特許 7339103 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-28

(45)【発行日】2023-09-05

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20230829BHJP

   G03F 7/38 20060101ALI20230829BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20230829BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20230829BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20230829BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20230829BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/004 512

G03F7/38 501

G03F7/027

B32B27/30 A

B32B27/20 Z

H05K3/28 D

H05K3/28 F

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019175595

(22)【出願日】2019-09-26

(65)【公開番号】P2021051263

(43)【公開日】2021-04-01

【審査請求日】2022-09-20

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(72)【発明者】

【氏名】岡田 和也

(72)【発明者】

【氏名】工藤 知哉

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 沙和子

(72)【発明者】

【氏名】植田 千穂

【審査官】長田 守夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１７２６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１０２４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－３３９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３２３２８４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｃ ３／００

Ｇ０３Ｆ ７／００－７／２０

Ｇ０３Ｆ ７／４２

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｂ３２Ｂ ２７／２０

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および、（Ｃ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）無機フィラーの粒度分布が下記条件（１）～（３）を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（１）Ｄ５０粒径値＝１．０μｍ以下
（２）（Ｄ９０粒径値）／（Ｄ１０粒径値）＝５．０以下
（３）（（Ｄ９０粒径値）－（Ｄ５０粒径値））／（（Ｄ５０粒径値）－（Ｄ１０粒径値））＝０．５～５．０

【請求項2】

前記（Ｃ）無機フィラーの粒度分布が下記条件（４）をさらに満たすことを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
（４）Ｄ５０頻度＝７．０％以上

【請求項3】

硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む硬化物の製造方法に用いられることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）無機フィラー含有量が、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、２５～７０質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。

【請求項7】

請求項６記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

昨今、電子機器の高性能化により、半導体パッケージの高密度化が進んでいる。そのような高密度化の要求から、ソルダーレジスト等の絶縁性硬化物層においてパターンの微細化が求められている。

【0003】

一方、ソルダーレジスト層から接続パッドの一部が露出している配線基板の製造方法において、一旦、ソルダーレジスト層を接続パッドが露出しない範囲で露光、現像を行うことによって薄膜化してから、さらに露光、現像して接続パッドの一部を露出させる製造方法が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－００６８０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

パターンの微細化を目的として、樹脂組成物の解像性を向上させるために、樹脂組成物に含まれる無機フィラーの配合量を減らすことが考えられるが、その場合、ＨＡＳＴ耐性やクラック耐性等の無機フィラーの配合による所望の効果が得られ難くなる。
そこで本発明者らは、特許文献１に記載の製造方法の如く、接続パッドの上部のみを一旦、現像して薄膜化した後に、微細なパターンに露光・現像することによって、膜厚に起因するハレーションによる解像性の悪化を抑制することを検討した。この工程を用いることにより接続パット上では高解像性が得られ、それ以外の部分では信頼性を担保することが可能となる。
しかしながら、薄膜化するための現像をコントロールすることが難しく、未露光部や露光部のデラミや、再付着が発生したり、未露光部のタック性が悪いなどの問題があった。未露光部や露光部のデラミや再付着が発生すると接続信頼性低下や外観不良という問題が生じるおそれがあり、未露光部のタック性が悪いと搬送時の傷等による外観不良や露光装置等の汚染が生じるおそれがある。

【0006】

そこで本発明の目的は、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつＨＡＳＴ耐性やクラック耐性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有する無機フィラーを配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および、（Ｃ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機フィラーの粒度分布が下記条件（１）～（３）を満たすことを特徴とするものである。
（１）Ｄ５０粒径値＝１．０μｍ以下
（２）（Ｄ９０粒径値）／（Ｄ１０粒径値）＝５．０以下
（３）（（Ｄ９０粒径値）－（Ｄ５０粒径値））／（（Ｄ５０粒径値）－（Ｄ１０粒径値））＝０．５～５．０

【0009】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）無機フィラーの粒度分布が下記条件（４）をさらに満たすことが好ましい。
（４）Ｄ５０頻度＝７．０％以上

【0010】

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む硬化物の製造方法に用いられることが好ましい。

【0011】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）無機フィラー含有量が、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、２５～７０質量％であることが好ましい。

【0012】

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

【0013】

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

【0014】

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつＨＡＳＴ耐性やクラック耐性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって薄膜化した後、パターン露光、現像によって、硬化物のパターンを形成する方法の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。

【図2】薄膜化せずに、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層をパターン露光、現像によって、硬化物のパターンを形成する従来の方法の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および、（Ｃ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機フィラーの粒度分布が下記条件（１）～（３）を満たすことを特徴とするものである。（Ｃ）無機フィラーの粒度分布が下記条件（１）～（３）を満たすことにより、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつＨＡＳＴ耐性やクラック耐性に優れた硬化物を得ることができる。
（１）Ｄ５０粒径値＝１．０μｍ以下
（２）（Ｄ９０粒径値）／（Ｄ１０粒径値）＝５．０以下
（３）（（Ｄ９０粒径値）－（Ｄ５０粒径値））／（（Ｄ５０粒径値）－（Ｄ１０粒径値））＝０．５～５．０

【0018】

本発明において（Ｃ）無機フィラーの粒度分布は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた粒度分布であり、レーザー回折法により測定された体積分布である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。尚、Ｄ５０頻度は、上記測定装置で得られた各粒径が占める累積の体積割合から求められ、例えば、測定範囲を０．８ｎｍ～２０００μｍ、チャンネル（Ｃｈ）数を５０～１３２として得られる、累積体積割合が５０％となる粒子径の頻度である。

【0019】

条件（１）（即ち、Ｄ５０粒径値）は、現像性コントロール、解像性および４０℃の溶融粘度の観点から、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、下限は特に限定されず、例えば０．１μｍ以上であり、現像性コントロールおよび後述する９０℃の溶融粘度の観点から、０．２μｍ以上であることがより好ましい。
条件（２）（即ち、（Ｄ９０粒径値）／（Ｄ１０粒径値））は、４０℃および９０℃の溶融粘度と解像性のバランスの観点から好ましくは、３．０～４．５である。
条件（３）（即ち、（（Ｄ９０粒径値）－（Ｄ５０粒径値））／（（Ｄ５０粒径値）－（Ｄ１０粒径値）））は、４０℃および９０℃の溶融粘度と解像性のバランスの観点から好ましくは０．８～４．５、より好ましくは１．５～４．０である。

【0020】

条件（４）（即ち、Ｄ５０頻度）は、４０℃および９０℃の溶融粘度と解像性のバランスの観点から好ましくは７．０％以上であり、より好ましくは８．０％以上であり、さらにより好ましくは９．０％以上である。

【0021】

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、よりタック性に優れることから、４０℃の溶融粘度が、１．０×１０^４ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、８．０×１０^５ｄＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。例えば、（１）Ｄ５０粒径値が０．６μｍ以下であり、かつ、無機フィラーの配合量が溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、４０質量％以上であると、４０℃の溶融粘度を高めつつ現像性コントロールや解像性等に優れる。一方、微細な回路パターンに対する埋め込み性の観点から、９０℃の溶融粘度が、１．０×１０^３ｄＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５．０×１０^１ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。例えば、（１）Ｄ５０粒径値が０．２μｍ以上であり、かつ、無機フィラーの配合量が溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、６０質量％以下であると、９０℃の溶融粘度を低く抑えつつ現像性コントロールや解像性等に優れる。

【0022】

本発明の硬化性樹脂組成物は、現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む硬化物の製造方法に好適に用いることができる。例えば、図１に示すように、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層３を導体回路２が形成された基板１上に形成した後（図１（１））、第一のネガマスク４を介して部分的に露光し、露光部を硬化させる（図１（２））。その後、ブレイクポイント（最短現像時間）よりも少ない時間で現像し、樹脂層を部分的に、すなわち、接続パッドの上部のみを薄膜化する（図１（３））。薄膜に対して、ネガマスク５を介して微細なパターンで露光し（図１（４））、その後、現像を行うことによって、接続パッド上に解像度に優れた硬化物のパターンを形成することができる（図１（５））。従来のように、基板上の樹脂層に対して（図２（１））、薄膜化工程を経ずに接続パッドの上に硬化物のパターンを形成しようとすると、開口部にハレーションによるえぐれが発生するため（図２（２））、解像度に優れたパターンを形成することは困難であった。また、現像液によって部分的に薄膜化することによって、従来のように基板上の樹脂層を薄膜のドライフィルムにより形成した場合と比べて、微細配線部の信頼性が良好となる。

【0023】

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

【0024】

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

【0025】

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0026】

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

【0027】

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

【0028】

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0029】

（５）前記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0030】

（６）前記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

【0031】

（７）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0032】

（８）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0033】

（９）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

【0034】

（１０）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

【0035】

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0036】

（１２）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0037】

（１３）アミド構造およびイミド構造の少なくともいずれかを有するカルボキシル基含有樹脂。

【0038】

（１４）前記（１）～（１３）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0039】

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、硬化物のパターンの形成が容易となる。より好ましくは、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0041】

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光部の被膜の耐現像性が向上し、解像性に優れる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、未露光部の溶解性が良好で解像性に優れるとともに、貯蔵安定性においても向上することがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

【0042】

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、例えば、５～５０質量％であり、１０～４０質量％であることが好ましい。５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。

【0043】

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもでき、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく、より良好な解像性が得られる。

【0045】

［（Ｃ）無機フィラー］
（Ｃ）無機フィラーは、上記条件（１）～（３）を満たせば特に限定されず、公知慣用の充填剤、例えば、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから球状シリカであることがより好ましい。

【0046】

（Ｃ）無機フィラーは、光硬化性反応基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等を有するよう、光反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、メタクリル基、アクリル基、ビニル基が特に好ましい。また、熱硬化性反応基として、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等を有するよう熱反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。さらにまた、（Ｃ）無機フィラーは２種以上の硬化性反応基を有していてもよい。（Ｃ）無機フィラーとしては、表面処理されたシリカが好ましい。表面処理されたシリカを含むことにより、ＴＣＴ耐性を向上させることができる。

【0047】

（Ｃ）無機フィラーの表面に硬化性反応基の導入する場合の導入方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。

【0048】

（Ｃ）無機フィラーの表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。

【0049】

シランカップリング剤としては、（Ｃ）無機フィラーに、硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤が好ましい。熱硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。光硬化反応性基を導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。

【0050】

（Ｃ）無機フィラーを表面処理する場合、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に配合されていればよく、表面未処理の（Ｃ）無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で（Ｃ）無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した（Ｃ）無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した（Ｃ）無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に（Ｃ）無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した（Ｃ）無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の（Ｃ）無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

【0051】

（Ｃ）無機フィラーの粒度分布の調製方法は特に限定されず、上記（１）～（３）の条件を満たすように分散できればどのような方法でもよい。例えば、ビーズミル、ロッキングミル、ジェットミルなどを用いて、回転数５００ｒｐｍ以上、ポンプ出力１０％以上、分散時温度４０℃以上にて分散する。

【0052】

（Ｃ）無機フィラーの配合量は、溶剤を除いた硬化性樹脂組成物全量基準で、２５～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。

【0053】

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0054】

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。

【0055】

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0056】

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

【0057】

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

【0058】

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

【0059】

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

【0060】

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

【0061】

熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましい。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、（Ｅ）熱硬化性樹脂の含有する環状（チオ）エーテル基が、好ましくは０．６～２．５当量となる範囲である。

【0062】

（エチレン性不飽和結合を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマーや、光重合性ビニルモノマーといった、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。

【0063】

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0064】

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0065】

エチレン性不飽和結合を有する化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３～４０質量部であることが好ましい。３質量部以上の場合、表面硬化性が向上し、４０質量部以下の場合、ハレーションが抑制される。より好ましくは、５～３０質量部である。

【0066】

（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0067】

熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１．０～５質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上の場合、信頼性が向上し、１０質量部以下の場合、アウトガスの抑制が可能となる。

【0068】

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１～５質量部である。

【0070】

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

【0071】

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

【0072】

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

【0073】

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上
で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。

【0074】

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。

【0075】

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

【0076】

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

【0077】

本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明の硬化性樹脂組成物を用いた電子部品の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよいが、上記のとおり、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を現像液によって部分的に薄膜化する工程を含む製造方法に本発明の硬化性樹脂組成物を好適に用いることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

【0078】

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

【0079】

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

【0080】

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）で、ブレイクポイント（最短現像時間）よりも少ない時間で現像し、樹脂層を部分的に薄膜化する。薄膜形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、６０～１５０℃で１～６０分加熱することが好ましい。

【0081】

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

【0082】

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

【0083】

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、解像性、ＨＡＳＴ耐性やＴＣＴ耐性に優れた硬化物を得ることができることから、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ－ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適に用いることができる。

【実施例】

【0084】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。表中に記載の各成分の配合量は溶剤を含まない固形分の質量部である。

【0085】

［カルボキシル基含有樹脂の合成］
（合成例１：カルボキシル基含有樹脂（Ａ）－１）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６－キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）－１の溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を樹脂溶液（Ａ）－１と称す。

【0086】

（合成例２：カルボキシル基含有樹脂（Ａ）－２）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショウノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）－２の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を樹脂溶液（Ａ）－２と称す。

【0087】

（合成例３：カルボキシル基含有樹脂（Ａ）－３）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）－３の溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を樹脂溶液（Ａ）－３と称す。

【0088】

［無機フィラーの調製］
（調整例１：無機フィラースラリー（Ｃ）－１）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ３、平均粒径：８００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．８μｍ、条件（２）が４．０、条件（３）が２．０、条件（４）が１１．５％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｃ）－１とする。得られた無機フィラーの粒度分布（１）～（４）は、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩを使用し、測定範囲を０．８ｎｍ～６．５４μｍ、チャンネル（Ｃｈ）数を５２として得られる値であり、下記表に記載の通りである。実施例および比較例で使用した他の無機フィラーについても同様である。

【0089】

（調整例２：無機フィラースラリー（Ｃ）－２）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ２、平均粒径：５００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．５μｍ、条件（２）が３．３、条件（３）が３．７、条件（４）が８．７％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｃ）－２とする。

【0090】

（調整例３：無機フィラースラリー（Ｃ）－３）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ１、平均粒径：３００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．３μｍ、条件（２）が３．７、条件（３）が１．７、条件（４）が９．５％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｃ）－３とする。

【0091】

（調整例４：無機フィラースラリー（Ｃ）－４）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマナノ１００ｎｍ、平均粒径：１００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．１μｍ、条件（２）が４．２、条件（３）が４．０、条件（４）が８．５％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｃ）－４とする。

【0092】

（調整例５：無機フィラースラリー（Ｃ）－５）
硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ－３３）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．５μｍ、条件（２）が４．０、条件（３）が２．０、条件（４）が１４．１％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｃ）－５とする。

【0093】

（調整例６：無機フィラースラリー（Ｒ）－１）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ４、平均粒径：１．２μｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が１．２μｍ、条件（２）が５．０、条件（３）が３．８、条件（４）が７．２％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｒ）－１とする。

【0094】

（調整例７：無機フィラースラリー（Ｒ）－２）
球状シリカ粒子Ａ（アドマテックス社製アドマナノ１００ｎｍ、平均粒径：１００ｎｍ）１０ｇと、球状シリカ粒子Ｂ（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ２、平均粒径：５００ｎｍ）３０ｇ、球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ４、平均粒径：１．２μｍ）１０ｇ、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．５μｍ、条件（２）が９．０、条件（３）が４．５、条件（４）が５．５％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｒ）－２とする。

【0095】

（調整例８：無機フィラースラリー（Ｒ）－３）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ２、平均粒径：５００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数１０８０ｒｐｍ、ポンプ出力１５％、分散時温度が５０～６０℃で分散処理を２度実施し、条件（１）が０．５μｍ、条件（２）が４．８、条件（３）が７．２、条件（４）が７．２％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｒ）－３とする。

【0096】

（調整例９：無機フィラースラリー（Ｒ）－４）
球状シリカ粒子Ａ（アドマテックス社製アドマナノ１００ｎｍ、平均粒径：１００ｎｍ）２０ｇと、球状シリカ粒子Ｂ（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ２、平均粒径：５００ｎｍ）１０ｇ、球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ４、平均粒径：１．２μｍ）２０ｇ、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数９００ｒｐｍ、ポンプ出力２０％、分散時温度が４０～５０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．５μｍ、条件（２）が９．５、条件（３）が２．２、条件（４）が３．０％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｒ）－４とする。

【0097】

（調整例１０：無機フィラースラリー（Ｒ）－５）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製アドマファインＳＯ－Ｃ２、平均粒径：５００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを配合撹拌し、ビーズミル（ＢＵＨＬＥＲ社製Ｋ－８）で回転数３００ｒｐｍ、ポンプ出力３０％、分散時温度が３０～４０℃で分散処理を実施し、条件（１）が０．８μｍ、条件（２）が３．８、条件（３）が０．４、条件（４）が１０．３％の分散体を得た。得られた分散体を無機フィラースラリー（Ｒ）－５とする。

【0098】

［実施例１～１２、比較例１～５］
表中の種々の成分を、表に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。

【0099】

＜試験用ドライフィルムの作製手順＞
実施例、比較例ごとに硬化性樹脂組成物を、所望の厚さとなるように、ダイコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し５～１５ｍ／ｍｉｎで６０～１２０℃の乾燥炉を通過させ、溶剤を揮発させることにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムを得た。

【0100】

＜硬化性樹脂組成物からなる樹脂層の形成・露光・現像・硬化手順＞
上記の方法で得られたドライフィルムを真空ラミネーターＣＶＰ－３００（ニッコーマテリアルズ社製）を用いて試験基板にラミネートし、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を試験基板上に形成した。この樹脂層にＤＸＰ－３５８０（ＯＲＣ社製、超高圧水銀灯ＤＩ露光機）を用いてＳｔｏｕｆｆｅｒ４１段ステップタブレットで１０段の硬化段数になるよう評価項目にあわせて露光を実施した。露光後１０分後にＰＥＴフィルムを剥離させ、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント（最短現像時間）の２倍の現像時間で現像を行った。その後ＵＶコンベア（ＯＲＣ社製、メタルハライドランプ）で２０００ｍＪで露光、熱循環式Ｂｏｘ炉で１７０℃６０分で加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させた。

【0101】

＜現像性コントロール＞
上記のように作製した樹脂層の厚さが約３０μｍのドライフィルムを用いて、ＣＺ－８２０１Ｂでエッチングレート０．５μｍ／ｍ^２の条件で処理されためっき銅基板に、上記の樹脂層の形成・露光手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を膜厚約３０μｍになるように形成し、３０ｍｍ×３０ｍｍの抜きパターンで露光を行った。ＰＥＴフィルムを剥離したのち３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント（最短現像時間、即ち未露光部を完全除去するための最短時間）の１／２倍と２／３倍の現像時間で現像を行った。上記により得られた評価基板を観測し、評価を行った。
◎…いずれの条件でも露光部および未露光部のデラミや再付着が無く良好な現像性
○…ブレイクポイント２／３倍（膜厚を２／３にする）にすると、タック性および現像速度のコントロールなどの作業性が劣るものの未露光部のデラミと再付着が無い。
×…ブレイクポイント２／３倍（膜厚を２／３にする）の際、未露光部のデラミと再付着が発生。
××…ブレイクポイント１／２倍（膜厚を１／２にする）でデラミと再付着が発生。

【0102】

＜解像性評価＞
上記のように作製した樹脂層の厚さが約１５μｍのドライフィルムを用いて、ＣＺ－８２０１Ｂでエッチングレート０．５μｍ／ｍ^２の条件で処理されためっき銅基板に、上記の樹脂層の形成手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を膜厚約１５μｍになるように形成し、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ４１段ステップタブレットで１０段と１２段の硬化段数になるよう各種開口パターンで露光を行った。その後、上記の樹脂層の現像・硬化手順で、現像、硬化を実施した。
上記により得られた評価基板の開口径を観測し、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ４１段ステップタブレットで１０段と１２段のいずれの硬化段数の条件においてもハレーション、アンダーカットの発生がせず良好な開口径を形成できるかどうかを確認し評価を行った。
◎…５０μｍにて良好な開口径が得られる
○…６０μｍにて良好な開口径が得られる
×…７０μｍにて良好な開口径が得られるが６０μｍ以下では良好な開口径が得られない
××…７０μｍにて良好な開口径が得られない

【0103】

＜ＨＡＳＴ耐性＞
上記のように作製した樹脂層の厚さが約１５μｍのドライフィルムを用いて、ＣＺ－８２０１Ｂでエッチングレート０．５μｍ／ｍ^２の条件で処理されたＬ／Ｓ＝８／８μｍの櫛形パターンが形成された基板に、上記の樹脂層の形成・露光手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を銅上膜厚約１５μｍになるように形成し、全面露光を行った。その後、上記の樹脂層の現像・硬化手順で、現像、硬化を実施した。その後、電極をつなぎ１３０℃、８５％、３．３Ｖの条件でＨＡＳＴ試験を実施した。
◎：３００ｈ ｐａｓｓ
○：２５０ｈ ｐａｓｓ、３００ｈ以内でＮＧ
△：２００ｈ ｐａｓｓ、２５０ｈ以内でＮＧ
×：２００ｈ以内でＮＧ

【0104】

＜ＴＣＴ耐性＞
上記のように作製した樹脂層の厚さが約１５μｍのドライフィルムを用いて、ＣＺ－８２０１Ｂでエッチングレート０．５μｍ／ｍ^２の条件で処理されたパッケージ基板上に、上記の樹脂層の形成・露光手順で、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層をＣｕ上膜厚約１５μｍになるように形成し、ピッチ１７０μｍの銅パッド上に開口径８０μｍ露光を行った。その後、上記の樹脂層の現像・硬化手順で、現像、硬化を実施した。その後、Ａｕめっき処理、はんだバンプ形成、Ｓｉチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、－６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の硬化被膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎：１０００サイクルで異常なし
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生

【0105】

＜溶融粘度＞
上記のように作製した樹脂層の厚さが約２０μｍのドライフィルムを用いて、銅箔基板上に、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層の膜厚が約４００μｍになるように、複数回ドライフィルムをラミネートした。
上記により得られた樹脂層を銅箔より剥離し、評価を実施した。測定は、レオメーター測定装置（Ｈａｋｋｅ社製 機種名：ＲＳ６０００）を用いて行い、４０℃と９０℃について評価を行った。評価基準は以下の通りである。
・・・４０℃・・・
◎…８．０×１０^５ｄＰａ・ｓ以上
○…１．０×１０^４ｄＰａ・ｓ以上８．０×１０^５ｄＰａ・ｓ未満
×…１．０×１０^４ｄＰａ・ｓ未満
・・・９０℃・・・
◎…５．０×１０^１ｄＰａ・ｓ未満
○…５．０×１０^１ｄＰａ・ｓ以上１．０×１０^３ｄＰａ・ｓ未満
×…１．０×１０^３ｄＰａ・ｓ以上

【0106】

【表1】

【0107】

＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂（Ａ）－１
＊２：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂（Ａ）－２
＊３：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂（Ａ）－３
＊４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）
＊５：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）
＊６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）
＊７：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｃ）－１
＊８：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｃ）－２
＊９：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｃ）－３
＊１０：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｃ）－４
＊１１：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｃ）－５
＊１２：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｒ）－１
＊１３：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｒ）－２
＊１４：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｒ）－３
＊１５：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｒ）－４
＊１６：上記で調整した無機フィラースラリー（Ｒ）－５
＊１７：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）
＊１８：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）
＊１９：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０－Ａ（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）
＊２０：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊２１：ジシアンジアミド

【0108】

【表2】

【0109】

【表3】

【0110】

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１～１２の硬化性樹脂組成物は、解像性および薄膜形成においてデラミなどの問題なく現像性に優れ、かつＨＡＳＴ耐性やクラック耐性に優れた硬化物を形成できることが分かる。

【符号の説明】

【0111】

１ 基板
２ 導体回路
３ 硬化性樹脂組成物からなる樹脂層
３ａ 硬化性樹脂組成物が一部硬化した樹脂層
３ｂ 硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂層
４ 第一のネガマスク
５ 第二のネガマスク

【図1】

【図2】