ホーム > 特許ランキング > 信越化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-04
(45)【発行日】2023-09-12
(54)【発明の名称】表面処理無機粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20230905BHJP
C09C 1/36 20060101ALI20230905BHJP
C09C 3/12 20060101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 C
C09C1/36
C09C3/12
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020093833
(22)【出願日】2020-05-29
(65)【公開番号】P2021187705
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2022-06-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉井 良介
(72)【発明者】
【氏名】増田 幸平
(72)【発明者】
【氏名】樋口 浩一
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１０５８９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２３／００
Ｃ０９Ｃ １／３６
Ｃ０９Ｃ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（α）：無機粒子を分散質とし、極性有機溶媒を分散媒とする分散液、下記平均式（１）で表されるシロキサン化合物、および酸触媒を混合した状態で反応を行う工程、Ｒ1 3ＳｉＯ－（Ｒ2 2ＳｉＯ）n－ＳｉＲ1 3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、０～１０の数を表す。）
および
（β）：工程（α）の後、前記極性有機溶媒を、前記平均式（１）で表されるシロキサン化合物に置換し、さらに反応を行い、表面処理無機粒子の分散液を得る工程
を含み、
前記無機粒子が、スズおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上を固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型複合粒子である表面処理無機粒子の製造方法。
【請求項2】
前記工程（β）の後、（γ）得られた表面処理無機粒子の分散液から分散媒を除去する工程を含む請求項１記載の表面処理無機粒子の製造方法。
【請求項3】
前記無機粒子の動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径（Ｄ５０）が、３～２００ｎｍである請求項１または２記載の表面処理無機粒子の製造方法。
【請求項4】
前記極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびｎ－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１～３のいずれか１項記載の表面処理無機粒子の製造方法。
【請求項5】
前記Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基である請求項１～４のいずれか１項記載の表面処理無機粒子の製造方法。
【請求項6】
前記工程（α）において、前記シロキサン化合物の使用量が、前記無機粒子１００質量部に対して５０質量部以上である請求項１～５のいずれか１項記載の表面処理無機粒子の製造方法。
【請求項7】
前記酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸を含む請求項１～６のいずれか１項記載の表面処理無機粒子の製造方法。
【請求項8】
前記工程（α）において、前記分散液に対し、水を０．５～２０．０質量％含む状態で反応を行う請求項１～７のいずれか１項記載の表面処理無機粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理無機粒子の製造方法に関し、さらに詳述すると、非極性液体に再分散可能な表面処理無機粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、光吸収性、耐熱性、導電性、磁性等の機能性を無機粒子に付与し、材料へ導入することで、様々な機能性を付与した材料の開発が進められている。
この点、本発明者らは、シリカ粒子を導入したコーティング組成物が優れた耐擦傷性を示すこと（特許文献１参照）、および酸化チタンを含んだコーティング組成物が優れた耐候性を示すこと（特許文献２参照）を既に報告している。
この点、本発明者らは、シリカ粒子を導入したコーティング組成物が優れた耐擦傷性を示すこと（特許文献１参照）、および酸化チタンを含んだコーティング組成物が優れた耐候性を示すこと（特許文献２参照）を既に報告している。
【0003】
無機粒子は、一般的に優れた耐候性を示すものが多く、長期使用時における機能劣化や変色の心配が少ないという利点を有している一方で、シロキサン系材料を始めとした有機系材料、とりわけ非極性の有機材料に対する相溶性や分散性が低く、導入によって凝集し、透明性と機能性が大きく損なわれてしまうという問題がある。
無機粒子は、通常、揮発性有機溶媒等の溶剤に分散された状態でコーティング剤に添加されるが、この場合、必然的に有効成分が少なくなるために高濃度に無機粒子を導入することが困難であるうえ、分散媒とコーティング液の相溶性などが問題になる場合も多い。
また、揮発性有機溶媒等の溶剤の使用は、環境の悪化を引き起こす可能性があるが、溶剤を取り除いた粉体の状態では粒子が凝集し、コーティング液に再分散させることが非常に困難である。
このような理由から、当該分野では、有機溶媒や、液状の有機化合物に再分散可能な表面処理無機粒子の開発が求められている。
無機粒子は、通常、揮発性有機溶媒等の溶剤に分散された状態でコーティング剤に添加されるが、この場合、必然的に有効成分が少なくなるために高濃度に無機粒子を導入することが困難であるうえ、分散媒とコーティング液の相溶性などが問題になる場合も多い。
また、揮発性有機溶媒等の溶剤の使用は、環境の悪化を引き起こす可能性があるが、溶剤を取り除いた粉体の状態では粒子が凝集し、コーティング液に再分散させることが非常に困難である。
このような理由から、当該分野では、有機溶媒や、液状の有機化合物に再分散可能な表面処理無機粒子の開発が求められている。
【0004】
ところで、無機粒子の表面疎水化処理方法としては、無機粒子表面の水酸基とクロロトリメチルシラン等のオルガノハロシランまたはヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンとの反応により、無機粒子表面に炭化水素基を導入する方法が知られている。しかし、オルガノハロシランによる表面処理では副生成物として塩化水素等のハロゲン化水素が発生し、オルガノシラザンによる表面処理では、副生成物としてアンモニアが発生するため製造工程上好ましくない。
【0005】
この点、特許文献３では、片末端に反応性基を有するポリジメチルシロキサンと無機粒子とを、トルエン溶液中でサンドミルを用いて粉砕混合することで、ポリジメチルシロキサンが無機粒子にグラフト化された無機粒子を合成し、得られた無機粒子をシリコーン封止剤中に導入する手法が報告されている。
この特許文献３の手法は、無機粒子の分散性改善に有効であるものの、粒子に対して３０質量％以上の表面処理剤で処理する必要があり、表面処理剤自体が不揮発性のポリシロキサンであるため、仮に未反応のポリシロキサン成分が多く存在した場合、留去等の操作で取り除くことができず、無機粒子そのものの含有量が減少してしまう。
しかも、高分子量ポリジメチルシロキサンの導入は、塗膜硬度の低下を引き起こし易く、また、未反応のポリジメチルシロキサンが塗膜に取り込まれずに、塗膜表面に染み出す等の問題もある。
この特許文献３の手法は、無機粒子の分散性改善に有効であるものの、粒子に対して３０質量％以上の表面処理剤で処理する必要があり、表面処理剤自体が不揮発性のポリシロキサンであるため、仮に未反応のポリシロキサン成分が多く存在した場合、留去等の操作で取り除くことができず、無機粒子そのものの含有量が減少してしまう。
しかも、高分子量ポリジメチルシロキサンの導入は、塗膜硬度の低下を引き起こし易く、また、未反応のポリジメチルシロキサンが塗膜に取り込まれずに、塗膜表面に染み出す等の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５３５３８４３号公報
【文献】特許第５７０４１３３号公報
【文献】特許第５４７２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するためになされたもので、有機溶媒等の溶剤を実質的に含まず、非極性液体に再分散可能な無機粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、極性有機溶媒を分散媒とする無機粒子分散液中で、短鎖の直鎖状シロキサンを無機粒子表面と反応させた後、極性有機溶媒を短鎖の直鎖状シロキサンに置換し、さらに直鎖状シロキサンと無機粒子とを反応させることで、非極性液体に再分散可能な無機粒子の粉体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、
１． （α）：無機粒子を分散質とし、極性有機溶媒を分散媒とする分散液、下記平均式（１）で表されるシロキサン化合物、および酸触媒を混合した状態で反応を行う工程、
Ｒ1 3ＳｉＯ－（Ｒ2 2ＳｉＯ）n－ＳｉＲ1 3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、０～１０の数を表す。）
および
（β）：工程（α）の後、前記極性有機溶媒を、前記平均式（１）で表されるシロキサン化合物に置換し、さらに反応を行い、表面処理無機粒子の分散液を得る工程
を含む表面処理無機粒子の製造方法、
２． 前記工程（β）の後、（γ）得られた表面処理無機粒子の分散液から分散媒を除去する工程を含む１の表面処理無機粒子の製造方法、
３． 前記無機粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素、およびそれらの複合体からなる群より選ばれる１種以上である１または２の表面処理無機粒子の製造方法、
４． 前記無機粒子が、スズおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上を固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型複合粒子である１または２の表面処理無機粒子の製造方法、
５． 前記無機粒子の動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径（Ｄ５０）が、３～２００ｎｍである１～４のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
６． 前記極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびｎ－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上を含む１～５のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
７． 前記Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基である１～６のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
８． 前記工程（α）において、前記シロキサン化合物の使用量が、前記無機粒子１００質量部に対して５０質量部以上である１～７のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
９． 前記酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸を含む１～８のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
１０． 前記工程（α）において、前記分散液に対し、水を０．５～２０．０質量％含む状態で反応を行う１～９のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法
を提供する。
１． （α）：無機粒子を分散質とし、極性有機溶媒を分散媒とする分散液、下記平均式（１）で表されるシロキサン化合物、および酸触媒を混合した状態で反応を行う工程、
Ｒ1 3ＳｉＯ－（Ｒ2 2ＳｉＯ）n－ＳｉＲ1 3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、０～１０の数を表す。）
および
（β）：工程（α）の後、前記極性有機溶媒を、前記平均式（１）で表されるシロキサン化合物に置換し、さらに反応を行い、表面処理無機粒子の分散液を得る工程
を含む表面処理無機粒子の製造方法、
２． 前記工程（β）の後、（γ）得られた表面処理無機粒子の分散液から分散媒を除去する工程を含む１の表面処理無機粒子の製造方法、
３． 前記無機粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素、およびそれらの複合体からなる群より選ばれる１種以上である１または２の表面処理無機粒子の製造方法、
４． 前記無機粒子が、スズおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上を固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型複合粒子である１または２の表面処理無機粒子の製造方法、
５． 前記無機粒子の動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径（Ｄ５０）が、３～２００ｎｍである１～４のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
６． 前記極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびｎ－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上を含む１～５のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
７． 前記Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基である１～６のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
８． 前記工程（α）において、前記シロキサン化合物の使用量が、前記無機粒子１００質量部に対して５０質量部以上である１～７のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
９． 前記酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸を含む１～８のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法、
１０． 前記工程（α）において、前記分散液に対し、水を０．５～２０．０質量％含む状態で反応を行う１～９のいずれかの表面処理無機粒子の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の製造方法により得られる表面処理無機粒子は、粉体の状態から非極性有機溶媒や硬化性のコーティング液のような非極性液体に再分散可能であり、各種材料に高濃度に分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例３－１で製造した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の表面処理無機粒子の製造方法は、下記工程（α）および（β）を含む。
（α）：無機粒子を分散質とし、極性有機溶媒を分散媒とする分散液、下記平均式（１）で表されるシロキサン化合物、および酸触媒を混合した状態で反応を行う工程
Ｒ1 3ＳｉＯ－（Ｒ2 2ＳｉＯ）n－ＳｉＲ1 3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、０～１０の数を表す。）
（β）：工程（α）の後、極性有機溶媒を、平均式（１）で表されるシロキサン化合物に置換し、さらに反応を行い、表面処理無機粒子の分散液を得る工程
本発明の表面処理無機粒子の製造方法は、下記工程（α）および（β）を含む。
（α）：無機粒子を分散質とし、極性有機溶媒を分散媒とする分散液、下記平均式（１）で表されるシロキサン化合物、および酸触媒を混合した状態で反応を行う工程
Ｒ1 3ＳｉＯ－（Ｒ2 2ＳｉＯ）n－ＳｉＲ1 3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数６～２０のアリール基を表し、ｎは、０～１０の数を表す。）
（β）：工程（α）の後、極性有機溶媒を、平均式（１）で表されるシロキサン化合物に置換し、さらに反応を行い、表面処理無機粒子の分散液を得る工程
【0013】
〔無機粒子〕
工程（α）で用いられる無機粒子は特に限定されるものではないが、核を構成する元素として、好ましくは１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、ランタノイド等の無機粒子が挙げられる。
１３族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適である。
１４族元素（炭素を除く）では、金属ケイ素粒子や、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適である。
第１系列遷移元素では、チタン、マンガン、鉄、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。
第２系列遷移元素では、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収および蛍光材料として用いられることが多い。
ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。
工程（α）で用いられる無機粒子は特に限定されるものではないが、核を構成する元素として、好ましくは１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、ランタノイド等の無機粒子が挙げられる。
１３族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適である。
１４族元素（炭素を除く）では、金属ケイ素粒子や、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適である。
第１系列遷移元素では、チタン、マンガン、鉄、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。
第２系列遷移元素では、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収および蛍光材料として用いられることが多い。
ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。
【0014】
なお、上記無機酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を複合して用いてもよい。この複合は、広義の意味であり、単純混合および化学結合を介して複合化されたものの双方を含む。
化学結合を介した複合とは、下記一般式（２）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）d（Ｍ2Ｏy）e （２）
化学結合を介した複合とは、下記一般式（２）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）d（Ｍ2Ｏy）e （２）
【0015】
ここで、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂの元素記号で表されるいずれか１種であり、Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂの元素記号で表されるいずれか１種であり、Ｍ1で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ1の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ2の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｄ、ｅは、ｄ＋ｅ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｄ＜１および０＜ｅ＜１を満たす。すなわち、構造中において、Ｍ1とＭ2が酸素を介して結合した単位を有している。
Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中に散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物で見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中に偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）で見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。
Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中に散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物で見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中に偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）で見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。
【0016】
無機粒子は、上述した金属元素や、金属酸化物の１種単独または２種以上を複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の１種単独または２種以上を複合した物の殻を有するコアシェル型複合粒子であってもよい。このようなコアシェル型複合粒子の例としては、スズおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上を固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン粒子等が挙げられる。
【0017】
無機粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径（Ｄ５０、メジアン径）で３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、１０～６０ｎｍがより一層好ましい。
Ｄ５０が３ｎｍ以上の場合、得られる表面処理無機粒子の耐擦傷性が良好となり、Ｄ５０が２００ｎｍ以下の場合は、得られる表面処理無機粒子を硬化性組成物に添加した場合の硬化被膜の透明性が良好となる。
Ｄ５０が３ｎｍ以上の場合、得られる表面処理無機粒子の耐擦傷性が良好となり、Ｄ５０が２００ｎｍ以下の場合は、得られる表面処理無機粒子を硬化性組成物に添加した場合の硬化被膜の透明性が良好となる。
【0018】
工程（α）で用いる分散液において、分散質である無機粒子の濃度は、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％、より一層好ましくは１０～２５質量％である。分散質濃度が１質量％より高いと、製造効率が向上し、分散質濃度が３５質量％より低いと、ｐＨや温度、シロキサン化合物の添加等によるゲル化を抑制できる。
【0019】
〔極性有機溶媒〕
工程（α）で用いる無機粒子分散液において、分散媒である極性有機溶媒は、留去、濃縮、限外ろ過等の操作により反応系から除去可能なものであれば特に制限はないが、シロキサン化合物との相溶性、除去容易性の観点からメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールが好ましい。
工程（α）で用いる無機粒子分散液において、分散媒である極性有機溶媒は、留去、濃縮、限外ろ過等の操作により反応系から除去可能なものであれば特に制限はないが、シロキサン化合物との相溶性、除去容易性の観点からメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールが好ましい。
【0020】
〔シロキサン化合物〕
工程（α）および工程（β）で用いるシロキサン化合物は上記平均式（１）で表され、無機粒子の表面処理を行い、かつ分散媒としても作用する成分である。
工程（α）および工程（β）で用いるシロキサン化合物は上記平均式（１）で表され、無機粒子の表面処理を行い、かつ分散媒としても作用する成分である。
【0021】
上記式（１）において、Ｒ1およびＲ2の炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル基等が挙げられるが、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、３－ブテニル、４－ペンテニル基等が挙げられるが、炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられるが、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、３－ブテニル、４－ペンテニル基等が挙げられるが、炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられるが、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【0022】
上記Ｒ1およびＲ2の一部がメチル基である場合、保存安定性や耐熱性の高い表面処理無機粒子が得られる場合がある。
また、上記Ｒ1およびＲ2の一部がフェニル基である場合、フェニル系シリコーン材料と高い親和性を有する表面処理無機粒子が得られる場合がある。
さらに、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが水素原子、ビニル基またはアリル基である場合、シリコーン組成物中のハイドロジェンシリコーンまたはビニルシリコーンとヒドロシリル化反応することにより、得られる表面処理無機粒子とシリコーン組成物との混合組成物を硬化させるときに表面処理無機粒子がシリコーン組成物に架橋された強固な複合体が得られる場合がある。
なお、上記Ｒ1およびＲ2の水素原子の一部は、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基またはフッ素原子で置換されていてもよいが、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等の官能基で置換されている場合、有機樹脂に導入した際に樹脂と反応することで、樹脂の機械特性が向上する場合がある。
また、上記Ｒ1およびＲ2の一部がフェニル基である場合、フェニル系シリコーン材料と高い親和性を有する表面処理無機粒子が得られる場合がある。
さらに、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが水素原子、ビニル基またはアリル基である場合、シリコーン組成物中のハイドロジェンシリコーンまたはビニルシリコーンとヒドロシリル化反応することにより、得られる表面処理無機粒子とシリコーン組成物との混合組成物を硬化させるときに表面処理無機粒子がシリコーン組成物に架橋された強固な複合体が得られる場合がある。
なお、上記Ｒ1およびＲ2の水素原子の一部は、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基またはフッ素原子で置換されていてもよいが、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等の官能基で置換されている場合、有機樹脂に導入した際に樹脂と反応することで、樹脂の機械特性が向上する場合がある。
【0023】
ｎは０～１０の数である。１０を超えると無機粒子表面との反応性に劣り、また、揮発性が低下して留去や濃縮操作により反応系から除去できない場合がある。
【0024】
このようなシロキサン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、揮発性を有する低分子量のトリメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。揮発性を有する低分子量のトリメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサンとしては、信越化学工業（株）製のＫＦ９６Ｌ－０．６５ＣＳ、ＫＦ９６Ｌ－１ＣＳ、ＫＦ９６Ｌ－１．５ＣＳ、ＫＦ９６Ｌ－２ＣＳ等が挙げられる。
【0025】
工程（α）において、シロキサン化合物の使用量は、上記無機粒子１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がより一層好ましい。このような範囲であれば、工程（β）において上記極性有機溶媒をシロキサン化合物に置換する際、シロキサン化合物が表面処理剤と分散媒の両方の働きをすることで、粒子の凝集を防ぎながら極性有機溶媒を除去することができ、表面処理反応を阻害する極性有機溶媒が全くないか、ほとんど存在しない、表面処理剤と無機粒子のみからなる分散液となるために、高密度に表面処理を行うことができる。
【0026】
〔酸触媒〕
本発明で用いる酸触媒は、シロキサン化合物による無機粒子の表面処理を促進させるための触媒であり、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂等が挙げられる。
また、カチオン性イオン交換樹脂の具体例として、アンバーライト（オルガノ（株）製）、レバチット（ランクセス社製）、ピュロライト（ピュロライト（株）製）、ムロマック（室町ケミカル（株）製）等が挙げられる。
これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
本発明で用いる酸触媒は、シロキサン化合物による無機粒子の表面処理を促進させるための触媒であり、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂等が挙げられる。
また、カチオン性イオン交換樹脂の具体例として、アンバーライト（オルガノ（株）製）、レバチット（ランクセス社製）、ピュロライト（ピュロライト（株）製）、ムロマック（室町ケミカル（株）製）等が挙げられる。
これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【0027】
酸触媒の使用量は、特に制限されないが、無機粒子に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がより一層好ましい。使用量が２０質量％以下であると、反応の急激な進行を抑制でき、０．０１質量％以上であると反応が良好に進行する。
酸触媒は、塩基による中和、水洗操作による抽出、イオン捕捉能を有する無機酸化物による吸着等の処理によって取り除くことが可能である。製品の保存安定性や、添加する材料との反応を抑制する観点から、中和または吸着処理で除去することが好ましい。
酸触媒は、塩基による中和、水洗操作による抽出、イオン捕捉能を有する無機酸化物による吸着等の処理によって取り除くことが可能である。製品の保存安定性や、添加する材料との反応を抑制する観点から、中和または吸着処理で除去することが好ましい。
【0028】
工程（α）において、反応温度は、特に限定されないが、通常、極性有機溶媒の還流温度とされ、特に、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましく、８０～１５０℃がより一層好ましい。
反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましい。
反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましい。
【0029】
さらに、工程（α）において、無機粒子を分散質とし、極性有機溶媒を分散媒とする分散液に対し、水を０．５～２０．０質量％含む状態で反応を行うことが好ましく、水を１．０～１０．０質量％含む状態で反応を行うことがより好ましい。水分量が０．５質量％以上の場合、粒子表面の表面処理が十分に進行し、非極性液体中への分散性が良好となり、水分量が２０．０質量％以下の場合、粒子間またはシロキサン化合物間の加水分解縮合によるゲル化が抑制される。
【0030】
工程（β）は、工程（α）の後、分散媒である上記極性有機溶媒を、上記シロキサン化合物に置換した後、さらに反応を行う工程である。
工程（β）における極性有機溶媒の置換方法は、溶媒の留去、限外ろ過等の方法によって行うことができる。
工程（β）における極性有機溶媒の置換方法は、溶媒の留去、限外ろ過等の方法によって行うことができる。
【0031】
極性有機溶媒の留去は、常圧留去と減圧留去のいずれの操作で行ってもよい。極性有機溶媒の留去に加熱を用いる場合、溶媒の留去と並行して、シロキサン化合物による無機粒子の表面処理が促進されるため、より非極性溶媒に対する分散性に優れる表面処理無機粒子が得られることがある。
減圧留去を行う場合、圧力は２０～７６０ｍｍＨｇが好ましく、３０～７６０ｍｍＨｇがより好ましく、４０～７６０ｍｍＨｇがより一層好ましい。このような範囲であれば、極性有機溶媒の突沸を抑制し、かつ、留去の進行が良好となる。
減圧留去を行う場合、圧力は２０～７６０ｍｍＨｇが好ましく、３０～７６０ｍｍＨｇがより好ましく、４０～７６０ｍｍＨｇがより一層好ましい。このような範囲であれば、極性有機溶媒の突沸を抑制し、かつ、留去の進行が良好となる。
【0032】
留去の際の温度は、圧力を適宜変更することにより調節することができ、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましく、８０～１５０℃がより一層好ましい。このような範囲であれば、シロキサン化合物の変質を抑制し、留去の進行が良好となる。加熱方法としては、熱媒との接触による加熱、誘導加熱、マイクロ波による加熱等の各種方法を用いることができる。
【0033】
工程（β）において、反応系中のシロキサン化合物の量は、粒子の凝集を防ぐ観点から、上記無機粒子１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がより一層好ましい。ここで、極性有機溶媒をシロキサン化合物に置換する際、当該シロキサン化合物を追加してもよい。
【0034】
工程（β）において、極性有機溶媒をシロキサン化合物に置換した後、さらに反応を行う際の反応温度は、シロキサン化合物の変質を抑制する観点から、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましく、８０～１５０℃がより一層好ましい。
反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましい。
反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましい。
【0035】
本発明の製造方法において、上記工程（β）の後、（γ）得られた表面処理無機粒子の分散液から余剰のシロキサン化合物等を含む分散媒を除去する工程を設けてもよい。本工程により、表面処理無機粒子を粉体として得ることができる。
工程（γ）における分散媒の除去方法は特に限定されないが、例えば常圧留去や減圧留去等の操作が挙げられ、留去条件としては上記工程（β）と同様の条件が挙げられる。
なお、工程（γ）で得られた表面処理無機粒子の粉体に対し、必要に応じてさらに常圧乾燥や減圧乾燥等を行ってもよい。
工程（γ）における分散媒の除去方法は特に限定されないが、例えば常圧留去や減圧留去等の操作が挙げられ、留去条件としては上記工程（β）と同様の条件が挙げられる。
なお、工程（γ）で得られた表面処理無機粒子の粉体に対し、必要に応じてさらに常圧乾燥や減圧乾燥等を行ってもよい。
【実施例】
【0036】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0037】
［製造例１］無機粒子の水分散液（ＴＷ－１）の製造
３６質量％塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ－３６）６６．０ｇに、５０質量％塩化第二スズ（ＩＶ）溶液（日本化学産業（株）製）３．３ｇ、一酸化マンガン（ＩＩ）（（株）高純度化学研究所製）０．１ｇを添加し、混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液中のＴｉに対するＳｎおよびＭｎのモル比は［Ｔｉ／Ｓｎ］が２０、［Ｔｉ／Ｍｎ］が１００である。この金属塩水溶液混合物に５質量％アンモニア水（富士フイルム和光純薬（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズおよびマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ、マンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ－Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを入れ、２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、スズおよびマンガンを固溶した酸化チタン固溶体粒子分散液（ｉ）を得た。得られた分散液を１０５℃で２４時間乾燥させて粉末にした後、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（株）製、Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）によって結晶相を確認したところ、ルチル型（正方晶）であった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン固溶体粒子分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を２５℃で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＥ－０４）１８質量部を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって８．８質量％まで濃縮し、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン粒子を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル型複合粒子の水分散液（ＴＷ－１）を得た。ＴＷ－１について、動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によって体積基準の粒度分布における５０％累積径を求めたところ、１７．９ｎｍであった。また、コアシェル型複合粒子全体に対する殻の酸化ケイ素の割合はＳｉＯ2換算で、１８．０質量％であった。
３６質量％塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ－３６）６６．０ｇに、５０質量％塩化第二スズ（ＩＶ）溶液（日本化学産業（株）製）３．３ｇ、一酸化マンガン（ＩＩ）（（株）高純度化学研究所製）０．１ｇを添加し、混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液中のＴｉに対するＳｎおよびＭｎのモル比は［Ｔｉ／Ｓｎ］が２０、［Ｔｉ／Ｍｎ］が１００である。この金属塩水溶液混合物に５質量％アンモニア水（富士フイルム和光純薬（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズおよびマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ、マンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ－Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを入れ、２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、スズおよびマンガンを固溶した酸化チタン固溶体粒子分散液（ｉ）を得た。得られた分散液を１０５℃で２４時間乾燥させて粉末にした後、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（株）製、Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）によって結晶相を確認したところ、ルチル型（正方晶）であった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン固溶体粒子分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を２５℃で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＥ－０４）１８質量部を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって８．８質量％まで濃縮し、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン粒子を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル型複合粒子の水分散液（ＴＷ－１）を得た。ＴＷ－１について、動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によって体積基準の粒度分布における５０％累積径を求めたところ、１７．９ｎｍであった。また、コアシェル型複合粒子全体に対する殻の酸化ケイ素の割合はＳｉＯ2換算で、１８．０質量％であった。
【0038】
［製造例２］無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ－１）の製造
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、上記コアシェル型複合粒子の水分散液（ＴＷ－１、固形分濃度８．８質量％）３００ｇと、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂３ｇを加えた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＭ－１３）２２５ｇを撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら加えた。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇した。分散液の温度が５０℃になるように保ちながら２時間撹拌した後、分散液にエタノール７５０ｇを撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液を限外ろ過機に導入し、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対して、継続してエタノールを加圧供給した。滲出液が８００ｇに達するまでエタノールの加圧供給を行い、コアシェル型複合粒子のエタノール分散液（ＴＥ－１）を得た。ＴＥ－１の固形分濃度は１３．０質量％、水分濃度１．１質量％であった。ＴＥ－１について、動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によって体積基準の粒度分布における５０％累積径を求めたところ、９．９ｎｍであった。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、上記コアシェル型複合粒子の水分散液（ＴＷ－１、固形分濃度８．８質量％）３００ｇと、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂３ｇを加えた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＭ－１３）２２５ｇを撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら加えた。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇した。分散液の温度が５０℃になるように保ちながら２時間撹拌した後、分散液にエタノール７５０ｇを撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液を限外ろ過機に導入し、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対して、継続してエタノールを加圧供給した。滲出液が８００ｇに達するまでエタノールの加圧供給を行い、コアシェル型複合粒子のエタノール分散液（ＴＥ－１）を得た。ＴＥ－１の固形分濃度は１３．０質量％、水分濃度１．１質量％であった。ＴＥ－１について、動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によって体積基準の粒度分布における５０％累積径を求めたところ、９．９ｎｍであった。
【0039】
［実施例１－１］表面処理無機粒子（ＴＳ－１）の製造
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１、固形分濃度１３．０質量％、１００ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）５０ｇを加え、２５℃で撹拌しながらイオン交換水２．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを加えた。２５℃で３０分間撹拌した後、加熱還流状態で２時間撹拌した。その後、フラスコにエステルアダプターを取り付け、分散媒１００ｇを大気圧にて留去した。反応系を４０℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシロキサン５０ｇを加え、さらに８０℃で１時間撹拌した。２５℃に冷却後、合成ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、「キョーワード５００」）５ｇを加え、酸触媒を吸着した。合成ハイドロタルサイトをろ過によって取り除いた後、分散媒を減圧留去によって取り除き、表面処理無機粒子（ＴＳ－１）の粉体を得た。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１、固形分濃度１３．０質量％、１００ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）５０ｇを加え、２５℃で撹拌しながらイオン交換水２．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを加えた。２５℃で３０分間撹拌した後、加熱還流状態で２時間撹拌した。その後、フラスコにエステルアダプターを取り付け、分散媒１００ｇを大気圧にて留去した。反応系を４０℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシロキサン５０ｇを加え、さらに８０℃で１時間撹拌した。２５℃に冷却後、合成ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、「キョーワード５００」）５ｇを加え、酸触媒を吸着した。合成ハイドロタルサイトをろ過によって取り除いた後、分散媒を減圧留去によって取り除き、表面処理無機粒子（ＴＳ－１）の粉体を得た。
【0040】
［実施例１－２］表面処理無機粒子（ＴＳ－２）の製造
ヘキサメチルジシロキサンを同質量の下記平均式（３）で表されるポリシロキサンに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順を行い、表面処理無機粒子（ＴＳ－２）の粉体を得た。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3.5－Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
ヘキサメチルジシロキサンを同質量の下記平均式（３）で表されるポリシロキサンに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順を行い、表面処理無機粒子（ＴＳ－２）の粉体を得た。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3.5－Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
【0041】
［実施例１－３］表面処理無機粒子（ＴＳ－３）の製造
ヘキサメチルジシロキサンを同質量の下記平均式（４）で表されるポリシロキサンに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順を行い、表面処理無機粒子（ＴＳ－３）の粉体を得た。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）5－Ｓｉ（ＣＨ3）3 （４）
ヘキサメチルジシロキサンを同質量の下記平均式（４）で表されるポリシロキサンに変更した以外は、実施例１－１と同様の手順を行い、表面処理無機粒子（ＴＳ－３）の粉体を得た。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ－（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）5－Ｓｉ（ＣＨ3）3 （４）
【0042】
［実施例１－４］表面処理無機粒子（ＴＳ－４）の製造
ヘキサメチルジシロキサンを同質量の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１－１と同様の手順を行い、表面処理無機粒子（ＴＳ－４）の粉体を得た。
ヘキサメチルジシロキサンを同質量の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１－１と同様の手順を行い、表面処理無機粒子（ＴＳ－４）の粉体を得た。
【0043】
［比較例１－１］表面処理無機粒子（ＴＳ－５）の製造
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１、固形分濃度１３．０質量％、１００ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）５０ｇを加え、２５℃で撹拌しながらイオン交換水２．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを加えた。２５℃で３０分間撹拌した後、加熱還流状態で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、合成ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、「キョーワード５００」）５ｇを加え、酸触媒を吸着した。合成ハイドロタルサイトをろ過によって取り除いた後、エタノールおよび未反応のヘキサメチルジシロキサンを減圧留去によって取り除き、表面処理無機粒子（ＴＳ－５）の粉体を得た。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１、固形分濃度１３．０質量％、１００ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）５０ｇを加え、２５℃で撹拌しながらイオン交換水２．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを加えた。２５℃で３０分間撹拌した後、加熱還流状態で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、合成ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、「キョーワード５００」）５ｇを加え、酸触媒を吸着した。合成ハイドロタルサイトをろ過によって取り除いた後、エタノールおよび未反応のヘキサメチルジシロキサンを減圧留去によって取り除き、表面処理無機粒子（ＴＳ－５）の粉体を得た。
【0044】
［比較例１－２］無機粒子（ＴＳ－６）の製造
製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１）中の揮発成分を減圧留去によって取り除き、無機粒子（ＴＳ－６）の粉体を得た。
製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１）中の揮発成分を減圧留去によって取り除き、無機粒子（ＴＳ－６）の粉体を得た。
【0045】
［比較例１－３］
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１、固形分濃度１３．０質量％）１００ｇおよびメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＭ－１３）５０ｇを加え、２５℃で撹拌しながらイオン交換水２．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを加えた。２５℃で３０分間撹拌した後、加熱還流状態で２時間撹拌した。その後、フラスコにエステルアダプターを取り付け、分散媒を大気圧にて留去した際に反応系がゲル化した。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた分散液（ＴＥ－１、固形分濃度１３．０質量％）１００ｇおよびメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＭ－１３）５０ｇを加え、２５℃で撹拌しながらイオン交換水２．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを加えた。２５℃で３０分間撹拌した後、加熱還流状態で２時間撹拌した。その後、フラスコにエステルアダプターを取り付け、分散媒を大気圧にて留去した際に反応系がゲル化した。
【0046】
［比較例１－４］
メチルトリメトキシシランを同質量のジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＭ－２２）に変更した以外は、比較例１－２と同様の手順を行ったところ反応系がゲル化した。
メチルトリメトキシシランを同質量のジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＢＭ－２２）に変更した以外は、比較例１－２と同様の手順を行ったところ反応系がゲル化した。
【0047】
上記実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－２で得られた粉体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）トルエン再分散性
各粉体を１０質量％となるようにトルエンで希釈し、２時間超音波を照射した後、得られた分散液を５００メッシュ（２５μｍ目開き）フィルターに通した際に、フィルターを通過しなかった成分の粉体全体に対する質量分率を粗粉量として算出し、粗粉量が１０質量％より小さい場合を「○」、粗粉量が１０質量％以上の場合を「×」として再分散性の指標とした。
（２）粒子径
各粉体を１質量％となるようにトルエンで希釈し、１０分間超音波を照射することにより分散させたときの粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装（株）製）により測定し、その体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を算出した。
（３）表面処理量
熱質量（Ｔｇ）測定後に減少した質量分を表面処理成分のものとして、粉体全体の質量に対する表面処理量（質量％）を求めた。測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ装置にて、プラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、２５～９００℃まで行った。
（４）Ｍ単位量
各粉体が２５質量％、およびリファレンスとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンが１質量％となるように重クロロホルムで希釈し、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（関東化学（株）製）の１Ｍ重クロロホルム溶液を数滴加えた後、ポリテトラフルオロエチレン製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に入れ、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて３，０００回の積算を行い、その結果得られた全てのＭ単位ケイ素に由来する29Ｓｉ－ＮＭＲシグナルの積分値（ΣＳｉ（Ｍ））とリファレンスであるオクタメチルテトラシクロシロキサンに由来するシグナル積分値（ΣＳｉ（Ｏｃｔ））との比から、添加した粒子質量中に存在するＭ単位ケイ素成分のモル数を求めることで、無機粒子中に含まれるＭ単位量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）を算出した。
（５）アルコキシ基量
各粉体が２５質量％、およびリファレンスとしてトルエンが１質量％となるように重クロロホルムで希釈したものをガラス製ＮＭＲチューブに入れ、1Ｈ－ＮＭＲ共鳴スペクトルの測定を行った。その結果得られた全てのアルコキシ基に由来する1Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値（ΣＯＲ）とリファレンスであるトルエン上のメチル基に由来したシグナルの積分値（ΣＴｏｌ））との比から、添加した粒子質量中に存在するアルコキシ基成分のモル数を求めることで、無機粒子中に含まれるアルコキシ基量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）を算出した。
（１）トルエン再分散性
各粉体を１０質量％となるようにトルエンで希釈し、２時間超音波を照射した後、得られた分散液を５００メッシュ（２５μｍ目開き）フィルターに通した際に、フィルターを通過しなかった成分の粉体全体に対する質量分率を粗粉量として算出し、粗粉量が１０質量％より小さい場合を「○」、粗粉量が１０質量％以上の場合を「×」として再分散性の指標とした。
（２）粒子径
各粉体を１質量％となるようにトルエンで希釈し、１０分間超音波を照射することにより分散させたときの粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装（株）製）により測定し、その体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を算出した。
（３）表面処理量
熱質量（Ｔｇ）測定後に減少した質量分を表面処理成分のものとして、粉体全体の質量に対する表面処理量（質量％）を求めた。測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ装置にて、プラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、２５～９００℃まで行った。
（４）Ｍ単位量
各粉体が２５質量％、およびリファレンスとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンが１質量％となるように重クロロホルムで希釈し、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（関東化学（株）製）の１Ｍ重クロロホルム溶液を数滴加えた後、ポリテトラフルオロエチレン製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に入れ、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて３，０００回の積算を行い、その結果得られた全てのＭ単位ケイ素に由来する29Ｓｉ－ＮＭＲシグナルの積分値（ΣＳｉ（Ｍ））とリファレンスであるオクタメチルテトラシクロシロキサンに由来するシグナル積分値（ΣＳｉ（Ｏｃｔ））との比から、添加した粒子質量中に存在するＭ単位ケイ素成分のモル数を求めることで、無機粒子中に含まれるＭ単位量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）を算出した。
（５）アルコキシ基量
各粉体が２５質量％、およびリファレンスとしてトルエンが１質量％となるように重クロロホルムで希釈したものをガラス製ＮＭＲチューブに入れ、1Ｈ－ＮＭＲ共鳴スペクトルの測定を行った。その結果得られた全てのアルコキシ基に由来する1Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値（ΣＯＲ）とリファレンスであるトルエン上のメチル基に由来したシグナルの積分値（ΣＴｏｌ））との比から、添加した粒子質量中に存在するアルコキシ基成分のモル数を求めることで、無機粒子中に含まれるアルコキシ基量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）を算出した。
【0048】
【表1】
【0049】
表１に示されるように、実施例１－１～１－４の表面処理無機粒子の粉体は、トルエンへの再分散性を示した。一方、本発明の製造方法における工程（β）を有しない比較例１－１、工程（α）および工程（β）の両方を有しない比較例１－２では、無機粒子の表面処理量が不足し、トルエンへの再分散性に劣っていた。また、工程（α）において、シロキサン化合物をメチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランにそれぞれ変更した比較例１－３および比較例１－４では、反応系全体のゲル化が生じる結果となった。
【0050】
［実施例２－１～２－４、比較例２－１］
実施例１－１～１－４および比較例１－２で得られた粉体１０ｇを、それぞれデカメチルシクロペンタシロキサン１０ｇに加え、２時間超音波を照射することにより分散させた。得られた分散液について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１－１～１－４および比較例１－２で得られた粉体１０ｇを、それぞれデカメチルシクロペンタシロキサン１０ｇに加え、２時間超音波を照射することにより分散させた。得られた分散液について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【0051】
（６）分散安定性
分散液を２５℃で２４時間静置した時、目視にて粒子の分散媒からの分離が確認できる場合を「×」、確認できない場合を「○」として評価した。
（７）動粘度
分散液を２５℃で２４時間静置した後、キャノンフェンスケ型粘度計（（株）柴田製）を用いて２５℃における動粘度を測定した。なお、比較例２－１については粒子が分散せず測定不可であった。
分散液を２５℃で２４時間静置した時、目視にて粒子の分散媒からの分離が確認できる場合を「×」、確認できない場合を「○」として評価した。
（７）動粘度
分散液を２５℃で２４時間静置した後、キャノンフェンスケ型粘度計（（株）柴田製）を用いて２５℃における動粘度を測定した。なお、比較例２－１については粒子が分散せず測定不可であった。
【0052】
【表2】
【0053】
表２に示されるように、実施例２－１～２－４では、環状シロキサンに再分散させた際にも粒子の凝集は観測されず、また、いずれの分散液も２５℃において２４時間静置後に流動性を示し、分散安定性に優れていた。一方、比較例２－１では、環状シロキサンへの分散性を示さなかった。
【0054】
［実施例３－１～３－４、比較例３－１］
実施例１－１～１－４および比較例１－２で得られた粉体０．３ｇと、無溶剤型シリコーンコーティング組成物（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＲ－４００）１０ｇとを混合し、１時間振とうしてコーティング組成物を調製した。
得られたコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２５℃で２４時間静置して石英基板上に厚さ約１μｍの硬化被膜を形成した試験片について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。また、実施例３－１で得られた硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルを図１に示す。
実施例１－１～１－４および比較例１－２で得られた粉体０．３ｇと、無溶剤型シリコーンコーティング組成物（信越化学工業（株）製、製品名：ＫＲ－４００）１０ｇとを混合し、１時間振とうしてコーティング組成物を調製した。
得られたコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２５℃で２４時間静置して石英基板上に厚さ約１μｍの硬化被膜を形成した試験片について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。また、実施例３－１で得られた硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルを図１に示す。
【0055】
（８）可視光透過性
分光光度計（日立ハイテクサイエンス（株）製、Ｕ－３９００Ｈ、以下同様）による、石英基板をベースラインとしたときの波長５００ｎｍにおける硬化被膜の光透過率の値が、８０％以上の場合を「○」、８０％未満の場合を「×」とした。
（９）紫外光遮蔽性
分光光度計による、石英基板をベースラインとしたときの波長２５０ｎｍにおける硬化被膜の光透過率の値が、５０％以下の場合を「○」、５０％を超える場合を「×」とした。
分光光度計（日立ハイテクサイエンス（株）製、Ｕ－３９００Ｈ、以下同様）による、石英基板をベースラインとしたときの波長５００ｎｍにおける硬化被膜の光透過率の値が、８０％以上の場合を「○」、８０％未満の場合を「×」とした。
（９）紫外光遮蔽性
分光光度計による、石英基板をベースラインとしたときの波長２５０ｎｍにおける硬化被膜の光透過率の値が、５０％以下の場合を「○」、５０％を超える場合を「×」とした。
【0056】
【表3】
【0057】
表３に示されるように、実施例３－１～３－４で得られた硬化被膜の紫外可視光透過スペクトル測定の結果、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、高い透明性を有していることが明らかになった。加えて、酸化チタンに特徴的な優れた紫外線吸収特性を示した。一方、比較例３－１では、無溶剤型シリコーンコーティング組成物への無機粒子の分散性が劣り、得られた硬化被膜の可視光透過性が低いことがわかる。
【図1】