特許 7339800 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-29

(45)【発行日】2023-09-06

(54)【発明の名称】硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/02 20060101AFI20230830BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20230830BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20230830BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20230830BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20230830BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20230830BHJP

   C08G 65/44 20060101ALI20230830BHJP

【ＦＩ】

C08F299/02

C08L71/12

C08L21/00

C08J5/18 CEZ

C08J5/24

B32B27/00 103

C08G65/44

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019132320

(22)【出願日】2019-07-17

(65)【公開番号】P2020143264

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2022-07-15

(31)【優先権主張番号】P 2019036182

(32)【優先日】2019-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）公益社団法人 高分子学会 高分子学会予稿集 ６８巻１号［２０１９］令和１年５月１４日発行 （２）学会の開催日：令和１年５月３０日 第６８回高分子学会年次大会

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105315

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 温

(72)【発明者】

【氏名】能坂 麻美

(72)【発明者】

【氏名】松村 聡子

(72)【発明者】

【氏名】石川 信広

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０５７０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９０９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３１５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１５２２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７１／１２

Ｃ０８Ｇ ６５／４４

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
エラストマーと、
分散剤と、
を含有し、
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである
ことを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する

【請求項2】

請求項１に記載の硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。

【請求項3】

請求項１に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。

【請求項4】

請求項３に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。

【請求項5】

請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。

【0003】

しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。

【0004】

その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-5282.

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。

【0007】

さらに、電子部品用の絶縁膜においては、例えば、硬化膜としての取扱い性が低下したり、冷熱サイクル後にクラックが発生したりする等の問題を防止するために、硬化膜が引張特性に優れることが求められている。

【0008】

そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性等を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類を原料としたポリフェニレンエーテルと、エラストマーと、分散剤と、を含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

即ち、本発明は、
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
エラストマーと、
分散剤と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する

【0011】

本発明は、好ましくは、
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、
エラストマーと、
分散剤と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する

【0012】

前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部は、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

【0013】

また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。

【0014】

また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。

【0015】

また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。

【0016】

また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。さらに当該硬化性組成物は密着性や耐熱性にも優れている。

【発明を実施するための形態】

【0019】

なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

【0020】

また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。

【0021】

本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。

【0022】

本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。

【0023】

本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。

【0024】

以下、本発明の硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。

【0025】

（ポリフェニレンエーテル）
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。後述する通り、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。

【0026】

所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。

【0027】

条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。

【0028】

条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。

【0029】

このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。

【0030】

【化1】

【0031】

式（ｉ）中、Ｒ_ａ～Ｒ_ｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。

【0032】

本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。

【0033】

その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。

【0034】

特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって３次元的な架橋が可能となる。その結果、耐熱性や耐溶剤性に非常に優れる。

【0035】

具体的には、前記所定ポリフェニレンエーテルは、
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

【0036】

条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。

【0037】

このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式（ｉ）中のＲ_ａ～Ｒ_ｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。

【0038】

次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。

【0039】

所定ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。

【0040】

また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。

【0041】

その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。

【0042】

上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。

【0043】

ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。

【0044】

さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。

【0045】

以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。

【0046】

フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。

【0047】

【化2】

【0048】

式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。

【0049】

式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0050】

フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。

【0051】

【化3】

【0052】

式（２）中、Ｒ_４～Ｒ_６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_４～Ｒ_６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。

【0053】

式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0054】

フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。

【0055】

【化4】

【0056】

式（３）中、Ｒ_７およびＲ_１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_７～Ｒ_１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。

【0057】

式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0058】

フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。

【0059】

【化5】

【0060】

式（４）中、Ｒ_１１およびＲ_１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ_１２およびＲ_１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。

【0061】

式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0062】

ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0063】

さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。

【0064】

原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0065】

条件２を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。

【0066】

以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましい。５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。

【0067】

本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。

【0068】

所定ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。

【0069】

所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。

【0070】

所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、５～３０質量％または１０～２０質量％である。

【0071】

なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。

【0072】

所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は耐熱性、引張強度、耐溶剤性が極めて優れている。特に、好ましい所定ポリフェニレンエーテル（不飽和炭素結合を含む分岐ポリフェニレンエーテル）は、相互に架橋し、または不飽和炭素結合を含む他の成分と架橋することができる。この結果、得られる硬化物の耐熱性等はより良好となる。

【0073】

ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。

【0074】

＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。

【0075】

＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ

【0076】

絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。

【0077】

ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。

【0078】

なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。

【0079】

（熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を含んでもよい。

【0080】

例えば、エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基が所定ポリフェニレンエーテルの水酸基などと反応して、これら成分が互いに結合する。この結果、耐熱性や耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能となる。

【0081】

エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。

【0082】

本発明の硬化性組成物が所定ポリフェニレンエーテル以外の熱硬化性樹脂を含む実施形態において、熱硬化性樹脂の含有量は、所定ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０～５０質量部としてもよい。あるいは、熱硬化性樹脂の含有量は、組成物の固形分全量基準で、３～２５質量％としてもよい。

【0083】

（エラストマー）
本発明の硬化性組成物は、エラストマーを含む。

【0084】

エラストマーを含むことで硬化物の引張特性や密着性が向上する。引張強度や密着性の向上効果は従来のポリフェニレンエーテル（非分岐ポリフェニレンエーテル）とエラストマーの組み合わせよりも優れる。これは、分岐ポリフェニレンエーテルとエラストマーとが相溶性に優れるため均一な硬化膜を得られることが理由と考えられる。

【0085】

エラストマーは、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、天然ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。

【0086】

ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の観点から、エラストマーの少なくとも一部はスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－イソプレン共重合体；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー、等が挙げられる。得られる硬化物の誘電特性が特に良好であることから、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー等の不飽和炭素結合を有しないスチレン系エラストマーが好ましい。

【0087】

スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、１０～７０質量％、３０～６０質量％、または４０～５０質量％であることが好ましい。スチレンブロックの含有比率は、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定されたスペクトルの積分比から求めることができる。

【0088】

ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。

【0089】

エラストマー１００重量％に占めるスチレン系エラストマーの含有割合は、例えば、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、１００重量％としてもよい。

【0090】

エラストマーは他の成分と反応する官能基（結合を含む）を有していても良い

【0091】

例えば、反応性官能基として不飽和炭素結合を有していても良い。この実施態様では、本発明に係る好ましい分岐ポリフェニレンエーテルが有する不飽和炭素結合に架橋することができ、ブリードアウトのリスクを低減するなどの効果がある。

【0092】

これに加えて／これとは別に、本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エラストマーがエポキシ基と反応する反応性官能基を有しても良い。

【0093】

エポキシ基と反応する反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。酸無水物基とは、カルボキシ基同士の縮合結合によって形成される、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で示される結合である。エステル基とは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で示される結合である。

【0094】

エポキシ基と反応する反応性官能基の導入手段としては、例えば、構成モノマーとして（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用してエラストマーを合成することが挙げられる。また、エラストマーを（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用して変性することが挙げられる。さらにジエン系エラストマーに残存不飽和結合に水添加することが挙げられる。

【0095】

エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーとしては、特に、マレイン化ポリブダジエン、遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタシエンハーフエステル、カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル、アミノ基含有ブタジエンアクリロニトニルなどが挙げられる。これらの中で、特にＣＴＢＮと呼ばれるカルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルが好ましい。

【0096】

マレイン化ポリブダジエンは、ポリブタジエンと無水マレイン酸とを反応させて得られる。遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタシエンハーフエステルは、マレイン化ポリブタジエンに一級アルコールを反応させて得られる。

【0097】

本発明に係るエラストマーの数平均分子量は、１，０００～１５０，０００としてもよい。数平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。

【0098】

カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルは、数平均分子量が２，０００～５，０００のものが好適である。市販品としては、宇部興産（株）製のハイカーＣＴＢＮ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮＸ１３００×９などが挙げられる。

【0099】

本発明に係るエラストマーの含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０～３００質量部、２０～２００質量部または５０～２００質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの含有量は、組成物の固形分全量基準で、３～３５質量％または５～３０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な引張特性、密着性、耐熱性をバランスよく実現できる。

【0100】

（分散剤）
本発明の硬化性組成物は、分散剤を含む。

【0101】

組成物が分散剤を含有することで、上述のポリフェニレンエーテルおよびエラストマー、加えて後述するシリカなどの任意成分の組成物中における分散性、流れ性を向上させることができる。ポリフェニレンエーテルやエラストマーの流れ性が向上することにより、ボイドが発生しにくくなるため、安定したピール強度（低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ）と引張破断伸びを得ることができる。組成物やドライフィルムの均一性が向上し、得られる硬化物は耐熱性を低下させることなく、優れた低誘電特性、密着性、難燃性（ハロゲンフリー）を発揮できる。また組成物の粘度を低下させる効果も得られる。

【0102】

分岐ポリフェニレンエーテルは、従来の非分岐ポリフェニレンエーテルと比較して、様々な材料と優れた親和性／相溶性を示す。そのため、分散剤とも親和性／相溶性が高く、分散剤の効果（分散性、流れ性等の改善効果）が顕著に現れる。従来の非分岐ポリフェニレンエーテルでは、分散剤を加えてもこのような改善効果は得られない。

【0103】

分散剤は、酸性基および塩基性基の少なくとも１つを有することが好ましい。組成物のラジカル重合性や硬化物の耐熱性を低下させないため、両性分散剤（すなわち酸性基と塩基性基とを有する分散剤）が特に好ましい。

【0104】

酸性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（スルホ基）、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ヒドロキシ基、及びホスホン酸基等が挙げられる。酸性基として、この中でも、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びスルホ基が好ましい。さらに、リン酸基やカルボキシル基がより好ましい。

【0105】

塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、イミダゾリン基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基等が挙げられる。この中でも、アミノ基、イミダゾリン基、アンモニウム塩基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基が好ましい。アミノ基およびイミダゾリン基がより好ましい。アンモニウム塩基としては、例えば、アルキロールアンモニウム塩基が挙げられる。

【0106】

アミノ基を有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６が挙げられる。リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－Ｗ９６９が挙げられる。カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－Ｗ９６６が挙げられる。

【0107】

分散剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１～１０質量部または２～５質量部としてもよい。あるいは、分散剤の含有量は、組成物の固形分全量基準で、１～５質量％または０．５～３質量％としてもよい。

【0108】

（シリカ）
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物がシリカを含有することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。

【0109】

シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２～１０μｍ、より好ましくは０．０２～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。

【0110】

異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。

【0111】

シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。

【0112】

シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。

【0113】

シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５質量部、０．５～３質量部としてもよい。

【0114】

シリカの含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～４００質量部または１００～４００質量部としてもよい。あるいは、シリカの含有量は、組成物の固形分全量基準で、１０～３０質量％としてもよい。

【0115】

（その他の成分）
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。

【0116】

過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。

【0117】

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0118】

過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。

【0119】

過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。

【0120】

また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。

【0121】

架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、３次元架橋を形成するものである。

【0122】

架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。

【0123】

また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0124】

好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。

【0125】

ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの含有量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。

【0126】

本発明の組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。

【0127】

熱硬化触媒としては、
イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体；
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等；が挙げられる。

【0128】

この中でも、硬化物が２００℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。

【0129】

硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。

【0130】

本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0131】

硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。

【0132】

＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。

【0133】

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

【0134】

＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるものである。

【0135】

ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。

【0136】

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。

【0137】

プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。

【0138】

＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。

【0139】

詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。

【0140】

＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。

【0141】

硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。

【実施例】

【0142】

実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。

【0143】

＜分岐ＰＰＥの合成＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥを得た。分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐ＰＰＥの数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は５５，０００であった。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．３４であった。

【0144】

＜非分岐ＰＰＥの合成＞
原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は分岐ＰＰＥと同様の合成方法で非分岐ＰＰＥを得た。非分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐ＰＰＥの数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は７７，４００であった。また、非分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．６２であった。

【0145】

実施例、比較例に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。以下にそれぞれを概説する。

【0146】

＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
分岐ＰＰＥ１５．９質量部とエラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製：商品名「Ｈ１０５１」；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率４２質量％、数平均分子量約７．５万）７．５質量部に、シクロヘキサノン８０質量部を加え、４０℃にて３０分混合、攪拌することで完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ溶液に、ＢＹＫ－１８０を０．６質量部添加し、２５℃にて１０分攪拌した。その後球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）６０．２質量部とトリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製：商品名「ＴＡＩＣ」）１５．９質量部とを添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．７質量部配合し、過酸化物が溶解するまで攪拌した。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。

【0147】

＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーの量を１１．３質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。

【0148】

＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーの量を３．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。

【0149】

＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーの量を３０．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。

【0150】

＜実施例５の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーを旭化成ケミカルズ株式会社製：商品名「Ｈ１５１７」（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率４３質量％、数平均分子量約９万）に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。

【0151】

＜実施例６の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーを旭化成ケミカルズ株式会社製：商品名「Ｐ５０５１」（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率４７質量％、数平均分子量約７万）に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。

【0152】

＜実施例７の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーを「Ｈ１０５１」３．８質量部と日本曹達株式会社製：商品名「Ｂ－３０００」（１，２－ブタジエンポリマー、数平均分子量３，２００）３．８質量部の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例７の樹脂組成物のワニスを得た。

【0153】

＜実施例８の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーを「Ｈ１０５１」３．８質量部とＪＳＲ株式会社製：商品名「ＳＩＳ５００２」（スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン含量率２２質量％、数平均分子量約１６万）３．８質量部の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例８の樹脂組成物のワニスを得た。

【0154】

＜実施例９～１６の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＢＹＫ－１８０をＢＹＫ－Ｗ９６６に変更したこと以外は実施例１～８と同じ操作を行い、実施例９～１６の樹脂組成物のワニスを得た。

【0155】

＜比較例１、２の樹脂組成物ワニスの作製＞
分岐ポリフェニレンエーテルの代わりに非分岐ポリフェニレンエーテルを使用し、溶媒にクロロホルムを使用したこと以外は実施例１、９と同じ操作を行い、比較例１、２の樹脂組成物のワニスを得た。

【0156】

以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表１に示す。

【0157】

＜環境対応＞
環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。

【0158】

＜密着性＞
密着性（低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ）は、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して測定した。低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）： Ｒｚ＝１．５μｍ）の粗面に樹脂組成物を硬化物の厚みが５０μｍになるように塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤（アラルダイド）を塗布し銅張積層板（長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を乗せて熱風循環式乾燥炉にて６０℃、１時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、９０°ピール強度測定を行った。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
測定温度：２５℃
ストローク：３５ｍｍ
ストローク速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定回数：５回の平均値を算出

【0159】

９０°ピール強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上のものを「〇」、５．０Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。

【0160】

（硬化膜の作製）
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。

【0161】

＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

【0162】

誘電特性評価としてＤｋが２．９未満、かつ、Ｄｆが０．００３未満のものを「〇」、これに該当しないものを「×」と評価した。

【0163】

＜耐熱性＞
耐熱性はガラス転移温度で評価した。硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。

【0164】

ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものを「◎」、１８０℃以上２００℃未満のものを「〇」、１８０℃未満のものを「×」と評価した。

【0165】

＜引張特性＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００

【0166】

引張破断伸びが２．０％以上のものを「◎」、１．０％以上２．０％未満のものを「〇」、１．０％未満のものを「×」と評価した。

【0167】

【表1】