特許 7342374 コアシェル複合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-04

(45)【発行日】2023-09-12

(54)【発明の名称】コアシェル複合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/00 20230101AFI20230905BHJP

   B22F 1/18 20220101ALI20230905BHJP

【ＦＩ】

C22C1/00 N

B22F1/18

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019030027

(22)【出願日】2019-02-22

(65)【公開番号】P2020132969

(43)【公開日】2020-08-31

【審査請求日】2022-01-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 篤史

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０９５１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００６／０１５０７７０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭５５－０５３０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３３３７７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ １／００

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｂ２２Ｆ １／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機酸化物、セラミックス及び鉱物から成る群より選ばれる少なくとも１種の耐熱性材料を含み剛性を有するコア部と、このコア部の全部又は一部を包囲し水素吸放出性金属を含む少なくとも１層のシェル部、及び、上記シェル部のうちの最外層の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備えたコアシェル複合体であって、
上記コア部に含まれる耐熱性材料は、ジルコニアであることを特徴とするコアシェル複合体。

【請求項2】

上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる構成金属又は水素吸蔵合金から成る請求項１に記載のコアシェル複合体。

【請求項3】

上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる２種以上の構成金属又は２種以上の水素吸蔵合金から成り、これら２種以上の構成金属又は水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成している請求項１又は２に記載のコアシェル複合体。

【請求項4】

融点の低い上記構成金属又は上記水素吸蔵合金を含むシェル部が、上記コア部と融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部とで挟持されるか、又は融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部同士で挟持されている請求項３に記載のコアシェル複合体。

【請求項5】

上記水素吸蔵合金を構成する構成金属が、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であるか、当該元素を含む合金である請求項２～４のいずれ１つの項に記載のコアシェル複合体。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１つの項に記載のコアシェル複合体を製造するに当たり、
非酸化雰囲気下の蒸着によって、上記シェル部を上記コア部に被覆することを特徴とするコアシェル複合体の製造方法。

【請求項7】

上記蒸着をスパッタリングにより行い、
上記シェル部が複数層の場合、この複数層の各層に対応するターゲットの変更を窒素気流下で行うか、又は上記ターゲット変更後のスパッタリング開始前にアルゴンボンバリングを行う請求項６に記載のコアシェル複合体の製造方法。

【請求項8】

上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
この耐熱性水素透過殻層を、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成する請求項６又は７に記載のコアシェル複合体の製造方法。

【請求項9】

上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
この耐熱性水素透過殻層を、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する請求項６又は７に記載のコアシェル複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、コアシェル複合体及びその製造方法に係り、更に詳細には、水素吸放出能を有し、熱履歴に対して所期性能が劣化し難いコアシェル複合体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水素を可逆的に吸収・放出する水素吸蔵合金が知られており（例えば、特許文献１参照。）、水素ガス貯蔵装置、水素ガス生成装置及び各種二次電池などへの応用が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】米国特許第４９１３８７９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、粉粒体状の水素吸蔵合金の性状や性能については未だ検討の余地がある。本発明者が検討を加えた結果、このような粉粒体状の水素吸蔵合金を高温下で繰り返し使用すると、性能劣化を引き起こすことを知見した。

【0005】

本開示は、上述のような知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱履歴に対して所期の水素吸放出能等が劣化し難いコアシェル複合体及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示においては、耐熱性を有する所定のコア部と水素吸放出能を有するシェル部を組み合わせたコアシェル複合体により、上記目的が達成できることを見出した。

【0007】

即ち、本開示に係るコアシェル複合体は、無機酸化物、セラミックス及び鉱物から成る群より選ばれる少なくとも１種の耐熱性材料を含み剛性を有するコア部と、このコア部の全部又は一部を包囲し水素吸放出性金属を含む少なくとも１層のシェル部を備えたコアシェル複合体であって、
上記コア部に含まれる耐熱性材料は、その融点が上記シェル部に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高いことを特徴とする。

【0008】

本開示のコアシェル複合体の好適形態は、上記シェル部のうちの最外層の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備える。

【0009】

本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる構成金属又は水素吸蔵合金から成る。

【0010】

本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる２種以上の構成金属又は２種以上の水素吸蔵合金から成り、これら２種以上の構成金属又は水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成している。

【0011】

本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、融点の低い上記構成金属又は上記水素吸蔵合金を含むシェル部が、上記コア部と融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部とで挟持されるか、又は融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部同士で挟持されている。

【0012】

本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、上記水素吸蔵合金を構成する構成金属が、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であるか、当該元素を含む合金である。

【0013】

一方、本開示のコアシェル複合体の製造方法は、上述のようなコアシェル複合体を製造するに当たり、
非酸化雰囲気下の蒸着によって、上記シェル部を上記コア部に被覆することを特徴とする。

【0014】

また、本開示のコアシェル複合体の製造方法の好適形態は、上記蒸着をスパッタリングにより行い、
上記シェル部が複数層の場合、この複数層の各層の形成に使用するターゲットを窒素気流下等の不活性雰囲気下で変更する、又は各層を形成するスパッタリング開始前の逆スパッタ等、試料表面の酸化被膜層の除去を行う。

【0015】

本開示のコアシェル複合体の製造方法の他の好適形態は、上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
この耐熱性水素透過殻層を、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成する。

【0016】

本開示のコアシェル複合体の製造方法のさらに他の好適形態は、上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
この耐熱性水素透過殻層を、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する。

【発明の効果】

【0017】

本開示によれば、熱履歴に対して所期の水素吸放出能等が劣化し難いコアシェル複合体及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本開示のコアシェル複合体の一実施形態を示す断面図である。

【図2】本開示のコアシェル複合体の他の実施形態を示す断面図である。

【図3】本開示のコアシェル複合体のさらに他の実施形態を示す断面図である。

【図4】実施例１のコアシェル複合体（全体）のＳＥＭ写真である。

【図5】実施例１のコアシェル複合体（部分表面）のＳＥＭ写真である。

【図6】実施例１のコアシェル複合体（部分断面）のＳＥＭ写真である。

【図7】本開示のコアシェル複合体の一例の部分断面を示すＳＥＭ写真である。

【図8】海島構造を有するコアシェル複合体の一例を示す断面図である。

【図9】凹凸層構造を有するコアシェル複合体の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本開示のコアシェル複合体について説明する。
上述のように、本開示のコアシェル複合体は、コア部と、このコア部の全部又は一部を包囲する少なくとも１層のシェル部を備えたコアシェル複合体である。
このコアシェル複合体では、耐熱性材料がコア部に含まれ、且つ水素吸放出性金属がシェル部に含まれるが、耐熱性材料の融点は１層又は複数層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高い。

【0020】

（実施形態１）
本実施形態のコアシェル複合体は、コア部と複数層のシェル部を備えているコアシェル複合体である。図１は、本開示のコアシェル複合体の一実施形態を概念的に示す断面図である。
同図に示すコアシェル複合体１は、コア部１０と、第１シェル部２０と、第２シェル部２１を備えており、コア部１０はその全面を第１シェル部２０によって包囲されている。また、コアシェル複合体１においては、第１シェル部２０はその全面を第２シェル部２１によって包囲されている。
コアシェル複合体１において、コア部１０はＺｒＯ_２、第１シェル部２０はＮｉ、第２シェル部２１はＡｌから構成されているが、これらの融点は高い方からＺｒＯ_２（約２，７１５℃）、Ｎｉ（約１，４５５℃）、Ａｌ（約６６０．３℃）の順である。

【0021】

コアシェル複合体１において、コア部１０は、耐熱性材料を含み、耐熱性と剛性を有し、コアシェル複合体１が熱履歴に対してほぼ一定の形状を維持することを可能にしている。
具体的には、コア部１０は、常温近傍から所望の温度近傍（例えば、目的とする処理温度や反応温度の近傍）において、その初期形状を維持できるとともに、自発的に曲がる、捻れるなどの変形を生じない程度の硬さを有する。

【0022】

一方、シェル部は、本実施形態に係るコアシェル複合体１では第１シェル部２０と第２シェル部２１との２層で構成されており、第１シェル部と第２シェル部とは、それぞれ異なる水素吸放出性金属を含む。コアシェル複合体１において、シェル部は水素吸放出性金属の一例である水素吸蔵合金を構成できる構成金属（Ａｌ，Ｎｉ）を含み水素吸放出能を有する。
本実施形態において、シェル部の各層の厚みはコア部の大きさに対して十分に薄ければよく、１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが例示でき、また、シェル部全体の厚みとして、１０ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上１μｍ以下が例示できる。
本実施形態では、熱処理を施すことにより、第１シェル部と第２シェル部との界面の一部又は全部に水素吸蔵合金が形成されてもよく、コアシェル複合体１においては、第１シェル部２０と第２シェル部２１との界面の一部又は全部にＮｉ－Ａｌ系の水素吸蔵合金が形成されてもよい。

【0023】

コアシェル複合体１において、コア部１０に含まれる耐熱性材料ＺｒＯ_２の融点は、上記の構成金属のうち融点が高いもの（Ｎｉ）の融点よりも高いため、たとえ第１シェル部２０と第２シェル部２１が部分的に融解することがあっても、コア部１０は初期形状を維持し、この結果、コアシェル複合体１の形状、特にマクロ的な形状は初期形状を維持し得る。

【0024】

かかる初期形状の維持により、コアシェル複合体における表面積（具体的には反応表面積など）の低減を抑制でき、熱履歴に対して水素吸放出能などの性能の低下を長期に亘って抑制することができる。コアシェル複合体が粉粒体状をなす場合、当該効果が顕著になる。
粉粒体状のコアシェル複合体を、粉粒体の集合体としてマクロ的に観察すれば、本実施形態のコアシェル複合体は、熱履歴に対して粒度分布の変化が少ない粉粒集合体を提供するものであり、これらが使用される処理や操作に繰り返し効果の均一性を提供するものである。

【0025】

コアシェル複合体１においては、外側に位置する第２シェル部にＡｌが、その内側に位置する第１シェル部にＮｉとなっている。このようにＡｌが第２シェル部として外側に位置する場合であっても、コアシェル複合体１が曝される温度がＡｌの融点付近であれば、コアシェル複合体１の初期形状は維持可能である。
さらに、仮に外側に位置する第２シェル部がＮｉであり、その内側に位置する第１シェル部がＡｌである場合、第１シェル部の融点よりも第２シェル部の融点が高くなり、さらにＮｉよりもコア部１０のＺｒＯ_２の融点が高いので、コアシェル複合体１がＡｌの融点よりもかなり高い温度に曝されても、コアシェル複合体１の初期形状がより維持されやすくなる。

【0026】

（実施形態２）
次に、本開示のコアシェル複合体の他の実施形態を示す。
本実施形態のコアシェル複合体は、実施形態１と同様な構造を有するコアシェル複合体であって、なおかつ、シェル部のうちの最外層の外側に耐熱性水素透過殻層を備える。図２は、本実施形態のコアシェル複合体を概念的に示す断面図である。同図に示すコアシェル複合体２は、実施形態１と同様の構造を有しているが、シェル部のうちの最外層に相当する第２シェル部２１の外側に、耐熱性水素透過殻層を備えている。なお、図２は、それぞれ、第１シェル層をＮｉが、第２シェル層をＡｌが構成しているが、本実施形態のコアシェル部材が耐熱性水素透過殻層を備える場合、第１シェル層をＮｉが、第２シェル層をＡｌが構成する等、最外層のシェル層の融点が、コア部側に位置しているシェル層の融点より低い構成であってもよい。
本実施形態において、耐熱性水素透過殻層（以下、「殻層」ともいう。）は水素ガス透過性を有し、かつ、その融点がシェル部のうちの最外層の融点よりも高いものであればよい。コアシェル複合体２において、上記の殻層３０は、融点が約２，０７２℃のＡｌ_２Ｏ_３から構成されており、上述のような耐熱性と水素ガス透過性を有する。殻層の融点は、コア部の融点以下であればよい。

【0027】

コアシェル複合体２においては、上述のような耐熱性水素透過殻層３０を有するので、このコアシェル複合体２を、第２シェル部２１を構成するＡｌの融点よりも高い温度に曝しても、十分な耐熱性と剛性を有するコア部１０と殻層３０とで第１及び第２シェル部を挟持して固定することになる。当該作用がコアシェル複合体２の初期形状が変化しがたい理由の一つと考えられる。よって、本実施形態のコアシェル複合体では、第１シェル部を構成する金属の融点よりも第２シェル部を構成する金属の融点が低くてもよく、シェル部のうちの最外層の外側に殻層を有するため、上述の初期形状維持による優れた効果を得ることができる。
また、殻層３０は水素ガス透過性を有するので、第１シェル部２０と第２シェル部２１との界面に生成したＮｉ－Ａｌ系の水素吸蔵合金の機能が実質的に損なわれることがない。
殻層３０の厚さは殻層が水素ガス透過性を示す厚さであればよく、１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が例示できる。

【0028】

（実施形態３）
次に、本開示のコアシェル複合体のさらに他の実施形態を示す。
本実施形態のコアシェル複合体は、実施形態１と同様な構造を有するコアシェル複合体であって、なおかつ、シェル部が３層以上、好ましくは３層以上６層以下、より好ましくは３層以上５層以下、で構成される。シェル部を構成する各層は、少なくとも、これと接する層に含まれる水素放出性金属と異なる水素放出性金属を含む。さらに、本実施形態のコアシェル複合体は、シェル部のうちの最外層の外側に耐熱性水素透過殻層を備えていてもよい。
図３は、本実施形態のコアシェル複合体を概念的に示す断面図である。同図において、本実施形態のコアシェル複合体３は、構成金属Ａｌから成る第１シェル部２０及び第３シェル部２２、並びに構成金属Ｎｉから成る第２シェル部２１を有し、第２シェル部は、第１シェル部及び第３シェル部に挟持されている。なお、図３に示してはいないが、コアシェル複合体３は、本実施形態２と同様に、第３シェル部２２の外側に耐熱性水素透過殻層を備えていてもよい。

【0029】

コアシェル複合体３は、水素吸蔵合金を構成できる構成金属（Ｎｉ，Ａｌ）のうちの、融点が高い方の構成金属Ｎｉから成る第１及び第３シェル部２０と２２で、融点が低い方の構成金属から成る第２シェル部２１を挟持する構造を有している。
よって、コアシェル複合体３は、第２シェル部が融解する程度の熱処理を施されても、初期形状を維持することができる。

【0030】

なお、コアシェル複合体３のように、融点の低い構成金属を融点の高い構成金属で挟持する等、最外層のシェル部が融点の高い金属を含むことにより、両構成金属の合金化・マイグレーションを促進することができ、所望の水素吸蔵合金を効率よく生成させることができるようになる。

【0031】

＜材質、形状、他の構造等＞
次に、以上に説明したコアシェル複合体を構成するコア部やシェル部の材質及び性能等につき説明する。

【0032】

コア部には、無機酸化物、セラミックス又は鉱物、及びこれら任意の組み合わせに係る耐熱性材料が含まれるが、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、炭化ケイ素及びゼオライトなどを挙げることができ、好ましくはジルコニア、アルミナ及びシリカから成る群より選ばれる１種以上、より好ましくはジルコニア及びシリカの少なくともいずれかが挙げられる。
コア部に含まれるジルコニアは、好ましくは安定化ジルコニアであり、より好ましくはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる１種以上で安定化されたジルコニアであり、さらに好ましくはイットリアで安定化されたジルコニアである。
コア部の強度向上の観点から、イットリアで安定化されたジルコニアのイットリア含有量は、ジルコニア及びイットリアの合計に対するイットリアとして２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である。ジルコニアの結晶相は、正方晶を主相とするジルコニアであることが好ましい。
操作性の観点から、コア部は、圧縮強度が１００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であると、好ましくは８５０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることが例示できる。

【0033】

シェル部に含まれる水素吸放出性金属は、水素ガスを吸収及び放出できる金属を意味するが、いわゆる水素吸蔵合金を構成できる１種又は複数種の元素（構成金属）、１種又は複数種の水素吸蔵合金がこれに相当する。

【0034】

上記の構成金属としては、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組み合わせに係る元素、当該元素又は混合元素を含む合金を例示することができる、好ましくはチタン、マンガン、ジルコニウム、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、コバルト及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくはニッケル及びアルミニウムから成る群より選ばれる１種以上であり、より好ましくはニッケル及びアルミニウムの少なくともいずれかである。
上記の水素吸蔵合金としては、従来公知のものを示すことができ、例えばカルシウム、パラジウム、マグネシウム、バナジウム及びチタンから成る群より選ばれる１種以上と、鉄とを含む合金を例示することができる。さらに、六方晶もしくは立方晶を有し、希土類元素などを含むＡＢ_５型もしくはラーベス相を有するＡＢ_２型と呼ばれる水素吸蔵合金を例示することができる。

【0035】

さらに、耐熱性水素透過殻層に含まれる材料としては、コア部と同様の無機酸化物、セラミックス及び鉱物を挙げることができるが、金属酸化物及びセラミックスなどが好適であり、好ましくはジルコニア、アルミナ及びシリカから成る群より選ばれる１種以上、より好ましくはジルコニア及びアルミナの少なくともいずれかである。

【0036】

上述の実施形態では、個々のコアシェル複合体の形状として球形を例示して説明したが、コアシェル複合体やコア部、シェル部などの形状としては必ずしも球形や中空球形状に限定されるものではない。
球形以外に、楕円球形や鱗片状、柱状、板状、多面体状、円板状、錐状などを例示することができ、これら形状の選定は、コアシェル複合体への意図する処理や操作、コアシェル複合体の用途などに応じて適宜に選択することができる。マクロ的には、これらが集合した粉粒体状であってもよい。また、所望反応におけるコアシェル複合体の充填密度などに応じて選択することができ、充填密度として１ｇ／ｃｍ^３以上８ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上７ｇ／ｃｍ^３以下が例示できる。

【0037】

また、シェル部がコア部の一部や他のシェル部の一部を包囲する構造であっても、本開示の効果は得られる。
さらに、シェル部に含まれる水素吸放出性金属については、上述の通り、複数種を使用することができ、例えば、２種以上の上記構成金属や水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成するように使用することができる（実施形態１～３参照）。
但し、これら２種以上の構成金属などで１層のシェル部を構成することも可能であり、本実施形態のコアシェル複合体を、例えばＮｉとＡｌが混在するシェル部を有するコアシェル複合体とすることができる。

【0038】

上記の場合、典型的には、第１シェル部からなるスポットと第２シェル部からなるスポットがコア部上に存在する、いわば海島構造（図８参照）を採ることができる。図８は、ＺｒＯ_２からなるコア部の一部に、第１シェル部としてＮｉからなるスポット（Ｎｉスポット）、及び第２シェル部としてＡｌからなるスポット（Ａｌスポット）を有するコアシェル複合体である。この場合、コア部上における第１シェル部からなるスポットと第２シェル部からなるスポットの占有比率も適宜変更することができ、該占有比率として１：９から９：１、好ましくは２：８から８：２が例示できる。
また、第１シェル部からなるスポットと第２シェル部からなるスポットとには高低差（凹凸など）があってよい（図９参照）。
本実施形態においては、コア部の表面の一部が露出していてもよいが、コア部の表面は、少なくともいずれかのシェル部で覆われていることが好ましく、コア部の表面が露出していない方が好ましい。

【0039】

＜コアシェル複合体の製造方法＞
次に、本開示のコアシェル複合体の製造方法について説明する。
本開示のコアシェル複合体の製造方法は、以上に説明したようなコアシェル複合体を製造する方法である。非酸化雰囲気下の蒸着によって、シェル部をコア部に被覆する処理を行い、コアシェル複合体を製造する。

【0040】

ここで、非酸化雰囲気下とは、実質的に酸化が進行しない雰囲気であり、具体的には、酸素不存在下、すなわち酸素が実質的に存在しない状態が挙げられる。非酸化雰囲気は、好ましくは不活性雰囲気又は真空雰囲気であり、より好ましくは真空雰囲気である。１０^－７Ｔｏｒｒ前後の減圧下や、アルゴンガスなどの不活性ガスが僅かに注入されている状態がさらに好ましい。このようなドライプロセスによる蒸着を適用することにより、酸素の混入を効果的に防止でき、純度の高い成膜を行うことができる。

【0041】

蒸着としてはＣＶＤやＰＶＤ、好ましくはスパッタリングを例示できる。
スパッタリングを適用する場合、シェル部が複数層の場合、この複数層の各層に対応するターゲットの変更を窒素気流下で行うか、又は上記ターゲット変更後のスパッタリング開始前に逆スパッタリングを行うことが好ましい。
かかる処理によって、酸化を抑制でき、シェル部の構成金属などの間に酸化被膜が形成されるのを十分に抑制でき、且つ酸化被膜が生成されても効果的に除去できる。

【0042】

本開示のコアシェル複合体において、最外層のシェル部の外側に耐熱性水素透過殻層を設ける場合、耐熱性水素透過殻層を、表面処理、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成することが可能である。
溶液成分などを調整することにより、所望の酸化被膜を形成することができる。また、メッキによれば印加電圧や時間の調整により所望膜厚を実現し易い。
なお、上記の耐熱性水素透過殻層の形成は、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することも可能である。

【実施例】

【0043】

以下、本開示に係るコアシェル複合体を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

【0044】

（実施例１）
東ソー製のジルコニアビーズ（商品名TZ-B30）をコアとして用い、これにスパッタリングによりＮｉシェル層とＡｌシェル層を順次被覆し、ほぼ球形をなす本例のコアシェル複合体を得た。スパッタリングは、ジルコニアビーズを配置したチャンバーを脱気し真空雰囲気とした。その後、Ｎｉターゲットを用いてＮｉシェル層を被覆した後、窒素流通下でターゲットを交換し、Ａｌターゲットを用いてＡｌシェル層を被覆した。
使用したジルコニアビーズの性状等は下記の通りである。
組成：３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２焼結体
圧縮強度：１０５０ＭＰａ
形態：球状
また、集合体（粉粒体）としてのジルコニアビーズの性状等は以下の通りである。
充填密度：３．５０ｇ／ｃｍ^３
粒径分布：９５％以上が２０～３８μｍ

【0045】

得られたコアシェル複合体は電界放射型電子顕微鏡（装置名：ＪＭＳ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用し、加速電圧５ｋＶで、表面及び断面を観察した。得られたＳＥＭ写真を図４～図６に示す。図４は全体、図５は部分表面、図６は部分断面を示している。
また、得られたコアシェル複合体を樹脂包埋した後に切断して得られた切断面を電界放射型電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子社製）を使用し、加速電圧２００ｋＶで観察し、また、エネルギー分散型Ｘ線分析機（装置名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子社製）を使用して断面の元素分析を行い、シェル層の厚みを求めた。本実施例のコアシェル複合体において、Ｎｉシェル層の厚みは約１００ｎｍで、Ａｌシェル層の厚みは約７００ｎｍであった。

【0046】

（実施例２－１及び２－２）
実施例１のコアシェル複合体のＡｌシェル層の表面を酸化させることにより、Ａｌシェル層の外側に、最外殻層としてＡｌ_２Ｏ_３層を形成し、図２に示したような各例のコアシェル複合体を得た。この際、Ａｌ_２Ｏ_３層の厚みを実施例２－１では８０ｎｍ、実施例２－２では２００ｎｍとした。
なお、これらのコアシェル複合体において、ＺｒＯ_２コアの粒径は約３０μｍ、Ｎｉシェア層の厚みは約１００ｎｍ、Ａｌシェル層の厚みは約７００ｎｍである。
参考のため、このようなＡｌ_２Ｏ_３最外殻層を備えるコアシェル複合体の部分断面ＳＥＭ写真を図７に示す。

【0047】

（比較例１）
粒径３０μｍ未満、９９．８％試薬グレードのアルミニウム粉を本例の粒体とした。

【0048】

＜性能評価＞
［耐凝固性］
各例の粉体試料を１ｇ秤取し、これを窒素雰囲気中５℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、１時間保持した後の各粉体試料の状態を観察した。但し、実施例１のコアシェル複合体については、ＺｒＯ_２直径が３０μｍ、Ｎｉシェル層厚さが１００ｎｍ、Ａｌシェル層厚さが７００ｎｍのものを用いた。得られた結果を表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

表１に示すように、本開示に属する実施例２－１及び２－２は粉体同士の凝固が発生せず、優れた耐熱性を示した。なお、実施例１については、部分的な凝固が見られたが実使用に問題の無いレベルであった。
これに対し、比較例１は凝固が激しく表面積の低減を招く状態であった。

【0051】

以上、本開示を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本開示はこれらに限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、実施形態や実施例では、ほぼ球形をなす粉体を例に採って説明したが、鱗片状や楕円球状のものであってもよい。コアシェル複合体を構成するコア部やシェル部、最外殻層の材質やその融点などは、目的とする反応や処理に応じて適宜に変更することができる。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本開示によれば、熱履歴に対して性能が劣化し難い水素吸放出材料が提供されるので、本開示のコアシェル複合体は耐久性が要求される分野や用途、例えば自動車やエネルギー貯蔵装置向け電源において特に有用である。

【符号の説明】

【0053】

１，２，３ コアシェル複合体
１０ コア部
２０ 第１シェル部
２１ 第２シェル部
２２ 第３シェル部
３０ 殻層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】