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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-25
(45)【発行日】2023-09-04
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20230828BHJP
C08G 59/62 20060101ALI20230828BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20230828BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20230828BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
C08G59/62
H01L23/30 R
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020102765
(22)【出願日】2020-06-15
(65)【公開番号】P2021195451
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2022-07-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】串原 直行
(72)【発明者】
【氏名】隅田 和昌
(72)【発明者】
【氏名】金田 雅浩
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０６１３６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１３１４１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１２２２０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１４３４４６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｈ０１Ｌ ２３／２９
Ｈ０１Ｌ ２３／３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
加熱硬化した成型品により半導体素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物であって、
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）イソシアネート基を有さないポリエステルポリオール
（Ｄ）無機充填材
を含み、前記（Ｃ）成分の数平均分子量が１，５００～１０，０００の範囲内であり、（Ｃ）成分が、芳香族環を含むものであり、（Ｃ）成分の７５℃における粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ．ｓである、半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｂ）成分がアミン系硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれか１種類である、請求項１に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｃ）成分の水酸基価が１０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｃ）成分が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を備える半導体装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、好ましくは半導体素子封止用等として有用な熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコン等の電子機器の小型化が進んでいる。これらの電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。また、これらの電子部品に用いられる樹脂材料には製造時及び使用時の熱応力の関係から、低膨張かつ低弾性率のものが求められている。
【0003】
熱応力低減を目的としてエポキシ樹脂へのフィラー高充填化が検討されてきた。フィラーを高充填化することで、エポキシ樹脂の熱膨張率を低減することが可能となる。しかしながら、エポキシ樹脂の弾性率が大きくなり、またエポキシ樹脂の強度も低下することからヒートサイクル試験などでＳｉチップや基板が破壊されるという問題が生じる。
【0004】
熱応力を低減する別の手法として、エポキシ樹脂への可撓性エポキシ樹脂の添加が検討されてきた（特許文献１、２）。これらの手法では、熱応力低減に効果はあるものの、ガラス転移温度の低下や線膨張係数の増加などの問題が生じる。
【0005】
こういった問題を解決する手法として高分子熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に添加する手法が検討されてきた（特許文献３）。高分子熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に添加することで、熱応力の低減は可能であるが、使用するエポキシ樹脂により分散性が著しく低下し、ブリードが発生するといった問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１１－１１９６０５号公報
【文献】特開２０１８－１４１１４３号公報
【文献】特開２０１７－００８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明は、低熱膨張性、低弾性率、耐熱性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤、イソシアネートを有さないポリエステルポリオール、及び無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物において、ポリエステルポリオールの数平均分子量が１，５００～１０，０００の範囲内であることにより得られる組成物はブリードすることなく、且つ、低熱膨張性、低弾性率及び耐熱性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
即ち、本発明は、下記のエポキシ樹脂組成物等を提供するものである。
【0010】
［１］
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）イソシアネート基を有さないポリエステルポリオール
（Ｄ）無機充填材
を含み、前記（Ｃ）成分の数平均分子量が１，５００～１０，０００の範囲内であるエポキシ樹脂組成物。
［２］
（Ｂ）成分がアミン系硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれか１種類である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
（Ｃ）成分の水酸基価が１０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
（Ｃ）成分が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
（Ｃ）成分が、芳香族環を含むものである、［１］～［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］
（Ｃ）成分の７５℃における粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ．ｓである、［１］～［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［８］
［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子封止材。
［９］
［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を備える半導体装置。
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）イソシアネート基を有さないポリエステルポリオール
（Ｄ）無機充填材
を含み、前記（Ｃ）成分の数平均分子量が１，５００～１０，０００の範囲内であるエポキシ樹脂組成物。
［２］
（Ｂ）成分がアミン系硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれか１種類である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
（Ｃ）成分の水酸基価が１０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
（Ｃ）成分が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
（Ｃ）成分が、芳香族環を含むものである、［１］～［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］
（Ｃ）成分の７５℃における粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ．ｓである、［１］～［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［８］
［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体素子封止材。
［９］
［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を備える半導体装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ブリードすることなく、且つ、低熱膨張性、低弾性率、耐熱性に優れる硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体素子封止材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエステルポリオール、及び無機充填剤を含む、エポキシ樹脂組成物であり、該ポリエステルポリオールがイソシアネート基を有さず、かつ数平均分子量が１，５００～１０，０００であることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0014】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は本発明の主成分であり、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は本発明の主成分であり、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリスフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0015】
（Ａ）成分の配合量は、エポキシ樹脂組成物全質量に対して３～６０質量％であることが好ましく、５～５０質量％がより好ましく、７～４０質量％がさらに好ましい。
【0016】
（Ｂ）硬化剤
本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤であり、公知の硬化剤を用いることができる。この硬化剤は、該硬化剤の分子中の反応性官能基（アミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基等）と、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基とを反応させ、三次元架橋構造を形成した硬化物を得るために添加される。
本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤であり、公知の硬化剤を用いることができる。この硬化剤は、該硬化剤の分子中の反応性官能基（アミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基等）と、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基とを反応させ、三次元架橋構造を形成した硬化物を得るために添加される。
【0017】
（Ｂ）成分の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、なかでも、アミン系硬化剤が好ましい。
アミン系硬化剤としては、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
アミン系硬化剤としては、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0018】
（Ａ）成分中の全エポキシ基に対するアミン系硬化剤中の全アミノ基のモル比は、０．７～１．２が好ましく、０．７～１．１がより好ましく、０．８５～１．０５がさらに好ましい。前記モル比が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、又は密着性が低下するおそれがある。一方、前記モル比が１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【0019】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂、アリル基含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0020】
硬化剤としてフェノール樹脂が用いられる場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比は、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。
【0021】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１－プロペニル）－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、１－イソプロピル－４－メチル－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２、３－ジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0022】
酸無水物系硬化剤が用いられる場合、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）の当量比は、０．５～１．５であることが好ましい。前記当量比が０．５未満では、未反応のエポキシ基が残存することで、ガラス転移温度が低下し、更に密着性も低下するおそれがある。前記当量比が１．５を超えると、硬化物が硬く脆くなるためリフロー時又は温度サイクル試験時にクラックが発生するおそれがある。
【0023】
（Ｃ）イソシアネート基を有さないポリエステルポリオール
（Ｃ）成分のポリエステルポリオールは、イソシアネート基を有さないものであり、例えば多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合による得られるポリエステルポリオールを用いることができる。中でも、１分子中に芳香族環を１つ以上有するものが好ましい。
芳香族環を有し、多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合により得られるポリエステルポリオールは、芳香族環を有する多価カルボン酸又はその無水物を用いたものであっても、芳香族環を有する多価アルコールを用いたものであっても、芳香族環を有する多価カルボン酸及び芳香族環を有する多価アルコールを用いたものであっても、いずれでもよい。
（Ｃ）成分のポリエステルポリオールは、イソシアネート基を有さないものであり、例えば多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合による得られるポリエステルポリオールを用いることができる。中でも、１分子中に芳香族環を１つ以上有するものが好ましい。
芳香族環を有し、多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合により得られるポリエステルポリオールは、芳香族環を有する多価カルボン酸又はその無水物を用いたものであっても、芳香族環を有する多価アルコールを用いたものであっても、芳香族環を有する多価カルボン酸及び芳香族環を有する多価アルコールを用いたものであっても、いずれでもよい。
【0024】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて使用してもよい。
【0025】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて使用してもよい。
【0026】
（Ｃ）成分のポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～１０，０００であり、好ましくは２，０００～８，０００である。
【0027】
（Ｃ）成分のポリエステルポリオールは、（Ａ）エポキシ樹脂や（Ｂ）硬化剤との相溶性に優れ、低膨張性かつ低弾性率の硬化物を得るのに適し、該ポリエステルポリオールの水酸基価は、１０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５～８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、２０～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【0028】
（Ｃ）成分のポリエステルポリオールは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載の方法でＥ型粘度計を用いて測定した測定開始から２分後の７５℃における粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものが好ましく、１，５００～１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものがより好ましい。この範囲内であれば、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤への分散が容易となる。
【0029】
なお、上記の数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：
ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：
ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【0030】
ポリエステルポリオールの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部であるのが好ましく、４～３５質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましい。
【0031】
なお、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるポリエステルポリオールは、イソシアネート基を有さないものである。該ポリエステルポリオールの代わりに、ポリエステルポリオールにイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いた場合に比べ、イソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含むエポキシ樹脂組成物は、耐熱性および耐湿性に優れる。
【0032】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ）成分は、無機充填材であり、エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上の目的で添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の窒化物類などが挙げられる。中でも、材料の入手容易性や品質の安定性等を勘案すると、シリカ類が好ましく用いられる。これらの無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１～５０μｍ、更に好ましくは０．５～３０μｍであり、用途に応じて選択することができる。平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積平均粒径である。また、これらの無機充填材は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
（Ｄ）成分は、無機充填材であり、エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上の目的で添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の窒化物類などが挙げられる。中でも、材料の入手容易性や品質の安定性等を勘案すると、シリカ類が好ましく用いられる。これらの無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１～５０μｍ、更に好ましくは０．５～３０μｍであり、用途に応じて選択することができる。平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積平均粒径である。また、これらの無機充填材は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【0033】
上記無機充填材は、樹脂成分と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理されたものが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－（チイラニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【0034】
本発明の組成物における無機充填材の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３０～３，５００質量部が好ましく、１００～３，０００質量部がより好ましく、１５０～２，０００質量部が特に好ましい。
【0035】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、離型剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、離型剤等が挙げられる。
【0036】
前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるために用いられ、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【0037】
前記難燃剤は、樹脂組成物に難燃性を付与する目的で添加され、特に制限されることなく、公知のものを全て使用することができる。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。該シリコーン化合物としては、シリコーンゴムパウダーが挙げられる。
【0038】
前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加され、特に制限されることなく、公知のものを全て使用することができる。該イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【0039】
前記酸化防止剤は、樹脂組成物の熱劣化を防ぐ目的で添加され、特に制限されることなく、公知のものを全て使用することができる。該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
【0040】
前記接着付与剤は、銅や銀などの金属基材や、シリコンやアルミナといった無機セラミック基材などとの接着強度を強くする目的で添加され、特に制限されることなく、公知のものを全て使用することができる。該接着付与剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。
【0041】
前記離型剤は、成形時の離型性を高める目的で添加され、特に制限されることなく、公知のものを全て使用することができる。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックス等が挙げられる。
【0042】
上記その他の成分の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途により相違するが、合計で組成物全体の５質量％以下の量であればよい。
【0043】
エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）ポリエステルポリオールと（Ｄ）無機充填材とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより組成物を得ることができる。また、用途によって、（Ａ）～（Ｄ）成分の混合物に、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、離型剤などのその他の添加剤を添加して混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（例えば、半導体素子封止材等）を得てもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）ポリエステルポリオールと（Ｄ）無機充填材とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより組成物を得ることができる。また、用途によって、（Ａ）～（Ｄ）成分の混合物に、硬化促進剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、離型剤などのその他の添加剤を添加して混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物（例えば、半導体素子封止材等）を得てもよい。
【0044】
上記製造方法における混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0045】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、たとえば、６０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の温度で、３０分～１０時間、好ましくは１～５時間加熱すればよい。
【0046】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、以下の測定条件によって求められたガラス転移温度（Ｔｇ）が１００～２００℃の範囲にあることが好ましく、１２０～２００℃の範囲にあることがより好ましい。この範囲内であれば、得られる硬化物の耐熱性に優れたものとなる。
【0047】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
エポキシ樹脂硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片に加工した後、その試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした（グラフの一例を図１に示す）。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、ガラス転移温度を求めた。
エポキシ樹脂硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片に加工した後、その試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした（グラフの一例を図１に示す）。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、ガラス転移温度を求めた。
【0048】
ガラス転移温度の決定方法
図１に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化－温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ1及びＴ2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ1’及びＴ2’とした。Ｔ1及びＴ2における寸法変化をそれぞれＤ1及びＤ2として、点（Ｔ1、Ｄ1）と点（Ｔ2、Ｄ2）とを結ぶ直線と、Ｔ1’及びＴ2’における寸法変化をそれぞれＤ1’及びＤ2’として、点（Ｔ1’、Ｄ1’）と点（Ｔ2’、Ｄ2’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔg）とした。
図１に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化－温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ1及びＴ2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ1’及びＴ2’とした。Ｔ1及びＴ2における寸法変化をそれぞれＤ1及びＤ2として、点（Ｔ1、Ｄ1）と点（Ｔ2、Ｄ2）とを結ぶ直線と、Ｔ1’及びＴ2’における寸法変化をそれぞれＤ1’及びＤ2’として、点（Ｔ1’、Ｄ1’）と点（Ｔ2’、Ｄ2’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔg）とした。
【0049】
半導体装置
上記製造方法で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止し、該半導体素子を備える半導体装置を製造することができる。半導体素子の封止方法、及び半導体装置の製造方法は特に制限されない。
上記製造方法で得られた本発明のエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止し、該半導体素子を備える半導体装置を製造することができる。半導体素子の封止方法、及び半導体装置の製造方法は特に制限されない。
【実施例】
【0050】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0051】
実施例１～１３及び比較例１～５にて用いた各成分は以下の通りである。
【0052】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品（ＺＸ１０５９：新日鉄住金化学社製）
（Ａ２）エポキシ樹脂：多官能型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱ケミカル社製）
（Ａ３）エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ：ＤＩＣ社製）
（Ａ４）エポキシ樹脂：シリコーン変性エポキシ樹脂（製造方法は以下に示す）
（Ａ１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品（ＺＸ１０５９：新日鉄住金化学社製）
（Ａ２）エポキシ樹脂：多官能型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱ケミカル社製）
（Ａ３）エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ：ＤＩＣ社製）
（Ａ４）エポキシ樹脂：シリコーン変性エポキシ樹脂（製造方法は以下に示す）
【0053】
シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ４）の製造方法
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコへ、下記式（１）
で表されるアリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂（フェノール当量１２５、アリル当量１，１００）２００ｇ、クロロメチルオキシラン８００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．６ｇをそれぞれ入れて加熱し、温度１１０℃で３時間撹拌混合した。これを冷却して温度７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１２８ｇを共沸脱水しながら３時間かけて滴下した。得られた内容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトン３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶剤にて溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留去して下記式（２）
で表されるアリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１５９０、エポキシ当量１９０）を得た。このエポキシ樹脂とメチルイソブチルケトン１７０ｇ、トルエン３３０ｇ、２質量％の白金濃度の２－エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０７ｇを入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて下記式（３）
で表されるオルガノポリシロキサン１３３ｇを滴下時間３０分にて滴下した。更に、同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去したところ黄白色不透明固体の共重合体が得られた。エポキシ当量は２８０であり、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従い、コーン／プレート粘度計を用いて測定した１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は８００ｍＰａ．ｓであり、ケイ素含有量３１質量％であった。
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコへ、下記式（１）
【化1】
【化2】
【化3】
【0054】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ１）硬化剤：３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｂ２）硬化剤：４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ：新日本理化社製）
（Ｂ３）硬化剤：フェノールノボラック樹脂（ＤＬ－９２、明和化成（株）製）
（Ｂ１）硬化剤：３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｂ２）硬化剤：４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ：新日本理化社製）
（Ｂ３）硬化剤：フェノールノボラック樹脂（ＤＬ－９２、明和化成（株）製）
【0055】
（Ｃ）ポリエステルポリオール
（Ｃ１）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－２３６０Ｔ、ＤＩＣ社製、数平均分子量２０００、水酸基価５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で２，１００ｍＰａ．ｓ）
（Ｃ２）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－３１００、ＤＩＣ社製、数平均分子量３，０００、水酸基価３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で９，２００ｍＰａ．ｓ）
（Ｃ３）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－３１１０、ＤＩＣ社製、数平均分子量７，５００、水酸基価１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で８，６００ｍＰａ．ｓ）
（Ｃ４）ポリエステルポリオール：イソシアネート基含有ポリエステルポリオール（パンデックス３９０Ｅ、ＤＩＣ社製、数平均分子量２，４００、粘度：７５℃で２，５００ｍＰａ．ｓ）（比較例用）
（Ｃ５）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－２５８６、ＤＩＣ社製、数平均分子量８５０、水酸基価２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で２００ｍＰａ．ｓ）（比較例用）
（Ｃ６）ポリエステルポリオール：脂肪族ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－２０２７、ＤＩＣ社製、数平均分子量２０００、水酸基価５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で５００ｍＰａ．ｓ）（比較例用）
（Ｃ１）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－２３６０Ｔ、ＤＩＣ社製、数平均分子量２０００、水酸基価５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で２，１００ｍＰａ．ｓ）
（Ｃ２）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－３１００、ＤＩＣ社製、数平均分子量３，０００、水酸基価３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で９，２００ｍＰａ．ｓ）
（Ｃ３）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－３１１０、ＤＩＣ社製、数平均分子量７，５００、水酸基価１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で８，６００ｍＰａ．ｓ）
（Ｃ４）ポリエステルポリオール：イソシアネート基含有ポリエステルポリオール（パンデックス３９０Ｅ、ＤＩＣ社製、数平均分子量２，４００、粘度：７５℃で２，５００ｍＰａ．ｓ）（比較例用）
（Ｃ５）ポリエステルポリオール：芳香族環含有ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－２５８６、ＤＩＣ社製、数平均分子量８５０、水酸基価２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で２００ｍＰａ．ｓ）（比較例用）
（Ｃ６）ポリエステルポリオール：脂肪族ポリエステルポリオール（ＯＤ－Ｘ－２０２７、ＤＩＣ社製、数平均分子量２０００、水酸基価５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘度：７５℃で５００ｍＰａ．ｓ）（比較例用）
【0056】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ１）溶融シリカ：平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）
（Ｄ１）溶融シリカ：平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）
【0057】
（Ｅ）その他の成分
（Ｅ１）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成社製）
（Ｅ２）シリコーンゴムパウダー：平均粒径５μｍのシリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ－６００、信越化学工業社製）
（Ｅ１）硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成社製）
（Ｅ２）シリコーンゴムパウダー：平均粒径５μｍのシリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ－６００、信越化学工業社製）
【0058】
上記各成分を表１に記載の配合量（質量部）にて混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。各組成物、及び、各組成物を硬化して成る硬化物について、以下に示す方法により、ブリードの有無、ガラス転移温度、線膨張係数（ＣＴＥ１）、曲げ弾性率、曲げ強さ、反り量、耐熱性及び耐湿信頼性を評価した。結果を表１に示す。
【0059】
硬化物サンプルの作製
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を１２０℃×１時間、さらに１８０℃×２時間で加熱硬化して成型し、硬化物を得た。
実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を１２０℃×１時間、さらに１８０℃×２時間で加熱硬化して成型し、硬化物を得た。
【0060】
ブリードの有無の確認
ガラス板上にエポキシ樹脂組成物をそれぞれ１ｇずつ計量し、上記硬化条件にて硬化させた。得られた硬化物の表面を観察し、オイル状の成分が硬化物の表面に染み出していないものを○、オイル状の成分が硬化物の表面に染み出しているものを×とした。
ガラス板上にエポキシ樹脂組成物をそれぞれ１ｇずつ計量し、上記硬化条件にて硬化させた。得られた硬化物の表面を観察し、オイル状の成分が硬化物の表面に染み出していないものを○、オイル状の成分が硬化物の表面に染み出しているものを×とした。
【0061】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記で得た硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした（グラフの一例を図１に示す）。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。
上記で得た硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした（グラフの一例を図１に示す）。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。
【0062】
ガラス転移温度の決定方法
図１に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化－温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ1及びＴ2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ1’及びＴ2’とした。Ｔ1及びＴ2における寸法変化をそれぞれＤ1及びＤ2として、点（Ｔ1、Ｄ1）と点（Ｔ2、Ｄ2）とを結ぶ直線と、Ｔ1’及びＴ2’における寸法変化をそれぞれＤ1’及びＤ2’として、点（Ｔ1’、Ｄ1’）と点（Ｔ2’、Ｄ2’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔg）とした。
図１に示すように、変曲点の温度以下で寸法変化－温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ1及びＴ2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ1’及びＴ2’とした。Ｔ1及びＴ2における寸法変化をそれぞれＤ1及びＤ2として、点（Ｔ1、Ｄ1）と点（Ｔ2、Ｄ2）とを結ぶ直線と、Ｔ1’及びＴ2’における寸法変化をそれぞれＤ1’及びＤ2’として、点（Ｔ1’、Ｄ1’）と点（Ｔ2’、Ｄ2’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔg）とした。
【0063】
線膨張係数（ＣＴＥ１）の決定方法
上記ガラス転移温度測定と同じ条件で硬化物の熱機械分析を行い、４０℃から８０℃までの温度範囲の測定結果から、線膨張係数を算出し、ＣＴＥ１とした。
上記ガラス転移温度測定と同じ条件で硬化物の熱機械分析を行い、４０℃から８０℃までの温度範囲の測定結果から、線膨張係数を算出し、ＣＴＥ１とした。
【0064】
曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準じ、上記硬化物を用いて測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準じ、上記硬化物を用いて測定した。
【0065】
曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準じ、上記硬化物を用いて測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準じ、上記硬化物を用いて測定した。
【0066】
反り量測定
５０×７０ｍｍの大きさのＰＰＳの枠がついたＣｕリードフレームを用いて、実施例及び比較例において作製した組成物を８０℃で厚さが５ｍｍになるように注入し、１２０℃×１時間、さらに１８０℃×２時間で成型し、成形品を得た。成型後、レーザー三次元測定機を用いて該成形品の反り量を測定した。
５０×７０ｍｍの大きさのＰＰＳの枠がついたＣｕリードフレームを用いて、実施例及び比較例において作製した組成物を８０℃で厚さが５ｍｍになるように注入し、１２０℃×１時間、さらに１８０℃×２時間で成型し、成形品を得た。成型後、レーザー三次元測定機を用いて該成形品の反り量を測定した。
【0067】
ヒートサイクル試験（耐熱性）
反り量の測定で得た成型品を用いて、ヒートサイクル試験（－６５℃で３０分間保持、２００℃で３０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂とＣｕリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置を用いて確認した。合計５つの成型品中の、剥離が認められた成型品数を数えた。
反り量の測定で得た成型品を用いて、ヒートサイクル試験（－６５℃で３０分間保持、２００℃で３０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂とＣｕリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置を用いて確認した。合計５つの成型品中の、剥離が認められた成型品数を数えた。
【0068】
耐湿信頼性試験
反り量の測定で得た成型品を用いて、耐湿信頼性試験（プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０5Ｐａの飽和水蒸気下で４８時間曝露）に供し、耐湿信頼性試験後の樹脂とＣｕリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置を用いて確認した。合計５つの成型品中の、剥離が認められた成型品数を数えた。
反り量の測定で得た成型品を用いて、耐湿信頼性試験（プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０5Ｐａの飽和水蒸気下で４８時間曝露）に供し、耐湿信頼性試験後の樹脂とＣｕリードフレームとの剥離状態を超音波探査装置を用いて確認した。合計５つの成型品中の、剥離が認められた成型品数を数えた。
【表1】
【図1】