に溶解させてなる溶液が好ましく用いられる。
【0030】
Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体との接触は、キレート剤の存在下に行うことが好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリシン、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むものが好ましい。キレート剤は、第一液または第二液のいずれか一方に含有させてもよいし、第一液および第二液の両方に含有させてもよい。
【0031】
Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体との接触は、例えば、第一液と第二液とを混合することによって行うことができる。混合のさせ方は、第一液を第二液に添加して混ぜ合わせてもよいし、第二液を第一液に添加して混ぜ合わせてもよいし、第一液と第二液とを同時添加して混ぜ合わせてもよい。これらのうち、第一液を第二液に添加して混ぜ合わせるか、または第二液を第一液に添加して混ぜ合わせることが好ましい。添加は、ゆっくり行うことが好ましく、滴下によって行うことがより好ましい。添加にかける時間は、下限が、好ましくは１時間、より好ましくは２時間、さらに好ましくは３時間であり、上限が、好ましくは１０時間、より好ましくは８時間、さらに好ましくは６時間である。添加中および添加後、混ぜ合わせを十分にするために、混合液を撹拌することができる。
【0032】
Ｍｎイオン供給源と式(3)で表される構造を有する錯体との接触は、生成物の酸化を抑制するために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては窒素またはアルゴンの雰囲気などを挙げることができる。接触時の圧力および温度は、特に制限されないが、例えば、大気圧および５～８０℃である。
【0033】
上記の接触によって、生成物として式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体が析出し、液媒体中に分散する。得られたプルシアンブルー型錯体分散液は、そのまま次の工程で使用してもよいし、必要に応じてデカンテーション、遠心分離、ろ過などの固液分離によって固形分の濃縮若しくは回収をしてもよい。固形分は、不要な塩などが残存していることがあるので、水やアルコールで洗浄した後に乾燥することが好ましい。洗浄液も液媒体と同様に予め脱気等を行い、溶存酸素を低減しておくことが好ましい。また、回収された固形分を乾燥させて、プルシアンブルー型錯体の粉末としてもよい。乾燥方法は、特に限定されないが、加熱乾燥または真空乾燥は短い時間で乾燥させることができるので好ましい。乾燥時の温度は５０～２００℃が好ましい。プルシアンブルー型錯体の粉末は、そのまま次の工程で使用することもできるが、粗粒を減らすなどの目的で、解砕または粉砕、ふるい分けなどを適宜行い、粒径や粒度分布を調整してもよい。上述の固液分離、乾燥、粒度調整などの各工程は、プルシアンブルー型錯体の酸化を抑制するために、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては窒素またはアルゴンの雰囲気などが挙げられる。
【0034】
式(1)で表されるプルシアンブルー類似体の製造において使用されるＫイオン供給源は、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体にＫを導入できるものまたは式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体中のＡ1またはＡ2をＫに交換できるものであれば特に限定されない。好ましく用いられるＫイオン供給源としては、カリウムのハロゲン化物を挙げることができる。カリウムのハロゲン化物のうち、塩化カリウムが好ましい。
【0035】
式(1)で表されるプルシアンブルー類似体の製造において使用される液媒体は、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、またはそれらの２種類以上の混合溶媒等を使用することができる。これらのうち、水、または水を主成分とする混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。液媒体は、生成物の酸化を抑制するために、溶存酸素が少ない方が好ましい。溶存酸素を減らすために、溶媒を使用する前に脱気等を行うことが好ましい。また、反応を阻害しない範囲で還元剤を溶媒に加えても良い。式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体の製造で得られる分散液を用いる場合には、その分散液に含まれている液媒体をそのまま使用することもできる。
【0036】
Ｋイオン供給源と式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体との接触においては、例えば、Ｋイオン供給源を含む液（第四液）と、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体を含む液（第三液）とを準備することができる。第四液としては、Ｋイオン供給源を液媒体に溶解させてなる溶液が好ましく用いられる。第三液としては、式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体を液媒体に溶解若しくは分散させてなる液が好ましく用いられる。
【0037】
Ｋイオン供給源と式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体との接触は、例えば、第三液と第四液とを混合することによって行うことができる。混合のさせ方は、第三液を第四液に添加して混ぜ合わせてもよいし、第四液を第三液に添加して混ぜ合わせてもよいし、第三液と第四液とを同時添加して混ぜ合わせてもよい。これらのうち、第三液を第四液に添加して混ぜ合わせるかまたは第四液を第三液に添加して混ぜ合わせることが好ましく、第四液を第三液に添加して混ぜ合わせることがより好ましい。添加にかける時間は、特に限定されない。また、添加を複数回に分けておこなってもよい。添加中および添加後、混ぜ合わせを十分にするために、混合液を撹拌することができる。
【0038】
Ｋイオン供給源と式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体との接触は、生成物の酸化を抑制するために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては窒素またはアルゴンの雰囲気などを挙げることができる。接触時の圧力および温度は、特に制限されないが、例えば、大気圧および５～８０℃である。
【0039】
Ｋイオン供給源と式(2)で表されるプルシアンブルー型錯体との接触は、反応系中に存在するＡ1およびＡ2の合計量１モルに対して、反応系中に存在するＫ（カリウム）の量が、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．３モル以上、さらに好ましくは１．５モル以上となる条件で行う。反応系中に存在するＡ1およびＡ2の合計量１モルに対する反応系中に存在するＫの量の上限は、特に制限されないが、好ましくは１００モル、より好ましくは５０モル、さらに好ましくは３０モルである。なお、反応系中に存在するＡ1およびＡ2の合計量は化合物に含まれている当該元素の量と単体またはイオンの形態を成している当該元素の量との合計であり、反応系中に存在するＫの量は化合物に含まれているＫの量と単体またはイオンの形態を成しているＫの量との合計である。
【0040】
上記の接触によって、生成物として式(1)で表されるプルシアンブルー類似体が液媒体中に生成する。得られたプルシアンブルー類似体分散液から、デカンテーション、遠心分離、ろ過などの固液分離によって固形分を回収する。固形分には不要な塩などが残存していることがあるので、水やアルコールなどで洗浄することが好ましい。洗浄液も液媒体と同様に予め脱気等を行い、溶存酸素を低減しておくことが好ましい。回収、洗浄された固形分を乾燥させて、プルシアンブルー類似体の粉末にする。乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥または真空乾燥は短い時間で乾燥させることができるので好ましい。乾燥時の温度は５０～２００℃が好ましい。
プルシアンブルー型錯体の粉末は、そのままで正極材料に含有させることもできるが、上記のような粒径や粒度分布に調整する目的で、解砕または粉砕、ふるい分けなどを適宜施すことが好ましい。上述の固液分離、乾燥、粒度調整の各工程は、プルシアンブルー型錯体の酸化を抑制するために、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては窒素またはアルゴンの雰囲気などが挙げられる。
プルシアンブルー型錯体の粉末は、そのままで正極材料に含有させることもできるが、上記のような粒径や粒度分布に調整する目的で、解砕または粉砕、ふるい分けなどを適宜施すことが好ましい。上述の固液分離、乾燥、粒度調整の各工程は、プルシアンブルー型錯体の酸化を抑制するために、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては窒素またはアルゴンの雰囲気などが挙げられる。
【0041】
本発明の正極材料は、導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤は、電極層に対し導電性または安定性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。ここで、安定性とは、カリウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用を意味する。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））等の炭素材料を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電助剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて使用してもよい。
本発明の正極材料に含ませ得る導電助剤の量は、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは０．５～２５質量％である。前述のプルシアンブルー類似体の粉末と導電助剤とを含有する正極材料の調製の際に使用する導電助剤は、粉末、ペーストなどの状態のものが好ましく用いられる。
本発明の正極材料に含ませ得る導電助剤の量は、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは０．５～２５質量％である。前述のプルシアンブルー類似体の粉末と導電助剤とを含有する正極材料の調製の際に使用する導電助剤は、粉末、ペーストなどの状態のものが好ましく用いられる。
【0042】
本発明の正極材料は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダとして用いられる材料には、特に制限はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。ペースト状正極材料に含ませ得るバインダの量は、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。前述のプルシアンブルー類似体の粉末とバインダとを含有する正極材料の調製の際に使用するバインダは、粉末、溶液、エマルジョンまたはディスパージョンの状態のものが好ましく用いられる。
【0043】
本発明の正極材料は、液媒体をさらに含んでペーストに成っていてもよい。本発明のペーストは、カリウムイオン二次電池の製造に用いられる。液媒体は、ペースト状態の導電助剤；溶液、エマルジョンまたはディスパージョンの状態のバインダなどに由来するものであってもよい。液媒体は、正極材料を均一に溶解または分散できるものであれば特に制限はない。液媒体としては、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用できる。液媒体の量は、ペーストを集電体に塗工しやすいような粘度となるように適宜調整すればよい。本発明のペーストは、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤等を含んでいてもよい。増粘剤としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【0044】
本発明に係る正極材料は、例えば、プルシアンブルー類似体の粉末と必要に応じてバインダ、導電助剤および／または他の成分などとを同時に若しくは順不同に混練装置に供給し混練することによって得られる。混練においては、例えば、自転公転ミキサーやプラネタリミキサー等の混練装置を用いることができる。導電助剤を用いる場合は、プルシアンブルー類似体の粉末と導電助剤とを混ぜ合わせて混合粉を得、該混合粉と必要に応じてバインダおよび／または他の成分とを同時に若しくは順不同に混練装置に供給し混練することができる。
【0045】
本発明の一実施形態に係るカリウムイオン二次電池用正極シート（以下、単に正極シートと呼ぶことがある。）は、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有する。電極層は本発明の正極材料を含む。電極層に含まれる本発明の正極材料は、通常、圧粉体の状態に成っている。
【0046】
正極シートにおける集電体は、電子伝導体で、正極層を保持できるものであれば特に限定はされないが、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。集電体は、金属箔に導電性層などの機能性層が積層若しくは複合化されたものなどであってもよい。
【0047】
電極層は、例えば、ペースト状の正極材料を集電体上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。集電体にペーストを塗布・乾燥する際には、ドクターブレード等などの塗布装置、及び乾燥装置を用いることができる。
また、電極層は、例えば、顆粒または粉末状の正極材料を集電体とともに加圧成形することによっても、得ることができる。
また、電極層は、例えば、顆粒または粉末状の正極材料を集電体とともに加圧成形することによっても、得ることができる。
【0048】
正極シートにおける電極層の厚さは、好ましくは５０～２００μｍである。電極層の厚さが２００μｍ以下であれば、規格化された電池容器に正極シートを収容することができる。電極層の厚さは、ペーストの塗布量などによって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、圧延することによっても調整することができる。加圧成形または圧延においては、加圧ロール式、加圧プレート式などのプレス機を用いることができる。加圧プレート式において加える圧力は、好ましくは１００～５００ＭＰａである。
【0049】
本発明の一実施形態に係るカリウムイオン二次電池は、負極シート、電解質、及び上記正極シートを含む。正極シートと負極シートはセパレータを挟んで対向して配置してもよい。
【0050】
負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。負極シートにおける電極層はカリウムイオンを挿入及び脱離することが可能な負極活物質とバインダと必要に応じて導電助剤などとを含む。負極シートにおける集電体としては、例えば、銅箔等が用いられる。負極活物質には、カリウムイオンを挿入及び脱離することが可能な炭素材料が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
【0051】
電解質は、カリウム塩を含有するものであれば特に限定されない。電解質は、溶液、溶融体、固体のいずれの形態であってもよい。溶液としての電解質として、カリウム塩と非水系溶媒とを含む溶液が好ましく用いられる。
【0052】
カリウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム（ＫＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ6）、フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ4）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4）、ＫＣＦ3ＳＯ3、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム（ＫＢＥＴＩ）等を挙げることができる。これらのうち、ＫＦＳＩ、ＫＰＦ6が好ましい。カリウム塩は、１種単独でまたは２種以上を組合せて使用してもよい。カリウム塩を溶解させて用いる場合、カリウム塩は非水系溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものであることが好ましい。カリウム塩溶液におけるカリウム塩の濃度は、下限値が、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌであり、上限値が、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0053】
カリウム塩溶液に用いられる非水系溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、他のエステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等及びこれらの組合せからなるものを挙げることができる。
【0054】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等、及びこれら化合物を構成する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたもの、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等を挙げることができる。
【0055】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等、及びこれら化合物を構成する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものを挙げることができる。
【0056】
他のエステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
【0057】
環状エーテル類としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等を挙げることができる。
【0058】
鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等を挙げることができる。
【0059】
ニトリル類としては、アセトニトリル等を挙げることができ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【0060】
これら非水系溶媒は、１種単独または２種以上を組合せて使用してもよい。これら非水系溶媒のうち、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの使用が好ましく、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの併用がより好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの併用においては、環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルの体積比を、例えば、好ましくは１０：９０～８０：２０、より好ましくは４０：６０～７０：３０に設定することができる。
【0061】
セパレータは、正極シートと負極シートとを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータとしては、例えば、多孔質材料、不織布等を用いるものが挙げられ、その空隙には電解質が含浸され、電池反応を確保するために、イオン透過性を有する。セパレータは、多孔膜の層または不織布の層だけで形成されたものであってもよいし、組成や形態の異なる複数の層の積層体で形成されたものであってもよい。積層体としては、組成の異なる複数の樹脂多孔層を有する積層体、多孔膜の層と不織布の層とを有する積層体などが例示できる。
【0062】
セパレータを構成する多孔膜または不織布の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドケトンなどのポリフェニレンサルファイド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹 脂などが挙げることができる。これらの樹脂は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、不織布の材料として、ガラス繊維などの無機繊維を用いることもできる。
【0063】
セパレータは、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしては、セラミックス（シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニアなど）、タルク、マイカ、ウォラストナイトなどを挙げることができる。無機フィラーは、粒子状または繊維状が好ましい。セパレータに含まれる無機フィラーの量は、セパレータの質量に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。
【0064】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において「室温」とは、特に断りがなければ２５℃である。
【0065】
＜カリウムイオン二次電池用正極材料の評価方法＞
〔元素組成の測定〕
試料粉末を塩酸に完全に溶解させ、イオン交換水で希釈して、試料溶液を得た。カリウム及びナトリウムのための内部標準元素として１質量ｐｐｍのリチウムを使用し、且つマンガン及び鉄のための内部標準元素として１質量ｐｐｍのイットリウムを使用して、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＭＶ１３０）を用いて、試料粉末のＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行って、式(1)および(2)中のα及びβ、ならびにｘ、ｙおよびｚの値を算出した。
〔元素組成の測定〕
試料粉末を塩酸に完全に溶解させ、イオン交換水で希釈して、試料溶液を得た。カリウム及びナトリウムのための内部標準元素として１質量ｐｐｍのリチウムを使用し、且つマンガン及び鉄のための内部標準元素として１質量ｐｐｍのイットリウムを使用して、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＭＶ１３０）を用いて、試料粉末のＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行って、式(1)および(2)中のα及びβ、ならびにｘ、ｙおよびｚの値を算出した。
【0066】
アルミナ製の容器に３～５ｍｇの試料粉末を入れ、その容器を示差熱‐熱重量同時測定装置（島津製作所製 ＤＴＧ－６０）にセットし、アルゴン雰囲気下、１００℃まで温度を上げて、試料粉末に含まれる表面付着水を除去した。次いで、１００℃から４００℃までを、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った。１００℃から２３０℃までの間の質量減少分を結晶水の質量と見なして、式(1)および(2)中のｍおよびｎの値を算出した。
【0067】
〔ピーク強度の比Ｉ200／Ｉ211及び結晶構造の測定〕
Ｘ線回折スペクトルの測定は、試料粉末を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ 及び深さ０．２ｍｍのガラス製試料ホルダーに詰めて大気曝露防止ホルダーを取り付け、Ｘ線源にＣｕ管球、ＮｉフィルターでＫβ線を減衰させ、管電圧４０ｋＶ、管電流４５ｍＡ、検出器には株式会社リガク製高速一次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２５０を用い、測定範囲１０°～８０°、ステップ幅０．０２°の条件で、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ(登録商標)）を用いて行った。得られたＸ線回折スペクトルの解析はＸＲＤ解析ソフトウェア（株式会社リガク製ＰＤＸＬ２）によって行った。
Ｘ線回折スペクトルの測定は、試料粉末を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ 及び深さ０．２ｍｍのガラス製試料ホルダーに詰めて大気曝露防止ホルダーを取り付け、Ｘ線源にＣｕ管球、ＮｉフィルターでＫβ線を減衰させ、管電圧４０ｋＶ、管電流４５ｍＡ、検出器には株式会社リガク製高速一次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２５０を用い、測定範囲１０°～８０°、ステップ幅０．０２°の条件で、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ(登録商標)）を用いて行った。得られたＸ線回折スペクトルの解析はＸＲＤ解析ソフトウェア（株式会社リガク製ＰＤＸＬ２）によって行った。
【0068】
〔一次粒子の数平均粒径〕
アルミニウム製の試料台に貼ったカーボンテープ上に、試料粉末を載せ、エアダスターで余分な試料粉末を吹き飛ばし、Ｐｔ－Ｐｄ粒子をスパッタした。その後、それを卓上走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＣＭ－６０００）にセットし、加速電圧１５ｋＶで観察した。観察像からランダムに選ばれた一次粒子５０個の粒子径の数平均値［μｍ］を算出した。
アルミニウム製の試料台に貼ったカーボンテープ上に、試料粉末を載せ、エアダスターで余分な試料粉末を吹き飛ばし、Ｐｔ－Ｐｄ粒子をスパッタした。その後、それを卓上走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＣＭ－６０００）にセットし、加速電圧１５ｋＶで観察した。観察像からランダムに選ばれた一次粒子５０個の粒子径の数平均値［μｍ］を算出した。
【0069】
〔５０％粒子径の測定〕
試料粉末をイオン交換水に添加し、出力３０ｍＷで超音波処理を２分間行って分散液を得た。この分散液について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製 Ｐａｒｔｉｃａ ｍｉｎｉ ＬＡ－３５０）を用いて、体積基準粒度分布の測定を行った。なお、試料粉末の屈折率を１．５６、イオン交換水の屈折率を１．３３３とした。
試料粉末をイオン交換水に添加し、出力３０ｍＷで超音波処理を２分間行って分散液を得た。この分散液について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製 Ｐａｒｔｉｃａ ｍｉｎｉ ＬＡ－３５０）を用いて、体積基準粒度分布の測定を行った。なお、試料粉末の屈折率を１．５６、イオン交換水の屈折率を１．３３３とした。
【0070】
〔電池評価〕
プルシアンブルー類似体の粉末７０質量部、導電助剤（カーボンＥＣＰ；ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２０質量部、及びバインダ（ポリフッ化ビニリデン；株式会社クレハ製、＃１１００）１０質量部を混ぜ合わせ、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて混練し、正極用ペーストを得た。
得られた正極用ペーストを、集電体（アルミニウム箔；宝泉株式会社製、厚さ０．０１７ｍｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、減圧下８０℃で乾燥させて、正極シートを得た。正極シートの目付量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。正極シートを打ち抜き機で直径１ｃｍの円形に打ち抜いて、正極を得た。
プルシアンブルー類似体の粉末７０質量部、導電助剤（カーボンＥＣＰ；ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２０質量部、及びバインダ（ポリフッ化ビニリデン；株式会社クレハ製、＃１１００）１０質量部を混ぜ合わせ、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて混練し、正極用ペーストを得た。
得られた正極用ペーストを、集電体（アルミニウム箔；宝泉株式会社製、厚さ０．０１７ｍｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、減圧下８０℃で乾燥させて、正極シートを得た。正極シートの目付量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。正極シートを打ち抜き機で直径１ｃｍの円形に打ち抜いて、正極を得た。
【0071】
得られた正極、厚さ３００μｍ、直径１．８ｃｍの円形のガラス濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、ＧＢ－１００Ｒ）からなるセパレータ、及び厚さ３００μｍ、直径１ｃｍの円形のカリウム金属（アルドリッチ社製）からなる負極を、この順序で、重ね合わせた。これをＳＵＳ－Ａｌクラッド電池ケースに入れ、セパレータが十分満たされる量（０．２ｍＬ～０．３ｍＬ）の電解液を注入し、ポリプロピレン製ガスケット（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２）、スペーサー（材質：ＳＵＳ、直径１６ｍｍ×高さ０．５ｍｍ、宝泉株式会社製）、及び板ばね（材質：ＳＵＳ、内径１０ｍｍ、高さ２．０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、宝泉株式会社製ワッシャー）を用いて封をしてコインセルを得た。電解液の溶媒（キシダ化学株式会社製）はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：１で混合したものである。電解液の溶質はＫＰＦ6（東京化成工業株式会社製）で、上記溶媒中に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。
【0072】
得られたコインセルを２４時間放置し、その後、次のようにして充放電を行った。まず、コインセルに、室温（２５℃）にて、４．５Ｖに達するまで、電流密度１６ｍＡ／ｇで定電流充電を行った。この充電の際の電流密度×充電時間を初期充電容量とした。充電完了後、５分間休止した。次に、電圧２．５Ｖに達するまで、電流密度１６ｍＡ／ｇで定電流放電を行った。この放電の際の電流密度×放電時間を初期放電容量とした。初期充電容量に対する初期放電容量の百分率を初期効率とした。ここで、電流密度［ｍＡ／ｇ］は、（充放電における電流値［ｍＡ］）／（正極に含まれるプルシアンブルー類似体の質量［ｇ］）である。
【0073】
〔実施例１〕
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水に施して、脱気水を得た。
塩化マンガン（II）四水和物０．７９ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５．８８ｇを脱気水１００ｍＬに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化ナトリウム十水和物（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・１０Ｈ2Ｏ、別名：ヘキサシアニド鉄（II）酸ナトリウム十水和物）１．９４ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５．８８ｇを脱気水１００ｍＬに溶解させて第二液を得た。
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水に施して、脱気水を得た。
塩化マンガン（II）四水和物０．７９ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５．８８ｇを脱気水１００ｍＬに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化ナトリウム十水和物（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・１０Ｈ2Ｏ、別名：ヘキサシアニド鉄（II）酸ナトリウム十水和物）１．９４ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５．８８ｇを脱気水１００ｍＬに溶解させて第二液を得た。
【0074】
常圧の窒素雰囲気下、第二液を撹拌しながら、第一液を第二液に、室温で、２００分間かけて滴下して、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。分散液から固形分を濾過により取り出し、脱気水で洗浄して、Ｎａ1.59Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.86・２．２２Ｈ2Ｏで表されるプルシアンブルー型錯体を得た。表１にここまでの製造条件をまとめて示す。
【0075】
【表1】
【0076】
このプルシアンブルー型錯体を、常圧の窒素雰囲気下、３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（Ｋイオン供給源）水溶液４０ｍＬに入れ、室温で４８時間撹拌した。系中に存在するＮａの濃度は０．１５９ｍｏｌ／Ｌであった。
【0077】
その後、常圧の窒素雰囲気下、室温で、生成物を濾過により取り出し、脱気水で洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、１００℃で１５時間乾燥させた。これを室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー類似体の粉末を得た。表２にここまでの製造条件をまとめて示す。
【0078】
【表2】
【0079】
得られたプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は１．０２７であった。示性式はＮａ0.10Ｋ1.58Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.85・０．９２Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図１に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図２に実施例１で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１４ｍＡｈ／ｇ、初期効率が６５％であった。表３に生成物の物性およびコインセルの特性をまとめて示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１４ｍＡｈ／ｇ、初期効率が６５％であった。表３に生成物の物性およびコインセルの特性をまとめて示す。
【0080】
【表3】
【0081】
〔実施例２〕
第一液を第二液に滴下する時間を４００分間に変えた以外は実施例１と同じ方法で、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。次いでプルシアンブルー型錯体の分散液に、３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１００ｍＬを添加し、２４時間攪拌した。系中に存在するＮａの濃度は０．４５３ｍｏｌ／Ｌであった。
その後、実施例１と同じ方法でプルシアンブルー類似体の粉末を得た。
このプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図３に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．９９５であった。示性式はＮａ0.06Ｋ1.70Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.90・０．５９Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図３に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図４に実施例２で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１１ｍＡｈ／ｇ、初期効率が５０％であった。
第一液を第二液に滴下する時間を４００分間に変えた以外は実施例１と同じ方法で、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。次いでプルシアンブルー型錯体の分散液に、３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１００ｍＬを添加し、２４時間攪拌した。系中に存在するＮａの濃度は０．４５３ｍｏｌ／Ｌであった。
その後、実施例１と同じ方法でプルシアンブルー類似体の粉末を得た。
このプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図３に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．９９５であった。示性式はＮａ0.06Ｋ1.70Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.90・０．５９Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図３に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図４に実施例２で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１１ｍＡｈ／ｇ、初期効率が５０％であった。
【0082】
〔実施例３〕
第一液を第二液に滴下する時間を２００分間に変え、塩化カリウム水溶液を添加した後の撹拌時間を１６時間に変えた以外は、実施例２と同じ方法でプルシアンブルー類似体の粉末を得た。
このプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図５に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は１．０３９であった。示性式はＮａ0.04Ｋ1.66Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.94・０．９５Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図５に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図６に実施例３で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が７３％であった。
第一液を第二液に滴下する時間を２００分間に変え、塩化カリウム水溶液を添加した後の撹拌時間を１６時間に変えた以外は、実施例２と同じ方法でプルシアンブルー類似体の粉末を得た。
このプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図５に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は１．０３９であった。示性式はＮａ0.04Ｋ1.66Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.94・０．９５Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図５に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図６に実施例３で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が７３％であった。
【0083】
〔実施例４〕
３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１００ｍＬを塩化カリウム粉末２２．４ｇに変え、塩化カリウム粉末を添加した後の撹拌時間を７時間に変えたこと以外は、実施例２と同じ方法でプルシアンブルー類似体の粉末を得た。
このプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図７に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．８９１であった。示性式はＮａ0.05Ｋ1.69Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.90・０．６７Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図７に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図８に実施例４で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１０６ｍＡｈ／ｇ、初期効率が６０％であった。
３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１００ｍＬを塩化カリウム粉末２２．４ｇに変え、塩化カリウム粉末を添加した後の撹拌時間を７時間に変えたこと以外は、実施例２と同じ方法でプルシアンブルー類似体の粉末を得た。
このプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図７に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．８９１であった。示性式はＮａ0.05Ｋ1.69Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.90・０．６７Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図７に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図８に実施例４で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１０６ｍＡｈ／ｇ、初期効率が６０％であった。
【0084】
〔実施例５〕
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水に施して、脱気水を得た。
塩化マンガン（II）四水和物７．９ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５８．８ｇを脱気水１０００ｍＬに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化ナトリウム十水和物１９．４ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５８．８ｇを脱気水１０００ｍＬに溶解させて第二液を得た。
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水に施して、脱気水を得た。
塩化マンガン（II）四水和物７．９ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５８．８ｇを脱気水１０００ｍＬに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化ナトリウム十水和物１９．４ｇ、及びクエン酸三ナトリウム二水和物５８．８ｇを脱気水１０００ｍＬに溶解させて第二液を得た。
【0085】
常圧の窒素雰囲気下、第二液を撹拌しながら、第一液を第二液に、室温で、４００分間かけて滴下して、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。
【0086】
このプルシアンブルー型錯体の分散液に、常圧の窒素雰囲気下、３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１０００ｍＬを添加し、室温で６時間撹拌した。系中に存在するＮａの濃度は０．４５３ｍｏｌ／Ｌであった。
【0087】
その後、常圧の窒素雰囲気下、室温で、生成物を濾過により取り出し、脱気水で洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、１５０℃で１５時間乾燥させた。室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー類似体の粉末を得た。このプルシアンブルー類似体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図９に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は１．００４であった。示性式はＮａ0.02Ｋ1.61Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.92・０．２８Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー類似体の粉末は、図９に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図１０に実施例５で得られたプルシアンブルー類似体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１２ｍＡｈ／ｇ、初期効率が６９％であった。
さらに、このプルシアンブルー類似体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１２ｍＡｈ／ｇ、初期効率が６９％であった。
【0088】
〔比較例１〕
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水に施して、脱気水を得た。
塩化マンガン（II）四水和物０．７９ｇ、およびクエン酸三カリウム一水和物３２．４ｇを脱気水１００ｍｌに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物）１．６９ｇ、およびクエン酸三カリウム一水和物３２．４ｇを脱気水１００ｍｌに溶解させて第五液を得た。
常温の窒素雰囲気下で、第五液を撹拌しながら、第一液を第五液に、室温で、２００分間かけて滴下して、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。分散液から固形分を濾過にて取り出し、脱気水で洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、１００℃で１５時間乾燥させた。室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１１に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．７７４であった。示性式はＫ2.05Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.96・０．０２Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１１に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図１２に比較例１で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が４７ｍＡｈ／ｇ、初期効率が４７％であった。
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水に施して、脱気水を得た。
塩化マンガン（II）四水和物０．７９ｇ、およびクエン酸三カリウム一水和物３２．４ｇを脱気水１００ｍｌに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物）１．６９ｇ、およびクエン酸三カリウム一水和物３２．４ｇを脱気水１００ｍｌに溶解させて第五液を得た。
常温の窒素雰囲気下で、第五液を撹拌しながら、第一液を第五液に、室温で、２００分間かけて滴下して、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。分散液から固形分を濾過にて取り出し、脱気水で洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、１００℃で１５時間乾燥させた。室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１１に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．７７４であった。示性式はＫ2.05Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.96・０．０２Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１１に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図１２に比較例１で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が４７ｍＡｈ／ｇ、初期効率が４７％であった。
【0089】
【表4】
【0090】
【表5】
【0091】
【表6】
【0092】
〔比較例２〕
第一液および第五液に使用されたクエン酸三カリウム一水和物の量をいずれも６．４９ｇに変えた以外は比較例１と同じ方法で、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。分散液から固形分を遠心分離にて取り出し、脱気水で洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、１００℃で１５時間乾燥させた。室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１３に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．７４１であった。示性式はＫ1.87Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.92・０．１８Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１３に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図１４に比較例２で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇ、初期効率が３６％であった。
第一液および第五液に使用されたクエン酸三カリウム一水和物の量をいずれも６．４９ｇに変えた以外は比較例１と同じ方法で、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。分散液から固形分を遠心分離にて取り出し、脱気水で洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、１００℃で１５時間乾燥させた。室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１３に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．７４１であった。示性式はＫ1.87Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.92・０．１８Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１３に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図１４に比較例２で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇ、初期効率が３６％であった。
【0093】
〔比較例３〕
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水およびエタノールにそれぞれ施して、脱気水および脱気エタノールをそれぞれ得た。
塩化マンガン（II）四水和物０．７６ｇ、およびクエン酸三ナトリウム二水和物１．００ｇを脱気水２００ｍｌに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物）１．６９ｇを脱気水２００ｍｌに溶解させて第五液を得た。
常温の窒素雰囲気下で、第五液を撹拌しながら、第一液を第五液に、室温で、４００分間かけて滴下して、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。分散液から固形分を遠心分離にて取り出し、脱気水で洗浄し、次いで脱気エタノールで洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、８０℃で１５時間乾燥させた。室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１５に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．７８４であった。示性式はＮａ0.13Ｋ1.33Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.83・１．０７Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１５に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図１６に比較例３で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇ、初期効率が２１％であった。
酸素除去のために窒素パージをイオン交換水およびエタノールにそれぞれ施して、脱気水および脱気エタノールをそれぞれ得た。
塩化マンガン（II）四水和物０．７６ｇ、およびクエン酸三ナトリウム二水和物１．００ｇを脱気水２００ｍｌに溶解させて第一液を得た。
フェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物）１．６９ｇを脱気水２００ｍｌに溶解させて第五液を得た。
常温の窒素雰囲気下で、第五液を撹拌しながら、第一液を第五液に、室温で、４００分間かけて滴下して、プルシアンブルー型錯体の分散液を得た。分散液から固形分を遠心分離にて取り出し、脱気水で洗浄し、次いで脱気エタノールで洗浄した。次いで、圧力０．３～０．５ｋＰａの窒素雰囲気下、８０℃で１５時間乾燥させた。室温まで冷まし、常圧の空気雰囲気中に取り出して、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１５に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．７８４であった。示性式はＮａ0.13Ｋ1.33Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.83・１．０７Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１５に示すＸ線回折パターンからわかるように単斜晶構造であった。また、図１６に比較例３で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇ、初期効率が２１％であった。
【0094】
〔比較例４〕
第一液に用いたクエン酸三ナトリウム二水和物の量を３．００ｇに変えた以外は、比較例３と同じ方法で、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１７に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．６７７であった。示性式はＮａ0.23Ｋ1.50Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.91・０．７０Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１７に示すＸ線回折パターンの解析から、単斜晶構造であった。また、図１８に比較例４で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１３ｍＡｈ／ｇ、初期効率が３２％であった。
第一液に用いたクエン酸三ナトリウム二水和物の量を３．００ｇに変えた以外は、比較例３と同じ方法で、プルシアンブルー型錯体の粉末を得た。このプルシアンブルー型錯体の粉末は、粉末Ｘ線回折において図１７に示すパターンが観測された。（２１１）面のピーク強度Ｉ211に対する（２００）面のピーク強度Ｉ200の比Ｉ200／Ｉ211は０．６７７であった。示性式はＮａ0.23Ｋ1.50Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］0.91・０．７０Ｈ2Ｏで表された。また、このプルシアンブルー型錯体の粉末は、図１７に示すＸ線回折パターンの解析から、単斜晶構造であった。また、図１８に比較例４で得られたプルシアンブルー型錯体のＳＥＭ像を示す。
さらに、このプルシアンブルー型錯体の粉末を用いて得られたコインセルは、初期放電容量が１１３ｍＡｈ／ｇ、初期効率が３２％であった。
【0095】
以上の結果が示すように、本発明のカリウムイオン二次電池用正極材料を用いると、初期放電容量と初期効率とが高いレベルでバランスしたカリウムイオン二次電池を得ることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】