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特許7343625充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-04
(45)【発行日】2023-09-12
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230905BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230905BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230905BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021577596
(86)(22)【出願日】2020-07-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-15
(86)【国際出願番号】 EP2020068718
(87)【国際公開番号】W WO2021001498
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2022-02-21
(31)【優先権主張番号】19184165.9
(32)【優先日】2019-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19184186.5
(32)【優先日】2019-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(73)【特許権者】
【識別番号】517107151
【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】マキシム・ブランジェロ
(72)【発明者】
【氏名】キョンスブ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ビン－ナ・ユン
(72)【発明者】
【氏名】オレシア・カラクリナ
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－０２０２２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１０４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０２１９５５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｃ０１Ｇ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用の正極活物質粉末であって、前記正極活物質粉末はリチウム遷移金属系酸化物の粒子を含み、前記粒子はコア及び表面層を含み、前記表面層は前記コア上にあり、前記粒子はＬｉ、金属Ｍ’及び酸素を含み、前記金属Ｍ’は式Ｍ’＝（ＮｉｚＭｎｙＣｏｘ）１－ｋＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．６０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、前記正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲内の中央粒径Ｄ５０、及び１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の表面層厚を有し、
前記表面層は、
前記正極活物質粉末の総重量に対して０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
前記正極活物質粉末の総重量に対して０．０５重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムと、を含み、
前記リチウム遷移金属系酸化物の粒子の表面層はＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相を含み、Ｍ”はＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、前記ＬｉＡｌＯ２相は前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で前記表面層に存在し、前記ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相は前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して０．１４原子％未満の含有量で前記表面層に存在する、正極活物質粉末。
【請求項2】
リチウムイオン電池用の正極活物質粉末であって、
前記正極活物質粉末はリチウム遷移金属系酸化物の粒子を含み、前記粒子はコア及び表面層を含み、前記表面層は前記コア上にあり、前記粒子がＬｉ、金属Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は式Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．７０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、前記正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲内の中央粒径Ｄ５０、及び１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の表面層厚を有し、
前記表面層は、
前記正極活物質粉末の総重量に対して０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
前記正極活物質粉末の総重量に対して０．０５重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムと、を含み、
前記リチウム遷移金属系酸化物の粒子の表面層はＬｉＡｌＯ ２ 相及びＬｉＭ” １－ａ Ａｌ ａ Ｏ ２ 相を含み、Ｍ”はＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、前記ＬｉＡｌＯ ２ 相は前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で前記表面層に存在し、前記ＬｉＭ” １－ａ Ａｌ ａ Ｏ ２ 相は前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して０．１４原子％未満の含有量で前記表面層に存在する、正極活物質粉末。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属系酸化物の粒子が、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、前記表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、前記原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、ＩＣＰによって得られる原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である、請求項１又は２に記載の正極活物質粉末。
【請求項4】
２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項5】
０．９６以上１．０５以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）原子比又はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ＋Ａｌ）原子比を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項6】
前記表面層が７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶの範囲内の結合エネルギーで最大ピーク強度を有するＡｌ２ｐピークを示し、前記最大ピーク強度がＸＰＳスペクトル分析によって得られる、請求項３から５のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項7】
前記リチウム遷移金属系酸化物の粒子の表面層が４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項8】
前記リチウム遷移金属系酸化物の粒子が０．８５より大きく１．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有し、Ｓ１が、前記表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２が前記粒子中の硫酸イオンの総量である、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項9】
一般式Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｙ’Ｃｏｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’
Ｏ２を有し、Ａのみがドーパントであり、０．６０≦ｚ’＜０．８６、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項10】
Ａが、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上であり、前記Ａの元素のそれぞれの量が、前記正極活物質粉末の総重量に対して、１００ｐｐｍよりも多い、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項11】
前記表面層の厚さがＤ（ｎｍ）＝ＬＳ１－ＬＳ２として定義される最小距離Ｄに対応し、ＬＳ１が、粒子の中心にある第１の点の位置であり、ＬＳ２が、前記第１の点の位置と前記粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
Ｓの含有量が、前記第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定され、前記第１の点の位置で測定されたＳの含有量の０原子％以上５．０原子％未満であり、
前記第２の点でのＳの含有量（Ｓ２）が、Ｓ２（原子％）＝Ｓ３±０．１原子％として定義され、
Ｓ３が、前記線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％）であり、前記第３の点が、前記粒子の前記幾何学的中心と前記第２の点の位置ＬＳ２との間の位置に位置している、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項12】
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％である、請求項１１に記載の正極活物質粉末。
【請求項13】
Ａｌが、ｌ（ｍｏｌ％）＝（Ａｌ／Ｍ＊）ＩＣＰ×（Ａｌｓｕｒｆａｃｅ／Ａｌｔｏｔａｌ）で定義される含有量ｌで前記表面層に存在し、（Ａｌ／Ｍ＊）ＩＣＰは、ＩＣＰによって測定された粉末中のＭ＊含有量に対するＡｌ含有量の原子比であり、
【数1】
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された前記表面層のＡｌの含有量（原子％）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された粉末の前記粒子中のＡｌの総含有量（原子％）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたる断面ＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定された前記Ａｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数2】
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、前記第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍで表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたる断面ＳＥＭ‐ＥＤＳによって測定された前記Ａｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数3】
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍで表される距離であり、前記第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と前記粒子の前記幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間をＴＥＭによって測定され、Ｃが２．５μｍ～７．５μｍの範囲である、請求項１１又は１２に記載の正極活物質粉末。
【請求項14】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を製造する方法であって、ａ）リチウム遷移金属系酸化物化合物を作製する工程と、
ｂ）前記リチウム遷移金属系酸化物化合物をサルフェート源及び水と混合することによって、混合物を得る工程と、
ｃ）前記正極活物質粉末を得るように、１時間～１０時間の間の時間、前記混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃～５００℃未満の温度で加熱する工程と、を順に含む方法。
【請求項15】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む電池。
【請求項16】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項１５に記載の電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コアと、コアの（上部に）表面層とを備えるリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。表面層は、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を含む。粒子は、元素：Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝（ＮｉｚＭｎｙＣｏｘ）１－ｋＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．６０≦ｚ＜０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１である。
【背景技術】
【0002】
正活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる材料であると解釈されるものである。
【0003】
特に、本発明は、高ニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質（以降、「ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物」と称される）、すなわち、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物に関し、Ｎｉ対Ｍ’の原子比は、少なくとも５０．０％（又は５０．０原子％）、好ましくは少なくとも５５．０％（又は５５．０原子％）、より好ましくは少なくとも６０．０％（又は６０．０原子％）である。
【0004】
本発明のフレームワークにおいて、原子％（ａｔ％）は、原子パーセントを意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子百分率」は、請求項記載の化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。
【0005】
物質中の第１元素Ｅ（Ｅｗｔ１）の重量パーセント（重量％）は、次式：
を適用することにより、当該物質中の当該第１元素Ｅ（Ｅａｔ１）の所与の原子パーセント（原子％）から変換でき、Ｅａｔ１とＥａｗ１の積（Ｅａｗ１は第１元素Ｅの原子量（又は分子量））を、物質内の他の元素のＥａｔｉ×Ｅａｗｉの合計で除算する。ｎは、物質に含まれる様々な元素の数を表す整数である。
【数1】
【0006】
ＥＶ及びＨＥＶの開発に伴い、これらの用途に適したリチウムイオン電池が求められるようになり、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、比較的安価なコスト（リチウムコバルト系酸化物などの代替品に関して）、及びより高い動作電圧でのより高い容量から、ＬＩＢの正極活物質としての使用が確実に見込まれる候補としてますます開発が進められている。
【0007】
このようなｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、例えば、特許文献１や特許文献２から既に知られている。
【0008】
特許文献１は、粒子の表面層における、ＳＯ４
２－（例えば、特許文献１の表現によると硫酸ラジカル）を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を開示しており、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍの範囲の含有量である。特許文献１は、硫酸ラジカルの量が上記範囲内にあると、化合物の容量保持率及び放電容量特性が増加することを説明している。しかしながら、硫酸ラジカルの量が上記範囲未満であると容量保持率が低下し、この量が上記範囲を超えると放電容量が低下する。
【0009】
特許文献２は、一次粒子にサルフェートコーティング、特にリチウムサルフェートコーティングを適用すると、当該サルフェートでコーティングされた一次粒子の凝集から生じる二次粒子を設計でき、当該二次粒子から作製されたｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物に、より高いサイクル耐久性及びより高い初期放電容量を与えることを可能にする特定の細孔構造をもたせることができることを教えている。更に、特許文献２は、このような特定の細孔構造は、当該硫酸塩コーティングを洗浄して除去すると達成されると説明している。
【0010】
ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は上記の利点に関し有望であるが、また、Ｎｉ含有量の増加に伴うサイクル安定性の低下などの欠点もある。
【0011】
これらの欠点の例として、従来技術のｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、１８０ｍＡｈ／ｇ（特許文献１）を超えない低い第１の放電容量又は最大８６％の制限された容量保持（特許文献２）のいずれかを有する。
【0012】
したがって、現状では、本発明によれば、（Ｈ）ＥＶ用途に適したＬＩＢにおいてそのようなｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を使用するための前提条件である、少なくとも４．０Ｖの動作電圧で必要な低い不可逆容量（すなわち、第１のサイクルの１１％以下）を維持しながら、十分に高い第１の放電容量（すなわち、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ）及びサイクル寿命（すなわち、ＬＩＢが約８０％の保持容量に達するまで、２５℃で少なくとも４５０サイクル、４５℃で少なくとも３５０サイクル）を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を達成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】特許第５５８４４５６号公報
【文献】特許第５２５１４０１号公報
【文献】国際公開第２０１９／１８５３４９号
【非特許文献】
【0014】
【文献】Chem. Mater. Vol.19, No.23, 5748-5757, 2007
【文献】J. Electrochem. Soc., 154 (12) A1088-1099, 2007
【文献】Chem. Mater. Vol.21, No.23, 5607-5616, 2009.
【文献】J.F. Moulder, Handbook of XPS, Perkin-Elmer, 1992
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池で使用するのに十分安全でありながら、本発明の分析方法によって得られた、２５℃で８０％の容量保持及び最大１１％の改善された不可逆容量（ＩＲＲＱ）を備えた、少なくとも４５０サイクルの改善されたサイクル寿命を有する正極活物質粉末を提供することである。本発明はまた、ＮｉとＭ’との原子比が７８原子％～８５原子％の間（例えば、ＥＸ１の場合は８０原子％）の場合、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ、及びＮｉとＭ’との原子比が８５原子％～９０原子％の間（例えば、ＥＸ３の場合は８６原子％）の場合、少なくとも２１０ｍＡｈ／ｇの、改善された第１の充電容量を有する正極活物質粉末を提供する。
【0016】
【表1】
【0017】
本発明のフレームワークにおいて、安全な正極活物質粉末は、当該安全な物質を含むＬＩＢの厚さの、９０℃で２５％を超えない増加に関連している（以下に記載される膨らみ試験条件による）。
【課題を解決するための手段】
【0018】
この目的は、
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．０５重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムと、を有する表面層を含む、請求項１に記載の正極活物質化合物を提供することによって達成される。
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．０５重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムと、を有する表面層を含む、請求項１に記載の正極活物質化合物を提供することによって達成される。
【0019】
更に、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２及びＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２を含み、Ｍ”は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、当該ＬｉＡｌＯ２原子含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下であり、当該ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２原子含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％未満である。
【0020】
本発明のフレームワークにおいて、ｐｐｍは、濃度の単位に対する百万分率を意味し、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％を表す。
【0021】
本発明による正極活物質粉末は、中央粒径Ｄ５０が５μｍ～１５μｍの範囲であり、表面層厚が５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。
【0022】
実際、表３．２及び表４に示されている結果に示されているように（以下のセクションＨの結果を参照）、２５℃で８０％の容量保持及び２００ｍＡｈ／ｇを超える改善された第１の放電容量を備え、４６０サイクルを超える改善されたサイクル寿命が、以下の特徴を有するＥＸ１による正極活物質粉末で達成されることが観察されている：
‐粉末の総重量に対して、それぞれ０．２８重量％及び０．１１重量％の表面層の硫黄含有量及びアルミニウム含有量、
‐ＬｉＡｌＯ２相含有量は、粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１５原子％である、
‐ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相含有量は、粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．０９原子％である。
‐粉末の総重量に対して、それぞれ０．２８重量％及び０．１１重量％の表面層の硫黄含有量及びアルミニウム含有量、
‐ＬｉＡｌＯ２相含有量は、粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１５原子％である、
‐ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相含有量は、粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．０９原子％である。
【0023】
ＥＸ１の粉末の粒子は、平均１００ｎｍの厚さを有する表面層を有し、それらのサイズ分布は、１２μｍのＤ５０によって特徴付けられる。
【0024】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0025】
実施形態１
第１の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、コアの上にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝（ＮｉｚＭｎｙＣｏｘ）１－ｋＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．６０≦ｚ＜０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び５ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは少なくとも１０ｎｍ～２００ｎｍ以下の表面層厚を有し、
好ましくは、表面層は、５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
第１の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、コアの上にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝（ＮｉｚＭｎｙＣｏｘ）１－ｋＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．６０≦ｚ＜０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び５ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは少なくとも１０ｎｍ～２００ｎｍ以下の表面層厚を有し、
好ましくは、表面層は、５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【0026】
より好ましくは０．７０≦ｚ≦０．８６である。
【0027】
当該表面層は、
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．０５重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムと、を含み、
リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相を含み、Ａｌは、部分的にＭ”を置換し、Ｍ”は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む。ＬｉＡｌＯ２相は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で表面層に存在する。ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％より少ない含有量で表面層に存在する。
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
‐ 正極活物質粉末の総重量に対して、０．０５重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムと、を含み、
リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相を含み、Ａｌは、部分的にＭ”を置換し、Ｍ”は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む。ＬｉＡｌＯ２相は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で表面層に存在する。ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％より少ない含有量で表面層に存在する。
【0028】
本発明のフレームワークにおいて、相が化合物に関連することを理解されたい。このような文脈において、表面層に含まれるアルミニウムの含有量の少なくとも１９原子％及び最大５６原子％は、当該表面層のＬｉＡｌＯ２相中に含有され、したがって、ＬｉＡｌＯ２化合物を構成する元素として当該表面層に存在することを意味する。
【0029】
また、表面層に含まれるアルミニウムの含有量の最大２６原子％は、当該表面層のＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相に含有されており、この相では、当該相を構成するＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２化合物中のＭ”は、部分的にＡｌで置換されている。
【0030】
Ａの供給源は、前駆体作製の共沈工程中にスラリーに供給され得る、又はその後、作製された前駆体とブレンドされ、続いて加熱され得る。例えば、Ａの供給源は、これらの例に限定されるものではないが、硝酸塩、酸化物、硫酸塩、又は炭酸塩化合物であり得る。ドーパントは、一般に、リチウム拡散を支持するため、又は電解質との副反応を抑制するためなど、正極活物質の性能を向上させるために添加される。ドーパントは、一般的に、コア内に均質に分散される。正極活物質中のドーパントは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法及びＴＥＭ‐ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散Ｘ線分光法）（セクションＥ参照）の組み合わせなどの分析方法の組み合わせによって特定される。
【0031】
好ましくは、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、モノリシック又は多結晶形態を有する。モノリシック形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で観察される、単一粒子又は２つ若しくは３つの一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。粉末は、ＳＥＭによって提供される、視野内の粒子数の８０％以上が少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは：少なくとも１００μｍ×少なくとも１００μｍ（すなわち、少なくとも１００００μｍ２）の場合、モノリシック粉末と呼ばれ、モノリシック形態を有する。多結晶形態は、３つ以上の一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。モノリシック及び多結晶の形態を有する粒子のＳＥＭ画像の例をそれぞれ図１．１及び図１．２に示す。
【0032】
実施形態２
第２の実施形態では、好ましくは第１の実施形態に従い、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．１±０．２ｅＶの結合エネルギーの範囲における最大Ａｌ２ｐピーク強度を有し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られる。
第２の実施形態では、好ましくは第１の実施形態に従い、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．１±０．２ｅＶの結合エネルギーの範囲における最大Ａｌ２ｐピーク強度を有し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られる。
【0033】
範囲内のＡｌ２ｐピークの最大ピーク強度は、表面層の主要なＡｌ形態がＬｉＡｌＯ２であることを示す。７３．０ｅＶから、好ましくは７３．６ｅＶ～７４．５ｅＶ、好ましくは７４．１ｅＶまでの範囲でＡｌ２ｐピークの最大ピーク強度を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、表３．２及び表３．４に示すように、電池に使用される場合、より高い比容量及びより良好なサイクル寿命を示す。
【0034】
実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１又は２に従い、リチウム遷移金属系酸化物粒子は、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、ＩＣＰによって得られる原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である。
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１又は２に従い、リチウム遷移金属系酸化物粒子は、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、ＩＣＰによって得られる原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である。
【0035】
Ａ１は、以下の工程を含む以下の方法によって得られる：
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子のＸＰＳスペクトルを取得する工程、
２）それぞれ、ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２（Ａｌピーク１；ａｒｅａ＿１）、ＬｉＡｌＯ２（Ａｌピーク２；ａｒｅａ＿２）、及びＡｌ２Ｏ３（Ａｌピーク３；ａｒｅａ＿３）化合物に割り当てられた３つのそれぞれの領域（ａｒｅａ＿１、ａｒｅａ＿２、ａｒｅａ＿３）を有する、３つの個々のピーク（Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３）を識別するように、当該ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションする工程、
３）当該３つの個々のピークの領域（＿１～＿３）を合計することによって、総Ａｌ２ｐピーク面積値を計算する工程、及び
４）Ａｌ２ｐピーク面積の当該値を、原子比Ａ１（原子％／原子％）＝（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ））に変換する工程。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子のＸＰＳスペクトルを取得する工程、
２）それぞれ、ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２（Ａｌピーク１；ａｒｅａ＿１）、ＬｉＡｌＯ２（Ａｌピーク２；ａｒｅａ＿２）、及びＡｌ２Ｏ３（Ａｌピーク３；ａｒｅａ＿３）化合物に割り当てられた３つのそれぞれの領域（ａｒｅａ＿１、ａｒｅａ＿２、ａｒｅａ＿３）を有する、３つの個々のピーク（Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３）を識別するように、当該ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションする工程、
３）当該３つの個々のピークの領域（＿１～＿３）を合計することによって、総Ａｌ２ｐピーク面積値を計算する工程、及び
４）Ａｌ２ｐピーク面積の当該値を、原子比Ａ１（原子％／原子％）＝（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ））に変換する工程。
【0036】
工程４）は、以下の工程を含む以下の方法に従って得られる：
ａ）スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの一次ＸＰＳピークをフィッティング、各元素のピーク面積を取得する工程、
ｂ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ及びＳｃｏｆｉｅｌｄ相対感度ライブラリを使用して、工程４ ａ）で得られたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳのピーク面積及び工程３）で得られたＡｌピーク面積を原子％に変換する工程、
ｃ）Ａｌ原子％の値をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子％の合計で割ることにより、当該Ａｌ２ｐ原子％をＡ１に変換する工程。
ａ）スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの一次ＸＰＳピークをフィッティング、各元素のピーク面積を取得する工程、
ｂ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ及びＳｃｏｆｉｅｌｄ相対感度ライブラリを使用して、工程４ ａ）で得られたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳのピーク面積及び工程３）で得られたＡｌピーク面積を原子％に変換する工程、
ｃ）Ａｌ原子％の値をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子％の合計で割ることにより、当該Ａｌ２ｐ原子％をＡ１に変換する工程。
【0037】
少なくとも１００のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２の値は、表面層に含有されるＡｌの均一な空間分布がコアの上に存在することを示す。ＥＸ１に示すように、表３．２及び表３．４に示すように、Ａｌが表面層に均一に分布しているｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、より高い比容量及びより優れた電池のサイクル寿命を示す。
【0038】
実施形態４
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１～３のいずれか１つに従い、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層は、４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を有する。
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１～３のいずれか１つに従い、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層は、４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）を有する。
【0039】
表３．１及び表３．２に示すように、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層にある４５００ｐｐｍ～１１２５０ｐｐｍの硫酸イオンは、高い比容量及び低い不可逆性など、改善された電気化学的性能を示す。
【0040】
実施形態５
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４のいずれか１つに従い、当該正極活物質粉末は、０．８５より大きく１．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含み、Ｓ１は、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２は、正極活物質粉末中の硫酸イオンの総量である。
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４のいずれか１つに従い、当該正極活物質粉末は、０．８５より大きく１．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含み、Ｓ１は、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２は、正極活物質粉末中の硫酸イオンの総量である。
【0041】
少なくとも０．８５の硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２の値は、表面層に含有されるＳの均一な空間分布がコアの上に存在することを示す。ＥＸ１に示すように、表３．１及び表３．２に示すように、Ｓが表面層に均一に分布しているｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、より高い比容量及びより優れた電池のサイクル寿命を示す。
【0042】
実施形態６
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれか１つに従い、当該正極活物質粉末は、２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する。
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれか１つに従い、当該正極活物質粉末は、２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する。
【0043】
高い炭素含有量（例えば、２００ｐｐｍより高い）は、正極活物質粉末が電池の電解質と接触しているときのサイクリング中の副反応に関係するため、より低い炭素含有量（例えば、２００ｐｐｍ以下）のｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、電池でサイクルした場合、良好な不可逆容量などの電気化学的性能の向上につながるが、それに限定される（表３．１及び表３．２を参照）。
【0044】
実施形態７
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６のいずれか１つに従い、正極活物質粉末は、一般式：Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’Ｃｏｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみが、ドーパントであり、０．６０≦ｚ’＜０．８６、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である。
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６のいずれか１つに従い、正極活物質粉末は、一般式：Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’Ｃｏｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみが、ドーパントであり、０．６０≦ｚ’＜０．８６、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である。
【0045】
より好ましくは０．７０≦ｚ’＜０．８６である。
【0046】
実施形態８
第８の実施形態では、好ましくは実施形態１～７のいずれか１つに従い、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上である。別の実施形態では、Ａの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して１００ｐｐｍ超である。
第８の実施形態では、好ましくは実施形態１～７のいずれか１つに従い、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上である。別の実施形態では、Ａの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して１００ｐｐｍ超である。
【0047】
実施形態９
第９の実施形態では、好ましくは実施形態１～８のいずれか１つに従い、表面層の（最小）厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間に定義される線上に位置する第２の点との間の最短距離として定義され、ＴＥＭ‐ＥＤＳ（セクションＥ参照）によって第２の点の位置（Ｓ２）及び当該第２の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたＳの含有量は、０原子％±０．１原子％である。
第９の実施形態では、好ましくは実施形態１～８のいずれか１つに従い、表面層の（最小）厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間に定義される線上に位置する第２の点との間の最短距離として定義され、ＴＥＭ‐ＥＤＳ（セクションＥ参照）によって第２の点の位置（Ｓ２）及び当該第２の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたＳの含有量は、０原子％±０．１原子％である。
【0048】
第２の点の位置でのＳの含有量（Ｓ２）は一定であり、第１の点の位置でのＳの第１の含有量（Ｓ１）の０原子％超である可能性があって５．０原子％以下である必要があり、当該Ｓ２の第２の含有量は、当該線の第３の点位置におけるＳの含有量（Ｓ３）に等しく、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置との間の任意の位置に位置している。
【0049】
換言すれば、表面層の厚さは、
Ｄ（ｎｍ）＝ＬＳ１－ＬＳ２として定義される最小距離Ｄに対応し、
ＬＳ１は、粒子の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、図２に示すように、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
Ｓの第２の含有量は、第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定され、第１の点の位置で測定されたＳの第１の含有量（Ｓ１）の０原子％以上５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、
Ｓ２（原子％）＝Ｓ３±０．１原子％として定義され、及び所望により、
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％であり、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
Ｄ（ｎｍ）＝ＬＳ１－ＬＳ２として定義される最小距離Ｄに対応し、
ＬＳ１は、粒子の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、図２に示すように、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
Ｓの第２の含有量は、第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定され、第１の点の位置で測定されたＳの第１の含有量（Ｓ１）の０原子％以上５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、
Ｓ２（原子％）＝Ｓ３±０．１原子％として定義され、及び所望により、
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％であり、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
【0050】
Ｓ２及びＳ３が０．０原子％超である場合、Ｓの第２及び第３の含有量は、本発明による粒子のコアにドーパントとして存在する、ＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定されたＳの含有量に対応する。
【0051】
ＴＥＭ‐ＥＤＳプロトコルは次のように適用される：
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面ＴＥＭラメラは、Ｇａイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抽出され、作製されたサンプルが得られる。
２）作製されたサンプル（粒子の断面）は、ＴＥＭ／ＥＤＳラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされ、断面の定量的元素分析を提供する。
３）ＥＤＳによって検出されたＡｌ含有量及びＳ含有量は、Ｍ＊によって正規化され、ここで、Ｍ＊は、スキャンされたラメラ内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量である。
４）次いで、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面ＴＥＭラメラは、Ｇａイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抽出され、作製されたサンプルが得られる。
２）作製されたサンプル（粒子の断面）は、ＴＥＭ／ＥＤＳラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされ、断面の定量的元素分析を提供する。
３）ＥＤＳによって検出されたＡｌ含有量及びＳ含有量は、Ｍ＊によって正規化され、ここで、Ｍ＊は、スキャンされたラメラ内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量である。
４）次いで、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
【0052】
前述の工程１）～４）は、分析する粒子の数だけ繰り返される。
【0053】
前述のＴＥＭ‐ＥＤＳ測定は、少なくとも１つの粒子に対して実施される。２つ以上の粒子が測定される場合、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊は、数値的に平均化される。
【0054】
実施形態１０
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態１０に従い、Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで表面層に存在し、
式中、
は、ＩＣＰによって測定された粉末中のＭ＊含有量に対するＡｌ含有量の原子比であり、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量であり、
であり、式中、
‐ Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層のＡｌの含有量（原子％）であり、
‐ Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％）であり、
‐ Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
‐ Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＡｌの原子含有量であり、
‐ Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
‐ ｘは、第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍで表される距離であり、
‐ Ａｒｅａ２は、距離Ｃ上の断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
‐ Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＡｌの原子含有量であり、
‐ Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
‐ ｘは、ｎｍで表される距離であり、第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間をＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態１０に従い、Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで表面層に存在し、
【数2】
【数3】
【数4】
‐ Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層のＡｌの含有量（原子％）であり、
‐ Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％）であり、
‐ Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数5】
‐ Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
‐ ｘは、第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍで表される距離であり、
‐ Ａｒｅａ２は、距離Ｃ上の断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数6】
‐ Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
‐ ｘは、ｎｍで表される距離であり、第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間をＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
【0055】
上記実施形態１～１０のいずれも、組み合わせ可能である。
【0056】
本発明は、電池における前述の実施形態１～１０のいずれかに記載の正極活物質粉末の使用に関する。
【0057】
本発明はまた、前述の実施形態１～１０のいずれかによる正極活物質粉末の製造方法を含み、その製造方法は、
‐ 遷移金属系酸化物化合物を作製する工程と、
‐ 当該リチウム遷移金属系酸化物化合物をサルフェート源、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３、及び水と混合し、それにより混合物を得る工程と、
‐ 本発明による正極活物質粉末を得るために、１時間～１０時間の間の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で加熱する工程と、を含む。
‐ 遷移金属系酸化物化合物を作製する工程と、
‐ 当該リチウム遷移金属系酸化物化合物をサルフェート源、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３、及び水と混合し、それにより混合物を得る工程と、
‐ 本発明による正極活物質粉末を得るために、１時間～１０時間の間の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で加熱する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0058】
【図2】本発明による正極活物質粒子の断面の概略画像であり、ＬＳ１は、粒子の断面の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該粒子の幾何学的中心とＬＳ１との間の仮想線上に位置する第２の点の位置である。Ｄは、ＬＳ１とＬＳ２との間の距離として定義される表面層の厚さである（実施形態９参照）。
【図3】図３．１は、フィッティングプロセス前のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。図３．２は、フィッティングプロセス後のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。
【図4】図４．１は、ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３のＡｌ２ｐ及びＮｉ３ｐ ＸＰＳスペクトル（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。図４．２は、ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の各々の、Ａｌ２ｐ３ ＸＰＳピークの結合エネルギー範囲。垂直の破線はＣＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示し、一方、垂直の実線は、ＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示す。
【図5】２５℃及び４５℃で２．７Ｖ～４．２Ｖの範囲のＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３のフルセル試験結果（ｘ軸：サイクル数、ｙ軸：容量保持率）である。
【発明を実施するための形態】
【0059】
本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、修正、及び同等物を含む。
【0060】
Ａ）ＩＣＰ分析
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０‐ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２ｇの製品粉末試料を１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均一化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ２と名づけられる。
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０‐ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２ｇの製品粉末試料を１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均一化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ２と名づけられる。
【0061】
Ｓ２と名づけられた粉末全体中の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の量は、以下の等式によって得られる：
＊ＭＷＳＯ４／ＭＷＳは、ＳＯ４の分子量をＳの分子量で割ったものであり、２．９９６の値になる。
【数7】
【0062】
本発明によるリチウム遷移金属系酸化物粒子の表面中のＳ含有量を調査するために、洗浄及び濾過プロセスが実施される。ビーカー内で５ｇの正極活物質粉末及び１００ｇの超純水を測定する。電極活物質粉末を、電磁撹拌器を使用して２５℃で５分間水に分散させる。分散液を真空濾過し、濾過した溶液を上記のＩＣＰ測定によって分析して、表面層に存在するＳの量を測定する。洗浄及び濾過プロセス後の洗浄粉末中の残りのＳの量は、ドーパント（コア中に存在するＳの含有量に対応するもの）として定義され、洗浄及び濾過プロセス後の洗浄粉末から除去されたＳの量は、表面層に存在するＳの量として定義される。粒子表面層の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の量は、この分析からのＳの量に２．９９６及び１００００ｐｐｍを掛けることによって得られる。これをＳ１と名づける。硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２は、Ｓ１をＳ２で割ることによって計算される。
【0063】
Ｂ）Ｘ線光電子分光法測定
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在する各Ａｌ系化合物又は相の含有量（原子％）を同定及び決定する。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在する各Ａｌ系化合物又は相の含有量（原子％）を同定及び決定する。
【0064】
このような同定には、以下を実施することが含まれる：ｉ）ＸＰＳによって同定されたＡｌ２ｐピークのフィッティング（セクションＢ２‐ＸＰＳピーク処理を参照）、続いてｉｉ）Ａｌ２ｐピークのフィッティングによって同定された各化合物の含有量を計算することによる定量的相分析（セクションＢ３‐Ａｌ系化合物の含有量を参照）。
【0065】
また、ＸＰＳは、本発明のフレームワークにおいて、本発明による粒子の表面層における当該Ａｌ分布の均一性の程度を示すＡｌ表面被覆率値を測定するために使用される。
【0066】
Ｂ１）ＸＰＳ測定条件
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ‐α＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分光計を使用して実施される。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．４ｅＶに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回実施され、正確な表面組成が決定される。
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ‐α＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分光計を使用して実施される。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．４ｅＶに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回実施され、正確な表面組成が決定される。
【0067】
Ｂ２）ＸＰＳピーク処理
ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。表面層は、特定された相の均質な分布を有すると仮定される。
ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。表面層は、特定された相の均質な分布を有すると仮定される。
【0068】
ＸＰＳ生データの定量的相分析は、ＸＰＳピークのデコンボリューションにつながるＸＰＳ信号の処理と、デコンボリューションされたピークへの既存のＡｌ系化合物の寄与の決定とに基づく。
【0069】
ＸＰＳピークデコンボリューションは、調査対象の正極活物質粒子の表面層におけるＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３を含む原子Ａｌ系化合物の様々な寄与を得るために実施される。Ａｌ２Ｏ３化合物は、最初に焼結されたリチウム遷移金属系酸化物化合物のリチウムと反応しなかったＡｌ２（ＳＯ４）３を加熱することにより生じる。
【0070】
本発明による正極活物質粉末について測定されたＸＰＳピークは、本質的に、狭い範囲の結合エネルギー内に位置する複数のサブピークの組み合わせである。７０ｅＶ～７９ｅＶまでの結合エネルギーの範囲で現れる（又は中心にある）最大強度を有するＡｌ２ｐピークは、様々なＡｌ含有化合物の様々なサブピークからの寄与で構成される。各サブピークの位置（最大強度の場所）はそれぞれ異なる。
【0071】
本発明におけるＸＰＳピークデコンボリューションプロセスを含むＸＰＳ信号処理は、以下に提供される工程に従う。
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程２）フィッティングモデルの方程式を決定、
工程３）フィッティングモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程４）計算前に変数の初期値を決定、
工程５）計算を実施
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程２）フィッティングモデルの方程式を決定、
工程３）フィッティングモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程４）計算前に変数の初期値を決定、
工程５）計算を実施
【0072】
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去
本発明では、ＸＰＳ信号処理が、６５±０．５ｅＶ～８５±０．５ｅＶの範囲のＡｌ２ｐナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、７０ｅＶ～８５ｅＶの範囲の最大強度を有する（又は中心にある）Ａｌ２ｐピークを含み、Ｎｉ３ｐピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、６５ｅＶ～７１ｅＶの範囲で最大強度を有する（又は中心にある）。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲で線形にベースライン化される。
本発明では、ＸＰＳ信号処理が、６５±０．５ｅＶ～８５±０．５ｅＶの範囲のＡｌ２ｐナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、７０ｅＶ～８５ｅＶの範囲の最大強度を有する（又は中心にある）Ａｌ２ｐピークを含み、Ｎｉ３ｐピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、６５ｅＶ～７１ｅＶの範囲で最大強度を有する（又は中心にある）。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲で線形にベースライン化される。
【0073】
工程２）フィッティングモデルの方程式を決定
Ｎｉ３ｐピークには４つのサブピークがあり、Ａｌ２ｐピークには３つのサブピークがあり、最大強度は６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲である。ピークには、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数ｅＶ高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、ＸＰＳ装置のアノード材料からのフィルタリングされていないＸ線源に関連付けられる。Ａｌピーク１～３は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、それぞれが、ｉ）ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２、ｉｉ）ＬｉＡｌＯ２、及びｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３相に各々関連する。
Ｎｉ３ｐピークには４つのサブピークがあり、Ａｌ２ｐピークには３つのサブピークがあり、最大強度は６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲である。ピークには、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数ｅＶ高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、ＸＰＳ装置のアノード材料からのフィルタリングされていないＸ線源に関連付けられる。Ａｌピーク１～３は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、それぞれが、ｉ）ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２、ｉｉ）ＬｉＡｌＯ２、及びｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３相に各々関連する。
【0074】
表１．１は、ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の最大ピーク強度の位置範囲の基準を示す。Ａｌピーク１の結合エネルギーの範囲は、構造中にドープされたＡｌの量によって異なる。
【0075】
【表2】
【0076】
フィッティングモデルの方程式は、ＸＰＳピークフィッティングに一般的に使用されるガウス関数及びローレンツ関数の組み合わせである疑似フォークト方程式に従う。その式は、以下のとおりである。
ｙｏ＝オフセット、ｘｃ＝サブピークの中心場所、Ａ’＝サブピークの面積、ｗ＝サブピークの幅（半値全幅又はＦＷＨＭ）、及びｍｕ＝プロファイル形状係数。
【数8】
【0077】
工程３）フィッティングモデルの方程式の変数の制約を決定
５つの変数（ｙ０、ｘｃ、Ａ’、ｗ、ｍｕ）の制約を以下に説明する。
‐ ｙ０（オフセット）：
全ての７つのサブピークのｙ０は０である。
‐ ｘｃ（サブピークの中心位置）：
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≧６６．０ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２のＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦７２ｅＶ
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
７２．３ｅＶ≦Ａｌピーク１のＸｃ≦７３．３ｅＶ；
７３．３ｅＶ≦Ａｌピーク２のＸｃ≦７３．９ｅＶ；及び
７３．９ｅＶ≦Ａｌピーク３のＸｃ≦７４．３ｅＶ。
５つの変数（ｙ０、ｘｃ、Ａ’、ｗ、ｍｕ）の制約を以下に説明する。
‐ ｙ０（オフセット）：
全ての７つのサブピークのｙ０は０である。
‐ ｘｃ（サブピークの中心位置）：
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≧６６．０ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２のＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦７２ｅＶ
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
７２．３ｅＶ≦Ａｌピーク１のＸｃ≦７３．３ｅＶ；
７３．３ｅＶ≦Ａｌピーク２のＸｃ≦７３．９ｅＶ；及び
７３．９ｅＶ≦Ａｌピーク３のＸｃ≦７４．３ｅＶ。
【0078】
Ａｌピーク１～３のＸｃの範囲は、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３から決定される。
【0079】
‐ Ａ’（サブピークの面積）：
Ｎｉ３ｐ１のＡ’×０．１≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＡ’×１．２≦Ｎｉ３ｐ１のＡ’；
Ｎｉ３ｐ２のＡ’×０．１≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＡ’；及び
全ての７つのサブピークのＡ’は１．０超である。
Ｎｉ３ｐ１のＡ’×０．１≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＡ’×１．２≦Ｎｉ３ｐ１のＡ’；
Ｎｉ３ｐ２のＡ’×０．１≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＡ’；及び
全ての７つのサブピークのＡ’は１．０超である。
【0080】
‐ ｗ（サブピークの幅）：
１．２≦ｗ≦１．８
１．２≦ｗ≦１．８
【0081】
‐ Ｍｕ（プロファイル形状係数）：
０．１≦ｍｕ≦０．９
０．１≦ｍｕ≦０．９
【0082】
工程４）計算前に変数の初期値を決定
変数の初期値が次の手順に従って取得されると、サブピークをフィッティングるための計算が再現可能になる。
１）ｙ０、ｗ、ｍｕの初期値は、それぞれ０、１．５、０．７に設定される。
２）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃの初期値は、それぞれ、６７．０ｅＶ、６８．０ｅＶ、６９．０ｅＶ、７０．０ｅＶ、７３．０ｅＶ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。
３）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、及びＮｉ３ｐ２サテライトのＡ’の初期値は、次の手順で取得される。
３．Ａ）Ｎｉ３ｐ１のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐピークの最大ピーク強度に１．５の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が３ｅＶである三角形として推定される。
３．ｂ）Ｎｉ３ｐ２のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の６０％である。
３．ｃ）Ｎｉ３ｐ１サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の８０％である。
３．ｄ）Ｎｉ３ｐ２サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ２のＡ’の８０％である。
４）Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のサブピークＡ’の初期値は、以下の手順で取得される。
４．ａ）Ａｌ２ｐの３つのサブピークのＡ’値は、次の式に従って計算される。
Ａ’＝分画係数（ＦＦ）×推定面積×正規化係数（ＮＦ）
分画係数（ＦＦ）は、ｘｏ～ｘｎまでの範囲のＡｌ２ｐの３つのサブピークのｘｃの関数であり、ｘｏ＝７２．８ｅＶ及びｘｎ＝７４．６ｅＶである。Ａｌピーク１の強度は、ｘｎからｘｏまで直線的に減少する。
４．ｂ）Ａｌピーク３の強度は、ｘｎからｘｏまで直線的に増加する。したがって、Ａｌピーク１とＡｌピーク３との間に位置するＡｌピーク２の強度は、その中心７３．７ｅＶで最も高い強度を有する。各サブピークの分画係数（ＦＦ）は、次の式に従って計算される。
推定面積は、Ａｌ２ｐピークの最大ピーク強度×２．５であり、ピークの形状は、底辺が５ｅＶである三角形として推定される。
４．ｃ）正規化係数（ＮＦ）が追加され、サブピークが合計されたときに計算されたピークの合計から重複領域が差し引かれる。ピーク面積（Ａ’）の式の最初の２つの要素（分画係数及び推定面積）には、計算された強度を過度に高くするいくつかの重複領域が含まれているため、重要である。計算方法では、サブピークは、高さｔ及び底辺ｂの三角形とみなされるように単純化される。
変数の初期値が次の手順に従って取得されると、サブピークをフィッティングるための計算が再現可能になる。
１）ｙ０、ｗ、ｍｕの初期値は、それぞれ０、１．５、０．７に設定される。
２）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃの初期値は、それぞれ、６７．０ｅＶ、６８．０ｅＶ、６９．０ｅＶ、７０．０ｅＶ、７３．０ｅＶ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。
３）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、及びＮｉ３ｐ２サテライトのＡ’の初期値は、次の手順で取得される。
３．Ａ）Ｎｉ３ｐ１のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐピークの最大ピーク強度に１．５の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が３ｅＶである三角形として推定される。
３．ｂ）Ｎｉ３ｐ２のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の６０％である。
３．ｃ）Ｎｉ３ｐ１サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の８０％である。
３．ｄ）Ｎｉ３ｐ２サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ２のＡ’の８０％である。
４）Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のサブピークＡ’の初期値は、以下の手順で取得される。
４．ａ）Ａｌ２ｐの３つのサブピークのＡ’値は、次の式に従って計算される。
Ａ’＝分画係数（ＦＦ）×推定面積×正規化係数（ＮＦ）
分画係数（ＦＦ）は、ｘｏ～ｘｎまでの範囲のＡｌ２ｐの３つのサブピークのｘｃの関数であり、ｘｏ＝７２．８ｅＶ及びｘｎ＝７４．６ｅＶである。Ａｌピーク１の強度は、ｘｎからｘｏまで直線的に減少する。
４．ｂ）Ａｌピーク３の強度は、ｘｎからｘｏまで直線的に増加する。したがって、Ａｌピーク１とＡｌピーク３との間に位置するＡｌピーク２の強度は、その中心７３．７ｅＶで最も高い強度を有する。各サブピークの分画係数（ＦＦ）は、次の式に従って計算される。
【数9】
４．ｃ）正規化係数（ＮＦ）が追加され、サブピークが合計されたときに計算されたピークの合計から重複領域が差し引かれる。ピーク面積（Ａ’）の式の最初の２つの要素（分画係数及び推定面積）には、計算された強度を過度に高くするいくつかの重複領域が含まれているため、重要である。計算方法では、サブピークは、高さｔ及び底辺ｂの三角形とみなされるように単純化される。
【0083】
最大強度の位置は、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３について、それぞれ７２．８ｅＶ、７４．０ｅＶ、及び７４．６ｅＶである。全てのサブピークは、ベースｂと同じサイズ及び形状を有すると仮定され、１．８ｅＶに設定される。各サブピークの正規化係数は、以下のように計算される。
【数10】
【0084】
表１．２に、ＥＸ１の変数の初期値の例を示す。
【0085】
【表3】
【0086】
工程５）計算を実施
ピークデコンボリューションプロセスは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）ソフトウェアバージョン１８０８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の２乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が９９．５％以上になると計算を終了する。数値が１００％に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と厳密に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
ピークデコンボリューションプロセスは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）ソフトウェアバージョン１８０８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の２乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が９９．５％以上になると計算を終了する。数値が１００％に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と厳密に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
【0087】
フィッティングプロセス前後のＥＸ１のＡｌ２ｐピークを、それぞれ、図３．１（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）及び図３．２（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）に示す。計算された変数の結果を表１．３に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
Ｂ３）同定されたＡｌサブピーク１～３にリンクされたＡｌ系化合物の含有量
各ＡｌサブピークのＡ’（面積）の比率は、各Ａｌサブピークの面積を全ての３つのＡｌサブピークの総面積で割ることによって、表面層の対応するＡｌ化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量が、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して提供される。
各ＡｌサブピークのＡ’（面積）の比率は、各Ａｌサブピークの面積を全ての３つのＡｌサブピークの総面積で割ることによって、表面層の対応するＡｌ化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量が、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して提供される。
【0090】
例えば、表１．２に基づくと、ＥＸ１の表面層におけるＡｌピーク１（ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２）：Ａｌピーク２（ＬｉＡｌＯ２）：Ａｌピーク３（Ａｌ２Ｏ３）の相対原子比は、２３．７原子％：４０．５原子％：３５．８原子％である。アルミニウムの総含有量はＥＸ１の表面層に含有されているものであり、ＩＣＰ分析によって得られるため、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対するＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量は、正極活物質粉末中のＡｌ／Ｍ’の原子百分率（ＩＣＰで測定）及び各Ａｌサブピークの相対原子比（ＸＰＳで測定）を乗算することによって得られる。例えば、ＥＸ１のＬｉＡｌＯ２の量は、０．３７７（原子％）（Ａｌ／Ｍ’）×４０．５％（ＬｉＡｌＯ２／（ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２＋ＬｉＡｌＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）＝０．１原子％である。
【0091】
Ｂ４）ＸＰＳピークの積分及び被覆率
Ａｌ２ｐを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンドを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用してフィッティングされる。バックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低くなければならないという制約がある。Ａｌ２ｐピーク積分面積は、Ｂ２）ＸＰＳデコンボリューションプロセスにおけるＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３の合計面積として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク領域からの原子分率の計算に使用される。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％／原子％））は、Ａ１と名づけられている。
Ａｌ２ｐを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンドを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用してフィッティングされる。バックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低くなければならないという制約がある。Ａｌ２ｐピーク積分面積は、Ｂ２）ＸＰＳデコンボリューションプロセスにおけるＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３の合計面積として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク領域からの原子分率の計算に使用される。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％／原子％））は、Ａ１と名づけられている。
【0092】
Ａｌ表面被覆率値は、ＸＰＳで測定された粒子（Ａ１）の表面のＡｌの割合を、ＩＣＰで測定された粒子（Ａ２）のＡｌの割合で割ったものとして計算される。
【0093】
Ａｌによる正極活物質の表面被覆率は、次のように計算される。
式中、Ｍ＊は、正極活物質粒子のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
【数11】
【0094】
Ａｌによる表面被覆率は、アルミニウムによる正極活物質粒子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の被覆率を示す。Ａｌ表面被覆率値が高い場合、Ａｌ化合物は、均質な分布で表面を被覆する。
【0095】
Ｃ）炭素測定
正極活物質粉末の炭素含有量は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０ Ｖ炭素／硫黄分析器によって測定される。ｈＮＭＣ粉末１ｇを、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝の中に置いた。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に添加する。プログラム可能な温度で粉末を加熱する。次いで、燃焼の間に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を求める。
正極活物質粉末の炭素含有量は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０ Ｖ炭素／硫黄分析器によって測定される。ｈＮＭＣ粉末１ｇを、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝の中に置いた。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に添加する。プログラム可能な温度で粉末を加熱する。次いで、燃焼の間に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を求める。
【0096】
Ｄ）ＰＳＤ測定
粒径分布（ＰＳＤ）は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。スパンは、スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
粒径分布（ＰＳＤ）は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。スパンは、スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
【0097】
Ｅ）ＴＥＭ‐ＥＤＳ測定
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のＡｌ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐ（ＦＥＩ，ＵＳＡ）デュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（ＳＥＭ‐ＦＩＢ）によって準備する。Ｇａイオンビームは、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用される。エッチングされたサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。準備したサンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ‐ＥＤＳは、Ｘ‐ＭａｘＮ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max）を搭載したＪＥＭ‐２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html）で実施される。リチウム遷移金属系酸化物粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Ａｌ及びＳは、Ｍ＊で正規化され、ここで、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のＡｌ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐ（ＦＥＩ，ＵＳＡ）デュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（ＳＥＭ‐ＦＩＢ）によって準備する。Ｇａイオンビームは、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用される。エッチングされたサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。準備したサンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ‐ＥＤＳは、Ｘ‐ＭａｘＮ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max）を搭載したＪＥＭ‐２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html）で実施される。リチウム遷移金属系酸化物粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Ａｌ及びＳは、Ｍ＊で正規化され、ここで、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
【0098】
粒子の断面における直線距離の関数としてＡｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されるラインスキャンは、Ｏｒｉｇｉｎ９．１ソフトウェアを使用して２０点のＳａｖｉｔｚｈｋｙ‐Ｇｏｌａｙフィルターによって、ＥＤＳの固有の分析エラーを軽減するために平滑化される。
【0099】
Ｆ）コインセル試験
Ｆ１）コインセルの作製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーによって作製する。均一化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングしたホイルをオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダー工具を使用して加圧する。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
Ｆ１）コインセルの作製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーによって作製する。均一化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングしたホイルをオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダー工具を使用して加圧する。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0100】
Ｆ２）試験方法
試験方法は、従来の「一定カットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ‐３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。
試験方法は、従来の「一定カットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ‐３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。
【0101】
このスケジュールでは、２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流の定義を使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）は、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属の範囲域（ｗｉｎｄｏｗ ｒａｎｇｅ）において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定される。
【0102】
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
【数12】
【0103】
【表5】
【0104】
Ｇ）フルセル試験
Ｇ１）フルセルの作製
６５０ｍＡｈのパウチ型セルを次のように作製する：正極活物質、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ‐６，Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１７１０，Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、それによって、正極活物質粉末、導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）、及びバインダーの質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極スラリーを作製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、長さは４０７ｍｍである。正極活物質の典型的な担持重量は、約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、電極密度３．３±０．５ｇ／ｃｍ３まで１２０Ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
Ｇ１）フルセルの作製
６５０ｍＡｈのパウチ型セルを次のように作製する：正極活物質、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ‐６，Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１７１０，Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、それによって、正極活物質粉末、導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）、及びバインダーの質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極スラリーを作製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、長さは４０７ｍｍである。正極活物質の典型的な担持重量は、約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、電極密度３．３±０．５ｇ／ｃｍ３まで１２０Ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
【0105】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシ‐メチル‐セルロース‐ナトリウム（ｃａｒｂｏｘｙ‐ｍｅｔｈｙｌ‐ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ‐ｓｏｄｉｕｍ，ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ‐ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）の重量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両側に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は、８±０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
【0106】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水電解質を得る。上記の電解質には、１重量％の炭酸ビニレン（ＶＣ）、０．５重量％のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、１重量％のＬｉＰＯ２Ｆ２が添加剤として導入される。
【0107】
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極シートと負極シートとそれらの間に差し込まれた厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ｃｅｌｇａｒｄ）から作られたセパレータシートとを巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いた。次いで、アセンブリ及び電解質は、－５０℃の露点を有する風乾室内で、アルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が作製される。二次電池の設計容量は、４．２Ｖに充電されると６５０ｍＡｈである。
【0108】
非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池は、その理論容量の１５％まで予備充電し、室温で１日放置する。次いで、－７６０ｍｍＨｇの圧力で３０秒間、バッテリをガス抜きし、アルミニウムパウチを密閉する。使用するための電池を、以下のように作製する：ＣＣモード（定電流）において０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡ）の電流を使用して最大４．２Ｖ、次いでＣＶモード（定電圧）においてＣ／２０のカットオフ電流に達するまで、電池を充電し、その後ＣＣモードにおいて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下げる。
【0109】
Ｇ２）サイクル寿命試験
下記条件下で２５℃又は４５℃にて、準備したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、それらの充放電サイクルの性能を測定する：
‐ ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
‐ 次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
‐ ＣＣモードにて１Ｃのレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
‐ 次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
‐ 充電－放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行う。その際、８０％までのサイクル数は「サイクル＃８０」と表示される。１００サイクル毎に、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一度行う。
下記条件下で２５℃又は４５℃にて、準備したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、それらの充放電サイクルの性能を測定する：
‐ ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
‐ 次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
‐ ＣＣモードにて１Ｃのレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
‐ 次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
‐ 充電－放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行う。その際、８０％までのサイクル数は「サイクル＃８０」と表示される。１００サイクル毎に、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一度行う。
【0110】
Ｇ３）膨張試験
上記の作製方法によって作製した６５０ｍＡｈのパウチ型バッテリを、４．２Ｖまで完全に充電し、オーブンに入れて９０℃まで加熱し、そこで、４時間とどめておく。充電された正極は、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生したガスが、パウチの膨張を生じさせる。４時間後に、パウチ厚さ（（保管後の厚さ－保管前の厚さ））／保管前の厚さ）の増加を測定する。
上記の作製方法によって作製した６５０ｍＡｈのパウチ型バッテリを、４．２Ｖまで完全に充電し、オーブンに入れて９０℃まで加熱し、そこで、４時間とどめておく。充電された正極は、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生したガスが、パウチの膨張を生じさせる。４時間後に、パウチ厚さ（（保管後の厚さ－保管前の厚さ））／保管前の厚さ）の増加を測定する。
【0111】
Ｈ）結果
本発明を以下の（非限定的な）例において更に説明する。
本発明を以下の（非限定的な）例において更に説明する。
【0112】
例１
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）１－ａＯ２を有する多結晶ｈＮＭＣ粉末（ＣＥＸ１）は、リチウム源と遷移金属源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６が作製される。
２）ブレンド：遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置中で１．０１のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドする。
３）１回目の焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末は、粉砕、分級、及びふるい分けされて、焼結後中間生成物が得られる。
４）２回目の焼結：中間生成物を、酸素雰囲気下、８３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末を粉砕し、分級し、ふるい分けして、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（ａ＝０．００５）、式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１のＣＥＸ１を得る。ＣＥＸ１のＤ５０は１２．０μｍ、ＳＰＡＮは１．２４である。ＣＥＸ１は、工程１）の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）１－ａＯ２を有する多結晶ｈＮＭＣ粉末（ＣＥＸ１）は、リチウム源と遷移金属源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６が作製される。
２）ブレンド：遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置中で１．０１のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドする。
３）１回目の焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末は、粉砕、分級、及びふるい分けされて、焼結後中間生成物が得られる。
４）２回目の焼結：中間生成物を、酸素雰囲気下、８３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末を粉砕し、分級し、ふるい分けして、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（ａ＝０．００５）、式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１のＣＥＸ１を得る。ＣＥＸ１のＤ５０は１２．０μｍ、ＳＰＡＮは１．２４である。ＣＥＸ１は、工程１）の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
【0113】
必要に応じて、ドーパント源を、工程１）の共沈プロセス又は工程２）のブレンドステップで、リチウム源と一緒に加えることができる。例えば、ドーパントを添加して、正極活物質粉末生成物の電気化学的特性を改善することができる。
【0114】
ＣＥＸ１は、本発明によらない。
【0115】
本発明によるＥＸ１は、以下の手順で作製される。１ｋｇのＣＥＸ１は、１１．６８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ及び２９．６６ｍＬの脱イオン精製水を使用して作製された、アルミニウム及び硫酸イオン溶液とブレンドされる。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を粉砕し、分級し、ふるい分けして、ＥＸ１を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＥＸ１）は、ＥＸ１の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。ＣＥＸ１からのＥＸ１の作製は、本発明のフレームワークにおいて、表面処理とも呼ばれる。
【0116】
ＥＸ１は、多結晶形態を有する。この形態は、２回目の焼結後に、及びその後の粉砕、分類、ふるい分け工程の前に、次の工程４ａ及び４ｂ［すなわち、ＥＸ１によるＣＥＸ１の製造工程の工程４］を適用することにより、モノリシック形態に変更できる。
４ａ）焼結した中間生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、当該凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
４ｂ）解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第２の焼結工程（４）の温度よりも３００℃から少なくとも２００℃低い温度［すなわち、最大６３０℃］で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
４ａ）焼結した中間生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、当該凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
４ｂ）解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第２の焼結工程（４）の温度よりも３００℃から少なくとも２００℃低い温度［すなわち、最大６３０℃］で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
【0117】
多結晶粒子をモノリシック粒子に変換するこのような処理は、特許文献３のＥＸ１の２０ページの１１行目から、２０ページの３３行目により既知である。
【0118】
本発明によらないＣＥＸ２は、アルミニウム及び硫酸イオン溶液が２３．３６ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ及び２４．３２ｍＬの脱イオン精製水を使用して作製されることを除いて、ＥＸ１と同じ方法に従って得られる。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＣＥＸ２）は、ＣＥＸ２の総重量に対して約２０００ｐｐｍのＡｌを含有する。
【0119】
本発明によらないＣＥＸ３は、以下の手順で作製される。１ｋｇのＣＥＸ１を２ｇのＡｌ２Ｏ３粉末とブレンドし、更にアルミニウム及び硫酸イオン溶液をブレンドして、１２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８粉末及び３５ｍＬの脱イオン精製水を作製する。ブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を粉砕し、分級し、ふるい分けして、ＣＥＸ３を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＣＥＸ３）は、ＣＥＸ３の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。
【0120】
ＥＸ１、ＣＥＸ１、ＣＥＸ２、及びＣＥＸ３のアルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、硫酸イオン（硫酸塩又はＳＯ４
２－）、及び炭素（Ｃ）の総量は、セクションＡ）ＩＣＰ分析及びＣ）炭素測定で説明されているように調査される。ＥＸ１及びＣＥＸ３の場合、Ａｌ化合物及び表面層へのその分布は、Ｂ）ＸＰＳ測定によって調査される。ＥＸ１、ＣＥＸ１、ＣＥＸ２、及びＣＥＸ３も、セクションＦ）コインセル試験で説明されているように評価される。分析結果を、表３．１～表３．４、図４．１、図４．２及び図５に示す。
【0121】
【表6】
【0122】
【表7】
【0123】
ＣＥＸ１の高Ｃ含有量は、サイクリング中の電極活物質と電解質との間の副反応により電気化学的性能を低下させることから、ＥＸ１は、ＣＥＸ１と比較して改善された電気化学的性能を示す。表面層における適切な量のＳにより、遷移金属系酸化物前駆体又はリチウム源（不純物として）に由来するＬｉ２ＣＯ３などの不純物の形成が抑制される。製造中のｈＮＭＣ粉末の空気への曝露はまた、不純物としてのＣの量を増加させるようにも働く。
【0124】
ＥＸ１の２倍のＡｌ及びＳを含有する表面処理源を使用するＣＥＸ２の場合、Ｃ含有量は更に減少するが、ＤＱ１及びＩＲＲＱは損なわれる。この低下は、表面層に存在するＡｌ及びＳの含有量が高すぎるため、電池性能が低下することによる。
【0125】
例１で作製されたｈＮＭＣ化合物の硫酸イオン表面被覆率を把握するために、セクションＡ）ＩＣＰ分析で説明したように、粉末全体及び表面層の硫酸イオンの量を調査する。正極活物質粉末の粉末全体のＳ含有量（又はＳ含有量）は、ＩＣＰにより決定され、Ｓの量を硫酸イオンの量に変換することによって得られる値は、Ｓ２として定義される。また、ｈＮＭＣ粉末と水との混合物からの濾過された溶液はＩＣＰによって調査される。この溶液には、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層から溶解したＳが含有される。その結果、溶液から得られるＳ含有量は、硫酸イオンの量に変換され、Ｓ１と名づけられる。最後に、硫酸イオン表面被覆率は、Ｓ１をＳ２で割ることによって決定される。硫酸イオンの表面被覆率Ｓ１／Ｓ２が０．８５以上の場合、正極活物質粉末のコアが硫酸イオンで均一に覆われるため、Ｃ含有量が減少し、電気化学的性能が向上する。
【0126】
しかしながら、同様のＡｌ含有量（又はＡｌ含有量）を有するものの、別の表面処理源によって誘導された、より高いＳ含有量を有するＣＥＸ３は、優れた硫酸イオン表面被覆率にも関わらず、容量の低下を示す。したがって、本発明では、ｈＮＭＣ粉末の表面層において、０．１５０重量％～０．３７５重量％の間のＳ含有量が好ましい。換言すれば、ｈＮＭＣ粉末の表面層において、４５００ｐｐｍ～１１２５０ｐｐｍの間の硫酸イオン含有量が好ましい。
【0127】
【表8】
【0128】
【表9】
【0129】
表面特性を更に調査するために、セクションＢ）ＸＰＳ測定で説明したように、ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３を分析する。図４．１（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）に示すように、ＸＰＳスペクトルは、８０ｅＶ～６５ｅＶの範囲で最大強度を有するＡｌ２ｐ及びＮｉ３ｐのピークを示す。ＥＸ１及びＣＥＸ３のＡｌ２ｐの最大ピーク強度は、それぞれ、７３．７８ｅＶ及び７４．０８ｅＶの結合エネルギーにある。最大強度を有するＥＸ１及びＣＥＸ３のＡｌ２ｐピーク位置を表３．４に示す。非特許文献１に開示されているとおり、Ｎｉ３ｐピーク位置が変化しないのに、Ａｌ２ｐピーク位置がより低い結合エネルギーにシフトする場合、ＬｉＡｌＯ２化合物の存在を示している。表３．２に示すように、より良い電池性能は、ＥＸ１などのＬｉＡｌＯ２化合物の存在に対応する、７３．６ｅＶ～７４．１ｅＶの範囲のＡｌ２ｐピークの出現による寄与を受ける。図４．２は、ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の各々の、Ａｌ２ｐ３ ＸＰＳピークの結合エネルギー範囲を示す。垂直の破線はＣＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示し、一方、垂直の実線は、ＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示す。
【0130】
Ａｌ２ｐピークには、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３などの化合物が含有されており、これらの化合物のそれぞれの量は、セクションＢ２）ＸＰＳピークデコンボリューションで説明されている手順によって定量される。表３．３に、Ａｌ化合物のＡｌピーク位置及び定量を示す。電気化学的性能に優れたＥＸ１の場合、ＬｉＡｌＯ２相の存在を示すＡｌピーク２の含有量が、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下であることが確認された。更に、ＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％より少ない。
【0131】
正極活物質粉末におけるＡｌによる表面被覆率を調査するために、Ｂ４）ＸＰＳピーク積分及び被覆率によって示されるように、ＸＰＳ分析からのＡｌ／Ｍ”の原子比（Ａ１）をＩＣＰ分析からのＡｌ／Ｍ”の原子比（Ａ２）で割る。Ａｌ１／Ａｌ２の値が１００以上の場合、正極活物質化合物が、表面層に均一に分布したＡｌを有することを意味する。表３．４に示すように、ＥＸ１及びＣＥＸ３は、表面処理法に関係なく、表面層に均一なＡｌ分布を有する。
【0132】
この例でｈＮＭＣ粉末の全セル性能を評価するために、フルセル試験は、セクションＧ２）サイクル寿命試験で説明したように、２５℃及び４５℃の両方で２．７Ｖ～４．２Ｖの範囲で実施される。フルセルの安全性を調査するために、Ｇ３）膨張試験で説明したように、９０℃での膨張試験中に厚さの増加を測定する。ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３のフルセル試験結果を表４及び図５に示す（ｘ軸：サイクル数、ｙ軸：容量保持）。表４において、「サイクル＃８０％」は、容量保持が８０％になるまでに到達したサイクル数を意味する。
【0133】
【表10】
【0134】
表４及び図５に示すように、Ａｌ化合物が表面層に均一に分布しているＥＸ１は、より高い比容量及びより良好なサイクル寿命を示す。４５℃などの高温でサイクルさせた場合、良好なサイクル安定性を依然として示す。この結果は、表面処理によって厚さの増加が緩和される安全性試験と相関する。
【0135】
例１の表面層は、セクションＥ）ＴＥＭ‐ＥＤＳ測定で説明したように確認され、結果は図６．１と図６．２に示されている（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比における元素）。ＳＥＭ‐ＦＩＢで作製した断面サンプルをＴＥＭ／ＥＤＳ装置で調査し、遷移金属、Ａｌ、及びＳの総量で割って、原子比でのサンプルのＡｌ含有量及びＳ含有量を得る。
【0136】
図６．１に、粒子の表面層の外縁から１００ｎｍの直線距離（又は距離）でＳ／Ｍ＊が０原子％に達することを示す。したがって、ＥＸ１の粒子の表面層の厚さは、１００ｎｍである。
【0137】
図６．２は、アルミニウムの総含有量が、ＥＸ１の粒子の１００ｎｍの厚さの表面層に含有されることを示す。
【0138】
ＣＥＸ１の粒子（表面処理前）にはアルミニウムが含有されていないため、これは実際に予想される。
【0139】
図６．１に、粒子の表面層の外縁から１００ｎｍの直線距離（又は距離）でＳ／Ｍ＊比が０原子％に達することを示す。したがって、ＥＸ１の粒子の表面層の厚さは、１００ｎｍである。
【0140】
図６．２は、アルミニウムの総含有量が、ＥＸ１の粒子の１００ｎｍの厚さの表面層に含有されることを示す。
【0141】
ＣＥＸ１の粒子（表面処理前）にはアルミニウムが含有されていないため、これは実際に予想される。
【0142】
コアに存在するドーパントとしてアルミニウムを含有するｈＮＭＣの場合、つまり表面処理が適用される前に、本発明によるｈＮＭＣの表面処理を適用した後の正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌｔｏｔａｌ）に対する表面層のアルミニウムの量（Ａｌｓｕｒｆａｃｅ）は、以下の手順により得られる。
１）第１に、正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌ／Ｍ＊ ＩＣＰ）をＩＣＰ分析によって得る。
２）第２に、粒子の断面のラインプロファイルは、ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの技術によって測定される。
３）第３に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離による硫黄含有量の進展に基づいて決定され（Ｓ／Ｍ＊＝０又はＳ／Ｍ＊が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの距離）、当該最小距離Ｄは、次のように定義される：
Ｄ（ｎｍ）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の縁部にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、第２の点位置ＬＳ２でＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、第１の点の位置（ＬＳ１）で測定されたＳの含有量の０原子％以上５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、次のように定義される：
Ｓ２（原子％）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
４）第４に、Ａｒｅａ１パラメータは、１次元ラインプロファイルの表面層の距離でＡｌ／Ｍ＊を積分することによって得られ（図６．２参照）、Ａｒｅａ２パラメータは、表面層の外縁から粒子の中心までの距離でＡｌ／Ｍ＊を積分することによって得られる。粒子が球形で表面層が均一であると仮定し、Ａｒｅａ１及びＡｒｅａ２を使用して、次式でＡｌｓｕｒｆａｃｅ対Ａｌｔｏｔａｌの原子比を計算する。
１）第１に、正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌ／Ｍ＊ ＩＣＰ）をＩＣＰ分析によって得る。
２）第２に、粒子の断面のラインプロファイルは、ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの技術によって測定される。
３）第３に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離による硫黄含有量の進展に基づいて決定され（Ｓ／Ｍ＊＝０又はＳ／Ｍ＊が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの距離）、当該最小距離Ｄは、次のように定義される：
Ｄ（ｎｍ）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の縁部にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、第２の点位置ＬＳ２でＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、第１の点の位置（ＬＳ１）で測定されたＳの含有量の０原子％以上５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、次のように定義される：
Ｓ２（原子％）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
４）第４に、Ａｒｅａ１パラメータは、１次元ラインプロファイルの表面層の距離でＡｌ／Ｍ＊を積分することによって得られ（図６．２参照）、Ａｒｅａ２パラメータは、表面層の外縁から粒子の中心までの距離でＡｌ／Ｍ＊を積分することによって得られる。粒子が球形で表面層が均一であると仮定し、Ａｒｅａ１及びＡｒｅａ２を使用して、次式でＡｌｓｕｒｆａｃｅ対Ａｌｔｏｔａｌの原子比を計算する。
【数13】
【0143】
正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対する表面層のアルミニウムの量は、次式：Ａｌ／Ｍ＊
ＩＣＰ
＊Ａｌｓｕｒｆａｃｅ／Ａｌｔｏｔａｌに従って、Ａｌ／Ｍ＊
ＩＣＰ比にＡｌｓｕｒｆａｃｅ／Ａｌｔｏｔａｌ比を掛けることによって得られる。
【0144】
【表11】
【0145】
表５は、請求項記載の特徴を達成するための本発明による正極活物質の作製法を要約している。
【0146】
例２
ＣＥＸ４は、ＳＰＡＮが０．６５である金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１の遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６を、Ｌｉ源とブレンドする前に、３６５℃で１０時間予熱することを除いて、ＣＥＸ１と同じ方法で得られる。
ＣＥＸ４は、ＳＰＡＮが０．６５である金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１の遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６を、Ｌｉ源とブレンドする前に、３６５℃で１０時間予熱することを除いて、ＣＥＸ１と同じ方法で得られる。
【0147】
また、最終的なｈＮＭＣ粉末のＤ５０は１１．７μｍ、スパンは０．６５であり、この値はＣＥＸ１の値よりもはるかに低い。ＣＥＸ４は、本発明によらない。
【0148】
ＥＸ２は、ＣＥＸ１の代わりにＳＰＡＮが０．６５のＣＥＸ４が使用され、表面層プロセスでの加熱温度が４００℃であることを除いて、ＥＸ１と同じ方法で作製される。ＥＸ２は、本発明による。
【0149】
ＣＥＸ５は、表面処理プロセスでの加熱温度が５５０℃であることを除いて、ＥＸ２と同じ方法で作製される。ＣＥＸ５は、本発明によらない。
【0150】
ＥＸ２、ＣＥＸ４、及びＣＥＸ５の電気化学的性能は、例１と同じ方法で評価される。初期放電容量及び不可逆容量を表６．１に示す。ＥＸ２、ＣＥＸ４、及びＣＥＸ５の表面上のＡｌ化合物及びその分布は、例１と同じ方法によって調査される。表面特性を表６．２に示す。
【0151】
【表12】
【0152】
【表13】
【0153】
表６．１は、例１におけるＥＸ１のように、０．６５などの非常に狭いＳＰＡＮを有するＥＸ２が、高い放電容量及び優れた可逆性を示すことを示している。表６．２に示すように、５５０℃などの高温で表面処理された生成物であるＣＥＸ５は、４００℃で作製されたＥＸ２よりもはるかに高いＡｌピーク１量を有する。したがって、表面処理中の加熱温度は、５００℃以下が好ましい。
【0154】
例３
この例では、ＮｉとＭ’との原子比が８７原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル‐マンガン‐コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．１を有する合金系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２６（ＯＨ）１．７４が作製される。
２）ブレンド：中間生成物を得るために、混合した合金系水酸化物前駆体とリチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置中で０．９９のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７５５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
この例では、ＮｉとＭ’との原子比が８７原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル‐マンガン‐コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．１を有する合金系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２６（ＯＨ）１．７４が作製される。
２）ブレンド：中間生成物を得るために、混合した合金系水酸化物前駆体とリチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置中で０．９９のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７５５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
【0155】
ＣＥＸ６と名付けた最終ｈＮＭＣ粉末は、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２を有し、そのＤ５０及びＳＰＡＮは、それぞれ１２．８μｍ及び１．４１である。ＣＥＸ６は、本発明によらない。
【0156】
ＣＥＸ７は、ＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ６を使用することを除いて、ＥＸ１と同じ方法で作製される。ＣＥＸ７は、本発明によらない。
【0157】
ＣＥＸ６及びＣＥＸ７の電気化学的性能を、例１と同じ方法によって評価する。初期放電容量及び不可逆容量を表７に示す。
【0158】
【表14】
【0159】
表６に示すように、ＮｉとＭ’との原子比が０．８０と高いｈＮＭＣ化合物（ＣＥＸ７）は、表面処理にもかかわらず、依然として低い放電容量及び高いＩＲＲＱを示す。
【0160】
例４
この例では、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有するＮｉとＭ’との原子比が８６原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：ＣＳＴＲにおいてニッケル‐マンガン‐コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．１６（ＯＨ）１．８４が作製される。
２）ブレンド：中間生成物を得るために、工程１）で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置中で１．０２のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７６５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
この例では、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有するＮｉとＭ’との原子比が８６原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：ＣＳＴＲにおいてニッケル‐マンガン‐コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．１６（ＯＨ）１．８４が作製される。
２）ブレンド：中間生成物を得るために、工程１）で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置中で１．０２のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７６５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
【0161】
ＣＥＸ８と名付けた最終ｈＮＭＣ粉末は、式Ｌｉ１．００２Ｍ’０．９９８Ｏ２を有し、そのＤ５０及びＳＰＡＮは、それぞれ１１．２μｍ及び０．５３である。ＣＥＸ８は、本発明によらない。
【0162】
ＥＸ３は、ＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ８を使用することを除いて、ＥＸ１と同じ方法で作製される。
【0163】
本発明によるＥＸ３は、次の手順によって作製される：１１．６８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを２９．６６ｍＬの脱イオン水に溶解することにより作製されるアルミニウム及び硫酸イオン溶液と、１ｋｇのＣＥＸ８をブレンドする。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を粉砕し、分級し、ふるい分けして、ＣＥＸ８を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＥＸ３）は、ＥＸ３の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。
【0164】
ＥＸ３及びＣＥＸ８の電気化学的性能を、例１と同じ方法によって評価する。初期放電容量及び不可逆容量を表８に示す。
【0165】
【表15】
【0166】
表８に示すように、ＮｉとＭ’との原子比が０．８６と高いｈＮＭＣ化合物（ＥＸ３）は、ＣＥＸ８と比較してより高いＤＱ１及びＩＲＲＱの改善を示す。この観察結果は、ＮｉとＭ’との原子比が０．８６である組成物に表面処理を適用できることを示す。
【図1.1】
【図1.2】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】