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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-29
(45)【発行日】2023-09-06
(54)【発明の名称】硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
(51)【国際特許分類】
C08L 71/12 20060101AFI20230830BHJP
C08K 5/49 20060101ALI20230830BHJP
C08G 65/44 20060101ALI20230830BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230830BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230830BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230830BHJP
【ＦＩ】
C08L71/12
C08K5/49
C08G65/44
C08J5/18 CEZ
C08J5/24
B32B27/00 103
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019132321
(22)【出願日】2019-07-17
(65)【公開番号】P2020143265
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-07-15
(31)【優先権主張番号】P 2019036183
(32)【優先日】2019-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）公益社団法人 高分子学会 高分子学会予稿集 ６８巻１号［２０１９］令和１年５月１４日発行 （２）学会の開催日：令和１年５月３０日 第６８回高分子学会年次大会
(73)【特許権者】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】能坂 麻美
(72)【発明者】
【氏名】松村 聡子
(72)【発明者】
【氏名】石川 信広
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／１４３１９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０５７０７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８６３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５２２１４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ７１
Ｃ０８Ｊ５
Ｂ３２Ｂ２７
Ｃ０８Ｇ６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物と、
を含有し、
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである
ことを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する
【請求項2】
請求項１に記載の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
【請求項3】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項4】
請求項３に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
【請求項5】
請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。
【0003】
しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。
【0004】
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-5282.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
【0007】
さらに、配線板材料においては、高周波への対応のための低誘電正接化と、難燃性の向上が求められている。
【0008】
そこで本発明は、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であって、低誘電正接化を実現し難燃性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類を原料としたポリフェニレンエーテルと、特定リン化合物とを含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
即ち、本発明は、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【0011】
本発明は、好ましくは、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、
前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
前記ポリフェニレンエーテルと相溶しないリン化合物と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【0012】
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【0013】
また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。
【0014】
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。
【0015】
また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。
【0016】
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、低誘電正接化を実現し難燃性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。
【0018】
更に、本発明によれば、低吸水性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することも可能である。水は物質の中でも誘電特性が高いため、吸水量に応じて硬化物の誘電特性が大きく悪化してしまう。低吸水性を備えると高湿度環境でも安定した誘電特性を示す。
更に、本発明によれば、高温高湿環境下における絶縁信頼性に優れる硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することも可能である。温度や湿度の変化により絶縁不良などの不具合を発生しない材料であるため、自動車に搭載したり、屋外など環境の変化が激しい場所で使用したりする際に有用である。
更に、本発明によれば、高温高湿環境下における絶縁信頼性に優れる硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することも可能である。温度や湿度の変化により絶縁不良などの不具合を発生しない材料であるため、自動車に搭載したり、屋外など環境の変化が激しい場所で使用したりする際に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【0021】
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。
【0022】
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
【0023】
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
【0024】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
【0025】
以下、本発明の硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。
【0026】
（ポリフェニレンエーテル）
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。後述する通り、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。後述する通り、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。
【0027】
所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
【0028】
条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
【0029】
条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。
【0030】
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。
【0031】
【化1】
【0032】
式（ｉ）中、Ｒａ～Ｒｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。
【0033】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。
【0034】
その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【0035】
特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましいポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって３次元的な架橋が可能となる。その結果、耐熱性や耐溶剤性に非常に優れる。
【0036】
具体的には、前記ポリフェニレンエーテルは、
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【0037】
条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。
【0038】
このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式（ｉ）中のＲａ～Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。
【0039】
次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。
【0040】
所定ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。
【0041】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。
【0042】
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。
【0043】
上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【0044】
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。
【0045】
さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。
【0046】
以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。
【0047】
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。
【0048】
【化2】
【0049】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0050】
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0051】
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。
【0052】
【化3】
【0053】
式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0054】
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0055】
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。
【0056】
【化4】
【0057】
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0058】
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0059】
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。
【0060】
【化5】
【0061】
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。
【0062】
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0063】
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【0064】
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。
【0065】
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【0066】
条件２を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0067】
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましい。５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。
【0068】
本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【0069】
所定ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。
【0070】
所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。
【0071】
所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、２０～６０質量％である。
【0072】
なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。
【0073】
所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性が向上する。
【0074】
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。
【0075】
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
【0076】
＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
【0077】
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。
【0078】
ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。
【0079】
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。
【0080】
（リン化合物）
本発明の硬化性組成物は、所定のリン化合物を含む。当該リン化合物を含有することで組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を効率よく向上させることができる。
本発明の硬化性組成物は、所定のリン化合物を含む。当該リン化合物を含有することで組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を効率よく向上させることができる。
【0081】
所定のリン化合物とは、分子構造内に１又は複数のリン元素を含む化合物であって、上述した分岐ポリフェニレンエーテルと相溶しない性質を有する化合物を意味する。
【0082】
リン化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸化合物、リン含有フェノール化合物が挙げられる。
【0083】
リン酸エステル化合物としては、下記式（６）で表される化合物である。
【0084】
【化6】
【0085】
式（６）中、Ｒ６１～Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５（好ましくは１～１２）の直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、無置換のアリール基または置換基としてアルキル基、アルケニル基を有するアリール基が好ましい。このような炭化水素基としては、典型的には、メチル基、エチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ビニルフェニル基が挙げられる。
【0086】
リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、１，３－フェニレン－テスラキス（２，６－ジメチルフェニルホスフェート）、１，４－フェニレン－テトラキス（２，６－ジメチルフェニルホスフェート）、４，４’－ビフェニレン－テスラキス（２，６－ジメチルフェニルホスフェート）が挙げられる。
【0087】
ホスフィン酸化合物としては、下記式（８）で表されるホスフィン酸金属塩化合物が好ましい。
【0088】
【化7】
【0089】
式（８）中、Ｒ８１およびＲ８２は、独立して、水素原子または直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基である。炭化水素基は、炭素数１～６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基が好ましい。炭化水素基は、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
【0090】
式（８）中、Ｍはｎ価の金属イオンを表す。金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群の少なくとも１種の金属のイオンであり、その少なくとも一部がＡｌイオンであることが好ましい。
【0091】
ホスフィン酸金属塩化合物としては、例えば、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが挙げられる。
【0092】
ホスフィン酸金属塩化合物はカップリング剤により有機基を有するように表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、有機溶媒との親和性も向上させることができる。またビニル基などの不飽和炭素結合やエポキシ基などの環状エーテル結合を有すれば、硬化の際に他の成分と架橋することが可能となり、耐熱性の向上やブリードアウトの防止などに繋がる。
【0093】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【0094】
リン含有フェノール化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオールが挙げられる。
【0095】
所定のリン化合物としては、分子内あたりのリン含有率が高いことから、分岐ポリフェニレンエーテルに対して相溶性を有しないホスフィン酸金属塩化合物が特に好ましい。
【0096】
本発明において、リン化合物が分岐ポリフェニレンエーテルと相溶するか否かは以下の試験に基づいて判定する。
【0097】
分岐ポリフェニレンエーテルは、通常、シクロヘキサノンに可溶である。つまり、リン化合物もシクロヘキサノンに可溶であれば、分岐ポリフェニレンエーテルおよびリン化合物の混合物が均一に相溶するといえる。これに基づき、シクロヘキサノンに対するリン化合物の溶解度を確認することで、リン化合物が分岐ポリフェニレンエーテルと相溶するか否かを判断する。
【0098】
具体的には、２００ｍＬのサンプル瓶にリン化合物１０ｇとシクロヘキサノン１００ｇを入れ、撹拌子を入れて２５℃で１０分間撹拌した後、２５℃で１０分間放置する。溶解度が０．１（１０ｇ／１００ｇ）未満のリン化合物については、分岐ポリフェニレンエーテルと非相溶であると判断し、溶解度が０．１（１０ｇ／１００ｇ）以上のリン化合物については、分岐ポリフェニレンエーテルと相溶すると判断する。
【0099】
なお、リン化合物の上記溶解度は、０．０８（８ｇ／１００ｇ）未満または０．０６（６ｇ／１００ｇ）未満としてもよい。
【0100】
分岐ポリフェニレンエーテルと、分岐ポリフェニレンエーテルと相溶する難燃剤と、を併用した場合、分岐ポリフェニレンエーテルと難燃剤とが相溶しすぎる結果、得られる硬化物の耐熱性が低下してしまう場合がある、という問題が見出された。分岐ポリフェニレンエーテルと相溶しない難燃剤を使用することで、このような問題を解決することが可能である。
【0101】
リン化合物の含有量は、組成物の固形分全量基準で１～１０質量％、２～８質量％、３～６質量％としてもよい。前記範囲内であれば、組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性、耐熱性、誘電特性を高いレベルでバランスよく達成できる。
【0102】
（シリカ）
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物にシリカを配合することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物にシリカを配合することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。
【0103】
シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２～１０μｍ、より好ましくは０．０２～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。
【0104】
異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。
【0105】
シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。
【0106】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【0107】
シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５質量部、０．５～３質量部としてもよい。
【0108】
シリカの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～１００質量部としてもよい。あるいは、シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、１０～３０質量％としてもよい。
【0109】
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
【0110】
過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。
【0111】
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0112】
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。
【0113】
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。
【0114】
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。
【0115】
架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、３次元架橋を形成するものである。
【0116】
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。
【0117】
また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0118】
好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。
【0119】
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。
【0120】
本発明の組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。
【0121】
熱硬化触媒としては、
イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体；
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等；が挙げられる。
イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体；
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等；が挙げられる。
【0122】
この中でも、硬化物が２００℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。
【0123】
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。
【0124】
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0125】
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
【0126】
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、シリカ以外の無機フィラーや、リン原子を含まない難燃剤などを含んでいてもよい。
【0127】
なお、このような硬化性組成物は、各原料を混合および分散することにより得られる。本発明の組成物は、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適なため、様々な用途に適用することができる。
【0128】
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
【0129】
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
【0130】
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
【0131】
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
【0132】
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
【0133】
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。
【0134】
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
【0135】
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。
【0136】
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
【0137】
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
【実施例】
【0138】
実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【0139】
（合成例Ａ：分岐ＰＰＥ）
＜実施例用の分岐ポリフェニレンエーテルの合成例Ａの説明＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥ樹脂を得た。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．３４であった。
＜実施例用の分岐ポリフェニレンエーテルの合成例Ａの説明＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥ樹脂を得た。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．３４であった。
【0140】
合成例ＡのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。合成例ＡのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１２,７００、重量平均分子量は７７,４７０であった。
【0141】
（合成例Ｂ：非分岐ＰＰＥ）
＜比較例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ｂの説明＞
原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は３元共重合ＰＰＥ樹脂と同様の合成方法で非分岐ＰＰＥ樹脂を得た。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。
＜比較例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ｂの説明＞
原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は３元共重合ＰＰＥ樹脂と同様の合成方法で非分岐ＰＰＥ樹脂を得た。また、コンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。
【0142】
合成例ＢのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。合成例ＢのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１９,０００、重量平均分子量は３９,９００であった。
【0143】
＜ホスフィン酸塩化合物＞
ホスフィン酸塩化合物として、クラリアントケミカルズ株式会社製「ＥＸＯＬＩＴ ОＰ９３５」を使用した。使用したОＰ９３５は、平均粒径２．５μｍの粉末であった。
ホスフィン酸塩化合物として、クラリアントケミカルズ株式会社製「ＥＸＯＬＩＴ ОＰ９３５」を使用した。使用したОＰ９３５は、平均粒径２．５μｍの粉末であった。
【0144】
（ビニル基修飾ホスフィン酸塩化合物（ОＰ９３５）の調製）
ОＰ９３５にシクロヘキサノン（シクロヘキサノン中、固形分７０質量％）を添加し、ОＰ９３５に対し４ｗｔ％のビニルシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、ビニル基修飾ОＰ９３５の溶液（固形分７０質量％）を得た。なお、上記ビニルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ－１００３を使用した。
ОＰ９３５にシクロヘキサノン（シクロヘキサノン中、固形分７０質量％）を添加し、ОＰ９３５に対し４ｗｔ％のビニルシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、ビニル基修飾ОＰ９３５の溶液（固形分７０質量％）を得た。なお、上記ビニルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ－１００３を使用した。
【0145】
（アミノ基修飾ホスフィン酸塩化合物（ОＰ９３５）の調製）
ОＰ９３５にシクロヘキサノン（シクロヘキサノン中、固形分７０質量％）を添加し、ОＰ９３５に対し４ｗｔ％のアミノシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、アミノ基修飾ОＰ９３５の溶液（固形分７０質量％）を得た。なお、上記アミノシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ－５７３を使用した。
ОＰ９３５にシクロヘキサノン（シクロヘキサノン中、固形分７０質量％）を添加し、ОＰ９３５に対し４ｗｔ％のアミノシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、アミノ基修飾ОＰ９３５の溶液（固形分７０質量％）を得た。なお、上記アミノシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ－５７３を使用した。
【0146】
実施例、比較例に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物ワニスを調製した。使用したリン化合物はいずれもシクロヘキサノンに対する溶解度が小さいので、合成例Ａの分岐ＰＰＥとは相溶しないことがわかる。
【0147】
【表1】
【0148】
＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
分岐ＰＰＥ樹脂１７．４質量部およびエラストマー（旭化成株式会社：商品名「Ｈ１０５１」）１１．４質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを１００質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１１．６質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）を９４．４質量部、難燃剤としてＯＰ９３５（クラリアントケミカルズ社製）を１１．１ｇ添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．５８質量部配合し、マグネチックスターラーにて攪拌した。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
分岐ＰＰＥ樹脂１７．４質量部およびエラストマー（旭化成株式会社：商品名「Ｈ１０５１」）１１．４質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを１００質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１１．６質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）を９４．４質量部、難燃剤としてＯＰ９３５（クラリアントケミカルズ社製）を１１．１ｇ添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．５８質量部配合し、マグネチックスターラーにて攪拌した。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【0149】
＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＰＰＥの量およびＴＡＩＣの量を１４．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
ＰＰＥの量およびＴＡＩＣの量を１４．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
【0150】
＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
ホスフィン酸塩化合物を、１５．９質量部のビニル基修飾ホスフィン酸塩化合物溶液（固形分７０％）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
ホスフィン酸塩化合物を、１５．９質量部のビニル基修飾ホスフィン酸塩化合物溶液（固形分７０％）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
【0151】
＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
ホスフィン酸塩化合物を、１５．９質量部のアミノ基修飾ホスフィン酸塩化合物溶液（固形分７０％）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
ホスフィン酸塩化合物を、１５．９質量部のアミノ基修飾ホスフィン酸塩化合物溶液（固形分７０％）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
【0152】
＜実施例５の樹脂組成物ワニスの作製＞
リン化合物を、大八化学工業株式会社製「ＰＸ－２０２」に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例５の樹脂組成物のワニスを得た。
リン化合物を、大八化学工業株式会社製「ＰＸ－２０２」に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例５の樹脂組成物のワニスを得た。
【0153】
＜実施例６の樹脂組成物ワニスの作製＞
リン化合物を、帝人株式会社製「ＦＣＸ－２１０」に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。
リン化合物を、帝人株式会社製「ＦＣＸ－２１０」に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。
【0154】
＜比較例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
分岐ＰＰＥを従来のＰＰＥ（非分岐ＰＰＥ）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。
分岐ＰＰＥを従来のＰＰＥ（非分岐ＰＰＥ）に変更したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【0155】
以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表１に示す。
【0156】
＜環境対応＞
溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。上述の通り、従来のＰＰＥ樹脂（非分岐ＰＰＥ樹脂）はシクロヘキサノンに溶解しないが、本発明に係るＰＰＥ樹脂（分岐ＰＰＥ樹脂）はシクロヘキサノンに可溶である。
溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。上述の通り、従来のＰＰＥ樹脂（非分岐ＰＰＥ樹脂）はシクロヘキサノンに溶解しないが、本発明に係るＰＰＥ樹脂（分岐ＰＰＥ樹脂）はシクロヘキサノンに可溶である。
【0157】
（硬化膜の作製）
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが所望の厚みになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが所望の厚みになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。
【0158】
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
上述の方法に従い、厚みが５０μｍとなるように硬化膜を作製した。硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
上述の方法に従い、厚みが５０μｍとなるように硬化膜を作製した。硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断し、これを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【0159】
誘電特性評価としてＤｋが３．０未満、かつ、Ｄｆが０．００２未満のものを「〇」、これに該当しないものを「×」と評価した。
【0160】
＜耐熱性＞
上述の方法に従い、厚みが５０μｍとなるように硬化膜を作製した。硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
上述の方法に従い、厚みが５０μｍとなるように硬化膜を作製した。硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。
【0161】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものを「◎」、１７０℃以上２００℃未満のものを「〇」、１７０℃未満のものを「×」と評価した。
【0162】
＜吸水性＞
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．２．１に準じて行った。上述の方法に従い、厚みが２００μｍとなるように硬化膜を作製し、硬化膜を長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２００μｍに切断したものを試験片とし３枚用意した。試験片を２３．５℃に設定したウォーターバスに２４時間浸漬させ、吸水前後の塗膜の重量変化より吸水率（％）を算出した。
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．２．１に準じて行った。上述の方法に従い、厚みが２００μｍとなるように硬化膜を作製し、硬化膜を長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２００μｍに切断したものを試験片とし３枚用意した。試験片を２３．５℃に設定したウォーターバスに２４時間浸漬させ、吸水前後の塗膜の重量変化より吸水率（％）を算出した。
【0163】
吸水率が０．０７％未満のものを「〇」、０．０７％以上のものを「×」と評価した。
【0164】
＜難燃性＞
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＴｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ＵＬ９４に準じて行った。上述の方法に従い、厚みが２００μｍとなるように硬化膜を作製し、硬化膜を長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚み２００μｍに切断したものを試験片とし１０枚用意した。５枚の試験片をそれぞれ２回ずつ（計１０回）燃焼試験し評価した。
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＴｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ＵＬ９４に準じて行った。上述の方法に従い、厚みが２００μｍとなるように硬化膜を作製し、硬化膜を長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚み２００μｍに切断したものを試験片とし１０枚用意した。５枚の試験片をそれぞれ２回ずつ（計１０回）燃焼試験し評価した。
【0165】
燃焼性分類がＶ－０のものを「◎」、Ｖ－１のものを「〇」、これらに該当しないものを「×」と評価した。
【0166】
＜ＢＨＡＳＴ耐性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝２０μｍ／１５μｍ）が形成されたＢＴ基板を化学研磨した後に、前記樹脂ワニスを硬化物の厚みが４０μｍになるようにリップコーターを用いて塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化し評価基板を作成した。評価基板を、温度１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを荷電し、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。樹脂層の硬化膜の３００時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
クシ型電極（ライン／スペース＝２０μｍ／１５μｍ）が形成されたＢＴ基板を化学研磨した後に、前記樹脂ワニスを硬化物の厚みが４０μｍになるようにリップコーターを用いて塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化し評価基板を作成した。評価基板を、温度１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを荷電し、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。樹脂層の硬化膜の３００時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
【0167】
３００時間経過時の槽内絶縁抵抗値が１０７Ω以上のものを「〇」、１０７Ω未満のものを「×」と評価した。