特許 7339655 ＳＰＲセンサチップおよびＳＰＲセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-29

(45)【発行日】2023-09-06

(54)【発明の名称】ＳＰＲセンサチップおよびＳＰＲセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/41 20060101AFI20230830BHJP

【ＦＩ】

G01N21/41 101

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019177950

(22)【出願日】2019-09-27

(65)【公開番号】P2021056048

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-09-26

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代人工知能・ロボット中核技術開発／ロボットに実装可能なＭＥＭＳ味覚センサ」事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】下山 勲

(72)【発明者】

【氏名】野田 堅太郎

(72)【発明者】

【氏名】塚越 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】森藤 陸太

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼畑 智之

【審査官】清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１８９５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１４７８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６８４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１５６４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０８９４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５７９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１１３７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２２９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２６８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２７４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】都甲 潔，味と匂いを感じるセンサの開発，醤油の研究と技術 ，Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．５， ２０１７，一般財団法人 日本醤油技術センター，2017年09月，Ｐａｇｅｓ ３０５－３１３

【文献】都甲 潔，味とにおいを数値化するセンサの開発，日本醸造協会誌，2016年，１１１巻、２号，ｐ．８６－９４

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００ － Ｇ０１Ｎ ２１／９５８

Ｇ０１Ｎ ２７／００ － Ｇ０１Ｎ ２７／９２

Ｇ０１Ｎ ３３／００ － Ｇ０１Ｎ ３３／９８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光を透過する誘電体と、
前記誘電体の表面に設けられ、前記光が前記誘電体との第１の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第１の金属膜と、
前記誘電体の前記表面のうち、前記第１の金属膜とは異なる位置に設けられ、前記光が前記誘電体との第２の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第２の金属膜と、
前記第１の金属膜上に設けられ、複数の検出対象物質を特異的に吸着する第１の感応膜と、
前記第２の金属膜上に設けられ、前記第１の感応膜とは異なる吸着速度で、前記複数の検出対象物質を特異的に吸着する第２の感応膜と
を備えるＳＰＲセンサチップ。

【請求項2】

請求項１に記載のＳＰＲセンサチップと、
前記ＳＰＲセンサチップに入射させる前記光を発する光源と、
前記表面プラズモン共鳴の応答を検出するＳＰＲ応答検出部と、
前記ＳＰＲ応答検出部の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、前記第１の感応膜と前記第２の感応膜とに吸着した前記複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部と
を備えるＳＰＲセンサ。

【請求項3】

前記ＳＰＲセンサチップの前記誘電体はシリコンで形成されており、
前記光源が発する前記光は赤外光であり、
前記ＳＰＲ応答検出部は、前記第１の金属膜と前記誘電体との間に流れる第１の電流の第１の電流値と、前記第２の金属膜と前記誘電体との間に流れる第２の電流の第２の電流値とを検出し、
前記分析部は、前記第１の電流値と前記第２の電流値とに基づき前記主成分分析を行う請求項２に記載のＳＰＲセンサ。

【請求項4】

前記ＳＰＲセンサチップの前記誘電体はガラスで形成されており、
前記光源が発する前記光は可視光から近赤外光の波長範囲の光であり、
前記ＳＰＲ応答検出部は、前記第１の界面で全反射した前記光の第１の反射光量と、前記第２の界面で全反射した前記光の第２の反射光量とを検出し、
前記分析部は、前記第１の反射光量と前記第２の反射光量とに基づき前記主成分分析を行う請求項２に記載のＳＰＲセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳＰＲセンサチップおよびＳＰＲセンサに関するものである。

【背景技術】

【0002】

表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ；Surface Plasmon Resonance）法を利用するセンサ（ＳＰＲセンサ）の動作原理は、以下の通りである。例えば、プリズムの表面に金属膜が設けられたＳＰＲセンサの場合、プリズムを介して金属膜に光を入射させ、当該金属膜の近傍においてエバネッセント波を発生させる。金属膜の表面には、光が入射することにより表面プラズモンが発生する。所定の共鳴条件に合致すると、エバネッセント波と表面プラズモンとが共鳴し（すなわち表面プラズモン共鳴が発生し）、プリズムと金属膜との界面での光の反射光量が減少する。光の反射光量が最小値となるときのプリズムと金属膜との界面における入射角を共鳴角という。表面プラズモン共鳴における共鳴条件には、例えば、光の入射角、光の波長、金属膜周囲の媒質の誘電率などの条件が含まれる。

【0003】

特許文献１には、誘電体で形成されたプリズムと、プリズムの表面上に設けられた金属膜と、金属膜のプリズムと接触している面とは反対側の面に設けられ、試料に含まれる検出対象物質を特異的に吸着する感応膜とを備える計測装置が開示されている。この計測装置は、プリズムと金属膜との界面に入射させる光の入射角度を変えながら、金属膜で反射した反射光の光量を計測することによって、試料の分析を行う。金属膜周囲の媒質としての感応膜は、検出対象物質を吸着すると誘電率が変化する。感応膜の誘電率が変化すると共鳴角が変化する。この共鳴角の変化を検出することによって、検出対象物質の検出が可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－１８０１１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載される計測装置では、誘電率の変化により検出対象物を検出するので、誘電率の差が小さい複数の検出対象物質を判別することが困難であった。例えば、食品の味を客観的に評価する場合、食品に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を定量する必要性が高いが、これらのイオンは誘電率の差が小さい。したがって、誘電率の差が小さい検出対象物質を、ＳＰＲ法を用いて判別可能とするセンサの実現が望まれていた。

【0006】

本発明は、試料に含まれる複数の検出対象物質の種類と濃度とを判別することができるＳＰＲセンサチップおよびＳＰＲセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るＳＰＲセンサチップは、光を透過する誘電体と、前記誘電体の表面に設けられ、前記光が前記誘電体との第１の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第１の金属膜と、前記誘電体の前記表面のうち、前記第１の金属膜とは異なる位置に設けられ、前記光が前記誘電体との第２の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第２の金属膜と、前記第１の金属膜上に設けられ、複数の検出対象物質を特異的に吸着する第１の感応膜と、前記第２の金属膜上に設けられ、前記第１の感応膜とは異なる吸着速度で、前記複数の検出対象物質を特異的に吸着する第２の感応膜とを備える。

【0008】

本発明に係るＳＰＲセンサは、上記のＳＰＲセンサチップと、前記ＳＰＲセンサチップに入射させる前記光を発する光源と、前記表面プラズモン共鳴の応答を検出するＳＰＲ応答検出部と、前記ＳＰＲ応答検出部の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、前記第１の感応膜と前記第２の感応膜とに吸着した前記複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部とを備える。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、試料に含まれる複数の検出対象物質の種類と濃度とを判別することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明を実施したＳＰＲセンサチップを示す説明図である。

【図2】本発明を実施したＳＰＲセンサの一例を示す説明図である。

【図3】反射光量と入射角との関係を説明するための説明図である。

【図4】光の入射角を共鳴角に固定した場合の反射光量と時間との関係を説明するための説明図である。

【図5】第２実施形態のＳＰＲセンサチップを示す説明図である。

【図6】第２実施形態のＳＰＲセンサの一例を示す説明図である。

【図7】ナフィオンを用いて水における共鳴角を測定した結果を示すグラフである。

【図8】フレミオンを用いて水における共鳴角を測定した結果を示すグラフである。

【図9】ナフィオンを用いて各種濃度の試料における反射光量の測定結果を示すグラフであり、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果を示す。

【図10】フレミオンを用いて各種濃度の試料における反射光量の測定結果を示すグラフであり、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果を示す。

【図11】ナフィオンを用いた場合の実験値をフィッティングした結果を示すグラフであり、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果を示す。

【図12】フレミオンを用いた場合の実験値をフィッティングした結果を示すグラフであり、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果を示す。

【図13】主成分分析を行った分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［第１実施形態］
図１において、本発明を実施したＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance；表面プラズモン共鳴）センサチップ１０は、ＳＰＲ法を利用して複数の検出対象物質の種類と濃度とを検出するＳＰＲセンサに用いられる。複数の検出対象物質は、後述する第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに対する吸着速度が互いに異なる。検出対象物質は、例えばイオンまたは糖類である。イオンは、陽イオンと陰イオンとを含む。陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）などが挙げられる。陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ^－）などが挙げられる。Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋などは、味物質を構成するイオンである。味物質は、ヒトや動物が味覚として認識できる化学物質をいい、塩味、酸味、甘味、苦味、旨味などの種類がある。糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。図１は、図中ＸＹＺ方向（Ｘ，Ｙ，Ｚの各方向は互いに直交）のうち、Ｙ方向と直交するＸＺ平面に沿ったＳＰＲセンサチップ１０の断面図である。

【0012】

ＳＰＲセンサチップ１０は、誘電体１１と、第１の金属膜１２と、第２の金属膜１３と、第１の感応膜１４と、第２の感応膜１５とを備える。図１に示すＳＰＲセンサチップ１０の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。第１の金属膜１２、第２の金属膜１３、第１の感応膜１４、および第２の感応膜１５の数は、本実施形態ではそれぞれ１つずつであるが、これに限られず適宜変更することができる。

【0013】

本実施形態では、ＳＰＲセンサチップ１０は、複数の検出対象物質を含む試料１８が配置される試料配置部１９をさらに備える。試料配置部１９は誘電体１１の表面１１ａに設けられている。試料配置部１９は枠状に形成されている。試料配置部１９の材料は特に限定されないが例えば、ＡＢＳ樹脂、光硬化性の樹脂、シリコン（Ｓｉ）などが用いられる。試料配置部１９の内部には液体の試料１８が充填される。試料配置部１９の内部における誘電体１１の表面１１ａには、第１の金属膜１２、第２の金属膜１３、第１の感応膜１４、および第２の感応膜１５が設けられている。なお、試料配置部１９は、第１の感応膜１４および第２の感応膜１５の表面を覆うように試料が配置できれば必ずしも設ける必要はなく、例えば第１の感応膜１４および第２の感応膜１５の表面に試料を液滴状に配置することにより省略できる。例えば、第１の感応膜１４の周囲および第２の感応膜１５の周囲に疎水性膜を配置することにより、液体の表面張力を利用して試料を液滴の状態に保持することができる。

【0014】

誘電体１１は、表面１１ａおよび裏面１１ｂを有する。表面１１ａには、複数の検出対象物質を含む試料１８が接触する。裏面１１ｂには、後述する光源３１が発する光Ｌが入射する。誘電体１１は光Ｌを透過させる材料により形成される。光Ｌとしては、種々の光を用いることができ、例えば可視光から赤外光の波長範囲の光を適用することができる。光Ｌが赤外光（波長範囲が概ね１μｍ以上１０μｍ以下の領域）である場合は、誘電体１１の材料としてシリコンを用いることができる。光Ｌが可視光から近赤外光の波長範囲の光（波長範囲が概ね３８０ｎｍ以上２．５μｍ以下の領域）である場合は、誘電体１１の材料として、ガラス、光透過性の樹脂などを用いることができる。ガラスとしては、ＢＫ７などの光学ガラスを用いることができる。光透過性の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートなどを用いることができる。本実施形態では、誘電体１１はシリコンで形成され、光Ｌとして赤外光が用いられる。

【0015】

誘電体１１は、プレート２２とプリズム２３とを有する。プレート２２の表面は誘電体１１の表面１１ａを構成する。本実施形態では、プレート２２は、第１の金属膜１２との界面、および、第２の金属膜１３との界面において、ショットキー障壁を形成する材料により形成される。例えば、プレート２２はＰ（リン）がドープされたｎ型シリコンにより形成される。プリズム２３は、プレート２２の裏面に設けられている。すなわち、プリズム２３の表面はプレート２２の裏面と接しており、プリズム２３の裏面は誘電体１１の裏面１１ｂを構成する。プリズム２３は柱状に形成されている。プリズム２３のＸＺ平面に沿った断面形状は、例えば、三角形、台形、半円形、楕円形とされる。図１では、プリズム２３の断面形状は直角三角形である。

【0016】

第１の金属膜１２は、誘電体１１の表面１１ａに設けられる。第１の金属膜１２は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などで形成される。第１の金属膜１２は、例えば蒸着法により形成される。第１の金属膜１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍとされる。第１の金属膜１２の厚み方向は、図１におけるＺ方向と一致する。本実施形態では、第１の金属膜１２は、シリコンで形成された誘電体１１とショットキー接合されている。第１の金属膜１２と誘電体１１との界面である第１の界面２４でショットキー障壁が形成される。

【0017】

第２の金属膜１３は、誘電体１１の表面１１ａのうち、第１の金属膜１２とは異なる位置に設けられる。図１において、第２の金属膜１３は、第１の金属膜１２に対し、Ｘ方向へ離して配置されている。すなわち、第１の金属膜１２と第２の金属膜１３とは、互いに所定の間隔を設けて配置されている。第２の金属膜１３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどで形成される。第２の金属膜１３は、例えば蒸着法により形成される。第２の金属膜１３の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍとされる。第２の金属膜１３の厚み方向は、図１におけるＺ方向と一致する。本実施形態では、第２の金属膜１３は、シリコンで形成された誘電体１１とショットキー接合されている。第２の金属膜１３と誘電体１１との界面である第２の界面２５でショットキー障壁が形成される。

【0018】

本実施形態では、誘電体１１における第１の金属膜１２と第２の金属膜１３との間に、第１の金属膜１２と第２の金属膜１３とを電気的に絶縁するための絶縁部（図示なし）が設けられている。絶縁部は、例えばシリコンのｐｎ接合においてドーピング濃度をコントロールすることにより形成することができる。

【0019】

第１の感応膜１４は、第１の金属膜１２上に設けられる。第１の感応膜１４は、試料１８に含まれる複数の検出対象物質を特異的に吸着する。第１の感応膜１４は、検出対象物質が吸着することにより誘電率が変化する。第１の感応膜１４の厚みは、用いる光Ｌの波長によって適宜設定される。第１の感応膜１４の厚みの上限は、光Ｌの波長とほぼ同じであることが望ましい。第１の感応膜１４の一例としては、イオンを吸着するイオン交換膜、糖類を吸着するフェニルボロン酸化合物を有するボロン酸膜が挙げられる。

【0020】

イオン交換膜としては、例えば、下記化学式（１）で示すナフィオン（登録商標：デュポン社製）、下記化学式（２）で示すフレミオン（登録商標：旭硝子社製）が挙げられる。ナフィオンとフレミオンは、陽イオンを吸着する陽イオン交換膜の一種である。

【0021】

【化1】

【0022】

【化2】

【0023】

ボロン酸膜としては、ポリマーなどで形成された基体の表面が、下記化学式（３）または下記化学式（４）で示すフェニルボロン酸化合物で被覆された膜が用いられる。

【0024】

【化3】

【0025】

【化4】

【0026】

第２の感応膜１５は、第２の金属膜１３上に設けられる。図１において、第２の感応膜１５は、第１の感応膜１４に対し、Ｘ方向へ離して配置されている。すなわち、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とは、互いに所定の間隔を設けて配置されている。第２の感応膜１５は、第１の感応膜１４とは異なる吸着速度で、試料１８に含まれる複数の検出対象物質を特異的に吸着する。第２の感応膜１５は、検出対象物質が吸着することにより誘電率が変化する。第２の感応膜１５の厚みは、用いる光Ｌの波長によって適宜設定される。第２の感応膜１５の厚みの上限は、光Ｌの波長とほぼ同じであることが望ましい。第２の感応膜１５の一例としては、第１の感応膜１４とは異なるイオン交換膜またはボロン酸膜が挙げられる。例えば、第１の感応膜１４としてフレミオンを用いる場合は、第２の感応膜１５としてナフィオンを用いる。

【0027】

本実施形態では、ＳＰＲセンサチップ１０は、第１の金属膜１２および第２の金属膜１３とそれぞれ電気的に接続した２つの電極２７をさらに備える。各電極２７は、本実施形態では誘電体１１の表面１１ａ、すなわちプレート２２の表面に設けられているが、プレート２２の裏面や側面に設けてもよい。図１では、２つの電極２７のうち、一方の電極のみを図示しており、他方の電極については、Ｙ方向側に隠れている。各電極２７は、例えばアルミニウム（Ａｌ）で形成される。各電極２７は、誘電体１１とオーミック接触している。第１の金属膜１２、第２の金属膜１３、および２つの電極２７は、図示しない配線を介して接続されている。この配線には後述する電流検出部３３が接続している。

【0028】

ＳＰＲセンサチップ１０では、誘電体１１の裏面１１ｂに入射した光Ｌ（赤外光）が、シリコンで形成された誘電体１１の内部を透過して臨界角を超える角度で誘電体１１の表面１１ａに入射することで、第１の界面２４で全反射し、かつ、第２の界面２５で全反射する。これにより第１の界面２４と第２の界面２５とにエバネッセント波が発生し、このエバネッセント波から第１の金属膜１２および第２の金属膜１３の金属の自由電子がエネルギーを得ることによって、電子の粗密波であるＳＰＲが誘起される。第１の金属膜１２および第２の金属膜１３の金属の自由電子は、光Ｌのエネルギーにより励起され、ショットキー障壁を乗り越えて誘電体１１の内部に拡散する。自由電子の拡散に応じて誘電体１１の内部の正孔が第１の金属膜１２および第２の金属膜１３の内部に拡散する。この結果、第１の金属膜１２と誘電体１１との間に第１の電流が流れ、かつ、第２の金属膜１３と誘電体１１との間に第２の電流が流れる。第１の電流と第２の電流とは、後述する電流検出部３３によって検出される。また、光ＬのエネルギーがＳＰＲの誘起により奪われるので、第１の界面２４で全反射する光Ｌの第１の反射光量が減少し、第２の界面２５で反射する光Ｌの第２の反射光量が減少する。

【0029】

第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに試料１８が接触し、試料１８に含まれる複数の検出対象物質が第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに吸着すると、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５との各誘電率が変化し、ＳＰＲにおける共鳴条件が変化する。この結果、第１の金属膜１２および第２の金属膜１３の金属の自由電子は、光Ｌから受け取るエネルギーが減少するので、動きが変化する。本実施形態では、ＳＰＲセンサチップ１０は、後述するＳＰＲセンサとしての味覚センサ３０において、自由電子の動きの変化を電流値の変化として検出可能とする。また、ＳＰＲにおける共鳴条件が変化することにより、第１の金属膜１２と誘電体１１との第１の界面２４で全反射した光Ｌの第１の反射光量と、第２の金属膜１３と誘電体１１との第２の界面２５で全反射した光Ｌの第２の反射光量とが変化する。

【0030】

図２において、ＳＰＲセンサの一例としての味覚センサ３０は、ＳＰＲセンサチップ１０を用いて、検出対象物質としての味物質を検出する。図２に示す味覚センサ３０の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本実施形態において、味覚センサ３０は、ＳＰＲセンサチップ１０の第１の感応膜１４としてフレミオンを用い、第２の感応膜１５としてナフィオンを用いることにより、試料１８に含まれる検出対象物質としてのイオンがＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋のいずれであるかを識別し、かつ、各イオンの濃度を検出する。この味覚センサ３０は、食品の味を客観的に評価するために利用可能である。

【0031】

味覚センサ３０は、ＳＰＲセンサチップ１０に加え、光源３１と、入射角調整機構３２と、電流検出部３３と、制御部３４とをさらに備える。

【0032】

光源３１は、ＳＰＲセンサチップ１０の誘電体１１の裏面１１ｂに入射させる光Ｌを発する。光源３１は、図示しないが、例えば、発光素子、レンズ、ミラーなどにより構成されている。発光素子としては、例えば、ＬＤ（Laser Diode）またはＬＥＤ（Light Emitting Diode）が用いられる。光源３１が発する光Ｌの波長範囲は、誘電体１１を透過する波長範囲とされる。本実施形態では、光源３１が発する光Ｌは赤外光である。

【0033】

入射角調整機構３２は、ＳＰＲセンサチップ１０に入射させる光Ｌの入射角を調整する。入射角は、誘電体１１の表面１１ａと垂直な方向に対する角度である。入射角調整機構３２は、例えば、図示しないレンズやミラーを回転移動させることにより、入射角を調整可能に構成することができる。なお、入射角調整機構３２は、ＳＰＲセンサチップ１０や光源３１を回転させる回転ステージ（図示なし）を用いて、入射角を調整可能に構成してもよい。

【0034】

電流検出部３３は、第１の金属膜１２と誘電体１１との間に流れる第１の電流の電流値である第１の電流値と、第２の金属膜１３と誘電体１１との間に流れる第２の電流の電流値である第２の電流値とを検出する。電流検出部３３は、制御部３４と電気的に接続しており、検出した第１の電流値および第２の電流値に対応した検出信号を生成して制御部３４へ出力する。第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに検出対象物質が特異的に結合し、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５との誘電率が変化すると、第１の金属膜１２および第２の金属膜１３の金属の自由電子は、光Ｌから受け取るエネルギーが変化することによって、動きが変化する。電流検出部３３は、自由電子の動きの変化を電流値の変化として検出する。例えば、光Ｌの入射角が、第１の反射光量が最小となる共鳴角からずれた場合は、第１の金属膜１２の金属の自由電子が光Ｌから受け取るエネルギーが減少し、自由電子の動きが小さくなるので、電流検出部３３で検出される第１の電流値が減少する。光Ｌの入射角が、第２の反射光量が最小となる共鳴角からずれた場合は、電流検出部３３で検出される第２の電流値が減少する。このように、自由電子の動きの変化が電流値の変化として表れるので、電流値を表面プラズモン共鳴の応答（以下、ＳＰＲ応答と称する）として用いることができる。すなわち、電流検出部３３は、ＳＰＲ応答として電流値を検出するものであり、ＳＰＲ応答を電気的に検出するＳＰＲ応答検出部として機能する。

【0035】

また、光Ｌの入射角が共鳴角からずれた場合は、上記のように第１の電流値および第２の電流値が減少する一方で、第１の反射光量および第２の反射光量は増加する。このように、電流値と反射光量との間には、光Ｌの入射角が共鳴角からずれた場合に、電流値が減少し、反射光量が増加するといった一定の相関関係を有する。例えば上記の相関関係を定義したテーブルを制御部３４に予め記憶しておき、制御部３４に記憶されたテーブルの相関関係と電流検出部３３で検出された電流値とに基づき、反射光量を求めることができる。すなわち、電流値を上記の相関関係を用いて反射光量に変換することができる。本実施形態では、電流値を反射光量に変換し、変換した反射光量をパラメータとして用いて後述する主成分分析を行う。なお、電流値を反射光量に変換せずに、電流値をパラメータとして主成分分析を行ってもよい。

【0036】

制御部３４は、ＳＰＲセンサチップ１０、光源３１、入射角調整機構３２、電流検出部３３などと電気的に接続しており、味覚センサ３０の各部の制御を行う。例えば、制御部３４は、光源３１の点灯、消灯、および光Ｌの発光量の制御を行う。制御部３４は、入射角調整機構３２を駆動し、ＳＰＲセンサチップ１０に対する光Ｌの入射角の調整を行う。

【0037】

制御部３４は、ＳＰＲ応答検出部で検出したＳＰＲ応答の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに吸着した検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部３５を有する。本実施形態では、分析部３５は、ＳＰＲ応答検出部としての電流検出部３３で検出された第１の電流値と第２の電流値とに基づき、第１の反射光量と第２の反射光量とを求め、求めた第１の反射光量と第２の反射光量とをパラメータとして用いて主成分分析を行う。

【0038】

以下、分析部の分析方法の一例について説明する。以下の説明では、第１の感応膜の分析と第２の感応膜の分析とを区別せずに説明するが、各々の分析方法は同じである。

【0039】

分析部は、ＳＰＲ応答検出部で検出したＳＰＲ応答の検出結果に基づき、反射光量が最小となる入射角、すなわち共鳴角を検出する。具体的には、分析部は、誘電体の表面に水が接触している状態における共鳴角θ_SPRと、誘電体の表面に試料が接触している状態における共鳴角θ_SPR＋Δθ(t)とを検出する。

【0040】

図３は、反射光量と入射角との関係を説明するための説明図である。図３において、横軸が入射角であり、縦軸が反射光量である。図３は、本発明を実施したＳＰＲセンサチップに対する入射角を変えて、各入射角での反射光量を検出した結果をプロットしたグラフである。誘電体の表面に水が接触している状態での応答曲線を符号３７で示し、誘電体の表面に試料が接触している状態での応答曲線を符号３８で示している。図３より、応答曲線３８は、応答曲線３７に対し、紙面右方向へ移動することが確認できる。

【0041】

共鳴角θ_SPRよりも０．１°程度小さい角度θ_０において、水における反射光量に対する試料における反射光量の変化を、反射光量の変化量Ｉ（ｔ）とする。図３では、反射光量の変化量Ｉ（ｔ）を矢印で示している。図３より、角度θ_０における反射光量は、水の場合よりも試料の場合の方が大きいことが確認できる。すなわち、試料の場合は、水の場合よりも反射光量が増加する。

【0042】

図３において、水の応答曲線３７に対し、試料の応答曲線３８が紙面左右方向に平行移動すると仮定すると、試料における角度θ_０で測定される反射光量は、水における角度θ_０－Δθ（ｔ）で測定される反射光量と等しい。よって、ディップの部分（すなわち、共鳴角の部分）の式をＲ（θ）、共鳴角の移動量をΔθ（ｔ）とすると、反射光量の変化量Ｉ（ｔ）は、下記数式（１）で表される。反射光量の変化量Ｉ（ｔ）は、後述するフィッティングに用いられる。

【0043】

【数1】

【0044】

Ｒ（θ）は、誤差関数を用いて下記数式（２）で表される。

【0045】

【数2】

【0046】

数式（２）において、ａは、十分に時間が経過した後の共鳴角であり、ｂは、任意の定数であり、ｃは、反射光量の時間変化量である。数式（２）における上記のａ、ｂ、およびｃの値は、感応膜の種類、感応膜の厚み、試料の濃度によって異なる。

【0047】

図４は、光Ｌの入射角を共鳴角に固定した場合の反射光量と時間との関係を説明するための説明図である。図４において、横軸が時間であり、縦軸が反射光量である。図４は、所定時間が経過する毎に検出された反射光量をプロットしたグラフである。

【0048】

分析部は、水における共鳴角θ_SPRと試料における共鳴角θ_SPR＋Δθ（ｔ）とに基づき、反射光量の変化量Ｉ（ｔ）を求める。共鳴角の移動量Δθ（ｔ）は、検出対象物質の濃度によって、その振る舞いが異なると考えられる。共鳴角の移動量Δθ（ｔ）は、ゴンペルツの式に基づき、下記数式（３）で表すことができる。数式（３）において、Ｒ´（θ_０）は、ディップの部分の式における角度θ_０での傾きを示す。

【0049】

【数3】

【0050】

数式（３）におけるＡは下記数式（４）によって与えられる。数式（３）におけるｃは下記数式（５）によって与えられる。

【0051】

【数4】

【0052】

【数5】

【0053】

そして、数式（１）に示す反射光量の変化量Ｉ（ｔ）でフィッティングすることにより、主成分分析に用いるパラメータとして、Ａの値とｃの値を求める。Ａは、十分に時間が経過したときの共鳴角の移動量を示す。ｃは、反射光量の変化を示すグラフ（図４参照）においてｔ＝０での傾きを示す。なお、傾きは、その大小によって差があるので、ｃの対数である－ｌｏｇ_１０ｃとして求める。求めたＡの値と－ｌｏｇ_１０ｃの値とをパラメータとして用いて主成分分析を行う。

【0054】

以上のように、ＳＰＲセンサとしての味覚センサ３０は、ＳＰＲ応答検出部（電流検出部３３）で検出したＳＰＲ応答の検出結果（電流値）に基づき、主成分分析を行うことによって、複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行うことができる。

【0055】

［第２実施形態］
第２実施形態は、誘電体がガラスで形成され、この誘電体と金属膜との界面で全反射した可視光の反射光量を検出し、検出した反射光量に基づき、主成分分析を行うものである。上記第１実施形態と同じ部品を用いるものについては、同符号を付して説明を省略する。

【0056】

図５において、ＳＰＲセンサチップ５０は、誘電体５１と、第１の金属膜１２と、第２の金属膜１３と、第１の感応膜１４と、第２の感応膜１５とを備える。図５に示すＳＰＲセンサチップ５０の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。

【0057】

誘電体５１は、表面５１ａおよび裏面５１ｂを有する。表面５１ａには、複数の検出対象物質を含む試料１８が接触する。裏面５１ｂには、後述する光源６１が発する光Ｌとしての可視光が入射する。誘電体５１の材料は、ガラス、光透過性の樹脂などであり、本実施形態ではＢＫ７が用いられる。

【0058】

誘電体５１は、プレート５２とプリズム５３とを有する。プレート５２の表面は誘電体５１の表面５１ａを構成する。プリズム５３は、プレート５２の裏面に設けられている。すなわち、プリズム５３の表面はプレート５２の裏面と接しており、プリズム５３の裏面は誘電体５１の裏面５１ｂを構成する。プリズム５３は柱状に形成されている。図５では、ＸＺ平面に沿ったプリズム５３の断面形状は直角二等辺三角形である。

【0059】

ＳＰＲセンサチップ５０では、誘電体５１の裏面５１ｂに入射した光Ｌ（可視光）が、ＢＫ７で形成された誘電体５１の内部を透過して臨界角を超える角度で誘電体５１の表面５１ａに入射することで、第１の金属膜１２と誘電体５１との界面である第１の界面５４で全反射し、かつ、第２の金属膜１３と誘電体５１との界面である第２の界面５５で全反射する。これにより第１の界面５４と第２の界面５５とにエバネッセント波が発生し、このエバネッセント波から第１の金属膜１２および第２の金属膜１３の金属の自由電子がエネルギーを得ることによって、電子の粗密波であるＳＰＲが誘起される。光ＬのエネルギーがＳＰＲの誘起により奪われるので、第１の界面５４で全反射する光Ｌの第１の反射光量が減少し、第２の界面５５で反射する光Ｌの第２の反射光量が減少する。

【0060】

第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに試料１８が接触し、試料１８に含まれる複数の検出対象物質が第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに吸着すると、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５との各誘電率が変化し、ＳＰＲにおける共鳴条件が変化する。この結果、第１の金属膜１２と誘電体５１との第１の界面５４で全反射した光Ｌの第１の反射光量と、第２の金属膜１３と誘電体５１との第２の界面５５で全反射した光Ｌの第２の反射光量とが変化する。本実施形態では、ＳＰＲセンサチップ５０は、後述するＳＰＲセンサとしての味覚センサ６０において、第１の反射光量と第２の反射光量とを検出可能とする。

【0061】

図６において、ＳＰＲセンサの一例としての味覚センサ６０は、ＳＰＲセンサチップ５０を用いて、検出対象物質としての味物質を検出する。図６に示す味覚センサ６０の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本実施形態において、味覚センサ６０は、ＳＰＲセンサチップ５０の第１の感応膜１４としてフレミオンを用い、第２の感応膜１５としてナフィオンを用いることにより、試料１８に含まれる検出対象物質としてのイオンがＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋のいずれであるかを識別し、かつ、各イオンの濃度を検出する。この味覚センサ６０は、食品の味を客観的に評価するために利用可能である。

【0062】

味覚センサ６０は、ＳＰＲセンサチップ５０に加え、光源６１と、入射角調整機構３２と、光検出部６３と、制御部６４とをさらに備える。光源６１は、光Ｌが可視光であること以外は、上記第１実施形態の光源３１と同じ構成を有する。

【0063】

光検出部６３は、第１の金属膜１２と誘電体５１との界面である第１の界面５４で反射した光Ｌの光量（第１の反射光量）を検出し、かつ、第２の金属膜１３と誘電体５１との界面である第２の界面５５で反射した光Ｌの光量（第２の反射光量）を検出する。光検出部６３は、ＳＰＲ応答として第１の反射光と第２の反射光量とを検出するものであり、ＳＰＲ応答を光学的に検出するＳＰＲ応答検出部として機能する。

【0064】

光検出部６３は、第１の反射光量を検出する第１の光センサ６７と、第２の反射光量を検出する第２の光センサ６８とを有する。第１の光センサ６７と第２の光センサ６８とは、例えばＰＤ（Photo Diode）が用いられる。第１の光センサ６７と第２の光センサ６８は、ＰＤに限られず、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどを用いてもよい。第１の光センサ６７と第２の光センサ６８とは、図示しない配線を用いて、後述する制御部６４と電気的に接続している。第１の光センサ６７は第１の反射光量に対応する反射光検出信号を制御部６４に出力する。第２の光センサ６８は第２の反射光量に対応する反射光検出信号を制御部６４に出力する。

【0065】

第１の光センサ６７と第２の光センサ６８とは、本実施形態ではＳＰＲセンサチップ５０の外部に配置されているが、ＳＰＲセンサチップ５０の内部に配置してもよい。第１の光センサ６７は第１の反射光量を検出可能な位置に適宜配置され、第２の光センサ６８は第２の反射光量を検出可能な位置に適宜配置される。

【0066】

第１の光センサ６７と第２の光センサ６８とは、所定の時間が経過する毎に各反射光検出信号を制御部６４に出力する。これにより、味覚センサ６０は、第１の反射光量および第２の反射光量の経時変化を測定可能とする。

【0067】

制御部６４は、ＳＰＲセンサチップ５０、光源６１、入射角調整機構３２、光検出部６３などと電気的に接続しており、味覚センサ６０の各部の制御を行う。例えば、制御部６４は、光源６１の点灯、消灯、および光Ｌの発光量の制御を行う。制御部６４は、入射角調整機構３２を駆動し、ＳＰＲセンサチップ５０に対する光Ｌの入射角の調整を行う。

【0068】

制御部６４は、ＳＰＲ応答検出部で検出したＳＰＲ応答の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに吸着した検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部６５を有する。本実施形態では、分析部６５は、ＳＰＲ応答検出部としての光検出部６３で検出された第１の反射光量と第２の反射光量とをパラメータとして用いて主成分分析を行う。分析部６５の分析方法については、上記第１実施形態の分析部３５の分析方法と同様であるので説明を省略する。

【0069】

以上のように、ＳＰＲセンサとしての味覚センサ６０は、ＳＰＲ応答検出部（光検出部６３）で検出したＳＰＲ応答の検出結果（第１の反射光量および第２の反射光量）に基づき、主成分分析を行うことによって、複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行うことができる。

【0070】

実際にサンプルを作製し、検出対象物質の種類と濃度との分析ができることを検証した。第１の感応膜１４としてフレミオンを用いた。第２の感応膜１５としてナフィオンを用いた。フレミオンの厚みとナフィオンの厚みは、０．６μｍとした。試料１８として、ＮａＣｌ水溶液、ＫＣｌ水溶液、ＣａＣｌ_２水溶液を用いた。試料１８の濃度は、１．７ｍＭ、３．４ｍＭ、８．５ｍＭ、１７ｍＭ、３４ｍＭとした。Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。上記数式（２）におけるａ，ｂ，およびｃの値は、ナフィオンの場合は、ａ＝０．１００、ｂ＝－２．７３、ｃ＝７５．４、ｄ＝０．３１０であり、フレミオンの場合、ａ＝０．１５７、ｂ＝－２．２２、ｃ＝７５．４、ｄ＝０．２３８である。

【0071】

検証実験で用いるＳＰＲセンサは、ＢＫ７で形成された誘電体の表面に金で形成された金属膜が設けられており、この金属膜上に感応膜としてフレミオンまたはナフィオンが設けられる。金属膜上にフレミオンを設けたＳＰＲセンサと、金属膜上にナフィオンを設けたＳＰＲセンサとを用いて、別々に検証実験を行った。誘電体は、プレートと、断面形状が直角二等辺三角形であるプリズムとから構成されている。金属膜の厚みは５０ｎｍとした。誘電体の裏面に入射させる光の入射角を６８．７５°から１０６．０５°まで変化させて、各入射角での反射光量を測定した。入射角は、誘電体の表面と垂直な方向に対する角度である。入射角の変化量は、約２．５×１０^－４°とした。反射光量は、サンプリング周波数２０ｋＨｚのオシロスコープで測定した。

【0072】

図７は、ナフィオンを用いて水における共鳴角を測定した測定結果を示すグラフである。図８は、フレミオンを用いて水における共鳴角を測定した測定結果を示すグラフである。図７および図８において、横軸が入射角であり、縦軸が反射光量である。図７および図８では、試料１８の濃度の違いを線種の違いで表している。図７では入射角が７５．８０°で反射光量が最小となることが確認できた。図８では入射角が７５．９２°で反射光量が最小となることが確認できた。

【0073】

図９は、ナフィオンを用いて各種濃度の試料１８における反射光量を測定した測定結果を示すグラフである。図９において、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果である。図１０は、フレミオンを用いて各種濃度の試料１８における反射光量を測定した測定結果を示すグラフである。図１０において、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果である。図９および図１０において、横軸が時間であり、縦軸が反射光量である。図９および図１０では、試料１８の濃度の違いを線種の違いで表している。

【0074】

図１１は、ナフィオンを用いて得られた測定値を数式（１）に示す反射光量の変化量Ｉ（ｔ）でフィッティングした結果を示すグラフである。図１１において、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果である。図１２は、フレミオンを用いて得られた測定値を数式（１）でフィッティングした結果を示すグラフである。図１２において、（ａ）はＮａＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｂ）はＫＣｌ水溶液の測定結果であり、（ｃ）はＣａＣｌ_２水溶液の測定結果である。図１１および図１２では、試料１８の濃度の違いを線種の違いで表している。

【0075】

上記のフィッティングにより、主成分分析に用いるパラメータとして、Ａの値と－ｌｏｇ_１０ｃの値を求めた。パラメータは下記表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

図１３は、表１で示した各パラメータに基づき主成分分析を行った分析結果を示すグラフである。図１３において、横軸は第一主成分であり、縦軸は第二主成分である。図１３では、試料１８の濃度の違いをマーカーの違いで表している。図１３より、ナトリウムイオン（Ｎａと表記する）、カリウムイオン（Ｋと表記する）、カルシウムイオン（Ｃａと表記する）を判別できた。また、各イオンの濃度の違いも判別できた。

【0078】

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

【0079】

ＳＰＲセンサチップ１０、５０は、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とを各１つずつ備えているが、複数の第１の感応膜１４と複数の第２の感応膜１５とを備えることとしてもよい。複数の第１の感応膜１４と複数の第２の感応膜１５とは、図１または図５においてＸＹ平面上に配置することができる。複数の第１の感応膜１４と複数の第２の感応膜１５とは、交互に配置してもよい。複数の第１の感応膜１４を配置するエリアと、複数の第２の感応膜１５を配置するエリアとを区分して設けてもよい。

【0080】

複数の第１の感応膜１４と複数の第２の感応膜１５とを備えるＳＰＲセンサチップ１０では、ＳＰＲ応答として、複数の第１の感応膜１４に対応する複数の第１の電流値と、複数の第２の感応膜１５に対応する複数の第２の電流値とが検出される。このため、例えば、複数の第１の電流値の平均値と、複数の第２の電流値の平均値とを求め、各平均値に基づいて主成分分析を行うことにより、検出対象物質の分析精度の向上が図れる。

【0081】

複数の第１の感応膜１４と複数の第２の感応膜１５とを備えるＳＰＲセンサチップ５０では、ＳＰＲ応答として、複数の第１の感応膜１４に対応する複数の第１の反射光量と、複数の第２の感応膜１５に対応する複数の第２の反射光量とが検出される。このため、例えば、複数の第１の反射光量の平均値と、複数の第２の反射光量の平均値とを求め、各平均値に基づいて主成分分析を行うことにより、検出対象物質の分析精度の向上が図れる。

【0082】

ＳＰＲセンサチップ１０、５０は、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５との２種の感応膜を備えているが、３種以上の感応膜を備えることとしてもよい。例えば、第１の感応膜１４と第２の感応膜１５とに加え、第１の感応膜１４および第２の感応膜１５とは異なる検出対象物質を吸着する第３の感応膜を用いてＳＰＲセンサチップ１０、５０を構成してもよい。例えば、第１の感応膜１４としてフレミオンを用い、第２の感応膜１５としてナフィオンを用いる場合は、第３の感応膜としてボロン酸膜を用いることができる。異なる検出対象物質を吸着する複数の感応膜を用いることにより、分析できる検出対象物質の種類を増やすことができる。

【0083】

ＳＰＲセンサとしての味覚センサ６０は、光源６１とＳＰＲセンサチップ５０との間にビームスプリッタをさらに備えるものでもよい。ビームスプリッタは、光源６１から入射した光Ｌのうち、一部の光をＳＰＲセンサチップ５０へ案内し、残りの一部の光を図示しないＰＤなどの受光素子へ案内する。受光素子は、制御部６４と電気的に接続しており、ビームスプリッタから入射した光の光量に応じた検出信号を制御部６４に出力する。制御部６４は、受光素子から入力された検出信号に基づき、光源３１の発光量を制御する。

【符号の説明】

【0084】

１０，５０ ＳＰＲセンサチップ
１１，５１ 誘電体
１１ａ，５１ａ 表面
１１ｂ，５１ｂ 裏面
１２ 第１の金属膜
１３ 第２の金属膜
１４ 第１の感応膜
１５ 第２の感応膜
１８ 試料
２４，５４ 第１の界面
２５，５５ 第２の界面
３０，６０ 味覚センサ（ＳＰＲセンサ）
３１，６１ 光源
３２ 入射角調整機構
３４，６４ 制御部
３５，６５ 分析部
Ｌ 光（赤外光、可視光）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】