特許 7338807 メタリック塗料用水分散体及び水性メタリック塗料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-28

(45)【発行日】2023-09-05

(54)【発明の名称】メタリック塗料用水分散体及び水性メタリック塗料

(51)【国際特許分類】

   C09D 135/00 20060101AFI20230829BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20230829BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20230829BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20230829BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20230829BHJP

   C09D 5/29 20060101ALI20230829BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20230829BHJP

【ＦＩ】

C09D135/00

C08F220/10

C09D5/02

C09D133/14

C09D133/04

C09D5/29

C09D7/61

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023504048

(86)(22)【出願日】2021-02-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-13

(86)【国際出願番号】 CN2021075220

(87)【国際公開番号】W WO2022165697

(87)【国際公開日】2022-08-11

【審査請求日】2023-01-19

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】大水 聡一郎

(72)【発明者】

【氏名】三上 明音

(72)【発明者】

【氏名】シェ ファシャン

(72)【発明者】

【氏名】リャン クンディ

【審査官】井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１１１６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５３４４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２５３３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５３４５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－１２９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８８０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１８１５２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０８Ｆ ２２０／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イタコン酸を必須原料とするアクリル重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散しているメタリック塗料用水分散体であって、前記アクリル重合体（Ａ）の不飽和単量体原料中のイタコン酸が４～１２質量％であり、前記アクリル重合体（Ａ）の酸価が４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アクリル重合体（Ａ）により形成される粒子の平均粒子径が３５ｎｍ以下であることを特徴とするメタリック塗料用水分散体。

【請求項2】

前記アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有するものである請求項１記載のメタリック塗料用水分散体。

【請求項3】

請求項１又は２記載のメタリック塗料用水分散体、及びメタリック顔料を含有することを特徴とする水性メタリック塗料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタリック塗料用水分散体及び水性メタリック塗料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の高級化や高意匠化のため、メタリック塗料を塗装したメタリック塗膜が使用されている。このメタリック塗料は乾燥性に優れた溶剤系塗料が主流であったが、近年、環境への配慮から水性メタリック塗料が要望されている。しかし、水性メタリック塗料は水の乾燥が遅いためメタリック顔料の配向に問題が生じ、必要な高輝性が得られないという問題があった。

【0003】

このような状況下、アクリル樹脂と、硬化剤と、光輝性顔料と、溶剤とを特定の比率で含有する光輝性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該光輝性塗料組成物は、耐リフティング性が不十分であるという問題があった。

【0004】

そこで、塗膜外観及び耐リフティング性に優れるメタリック塗料用水性材料が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－１６９４１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観及び耐リフティング性に優れる硬化塗膜が得られるメタリック塗料用水分散体、及びこれを含有する水性メタリック塗料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イタコン酸を必須原料とする特定のアクリル重合体が水性媒体中に分散しているメタリック塗料用水分散体は、得られる硬化塗膜の外観及び耐リフティング性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、イタコン酸を必須原料とするアクリル重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散しているメタリック塗料用水分散体であって、前記アクリル重合体（Ａ）の酸価が４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アクリル重合体（Ａ）により形成される粒子の平均粒子径が３５ｎｍ以下であることを特徴とするメタリック塗料用水分散体に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明のメタリック塗料用水分散体は、得られる塗膜の外観及び耐リフティング性に優れることから、車両、建築外装、橋梁、産業機械、ガスタンク、建設機械、船舶、プラスチックをはじめとする各種工業用水性塗料等に好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のメタリック塗料用水分散体は、イタコン酸を必須原料とするアクリル重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散しているメタリック塗料用水分散体であって、前記アクリル重合体（Ａ）の酸価が４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アクリル重合体（Ａ）により形成される粒子の平均粒子径が３５ｎｍ以下であるものである。

【0011】

前記イタコン酸を必須原料とするアクリル重合体（Ａ）は、イタコン酸とその他の不飽和単量体とを共重合して得られる。

【0012】

前記その他の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレンおよび／またはスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するアクリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシブチルアクリルアミド等の窒素原子を有するアクリル単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のイタコン酸以外のエチレン性不飽和ジカルボン酸；さらに、マレイン酸、イタコン酸等の酸無水物、これら酸無水物のモノエステル化物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

【0013】

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドの一方又は両方をいう。

【0014】

前記アクリル重合体（Ａ）の不飽和単量体原料中のイタコン酸は、塗膜外観及び耐リフティング性がより向上することから、４～１２質量％が好ましく、７～１２質量％がより好ましい。

【0015】

前記アクリル重合体（Ａ）の必須原料としてイタコン酸を使用することで、外観及び耐リフティング性に優れる硬化塗膜が得られるが、耐リフティング性がより向上することから、不飽和単量体原料中にスチレンを含むことが好ましく、不飽和単量体原料中のスチレンは、２０～５０質量％が好ましい。

【0016】

前記アクリル重合体（Ａ）の必須原料としてイタコン酸を使用することで、外観及び耐リフティング性に優れる硬化塗膜が得られるが、耐リフティング性がより向上することから、不飽和単量体原料中にアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、不飽和単量体原料中のアルキル（メタ）アクリレートは、２０～７０質量％が好ましい。

【0017】

また、前記アクリル重合体（Ａ）をイソシアネート等の硬化成分と反応させて硬化させる場合は、水酸基を有するアクリル単量体を用いることが好ましい。

【0018】

前記アクリル重合体（Ａ）の不飽和単量体原料中の水酸基を有するアクリル単量体は、塗膜外観及び耐リフティング性がより向上することから、２～１０質量％が好ましく、４～８質量％がより好ましい。

【0019】

前記アクリル重合体（Ａ）の酸価は、４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、水分散体の貯蔵安定性、得られる塗膜の外観及び耐リフティング性がより向上することから、６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【0020】

前記アクリル重合体（Ａ）の水酸基価は、得られる塗膜の外観及び耐リフティング性がより向上することから、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【0021】

前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜外観及ぶ耐リフティング性がより向上することから、５，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～５０，０００がより好ましい。

【0022】

本発明の平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

【0023】

前記アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、不飽和単量体原料を有機溶剤中で、重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。

【0024】

前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記水性媒体（Ｂ）としてそのまま利用できることから、水混和性有機溶剤を使用することが好ましい。なお、これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0025】

前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル）ブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0026】

前記水性媒体（Ｂ）としては、水、親水性有機溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。該親水性有機溶剤としては水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が２５℃において３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル（一般名：３－メトキシブタノール）、３－メチル－３－メトキシブタノール（製品名：ソルフィット、株式会社クラレ製）等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。なお、これらの水性媒体（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0027】

本発明のメタリック塗料用水分散体は、前記アクリル重合体（Ａ）が前記水性媒体（Ｂ）中に分散しているものであるが、前記アクリル重合体（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中に分散する方法としては、例えば、転相乳化法が挙げられる。

【0028】

前記転相乳化法としては、例えば、前記アクリル重合体（Ａ）に塩基性化合物を添加することで、前記アクリル重合体（Ａ）中の酸基の一部又は全部を中和し、さらにその後に水を添加することで水に分散する方法が挙げられる。

【0029】

前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－アミノエタノール等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0030】

また、前記塩基性化合物の使用量としては、水分散体の分散性及び貯蔵安定性がより向上することから、前記アクリル重合体（Ａ）の有する酸基の中和率が、５０～１００％の範囲となる量であることが好ましい。なお、前記中和率を高く設定することで、前記アクリル重合体（Ａ）により形成される粒子の平均粒子径を小さく制御できる。

【0031】

本発明のメタリック塗料用水分散体中のアクリル重合体（Ａ）により形成される粒子の平均粒子径は３５ｎｍ以下であるが、塗膜外観及びリフティング性がより向上することから、３０ｎｍ以下が好ましい。ここで、本発明における平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値をいう。

【0032】

本発明のメタリック塗料用水分散体には、塗料配合時に、硬化剤を配合できる。該硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられるが、得られる塗膜の外観がより向上することから、ポリイソシアネート化合物が好ましい。なお、これらの硬化剤は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0033】

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。

【0034】

また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。

【0035】

前記ポリイソシアネート化合物は、本発明のメタリック塗料用水分散体と配合した際に、安定性、硬化性に優れ、可使時間の自由度が高い点から、上記したポリイソシアネート化合物を変性した水分散性ポリイソシアネートが好ましい。

【0036】

前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0037】

前記ポリイソシアネート化合物の配合量としては、高強度の塗膜が得られることから、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記アクリル重合体（Ａ）中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）で、０．５～２．０となる範囲が好ましく、０．８～１．５となる範囲がより好ましい。

【0038】

なお、上記のウレタン化反応は、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うこともできる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛）等の有機金属化合物などが挙げられる。

【0039】

本発明の水性メタリック塗料は、メタリック塗料用水分散体及びメタリック顔料を含有するものであるが、前記メタリック顔料としては、例えば、鱗片状アルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン被膜雲母、酸化鉄被膜雲母、雲母状酸化鉄等が挙げられる。

【0040】

前記水性メタリック塗料の固形分中の前記メタリック顔料の含有量は、塗膜外観がより向上することから、１～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。

【0041】

本発明の水性メタリック塗料は、上述した以外のその他の配合物として、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、増粘剤等の添加剤を使用することができる。また、前記メタリック顔料以外の顔料を使用することもできる。

【0042】

本発明の水性メタリック塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温～１２０℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、アクリル重合体の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に準拠して測定したものである。平均粒子径は、日機装株式会社製のナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて測定したものである。また、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

【0044】

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0045】

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

【0046】

（実施例１：メタリック塗料用水分散体（１）の製造）
スチレン（以下Ｓｔ）１８０質量部、ブチルアクリレート（以下ＢＡ）１５０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート（以下ｎ－ＢＭＡ）１００質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡ）３０質量部、およびプロピレングリコールメチルエーテル（以下ＰＧＭ）７５質量部を混合し、モノマー混合液を得た。また、パーブチルＯ（以下Ｐ－Ｏ）１７．５質量部とＰＧＭ １７．５質量部を混合し、開始剤溶液を得た。撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、イタコン酸（以下ＩＴＡ）１３質量部とＰＧＭ１５０質量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を１００℃に昇温した。昇温後、モノマー混合液の３３質量％と、開始剤溶液の３３質量％を８０分間かけて反応容器内に滴下した。次いで、ＩＴＡ １３質量部を容器内に仕込んだ後、モノマー混合液の３３質量％と、開始剤溶液の３３質量％を８０分間かけて反応容器内に滴下した。次いで、ＩＴＡ １３質量部を反応容器内に加えた後、残りのモノマー混合液と開始剤溶液を８０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は１００℃を保持しつつ攪拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けた後７０℃まで冷却した。冷却後攪拌しながら２－ジメチルアミノエタノール（以下ＤＭＥＡ）４４質量部を反応容器中に加え、イオン交換水７５０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、メタリック塗料用水分散体（１）を得た。

【0047】

（実施例２：メタリック塗料用水分散体（２）の製造）
Ｓｔ １８０質量部、ＢＡ １６３質量部、ｎ－ＢＭＡ ７０質量部、ＨＥＡ ３０質量部、およびＰＧＭ ７５質量部を混合し、モノマー混合液を得た。また、Ｐ－Ｏ １７．５質量部とＰＧＭ １７．５質量部を混合し、開始剤溶液を得た。撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、ＩＴＡ １９質量部とＰＧＭ１５０質量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を１００℃に昇温した。昇温後、モノマー混合液の３３質量％と、開始剤溶液の３３質量％を８０分間かけて反応容器内に滴下した。次いで、ＩＴＡ １９質量部を容器内に仕込んだ後、モノマー混合液の３３質量％と、開始剤溶液の３３質量％を８０分間かけて反応容器内に滴下した。次いで、ＩＴＡ ２０質量部を反応容器内に加えた後、残りのモノマー混合液と開始剤溶液を８０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は１００℃を保持しつつ攪拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けた後７０℃まで冷却した。冷却後攪拌しながらＤＭＥＡ ６３質量部を反応容器中に加え、イオン交換水７５０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、メタリック塗料用水分散体（２）を得た。

【0048】

（実施例３：メタリック塗料用水分散体（３）の製造）
Ｓｔ １８０質量部、ＢＡ １５０質量部、ｎ－ＢＭＡ １００質量部、ＨＥＡ ３０質量部、メタクリル酸（以下ＭＡＡ）６質量部、およびＰＧＭ ７５質量部を混合し、モノマー混合液を得た。また、Ｐ－Ｏ １７．５質量部とＰＧＭ １７．５質量部を混合し、開始剤溶液を得た。撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、ＩＴＡ １２質量部、及びＰＧＭ１５０質量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を１００℃に昇温した。昇温後、モノマー混合液の３３質量％と、開始剤溶液の３３質量％を８０分間かけて反応容器内に滴下した。次いで、ＩＴＡ １２質量部を容器内に仕込んだ後、モノマー混合液の３３質量％と、開始剤溶液の３３質量％を８０分間かけて反応容器内に滴下した。次いで、ＩＴＡ １２質量部を反応容器内に加えた後、残りのモノマー混合液と開始剤溶液を８０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は１００℃を保持しつつ攪拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けた後７０℃まで冷却した。冷却後攪拌しながらＤＭＥＡ ４４質量部を反応容器中に加え、イオン交換水７５０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、メタリック塗料用水分散体（３）を得た。

【0049】

（比較例１：メタリック塗料用水分散体（Ｒ１）の製造）
Ｓｔ １８０質量部、ＢＡ １４５質量部、ｎ－ＢＭＡ １０１質量部、ＨＥＡ ３０質量部、アクリル酸（以下ＡＡ）４５質量部、およびＰＧＭ ７５質量部を混合し、モノマー混合液を得た。また、Ｐ－Ｏ １７．５質量部とＰＧＭ １７．５質量部を混合し、開始剤溶液を得た。撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、とＰＧＭ１５０質量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を１００℃に昇温した。昇温後、モノマー混合液と、開始剤溶液を４時間かけて反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は１００℃を保持しつつ攪拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けた後７０℃まで冷却した。冷却後攪拌しながらＤＭＥＡ ４４質量部を反応容器中に加え、イオン交換水７５０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、メタリック塗料用水分散体（Ｒ１）を得た。

【0050】

（比較例２：メタリック塗料用水分散体（Ｒ２）の製造）
Ｓｔ １８０質量部、ＢＡ １５０質量部、ｎ－ＢＭＡ １００質量部、ＨＥＡ ３０質量部、およびＰＧＭ ７５質量部を混合し、モノマー混合液を得た。撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、ＩＴＡ ４０質量部とＰＧＭ １５０質量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を１００℃に昇温した。昇温後、モノマー混合液と、Ｐ－Ｏ １７．５質量部とＰＧＭ １７．５質量部を混合したものを４時間かけて反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は１００℃を保持しつつ攪拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けた後７０℃まで冷却した。冷却後攪拌しながらＤＭＥＡ ３３質量部を反応容器中に加え、イオン交換水７５０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、メタリック塗料用水分散体（Ｒ２）を得た。

【0051】

（比較例３：メタリック塗料用水分散体（Ｒ３）の製造）
Ｓｔ １８０質量部、ＢＡ １４０質量部、ｎ－ＢＭＡ １３０質量部、ＨＥＡ ３０質量部、およびＰＧＭ ７５質量部を混合し、モノマー混合液を得た。撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた２リットルの反応容器中に、ＩＴＡ ２１質量部とＰＧＭ １５０質量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を１００℃に昇温した。昇温後、モノマー混合液と、Ｐ－Ｏ １７．５質量部とＰＧＭ １７．５質量部を混合したものを４時間かけて反応容器内に滴下した。滴下反応中、反応容器内温度は１００℃を保持しつつ攪拌を続け、滴下終了後も３０分間攪拌を続けた後７０℃まで冷却した。冷却後攪拌しながらＤＭＥＡ ２２質量部を反応容器中に加え、イオン交換水７５０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間攪拌を続け、メタリック塗料用水分散体（Ｒ３）を得た。

【0052】

［水性メタリック塗料の調製］
ブチルセロソルブ２０質量部と５０質量％アルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製「アルペーストＷＸＭ－５６６０」；鱗片状アルミニウム顔料）２０質量部とを混合してアルミペーストのブチルセロソルブ混合液４０質量部を得た。
次に、上記で得たメタリック塗料用水分散体１００質量部をディスパーで撹拌した状態で、ジエチレングリコールジブチルエーテル９質量部を添加し、更に表面調整剤（ビックケミー株式会社製「ＢＹＫ－３４６」）１質量部、表面調整剤（Ｅｖｏｎｉｋ株式会社製「サーフィノール１０４ＢＣ」）２質量部を添加後、前記アルミペーストのブチルセロソルブ混合液３１．５質量部、増粘剤（ＢＡＳＦ株式会社製「Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳ－１１３０」をあらかじめ水で濃度３質量％に希釈したもの）２７質量部を添加して１５分間撹拌し、水性メタリック塗料の主剤を得た。
次に、上記で得た水性メタリック塗料の主剤１００質量部と、イソシアネート硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮＷ－５５００」）４質量部とを配合し、脱イオン水で粘度を４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）として、水性メタリック塗料を得た。当量比（イソシアネート基／水酸基）は１とした。

【0053】

［１コート塗膜試験板の作製］
プラスチック素材ＡＢＳ板に、上記で得た水性メタリック塗料を、スプレーにて膜厚が１５μｍになるように塗装し、５分間セッティングした後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥を行い、乾燥塗膜の形成された１コート塗膜試験板を得た。

【0054】

[２コート用クリア塗料の調整]
キシレン５０質量部、酢酸ブチル３０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部、エチル－３－エトキシプロピオネート１０質量部を混合し希釈シンナーを得た。アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アクリディックＡ－８５９－Ｂ」）３０質量部、イソシアネート硬化剤（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－３３００」）１３質量部、表面調整剤（ビックケミー株式会社製「ＢＹＫ－３３１」）に前記希釈シンナー２３質量部を混合し、２コート用クリア塗料を得た。

【0055】

［２コート塗膜試験板の作製］
プラスチック素材ＡＢＳ板に、上記で得た水性メタリック塗料を、スプレーにて膜厚が１５μｍになるように塗装し、５分間セッティングした後、上記で得た２コート用クリア塗料を３０μｍになるように塗装し、５分間セッティングした後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥を行い、乾燥塗膜の形成された２コート塗膜試験板を得た。

【0056】

［塗膜外観の評価］
上記で得た１コート塗膜試験板の塗膜表面を目視で観察し、下記の基準により、塗膜外観を評価した。
〇：メタリックムラが全くなく、輝度感良好。
△：メタリックムラが少しあり、輝度感若干低下。
×：メタリックムラが顕著にあり、輝度感なし。

【0057】

［耐リフティング性の評価］
上記で得た１コート塗膜試験板の表面と２コート塗膜試験板の表面とを目視で比較観察し、下記の基準により耐リフティング性を評価した。
〇：塗膜の色や外観に差なく、耐リフティング性良好。
△：塗膜の色や外観に差が見られ、耐リフティング性が若干悪い。
×：塗膜の色や外観に顕著な差が見られ、耐リフティング性が悪い。

【0058】

上記で得られたメタリック塗料用水分散体（１）～（３）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）の組成及び評価結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

実施例１～３のメタリック塗料用水分散体から得られる塗膜は、塗膜外観及び耐リフティング性に優れることが確認された。

【0061】

比較例１は、必須原料であるイタコン酸を用いなかった例であるが、耐リフティング性が不十分であることが確認された。

【0062】

比較例２は、平均粒子径が本発明の上限よりも大きい例であるが、塗膜外観が不十分であることが確認された。

【0063】

比較例３は、アクリル重合体の酸価が本発明の下限よりも小さく、平均粒子径が本発明の上限よりも大きい例であるが、塗膜外観が不十分であることが確認された。