特許 7340809 ナノカーボン複合セラミックス及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-31

(45)【発行日】2023-09-08

(54)【発明の名称】ナノカーボン複合セラミックス及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/01 20060101AFI20230901BHJP

   C04B 41/86 20060101ALI20230901BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20230901BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20230901BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230901BHJP

【ＦＩ】

C04B35/01 300

C04B41/86 B

C04B41/87 L

B82Y30/00

B82Y40/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019069803

(22)【出願日】2019-04-01

(65)【公開番号】P2020169102

(43)【公開日】2020-10-15

【審査請求日】2022-03-11

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構、生物系特定産業技術研究支援センター 「知」の集積と活用の場による革新的技術創造促進事業（異分野融合発展研究） 産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの

(73)【特許権者】

【識別番号】591033364

【氏名又は名称】ヤマキ電器株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000116622

【氏名又は名称】愛知県

(74)【代理人】

【識別番号】100121784

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 稔

(72)【発明者】

【氏名】坂田 一郎

(72)【発明者】

【氏名】古月 文志

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 一

(72)【発明者】

【氏名】小野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】小松山 沙織

(72)【発明者】

【氏名】内田 貴光

(72)【発明者】

【氏名】木村 和幸

(72)【発明者】

【氏名】高橋 直哉

【審査官】須藤 英輝

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０４００６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／１２０８０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１６６６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２０３１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７２９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４７５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８４２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２５４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１３１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２１５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５１４７１０１（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００－４１／９１

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックス粒子中にナノカーボン材料の５０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散し、
前記セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物を９０重量％以上含有してなり、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は、これらの配合物であり、
前記セラミックス粒子に対する前記ナノカーボン材料の添加量が、０．５重量％～５．０重量％の範囲内であり、
２５℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の放射率が８０％以上であることを特徴とするナノカーボン複合セラミックス。

【請求項2】

セラミックス粒子中にナノカーボン材料の５０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散し、
前記セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物を９０重量％以上含有してなり、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は、これらの配合物であり、
前記セラミックス粒子に対する前記ナノカーボン材料の添加量が、０．５重量％～５．０重量％の範囲内であり、
３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率が８５％以上であることを特徴とするナノカーボン複合セラミックス。

【請求項3】

前記ナノカーボン材料は、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノカーボン複合セラミックス。

【請求項4】

前記ナノカーボン材料に加え、セルロースナノファイバーを含有してなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のナノカーボン複合セラミックス。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１つに記載のナノカーボン複合セラミックスを製造する方法であって、
前記セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程と、
前記ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程と、
前記セラミックススラリーに前記ナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程と、
前記混合スラリーから成形用材料を調整する工程と、
調整した成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する工程と、
前記予備成形体をアルカリ固化反応、加熱硬化、又は、焼成する固化工程とを有することを特徴とするナノカーボン複合セラミックスの製造方法。

【請求項6】

請求項４に記載のナノカーボン複合セラミックスを製造する方法であって、
前記セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程と、
前記ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程と、
前記セラミックススラリーに前記ナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程と、
前記混合スラリーから成形用材料を調整する工程と、
調整した成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する工程と、
前記予備成形体をアルカリ固化反応、又は、加熱硬化する固化工程とを有することを特徴とするナノカーボン複合セラミックスの製造方法。

【請求項7】

請求項１～３のいずれか１つに記載のナノカーボン複合セラミックスを製造する方法であって、
前記セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程と、
前記ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程と、
前記セラミックススラリーに前記ナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程と、
前記混合スラリーを釉薬として別途成形したセラミックス予備成形体に施釉する工程と、
施釉したセラミックス予備成形体を焼成する固化工程とを有することを特徴とするナノカーボン複合セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノカーボン複合セラミックス及びその製造方法に関するものである。特に、広い波長域に亘って赤外線の放射率が高いナノカーボン複合セラミックスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

赤外線は、輻射により中間に介在する空気層を温めることなく対象物を直接加熱することができるので、エネルギー効率に優れた加熱法である。そのため、赤外線輻射による加熱方法は、暖房や乾燥など広い用途に使用されている。一方、物質から放射される赤外線の量は、物質固有のものであって赤外線の放射率で表される。また、物質の種類だけでなく、その表面状態、表面温度、波長によっても大きく変化する。

【0003】

また、近年においては、低温赤外線による加熱、暖房、乾燥にも関心が高まっている。例えば、野菜、椎茸、お茶、コメなどの農作物の乾燥に利用されるようになり、食物の風味を損なわない乾燥方法として着目されている。

【0004】

赤外線を放射する材料としては、炭素材料が知られており広く使用されてきた。しかし、炭素材料は、赤外線の放射率には優れるものの物性の点で使用し辛い場合も多い。そこで、物性に優れ赤外線の放射率が高くエネルギー効率に優れた材料として、セラミックス材料が広く使用されるようになってきた。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの材料が多く使われている。

【0005】

しかし、広く使用されている従来のセラミックス材料においては、波長によって放射率の弱い領域がある。例えば、５μｍ以下の波長域、８～１２μｍの波長域、更には１９μｍ以上の波長域で放射率が低下するものが多い。

【0006】

一方、物質が吸収する赤外線の波長域は、その物質固有のものである。例えば、赤外線照射による農作物の乾燥の場合、乾燥される農作物の種類により赤外線の吸収波長域が異なるので、同じ赤外線放射体を使用しても乾燥の程度に差が生じるという問題があった。
また、複数種類の農作物が混合された対象物を乾燥する場合、均一な乾燥ができないという問題があった。

【0007】

そのため、乾燥用の赤外線放射体として使用する際には、波長域の異なる赤外線放射体を使い分けたり、或いは、複数種類の赤外線放射体を組み合わせたりする必要が生じる。特に、エネルギーの低い低温赤外線乾燥においては、特に重要である。

【0008】

そこで、広い波長域に亘って赤外線の放射率が高い赤外線放射体が望まれている。例えば、下記特許文献１においては、セラミックス粒子の周りを覆うカーボン微粒子を有する赤外線放射用複合セラミックス材料が提案されている。この材料の赤外線放射率を低温赤外線ともいえる１４０℃で測定し、良好であると報告している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特許第５１４７１０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ところで、上記特許文献１においては、セラミックス粒子の周りをカーボン微粒子で覆う操作に特殊な製造方法が必要である。また、セラミックス粒子の周りを覆うカーボン微粒子の粒径によって放射率が異なり、粒径を小さくしなければ５μｍ以下の波長域、及び８～１０μｍの波長域での放射率が低下するというデータが出ており、更に複雑な操作が必要である。

【0011】

そこで、本発明は、上記の諸問題に対処して、従来から赤外線放射体として利用されている汎用のセラミックス粒子にナノカーボンを複合して、従来の製造工程とほぼ同様の操作で製造することができ、広い波長域に亘って赤外線の放射率の高いナノカーボン複合セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、均質なナノカーボン‐水系分散液を利用することで、セラミックス粒子中にナノカーボン材料を均一に分散させることができ、上記目的を達成できることを見出し本発明の完成に至った。

【0013】

即ち、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、請求項１の記載によれば、
セラミックス粒子中にナノカーボン材料の５０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散し、
前記セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物を９０重量％以上含有してなり、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は、これらの配合物であり、
前記セラミックス粒子に対する前記ナノカーボン材料の添加量が、０．５重量％～５．０重量％の範囲内であり、
２５℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の放射率が８０％以上であることを特徴とする。

【0014】

また、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、請求項２の記載によれば、
セラミックス粒子中にナノカーボン材料の５０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散し、
前記セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物を９０重量％以上含有してなり、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は、これらの配合物であり、
前記セラミックス粒子に対する前記ナノカーボン材料の添加量が、０．５重量％～５．０重量％の範囲内であり、
３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率が８５％以上であることを特徴とする。

【0015】

また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項１又は２に記載のナノカーボン複合セラミックスであって、
前記ナノカーボン材料は、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであることを特徴とする。

【0017】

また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項１～３のいずれか１つに記載のナノカーボン複合セラミックスであって、
前記ナノカーボン材料に加え、セルロースナノファイバーを含有してなることを特徴とする。

【0022】

また、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの製造方法は、請求項５の記載によれば、
請求項１～３のいずれか１つに記載のナノカーボン複合セラミックスを製造する方法であって、
前記セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程と、
前記ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程と、
前記セラミックススラリーに前記ナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程と、
前記混合スラリーから成形用材料を調整する工程と、
調整した成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する工程と、
前記予備成形体をアルカリ固化反応、加熱硬化、又は、焼成する固化工程とを有することを特徴とする。
また、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの製造方法は、請求項６の記載によれば、
請求項４に記載のナノカーボン複合セラミックスを製造する方法であって、
前記セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程と、
前記ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程と、
前記セラミックススラリーに前記ナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程と、
前記混合スラリーから成形用材料を調整する工程と、
調整した成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する工程と、
前記予備成形体をアルカリ固化反応、又は、加熱硬化する固化工程とを有することを特徴とする。

【0023】

また、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの製造方法は、請求項７の記載によれば、
請求項１～３のいずれか１つに記載のナノカーボン複合セラミックスを製造する方法であって、
前記セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程と、
前記ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程と、
前記セラミックススラリーに前記ナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程と、
前記混合スラリーを釉薬として別途成形したセラミックス予備成形体に施釉する工程と、
施釉したセラミックス予備成形体を焼成する固化工程とを有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0024】

上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、セラミックス粒子中にナノカーボン材料の５０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散している。このことにより、２５℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の放射率が８０％以上である。このように、従来から赤外線放射体として利用されている汎用のセラミックス粒子にナノカーボンを複合して、広い波長域に亘って赤外線の放射率の高いナノカーボン複合セラミックスを提供することができる。

【0025】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、セラミックス粒子中にナノカーボン材料の５０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散している。このことにより、３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率が８５％以上である。このように、従来から赤外線放射体として利用されている汎用のセラミックス粒子にナノカーボンを複合して、広い波長域に亘って赤外線の放射率の高いナノカーボン複合セラミックスを提供することができる。

【0026】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、セラミックス粒子に対するナノカーボン材料の添加量を０．５重量％～５．０重量％の範囲内としてもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。

【0027】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、ナノカーボン材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は、これらの配合物としてもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。

【0028】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、ナノカーボン材料に加え、セルロースナノファイバーを含有してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。

【0029】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、セラミックス粒子として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物を９０重量％以上含有してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。

【0030】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスは、ナノカーボン材料の粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであってもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。

【0031】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの製造方法は、まず、セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程を行う。次に、又はこれと並行して、ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程を行う。次に、セラミックススラリーにナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程を行う。次に、混合スラリーから成形用材料を調整する工程を行う。次に、成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する工程を行う。最後に、予備成形体をアルカリ固化反応、加熱硬化、又は、焼成する固化工程を行う。これらの工程によって、従来の製造工程とほぼ同様の操作で製造することができ、広い波長域に亘って赤外線の放射率の高いナノカーボン複合セラミックスの製造方法を提供することができる。

【0032】

また、上記構成によれば、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの製造方法は、まず、セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する工程を行う。次に、又はこれと並行して、ナノカーボン材料を含有し、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍであるナノカーボン‐水系分散液を調整する工程を行う。次に、セラミックススラリーにナノカーボン‐水系分散液を混合して混合スラリーを調整する工程を行う。次に、混合スラリーを釉薬として別途成形したセラミックス予備成形体に施釉する工程を行う。最後に、施釉したセラミックス予備成形体を焼成する固化工程を行う。これらの工程によって、従来の製造工程とほぼ同様の操作で製造することができ、広い波長域に亘って赤外線の放射率の高いナノカーボン複合セラミックスの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】実施例２のナノカーボン複合セラミックスの２５℃における赤外線スペクトルである。

【図2】実施例３のナノカーボン複合セラミックスの２５℃における赤外線スペクトルである。

【図3】実施例４のナノカーボン複合セラミックスの２５℃における赤外線スペクトルである。

【図4】赤外線ヒーターの性能試験における加熱対象であるアクリル板の昇温曲線を示すグラフである。

【図5】実施例６の乾燥した椎茸の状態を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスをその製造方法の各実施形態により説明する。なお、本発明は、下記の各実施形態にのみ限定されるものではない。

【0035】

（１）第１実施形態
本第１実施形態は、焼成固化により製造したナノカーボン複合セラミックスに関するものである。

【0036】

＜セラミックススラリーを調整する工程＞
本第１実施形態においては、この工程で、セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する。ナノカーボン複合セラミックスに使用するセラミックス粒子は、特に限定するものではない。例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどであってもよく、これらの配合物であってもよい。

【0037】

なお、本発明においては、従来から赤外線放射体に使用されているセラミックス粒子を使用することが好ましい。例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、又は、これらの配合物を使用することができる。更に、本発明においては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物に加え、従来の赤外線放射体のように他の金属酸化物などの添加剤を多く含むことを要しない。具体的には、ナノカーボン複合セラミックスの成分としてこれらのセラミックス粒子を９０重量％以上含有することが好ましい。このことにより、赤外線の放射率を高くできると共に、ナノカーボン複合セラミックスの物性を維持することができる。

【0038】

この工程におけるセラミックススラリーの調整法は、特に限定するものではなく、一般にセラミックススラリーの調整に使用される装置及び方法で行うことができる。例えば、ナイロンポットミルなどのボールミルを使用して、分散剤によってセラミックス粒子を水中に分散するようにすればよい。

【0039】

＜ナノカーボン‐水系分散液を調整する工程＞
本第１実施形態においては、この工程で、先の工程で準備したセラミックススラリーに混合するナノカーボン‐水系分散液を調整する。本発明において使用するナノカーボン材料とは、ナノサイズ又はマイクロサイズの微小炭素系物質である。通常のカーボン材料であるカーボンブラック（ＣＢ）やカーボンファイバー（ＣＦ）を使用して赤外線の放射率を上げようとすると、セラミックス放射体に対して１５重量％程度の添加が必要となり、物性に優れたセラミックス放射体を成形することができない。

【0040】

本発明においては、セラミックス粒子に少量のナノカーボン材料を添加する事により、且つ、少量のナノカーボン材料の大部分が凝集体を構成することなくセラミックス粒子中に均一に分散することにより、広い波長域に亘って赤外線の放射率を高くすることができる。ここで、ナノカーボン材料の大部分とは、特に数値限定をするものではない。しかし、好ましくはナノカーボン材料の５０％以上、更に好ましくはナノカーボン材料の８０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散している状態をいう。

【0041】

本第１実施形態で使用するナノカーボン材料とは、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン（ＧＰ）、又は、これらの配合物などをいう。なお、カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよく、或いはシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であってもよい。また、それぞれのナノカーボン材料の大きさ（直径や長さなど）は、一般的に定義される範囲であって特に限定するものではない。例えば、ＣＮＴの直径は、０．４～１００ｎｍ（単層～多層）、ＧＰの厚さ２～１０ｎｍ、エリアサイズ５～３０μｍ、ＣＮＦの直径は、４～１００ｎｍといわれている。

【0042】

この工程におけるナノカーボン‐水系分散液の調整法は、特に限定するものではないが、水中にナノカーボン材料が単分散状態になることが好ましい。例えば、ナノカーボンの分散方法としては、親水性及び疎水性を有する界面活性剤（例えば、特開２００７－０３９６２３号公報を参照）からなる単一組成ミセル又は混合ミセル水溶液を準備し、これにカーボンナノチューブを添加して分散処理する方法などが挙げられる。また、オリフィスを用いた分散方法（特開２０１５－０１３７７２号公報を参照）も提案されている。本実施形態においては、まず、ボールミルなどを使用して疎水性のナノカーボンに水親和性をもたせる湿潤処理を行った。次に、ビーズミルなどを使用して湿潤処理したナノカーボンに界面活性剤等を配合して分散処理を行った。なお、ナノカーボン‐水系分散液におけるナノカーボン材料の比率は、後工程でセラミックススラリーに混合する際の操作性と、最終成形したナノカーボン複合セラミックスに対するナノカーボン材料の比率を考慮して調整する。

【0043】

＜混合スラリーを調整する工程＞
本第１実施形態においては、この工程で、先の工程で調整したセラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整する。まず、撹拌容器にセラミックススラリーを投入して撹拌する。次に、撹拌しながらナノカーボン‐水系分散液を加える。更に、所定時間撹拌を継続して混合スラリーを調整する。なお、撹拌装置、及び、撹拌のトルクと撹拌時間は、セラミックススラリーの粘度やナノカーボン‐水系分散液の混合量などにより適宜選定すればよい。

【0044】

なお、この工程において、最終成形したナノカーボン複合セラミックスにおけるセラミックス粒子とナノカーボン材料との比率を考慮しておく必要がある。本第１実施形態においては、セラミックス粒子に対するナノカーボン材料の添加量が、０．５重量％～５．０重量％の範囲内にあることが好ましい。ナノカーボン材料の添加量が０．５重量％よりも少ない場合には、広い波長域に亘って赤外線の放射率を高くすることができない。一方、ナノカーボン材料の添加量が５．０重量％よりも多い場合には、セラミックス粒子中のナノカーボン材料が凝集して均一に分散できない。そのため、物性に優れたナノカーボン複合セラミックスを成形することができない。

【0045】

＜成形用材料を調整する工程＞
本第１実施形態においては、この工程で、先の工程で調整した混合スラリーから成形用材料を調整する。まず、混合スラリーの水分量や粘度を調整して成形を容易にするためのバインダーとよばれる補助成分を混合して成形用材料を調整する。バインダー成分としては、後工程の焼成などで消滅する有機高分子などが使用される。例えば、ワックスエマルション、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエーテル樹脂などである。

【0046】

次に、水分量や粘度を調整してバインダーを配合した混合スラリーを回転ディスク式スプレードライヤーなどに投入して造粒する。但し、造粒などの成形用材料の調整法は、これに限定されるものではない。なお、回転ディスク式スプレードライヤーを使用した場合の、ディスク回転数や、入口温度、出口温度などは適宜選定すればよい。

【0047】

＜予備成形体を準備する工程＞
本第１実施形態においては、この工程で、先の工程で調整した成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する。具体的には、造粒などで調整した成形用材料を乾式金型プレス装置などで予備成形体に成形する。なお、成形用材料の成形装置や成形方法は、特に限定するものではなく、セラミックス用の成形機を使用すればよい。

【0048】

＜予備成形体の固化工程＞
本第１実施形態においては、この工程で、先の工程で準備した予備成形体の固化を完結する。本第１実施形態においては、焼成による固化を行う。なお、本第１実施形態に係る予備成形体は、ナノカーボン材料を含有しているので、大気中焼成ではなく窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で焼成する。焼成温度や昇温時間などの条件は、特に限定するものではないが、例えば、１００℃～２５０℃／ｈ前後の温度で昇温し、１０００℃～１４００℃前後の温度で０．５時間～２時間程度焼成すればよい。

【0049】

（２）第２実施形態
本第２実施形態は、焼成することなくアルカリ固化反応又は加熱硬化により製造したナノカーボン複合セラミックスに関するものである。

【0050】

＜セラミックススラリーを調整する工程＞
本第２実施形態においては、上記第１実施形態と同様にセラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する。また、セラミックススラリーの調整には、上記第１実施形態と同様の操作を行えばよい。なお、本第２実施形態においては、アルカリ水和反応やいわゆるセラミックス接着剤を利用することができる。アルカリ水和反応は、低温でも固化するがセラミックス接着剤の固化には１００℃～２００℃程度の加熱硬化が必要である。

【0051】

セラミックス接着剤の場合には、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を所定量配合し、ナイロンポットミルなどのボールミルを使用して、分散剤によってセラミックス粒子を水中に分散するようにすればよい。

【0052】

＜ナノカーボン‐水系分散液を調整する工程＞
本第２実施形態においては、上記第１実施形態と同様にセラミックススラリーに混合するナノカーボン‐水系分散液を調整する。なお、使用するナノカーボン材料は、上記第１実施形態と同様である。なお、本第２実施形態においては、焼成を行わないのでナノカーボン‐水系分散液に他の有機物を混合することができる。

【0053】

ここでは、ナノカーボン‐水系分散液中のナノカーボン材料の分散状態を良好にして、ナノカーボン複合セラミックスにおけるセラミックス粒子中のナノカーボン材料の分散を均一にする目的で、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を配合することが好ましい。ここで、セルロースナノファイバーとは、主に植物の細胞壁に由来するセルロースから成る、直径数ｎｍ～１００ｎｍ、長さが直径の１００倍以上の繊維物質をいう。

【0054】

本第２実施形態におけるナノカーボン‐水系分散液の調整法は、上記第１実施形態と同様の方法を利用することができる。例えば、オリフィスを用いた分散方法（特開２０１５－０１３７７２号公報を参照）を採用して、カーボンナノチューブとセルロースナノファイバー、必要によりグラフェンとを均一分散したナノカーボン‐水系分散液を調整することができる。

【0055】

＜混合スラリーを調整する工程＞
本第２実施形態においては、上記第１実施形態と同様にセラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整する。本第２実施形態における混合スラリーの調整法は、上記第１実施形態と同様の方法を利用することができる。

【0056】

＜成形用材料を調整する工程＞
本第２実施形態においては、上記第１実施形態と同様に混合スラリーから成形用材料を調整する。なお、アルカリ固化反応又は加熱硬化を利用する場合には、成形用材料はスラリー状（増粘したスラリー）で使用するので造粒の必要はない。また、アルカリ固化反応を行う場合には、この工程において混合スラリーに所定量のアルカリ水溶液などを混合して、成形用材料（スラリー状）を調整する。

【0057】

ここで、アルカリ水溶液とは、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムなどの水溶液を挙げることができる。また、混合するアルカリ水溶液の量（濃度）は、混合スラリーに含まれるシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カルシウム化合物などからアルカリ水溶液に溶出して硬化反応を生じさせる量であって適宜選定するようにする。

【0058】

＜予備成形体を準備する工程＞
本第２実施形態においては、上記第１実施形態と同様に成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する。本第２実施形態においては、成形用材料はスラリー状であり乾式金型プレス装置などは使用しない。ここでは、シリコン型などの所定形状の容器を使用する。この時使用する容器の形状と大きさは、使用目的によって適宜選定すればよい。なお、本第２実施形態においては、予備成形体を準備する代わりに、既存のセラミックス成形体の表面に、スラリー状の成形用材料を塗布するようにしてもよい。

【0059】

＜予備成形体の固化工程＞
本第２実施形態においては、上記第１実施形態と同様に予備成形体の固化を完結する。本第２実施形態においては、アルカリ固化反応又は加熱硬化による固化を行う。アルカリ固化反応の場合には、セラミックス材料とアルカリ水溶液との反応が完結するまで硬化反応を行う。硬化反応は、室温から高温までどのような温度範囲で行ってもよい。例えば、室温～１３０℃の温度の常圧下で行うことができる。一方、セラミックス接着剤などの場合には、加熱硬化による固化を行う。加熱固化は、例えば、１００℃～２００℃前後の温度で１時間～２時間程度加熱すればよい。

【0060】

（３）第３実施形態
本第３実施形態は、調整した混合スラリーを釉薬として使用したナノカーボン複合セラミックスに関するものである。

【0061】

＜セラミックススラリーを調整する工程＞
本第３実施形態においては、上記第１実施形態と同様にセラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する。また、セラミックススラリーの調整には、上記第１実施形態と同様の操作を行えばよい。なお、本第３実施形態においては、混合スラリーを釉薬として使用するので、釉薬に使用されるセラミックス粉体を使用する。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を所定量配合して透明釉を調整する。

【0062】

＜ナノカーボン‐水系分散液を調整する工程＞
本第３実施形態においては、上記第１実施形態及び第２実施形態と同様にしてナノカーボン‐水系分散液を調整する。

【0063】

＜混合スラリーを調整する工程＞
本第３実施形態においては、セラミックススラリーとして調整した透明釉とナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリー（ナノカーボン配合釉薬）を調整する。本第３実施形態における混合スラリーの調整法は、上記第１実施形態と同様の方法を利用することができる。

【0064】

＜セラミックス予備成形体に施釉する工程＞
本第３実施形態においては、別途成形したセラミックス予備成形体に混合スラリー（ナノカーボン配合釉薬）を施釉する。この操作は、通常の施釉と同様にして行う。

【0065】

＜予備成形体の固化工程＞
本第３実施形態においては、上記第１実施形態と同様にして焼成による固化を行う。なお、焼成に関する操作及び条件は、上記第１実施形態と同様である。

【0066】

次に、上述のように説明したナノカーボン複合セラミックスについて、各実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の各実施例にのみ限定されるものではない。

【実施例1】

【0067】

本実施例１は、上記第１実施形態に関するものであって、ナノカーボン複合セラミックスを焼成固化により製造するものである。具体的には、セラミックス粒子として、高純度アルミナ（タイミクロンＴＭ－ＤＡＲ、大明化学工業製）を使用した。また、ナノカーボン材料として、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した。以下、セラミックス粒子を「アルミナ粒子」で表し、ナノカーボン材料を「ＣＮＴ」で表す。

【0068】

また、本実施例１においては、アルミナ粒子に対するＣＮＴの添加量を０．５重量％、３重量％、及び、４重量％の３水準としたナノカーボン複合セラミックスを作製した。なお、比較例１として、ＣＮＴを添加しないアルミナ粒子（以下「ナノカーボンなし」で表す）を使用した。また、通常のカーボン材料であるカーボンブラック（以下「ＣＢ」で表す）とカーボンファイバー（以下「ＣＦ」で表す）を添加量３重量％で使用した。

【0069】

＜セラミックススラリーを調整する工程＞
アルミナ粒子２ｋｇと分散剤を含有した略同量の純水を容量１０Ｌのナイロンポットミル（ボール重量３．２ｋｇ）に投入して６２時間混練して、セラミックス粒子が水中に分散したセラミックススラリーを調整した。アルミナ粒子に対する水の量は、次の工程で混合するナノカーボン‐水系分散液の量との関係で個々に調節した。

【0070】

＜ナノカーボン‐水系分散液を調整する工程＞
まず、所定量の脱イオン水とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含む湿潤液に所定量のＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ）を添加し、ボールミル（直径２０ｍｍのジルコニアビーズを５０％充填）を使用して所定時間の湿潤処理を行った。次に、湿潤処理したＣＮＴスラリーを取り出し、これに所定量の界面活性剤等を添加し、ビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍになるまで分散処理を行い、所定濃度のナノカーボン‐水系分散液を調整した。ここで、所定濃度とは、アルミナ粒子に対するＣＮＴの３水準の添加量を考慮して調整した。なお、比較例１のナノカーボンなし、ＣＢ３重量％及びＣＦ３重量％についても同様にして調整した。

【0071】

＜混合スラリーを調整する工程＞
上記各工程で調整したセラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整した。攪拌機にセラミックススラリーを投入し、約４００ｒｐｍで撹拌しながら各水準のナノカーボン‐水系分散液を投入した。投入後２時間撹拌を行い、均一に混合されたＣＮＴの３水準の混合スラリーを調整した。なお、比較例１のＣＢ３重量％及びＣＦ３重量％についても同様にして混合スラリーを調整した。

【0072】

＜成形用材料を調整する工程＞
得られた各水準の混合スラリーにバインダーを添加した。各混合スラリーに対して、ワックスエマルション（セルナＷＦ－６１０、中京油脂製）１．５重量％、水溶性アクリル樹脂（セランダーＡＰ－５、ユケン工業製）１．０重量％、水溶性ポリエーテル樹脂（メルポールＦ－２２０、三洋化成工業製）０．５重量％、及び、アンモニア水と消泡剤を添加して混合した。

【0073】

次に、バインダーを添加した各混合スラリーの水分量を調整した。水分調整後の各混合スラリーを回転ディスク式スプレードライヤーに投入して造粒した。装置条件は、ディスク回転数２００００ｒｐｍ、入口温度２００℃、出口温度１１０℃に設定した。このようにして、ＣＮＴの３水準の成形用材料を調整した。なお、比較例１のナノカーボンなし、ＣＢ３重量％及びＣＦ３重量％についても同様にして成形用材料を調整した。

【0074】

＜予備成形体を準備する工程＞
造粒した各水準の成形用材料を乾式金型プレス装置で予備成形体に成形した。プレス条件は、１８０Ｎ（２００ｋｇ／ｃｍ^２）で２分間保持した。このようにして、ＣＮＴの３水準の予備成形体を準備した。なお、比較例１のナノカーボンなし、ＣＢ３重量％及びＣＦ３重量％についても同様にして予備成形体を準備した。

【0075】

＜予備成形体の固化工程＞
本実施例１においては、焼成固化により各水準の予備成形体の固化を完結した。焼成条件は、窒素雰囲気下で２００℃／ｈで昇温し、１３５０℃の温度で１時間焼成した。このようにして、アルミナ粒子に対するＣＮＴの添加量を０．５重量％、３重量％、及び、４重量％の３水準としたナノカーボン複合セラミックスを作製した。また、比較例１として、アルミナ粒子に対してナノカーボンを添加しないセラミックス、アルミナ粒子に対してＣＢ３重量％又はＣＦ３重量％を添加したカーボン複合セラミックスを作製した。

【0076】

＜赤外線の放射率の測定＞
本実施例１においては、赤外線の放射率の測定を一般財団法人ファインセラミックスセンター（ＪＦＣＣ）の方法（以下「ＪＦＣＣ法」という）で測定した。この方法は、従来の黒体と試料との放射率の比を取る方法に比べ、ノイズが少なく分解能に優れたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を使用し、室温での測定を可能にした。赤外線の波長域の光を試料に照射して、その反射エネルギーを積分級で捉える。吸収エネルギーと放射エネルギーは反比例の等価であるという理論に基づく。室温のスペクトルから指定温度の全放射率をＪＩＳ Ｒ １６９３－２に準拠して計算する。なお、ＪＦＣＣ法は公知であるので、ここでは測定法の詳細は省略する。

【0077】

なお、ここに示していないが、本実施例１の３水準のナノカーボン複合セラミックスに対して、曲げ強度などの物性を確認したところ、いずれも赤外線放射体としての実用的な物性を示していた。

【0078】

上記のＪＦＣＣ法によって、実施例１のナノカーボン複合セラミックス、並びに、比較例１のナノカーボンなしのセラミックス及びカーボン複合セラミックスに対して、室温のスペクトルから指定温度（ここでは１００℃、２００℃、３００℃）における波長域１．６７μｍ～２５μｍ（波数域４００～６０００ｃｍ^－１）の赤外線の全放射率を測定した。測定した赤外線の全放射率の値を表１に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

表１において、本実施例１の３水準のナノカーボン複合セラミックスは、測定した温度域（１００℃、２００℃、３００℃）において、いずれも比較例１に比べ高い値を示した。特に、３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率の値が８５％を超える高い値を示した。一方、比較例１においては、ナノカーボンなしのセラミックスに対して、２種類のカーボン複合セラミックスは、赤外線の全放射率を向上させる効果が認められなかった。

【実施例2】

【0081】

本実施例２は、上記実施例１と同様に上記第１実施形態に関するものであって、ナノカーボン複合セラミックスを焼成固化により製造するものである。具体的には、セラミックス粒子として、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）と他の無機材料とを配合したコーディエライト配合粒子を使用した。また、ナノカーボン材料として、上記実施例１と同様のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した。以下、セラミックス粒子を「コーディエライト配合粒子」で表し、ナノカーボン材料を「ＣＮＴ」で表す。

【0082】

また、本実施例２においては、コーディエライト配合粒子に対するＣＮＴの添加量を２．４重量％としたナノカーボン複合セラミックスを作製した。なお、比較例２として、ＣＮＴを添加しないコーディエライト配合粒子を使用した。

【0083】

＜セラミックススラリーを調整する工程＞
本実施例２においては、セラミックススラリーを調整する前にコーディエライト配合粒子を調整した。まず、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）１５重量％、溶融シリカ５５重量％、蛙目粘土２４重量％及びカオリン６重量％を配合して、乾粉を調整した。次に、この乾粉２ｋｇに対して４０重量％の水を配合して湿式調合により粉砕混合を行った。その後、脱水して原料ケーキ（水分量１９％）とし、５０℃で乾燥してコーディエライト配合粒子を得た。

【0084】

得られたコーディエライト配合粒子２ｋｇと分散剤を含有した６００ｇの純水を容量１０Ｌのナイロンポットミル（ボール重量３．２ｋｇ）に投入して６２時間混練して、コーディエライト配合粒子が水中に分散したセラミックススラリーを調整した。

【0085】

＜ナノカーボン‐水系分散液を調整する工程＞
本実施例２においては、上記実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ）を分散したナノカーボン‐水系分散液を調整した。ここで、ナノカーボン‐水系分散液の濃度は、コーディエライト配合粒子に対するＣＮＴの添加量２．４重量％を考慮して調整した。

【0086】

＜混合スラリーを調整する工程＞
上記各工程で調整したセラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整した。上記実施例１と同様にして攪拌機にセラミックススラリーを投入し、約４００ｒｐｍで撹拌しながら各水準のナノカーボン‐水系分散液を投入した。投入後２時間撹拌を行い、均一に混合されたＣＮＴを添加した混合スラリーを調整した。なお、比較例２においては、ナノカーボン‐水系分散液を投入することなく、セラミックススラリーに純水を添加してコーディエライト配合粒子のみからなる混合スラリーを調整した。

【0087】

＜成形用材料を調整する工程＞
本実施例２においては、得られた混合スラリーにバインダーを添加して造粒することなく、水分量を調整して成形用材料を調整した。なお、比較例２についても同様にして成形用材料を調整した。

【0088】

＜予備成形体を準備する工程＞
石膏型を取付けた加圧成形機に成形用材料を投入し、１ｋｇ／ｃｍ３の加圧で予備成形体を準備した。なお、比較例２についても同様にして予備成形体を準備した。

【0089】

＜予備成形体の固化工程＞
本実施例２においては、上記実施例１と同様に焼成固化により予備成形体の固化を完結した。焼成条件は、窒素雰囲気下で６時間を要して１０５０℃まで昇温し、１０５０℃の温度で０．５時間焼成した。このようにして、コーディエライト配合粒子に対するＣＮＴの添加量を２．４重量％としたナノカーボン複合セラミックスを作製した。また、比較例２として、ＣＮＴを添加しないコーディエライト配合粒子のみからなるセラミックスを作製した。

【0090】

＜赤外線の放射率の測定＞
本実施例２においては、上記実施例１と同様にしてＪＦＣＣ法によって、ナノカーボン複合セラミックス、及び、比較例２のセラミックスに対して全放射率を測定した。なお、本実施例２においては、２００℃と３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍ（波数域４００～６０００ｃｍ^－１）の赤外線の全放射率を測定した。測定した赤外線の全放射率の値を表２に示す。なお、ここに示していないが、本実施例２のナノカーボン複合セラミックスに対して、曲げ強度などの物性を確認したところ、赤外線放射体としての実用的な物性を示していた。

【0091】

【表2】

【0092】

表２において、本実施例２のナノカーボン複合セラミックスは、２００℃及び３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率において、いずれも比較例２に比べ高い値を示した。なお、本実施例２においては、２００℃及び３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率の値が８５％を超える高い値を示した。

【0093】

また、本実施例２に係るナノカーボン複合セラミックスに対して、実際に測定した２５℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線スペクトルを図１に示す。図１から分かるように、本実施例２のナノカーボン複合セラミックスは、波長域１．６７μｍ～２５μｍの範囲において、２５℃における赤外線の放射率が広い波長域において８５％以上の高い値を示していることが分かる。これに対して、比較例２のセラミックスは、５μｍ以下の波長域及び１９μｍ以上の波長域で放射率が大きく低下した。

【実施例3】

【0094】

本実施例３は、上記第２実施形態に関するものであって、ナノカーボン複合セラミックスを焼成することなく加熱硬化により製造するものである。具体的には、セラミックス粒子として、いわゆるセラミックス接着剤（ＢＸ－８３、朝日化学工業製）を使用した。また、ナノカーボン材料として、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とグラフェン（ＧＰ）に加え、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を均一に分散したナノカーボン‐水系分散液（以下「ＧＴＦ分散液」で表す）を使用した。以下、セラミックス粒子を「セラミックス接着剤」で表し、ナノカーボン材料を「ＧＴＦ」で表す。

【0095】

また、本実施例３においては、セラミックス接着剤に対するＧＴＦの添加量を１重量％としたナノカーボン複合セラミックスを作製した。なお、比較例３として、ＧＴＦを添加しないセラミックス接着剤を使用した。

【0096】

＜セラミックススラリーを調整する工程＞
本実施例３に使用したセラミックス接着剤は、固形分比率でシリカ（ＳｉＯ_２）８０重量％、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）１１重量％、ジルコニア（ＺｒＯ_２）４．８重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）４．２重量％のものを使用した。これらの固形分８３重量％に対して、水分１７重量％からなるセラミックススラリーを調整した。

【0097】

＜ナノカーボン‐水系分散液を調整する工程＞
本実施例３においては、上記実施例１と同様にしてＧＴＦ（ＭＷＣＮＴ １．５重量％、ＧＰ ０．５重量％、ＣＮＦ ０．１２重量％）を純水中に分散したナノカーボン‐水系分散液（ＧＴＦ分散液）を調整した。ここで、ＧＴＦ分散液の濃度は、セラミックス接着剤（固形分）に対するＧＴＦの添加量１重量％を考慮して調整した。なお、使用した材料は、ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ）、ＧＰ(伊藤黒鉛工業株式会社製、膨張黒鉛を分散して使用、厚さ２～５ｎｍ、ＧＰ３～８枚、幅１～５μｍのサイズにして使用)、ＣＮＦ（第一工業製薬株式会社製、レオクリスタ、直径３ｎｍ、長さ５μｍ以上）であった。

【0098】

＜混合スラリーを調整する工程＞
上記各工程で調整したセラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整した。本実施例３においては、セラミックス接着剤の粘度が高く攪拌機を使用できないので、乳鉢を用いて混合スラリーを調整した。なお、比較例３においては、ＧＴＦ分散液を投入することなく、セラミックススラリーに純水を添加してセラミックス接着剤のみからなる混合スラリーを調整した。

【0099】

＜成形用材料を調整する工程＞
本実施例３においては、得られた混合スラリーを造粒することなく、水分量を調整して成形用材料を調整した。なお、比較例３についても同様にして成形用材料を調整した。

【0100】

＜予備成形体を準備する工程＞
本実施例３においては、調整した成形用材料をシリコン型に入れて予備成形体を準備した。なお、比較例３についても同様にして予備成形体を準備した。

【0101】

＜予備成形体の固化工程＞
本実施例３においては、焼成することなく加熱硬化により予備成形体の固化を完結した。加熱条件は、２００℃の温度で１時間加熱した。

【0102】

＜赤外線の放射率の測定＞
本実施例３においては、上記実施例１と同様にしてＪＦＣＣ法によって、ナノカーボン複合セラミックス、及び、比較例３のセラミックスに対して全放射率を測定した。なお、本実施例２においては、１００℃と３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍ（波数域４００～６０００ｃｍ^－１）の赤外線の全放射率を測定した。測定した赤外線の全放射率の値を表３に示す。なお、ここに示していないが、本実施例３のナノカーボン複合セラミックスに対して、曲げ強度などの物性を確認したところ、赤外線放射体としての実用的な物性を示していた。

【0103】

【表3】

【0104】

表３において、本実施例３のナノカーボン複合セラミックスは、１００℃及び３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率において、いずれも比較例２に比べ高い値を示した。なお、本実施例３においては、１００℃及び３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率の値が８５％を超える高い値を示した。

【0105】

また、本実施例３に係るナノカーボン複合セラミックスに対して、実際に測定した２５℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線スペクトルを図２に示す。図２から分かるように、本実施例３のナノカーボン複合セラミックスは、波長域１．６７μｍ～２５μｍの全範囲において、２５℃における赤外線の放射率が広い波長域において８０％以上の高い値を示していることが分かる。これに対して、比較例３のセラミックスは、５μｍ以下の波長域及び１９μｍ以上の波長域で放射率が大きく低下した。

【実施例4】

【0106】

本実施例４は、上記第３実施形態に関するものであって、調整した混合スラリーを釉薬として使用したナノカーボン複合セラミックスに関するものである。具体的には、セラミックス粒子として、一般的な釉薬と同じ配合のセラミックス粒子を使用した。また、ナノカーボン材料として、上記実施例１と同様のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した。以下、セラミックス粒子を「釉薬粒子」で表し、ナノカーボン材料を「ＣＮＴ」で表す。

【0107】

また、本実施例４においては、釉薬粒子に対するＣＮＴの添加量を１重量％と５重量％の２水準したナノカーボン複合セラミックスを作製した。なお、比較例４として、ＣＮＴを添加しない釉薬を使用した。

【0108】

＜セラミックススラリーを調整する工程＞
本実施例４においては、セラミックススラリーとして釉薬を調整した。まず、シリカ（ＳｉＯ_２）５３．２重量％、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）１６．９重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）１４．２重量％、ジルコニア（ＺｒＯ_２）９．３重量％、一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）５．６重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）０．８重量％を水中に分散したセラミックススラリーを調整した。

【0109】

＜ナノカーボン‐水系分散液を調整する工程＞
本実施例４においては、上記実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００、直径９．５ｎｍ、長さ１．５μｍ）を分散したナノカーボン‐水系分散液を調整した。ここで、ナノカーボン‐水系分散液の濃度は、釉薬粒子に対するＣＮＴの添加量を考慮して調整した。

【0110】

＜混合スラリーを調整する工程＞
上記各工程で調整したセラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整した。上記実施例１と同様にして攪拌機によりＣＮＴを添加した混合スラリー（ＣＮＴ釉薬）を調整した。なお、比較例４においては、ナノカーボン‐水系分散液を投入することなく、セラミックススラリーに純水を添加して釉薬粒子のみからなる混合スラリー（透明釉）を調整した。

【0111】

＜セラミックス予備成形体に施釉する工程＞
本実施例４においては、別途成形したセラミックス予備成形体に対して施釉した。具体的には、上記実施例２において比較例として準備したＣＮＴを添加しないコーディエライト配合粒子のみからなる予備成形体と同じものを使用した。このセラミックス予備成形体に対して、本実施例４のＣＮＴ１重量％釉薬、ＣＮＴ５重量％釉薬、及び、比較例４の透明釉をそれぞれ施釉した。

【0112】

＜予備成形体の固化工程＞
本実施例４においては、上記実施例２と同様に焼成固化により予備成形体の固化を完結した。焼成条件は、窒素雰囲気下で６時間を要して１０５０℃まで昇温し、１０５０℃の温度で０．５時間焼成した。このようにして、釉薬粒子に対するＣＮＴの添加量を１重量％と５重量％の２水準としたナノカーボン複合セラミックスを作製した。また、比較例４として、ＣＮＴを添加しない透明釉からなるセラミックスを作製した。

【0113】

＜赤外線の放射率の測定＞
本実施例４においては、上記実施例１と同様にしてＪＦＣＣ法によって、ナノカーボン複合セラミックス、及び、比較例４のセラミックスに対して全放射率を測定した。なお、本実施例４においては、２００℃と３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍ（波数域４００～６０００ｃｍ^－１）の赤外線の全放射率を測定した。測定した赤外線の全放射率の値を表４に示す。

【0114】

【表4】

【0115】

表４において、本実施例４のナノカーボン複合セラミックスは、２００℃及び３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率において、いずれも比較例４に比べ高い値を示した。なお、本実施例４においては、２００℃及び３００℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線の全放射率の値が８５％を超える高い値を示した。

【0116】

また、本実施例４に係るナノカーボン複合セラミックスのうちＣＮＴの添加量を１重量％とした試料において、実際に測定した２５℃における波長域１．６７μｍ～２５μｍの赤外線スペクトルを図３に示す。図３から分かるように、本実施例３のナノカーボン複合セラミックス（ＣＮＴ１重量％）は、波長域１．６７μｍ～２５μｍの全範囲において、２５℃における赤外線の放射率が広い波長域において８０％以上の高い値を示していることが分かる。これに対して、比較例４のセラミックスは、比較例４のセラミックスは、５μｍ以下の波長域、８～１２μｍの波長域及び１９μｍ以上の波長域で放射率が大きく低下した。

【実施例5】

【0117】

本実施例５は、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの赤外線ヒーターとしての利用に関するものである。ナノカーボン複合セラミックスとしては、実施例４で作製したナノカーボン複合セラミックス（釉薬粒子に対するＣＮＴの添加量：５重量％）を使用した。

【0118】

＜赤外線ヒーター＞
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの赤外線ヒーターを実施例４と同様にして作製した。なお、赤外線ヒーターの内部には、予め加熱用ニクロム線を内蔵しておいた。ニクロム線に通電することにより、赤外線ヒーターが加熱され赤外線が放射される。なお、比較例５として、同一サイズの既存の遠赤外線セラミックスヒーターを使用した。

【0119】

＜試 験＞
加熱対象として厚さ３ｍｍのアクリル板を用意して、その裏面３か所に温度センサーを取り付けた。断熱室の内部に赤外線ヒーターとアクリル板を１２０ｍｍの間隔で対抗するように配置した。なお、赤外線ヒーターの出力は、１００Ｖ‐４００Ｗとした。赤外線ヒーターへの通電を開始し、経過時間と共にアクリル板の加熱温度（３点の平均値）を記録した。なお、比較例５に対しても同様にして測定した。図４は、赤外線ヒーターの性能試験における加熱対象であるアクリル板の昇温曲線を示すグラフである。

【0120】

図４において、赤外線ヒーターへの通電を開始して１００秒ほどで、実施例５と比較例５のアクリル板の温度に差が認められる。通電時間の経過と共にアクリル板の温度の差が大きくなり、約１５００秒（２５分）経過後において実施例５のアクリル板は、約９８℃に昇温した。これに対して、比較例５のアクリル板は、約８８℃に昇温し、その差は１０℃程度認められた。このことにより、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの赤外線ヒーターとしての性能の良さが確認できた。

【実施例6】

【0121】

本実施例６は、本発明に係るナノカーボン複合セラミックスの赤外線ヒーター乾燥機としての利用に関するものである。ナノカーボン複合セラミックスとしては、実施例３で作製したナノカーボン複合セラミックス（ＧＴＦ：１重量％）を使用した。

【0122】

＜赤外線ヒーター乾燥機＞
乾燥機に内蔵する赤外線ヒーターには、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの赤外線ヒーターを実施例３と同様にして４台作製した。なお、赤外線ヒーターの内部には、予め加熱用ニクロム線を内蔵しておいた。ニクロム線に通電することにより、赤外線ヒーターが加熱され赤外線が放射される。この４台の赤外線ヒーターを容量９０Ｌ（幅４５０ｍｍ、奥行４５０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）の熱風乾燥機の内部に配置した。赤外線ヒーターの位置は、試料台の上部１００ｍｍの位置に２台、試料台の下部１００ｍｍの位置に２台配置した。なお、赤外線ヒーターの出力は、１００Ｖ‐３００Ｗとした。一方、熱風乾燥機は、熱風用ヒーター（１．２ｋＷ）と送付機（ファンモーターシロッコファン１個、コンデンサ形モータ１０Ｗ）を内蔵している。

【0123】

＜試 験＞
乾燥対象として同一ロット内の椎茸を使用し、各乾燥条件に対して、それぞれ約２ｇを乾燥した。本実施例６として、条件１及び条件２の２水準で実施した。また、比較例６として、条件３及び条件４の２水準で実施した。温度の制御は、室温から３８℃まで０．５時間かけて昇温した。その後、３８℃から６０℃まで１５時間又は１８時間かけて昇温した。更に、６０℃に達してから１時間維持した。冷却は、自然冷却とした。なお、温度制御は、椎茸の傘の部分に差し込んだＪＩＳ規格熱電対Ｋで測温し制御した。

【0124】

各条件の内容は、
条件１：赤外線ヒーターと送風（熱風とせず）・昇温１５時間・温度維持１時間
条件２：赤外線ヒーターのみ・昇温１８時間・温度維持１時間
条件３：熱風乾燥のみ・昇温１５時間・温度維持１時間
条件４：熱風乾燥のみ・昇温１８時間・温度維持１時間
であった。

【0125】

本実施例６及び比較例６の乾燥性能の比較は、乾燥椎茸の色調変化及びうまみ成分の分析により行った。乾燥椎茸の色調変化は、乾燥後の椎茸のヒダ部分の色調を分光測色系（Ｄ６５光源、視野角２°）により測色し、表色系（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）で示した。ここで、表色系（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、我が国においてもＪＩＳ Ｚ８７２９で採用されている表色系であって、物体の色を表すのに適している。表５に測色結果を示す。また、図５は、乾燥した椎茸の状態を示す写真である。

【0126】

一方、乾燥椎茸のうまみ成分は、主にグルタミン酸とグアニル酸とされており、これらを定量分析した。具体的には、試料椎茸のヘタをカットして傘部のみとし、試料の２０倍重量の水を加え、５℃で一晩静置した。翌朝、沸騰させて１時間加熱し、自然冷却して椎茸抽出液を得た。この椎茸抽出液から高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてグルタミン酸及びグアニル酸を定量分析した。椎茸抽出液の分析結果を乾燥椎茸あたりのアミノ酸濃度（ｍｇ／乾物１００ｇ）に換算した。分析したグルタミン酸とグアニル酸の量を表５に示す。

【0127】

【表5】

【0128】

品質の良い乾燥椎茸は、傘の片影やヒダのねじれがなく、元の生椎茸に近い大きさと形を留め、ヒダの色が黄金色で傘の色つやがよい状態にあるものとされている。そこで、表５及び図５において、条件１（赤外照射＋送風）では、比較例の条件３及び４に比べ、明度（Ｌ^＊値）が大きく、色度においても赤味（＋ａ^＊値）と黄味（＋ｂ^＊値）もあり、鮮やかな色調であった、このことから、条件１で品質（見た目）のよい乾燥椎茸を得ることができた。しかし、条件２（赤外照射のみ）では、比較例の条件３及び４と変わらぬ値となった。

【0129】

一方、うまみ成分においては、条件２（赤外照射のみ）では、比較例の条件３及び４に比べ、グルタミン酸とグアニル酸の量がいずれも大きく、うまみ成分が増していることが分かる。このことから、条件２で品質（うまみ）のよい乾燥椎茸を得ることができた。しかし、条件１（赤外照射＋送風）では、グルタミン酸の量は多いがグアニル酸の量が比較例の条件３及び４よりも少ない結果となった。

【0130】

本実施例６においては、未だ見た目がよく且つうまみ成分の多い乾燥椎茸を得ることができていない。しかし、従来の熱風乾燥した乾燥椎茸に比べ商品価値の高いものが得られており、更に高品質の乾燥椎茸を得る可能性を示すことができた。今後、赤外線照射量と送風量及びこれらの時間制御により、品質の高い乾燥椎茸を得ることができるという示唆を得た。

【0131】

これまで説明したように、上記各実施形態によれば、従来から赤外線放射体として利用されている汎用のセラミックス粒子にナノカーボンを複合して、従来の製造工程とほぼ同様の操作で製造することができ、広い波長域に亘って赤外線の放射率の高いナノカーボン複合セラミックス及びその製造方法を提供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】