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特許7343682充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-04
(45)【発行日】2023-09-12
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230905BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230905BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230905BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022500092
(86)(22)【出願日】2020-07-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-07
(86)【国際出願番号】 EP2020068714
(87)【国際公開番号】W WO2021001496
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2022-01-04
(31)【優先権主張番号】19184165.9
(32)【優先日】2019-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19184186.5
(32)【優先日】2019-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(73)【特許権者】
【識別番号】517107151
【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】マキシム・ブランジェロ
(72)【発明者】
【氏名】キョンスブ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ビン－ナ・ユン
(72)【発明者】
【氏名】オレシア・カラクリナ
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－０７３４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／００９９４６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０７８１３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０６５０９８（ＷＯ，Ａ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９
Ｃ０１Ｇ２５／００－４７／００
Ｃ０１Ｇ４９／１０－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末であって、前記粒子はコア及び表面層を含み、前記表面層は前記コアの上部にあり、前記粒子は、元素：Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上であり、０．６０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、
前記正極活物質粉末は、中央粒径Ｄ５０が５μｍ～１５μｍであり、表面層の厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍであり、
前記表面層は、
前記正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、を含む、正極活物質粉末。
【請求項2】
前記粒子が、元素：Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．７０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１である、請求項１に記載の正極活物質粉末。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層が、アルミニウムを更に含み、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、前記表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、前記原子比Ａ１はＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２はＩＣＰによって得られた原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である、請求項１又は２に記載の正極活物質粉末。
【請求項4】
２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項5】
０．９６以上１．０５以下のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）原子比又はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ＋Ａｌ）原子比を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項6】
前記表面層が、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶの範囲の結合エネルギーで最大ピーク強度を有するＡｌ２ｐピークを示し、前記強度が、ＸＰＳスペクトル分析によって得られたものである、請求項３～５のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項7】
リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層が、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相を含み、Ｍ’’は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、前記ＬｉＡｌＯ２相は、前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で前記表面層に存在し、前記ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相は、前記正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％未満の含有量で前記表面層に存在する、請求項３～６のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項8】
前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、０．８５より大きく１．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有し、Ｓ１が、前記表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２が、前記粒子に含有される硫酸イオンの総量である、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項9】
一般式：Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’ＣＯｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみがドーパントであり、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上であり、０．６０≦ｚ’≦０．８６又は０．７０≦ｚ’≦０．８６、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である、請求項３～８のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項10】
前記Ａの元素のそれぞれの量が、前記正極活物質粉末の総重量に対して、１００ｐｐｍよりも多い、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質粉末であって、前記表面層の厚さが、以下のように定義される最小距離Ｄに相当し：Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の縁部にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、前記第１の点の位置と前記粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
前記第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、０原子％以上であり、前記第１の点の位置（ＬＳ１）で測定されたＳの含有量の５．０原子％以下であり、前記第２の点の位置Ｌ Ｓ２ においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量（Ｓ２）は、以下のように定義され：
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、前記線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％単位）であり、前記第３の点は、前記粒子の前記幾何学的中心と前記第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している、正極活物質粉末。
【請求項12】
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％Ｓ１は、前記第１の点の位置（ＬＳ１）におけるＳの第１の含有量（原子％単位）である、請求項１１に記載の正極活物質粉末。
【請求項13】
Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで前記表面層に存在する、請求項１１又は１２に記載の正極活物質粉末であって、【数1】
【数2】
【数3】
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された前記表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された前記粉末の前記粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数4】
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【数5】
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、前記第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と前記粒子の前記幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間のＴＥＭによって測定され、Ｃは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である、正極活物質粉末。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、連続した、ａ）リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
ｂ）前記リチウム遷移金属系酸化物化合物を、硫酸イオン源及び水と混合して、それにより混合物を得る工程と、
ｃ）前記混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満の温度にて、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む、方法。
【請求項15】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む電池。
【請求項16】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項１５に記載の電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野及び背景技術
本発明は、コア及びコアの上部の表面層を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。
本発明は、コア及びコアの上部の表面層を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
表面層は、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を含む。粒子は、元素：Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．６０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１である。
【0003】
特に、本発明は、高ニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質（以降、「ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物」と称される）、すなわち、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物に関し、Ｎｉ対Ｍ’の原子比は、少なくとも５０．０％（又は５０．０原子％）、好ましくは少なくとも５５．０％（又は５５．０原子％）、より好ましくは少なくとも６０．０％（又は６０．０原子％）である。
【0004】
本発明のフレームワークにおいて、原子％（ａｔ％単位）は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子パーセント」は、特許請求される化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。
【0005】
材料中の第１の元素Ｅ（Ｅｗｔ１）の重量パーセント（重量％）は、次の式：
【0006】
【数1】
【0007】
［式中、Ｅａｔ１とＥａｗ１（Ｅａｗ１は第１の元素Ｅの原子量（又は分子量）である）との積は、材料内の他の元素のＥａｔｉ×Ｅａｗｉの合計で除算され、ｎは、材料に含まれた様々な元素の数を表す整数である］を適用することにより、当該材料中の当該第１の元素Ｅ（Ｅａｔ１）の所定の原子パーセント（原子％）から変換できる。
【0008】
ＥＶ及びＨＥＶの開発に伴い、このような用途に適したリチウムイオン電池が求められるようになり、ｈＮ（Ｍ）Ｃクラスの化合物は、比較的安価なコスト（リチウムコバルト系酸化物などの代替品に関して）、及びより高い動作電圧におけるより高い容量から、ＬＩＢの正極活物質としての使用が確実に見込まれる候補としてますます開発が進められている。
【0009】
このようなｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、例えば、特許第５５８４４５６（Ｂ２）号（以下「ＪＰ’４５６」と呼ぶ）又は特許第５２５１４０１（Ｂ２）号（以下「ＪＰ’４０１」と呼ぶ）から既に知られており、ＪＰ’４５６では、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を開示しており、当該ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物の粒子の表面層に１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍの範囲の含有量で、ＳＯ４
２－イオン（例えば、ＪＰ’４５６の言い回しによる硫酸ラジカル）を有する。ＪＰ’４５６は、硫酸ラジカルの量が上記範囲内にあると、化合物の容量保持率及び放電容量特性が増加することを説明している。しかしながら、硫酸ラジカルの量が上記範囲未満であると容量保持率が低下し、この量が上記範囲を超えると放電容量が低下する。
【0010】
ＪＰ’４０１は、一次粒子にサルフェートコーティング、特にリチウムサルフェートコーティングを適用すると、当該サルフェートでコーティングされた一次粒子の凝集から生じる二次粒子を設計でき、当該二次粒子から作製されたｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物に、より高いサイクル耐久性及びより高い初期放電容量を与えることを可能にする特定の細孔構造をもたせることができることを教示している。更に、ＪＰ’４０１は、このような特定の細孔構造は、当該サルフェートコーティングを洗浄して除去すると達成されると説明している。
【0011】
ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は上記の利点に関し有望であるが、また、Ｎｉ含有量が多いため、サイクル安定性の低下などの欠点もある。
【0012】
これらの欠点の例として、従来技術のｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、１８０ｍＡｈ／ｇ（ＪＰ’４５６）以下の低い第１の放電容量又は最大８６％の制限された容量保持（ＪＰ’４０１）のいずれかを有する。
【0013】
したがって、現在、本発明によれば、（Ｈ）ＥＶ用途に適したＬＩＢにおいてそのようなｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を使用するための前提条件である、少なくとも４．０Ｖの動作電圧で必要な低い不可逆容量（すなわち、第１のサイクルの１１％以下）を維持しながら、十分に高い第１の放電容量（すなわち、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ）及びサイクル寿命（すなわち、ＬＩＢが約８０％の保持容量に達するまで、２５℃で少なくとも４５０サイクル、４５℃で少なくとも３５０サイクル）を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を達成する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池で使用するのに十分安全でありながら、本発明の分析方法によって得られた、２５℃で８０％の容量保持及び最大１１％の改善された不可逆容量（ＩＲＲＱ）を備えた、少なくとも４５０サイクルの改善されたサイクル寿命を有する正極活物質粉末を提供することである。本発明はまた、ＮｉとＭ’との原子比が７８原子％～８５原子％の間（例えば、ＥＸ１の場合は８０原子％）の場合、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇ、及びＮｉとＭ’との原子比が８５原子％～９０原子％の間（例えば、ＥＸ３の場合は８６原子％）の場合、少なくとも２１０ｍＡｈ／ｇの、改善された第１の充電容量を有する正極活物質粉末を提供する。
【0015】
【表1】
【0016】
本発明のフレームワークにおいて、安全な正極活物質粉末は、当該安全な物質を含むＬＩＢの厚さの、９０℃で２５．０％を超えない増加に関連している（以下に記載される膨らみ試験条件による）。
【課題を解決するための手段】
【0017】
この目的は、請求項１に記載の正極活物質化合物を提供することによって達成され、この正極活物質化合物は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０を有する粒子を含み、当該粒子は、５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する表面層を含み、当該表面層は、
正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、を含む。
正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、を含む。
【0018】
本発明のフレームワークにおいて、ｐｐｍは、濃度の単位について百万分率を意味し、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％を表す。
【0019】
更に、本発明のフレームワークにおいて、「硫黄」という用語は、特許請求される正極活物質化合物における硫黄原子又は硫黄元素（元素状硫黄とも呼ばれる）の存在を指す。
【0020】
実際、表３．２及び表４に示されている結果に示されているように（以下を参照－セクションＨ）結果）、２５℃で８０％の容量保持及び２００ｍＡｈ／ｇを超える改善された第１の放電容量を備え、約４６０サイクルの改善されたサイクル寿命が、以下の特徴を有するＥＸ１による正極活物質粉末を使用した電池で達成されることが観察されている：
粉末の総重量に対して０．２８重量％の表面層における硫黄含有量、
表面層における８４０６ｐｐｍの硫酸イオン含有量、
１００ｎｍの厚さ及び１２μｍの中央粒径Ｄ５０を有する表面層。
粉末の総重量に対して０．２８重量％の表面層における硫黄含有量、
表面層における８４０６ｐｐｍの硫酸イオン含有量、
１００ｎｍの厚さ及び１２μｍの中央粒径Ｄ５０を有する表面層。
【0021】
この観察は、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物の表面層におけるＳＯ４
２－含有量が４０００ｐｐｍを超えると、化合物の放電容量が低下することを教示する先行技術の教示に反しているため、更に驚くべきことである。
【0022】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0023】
実施形態１
第１の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子はコア及び表面層を含み、当該表面層は当該コアの上にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．６０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び５ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは少なくとも１０ｎｍ～２００ｎｍ以下の表面層の厚さを有し、
当該表面層は、
正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、を含む。
第１の態様では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子はコア及び表面層を含み、当該表面層は当該コアの上にあり、当該粒子は、元素：
Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝ＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｋを有し、Ａはドーパントであり、０．６０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、５μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び５ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは少なくとも１０ｎｍ～２００ｎｍ以下の表面層の厚さを有し、
当該表面層は、
正極活物質粉末の総重量に対して、０．１５０重量％以上０．３７５重量％以下の含有量の硫黄と、
４５００ｐｐｍ以上１１２５０ｐｐｍ以下の含有量の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、を含む。
【0024】
好ましくは、表面層は、５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【0025】
より好ましくは０．７０≦ｚ≦０．８６である。
【0026】
任意選択で、この実施形態１に記載の正極活物質粉末は、０．８５より大きく１．００以下である硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含み、Ｓ１は、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層に含有される硫酸イオンの量であり、Ｓ２は、正極活物質粉末中の硫酸イオンの総量である。
【0027】
Ａの供給源は、前駆体作製の共沈工程中にスラリーに供給され得る、又はその後、作製された前駆体とブレンドされ、続いて加熱され得る。例えば、Ａの供給源は、これらの例に限定されるものではないが、硝酸塩、酸化物、硫酸塩、又は炭酸塩化合物であり得る。ドーパントは、概して、リチウム拡散を支持するため、又は電解質との副反応を抑制するためなど、正極活物質の性能を改善するために添加される。ドーパントは、概して、コア内に均質に分散される。正極活物質中のドーパントは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法及びＴＥＭ－ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散Ｘ線分光法）（セクションＥ参照）の組み合わせなどの分析方法の組み合わせによって特定される。
【0028】
好ましくは、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、モノリシック又は多結晶形態を有する。モノリシック形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で観察される、単一粒子又は２つ若しくは３つの一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。粉末は、ＳＥＭによって提供される、少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは：少なくとも１００μｍ×少なくとも１００μｍ（すなわち、少なくとも１００００μｍ２）の視野内の粒子数の８０％以上がモノリシック形態を有する場合、モノリシック粉末と呼ばれる。多結晶形態は、３超の一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。モノリシック及び多結晶の形態を有する粒子のＳＥＭ画像の例をそれぞれ図１．１及び図１．２に示す。
【0029】
正活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる材料であると理解する必要がある。
【0030】
実施形態２
第２の実施形態では、好ましくは、実施形態１によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、アルミニウムを更に含み、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．１±０．２ｅＶの結合エネルギーの範囲における最大強度を有するＡｌ２ｐピークを有し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られる。
第２の実施形態では、好ましくは、実施形態１によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、アルミニウムを更に含み、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．１±０．２ｅＶの結合エネルギーの範囲における最大強度を有するＡｌ２ｐピークを有し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られる。
【0031】
上記の範囲内のＡｌ２ｐピークの最大ピーク強度は、表面層における主要なＡｌ形態がＬｉＡｌＯ２であることを示す。７３．０ｅＶから、好ましくは７３．６ｅＶから７４．５ｅＶ、好ましくは７４．１ｅＶまでの範囲でＡｌ２ｐピークの最大ピーク強度を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、表３．２及び表３．４に示すように、電池に使用される場合、より高い比容量及びより良好なサイクル寿命を示す。
【0032】
実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態２によると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、当該原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、ＩＣＰによって得られる原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である。
第３の実施形態では、好ましくは実施形態２によると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、当該原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、ＩＣＰによって得られる原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である。
【0033】
Ａ１は、以下の連続した工程を含む以下の方法によって得られる：
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子のＸＰＳスペクトルを取得する工程、
２）それぞれ、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２（Ａｌピーク１；ａｒｅａ＿１）、ＬｉＡｌＯ２（Ａｌピーク２；ａｒｅａ＿２）、及びＡｌ２Ｏ３（Ａｌピーク３；ａｒｅａ＿３）化合物に帰属する３つのそれぞれの領域（ａｒｅａ＿１、ａｒｅａ＿２、ａｒｅａ＿３）を有する、３つの個々のピーク（Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３）を識別するように、当該ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションする工程、
３）当該３つの個々のピークの領域（＿１～＿３）を合計することによって、総Ａｌ２ｐピーク面積値を計算する工程、及び
４）Ａｌ２ｐピーク面積の当該値を、原子比Ａ１（原子％／原子％）＝（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ））に変換する工程。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子のＸＰＳスペクトルを取得する工程、
２）それぞれ、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２（Ａｌピーク１；ａｒｅａ＿１）、ＬｉＡｌＯ２（Ａｌピーク２；ａｒｅａ＿２）、及びＡｌ２Ｏ３（Ａｌピーク３；ａｒｅａ＿３）化合物に帰属する３つのそれぞれの領域（ａｒｅａ＿１、ａｒｅａ＿２、ａｒｅａ＿３）を有する、３つの個々のピーク（Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３）を識別するように、当該ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションする工程、
３）当該３つの個々のピークの領域（＿１～＿３）を合計することによって、総Ａｌ２ｐピーク面積値を計算する工程、及び
４）Ａｌ２ｐピーク面積の当該値を、原子比Ａ１（原子％／原子％）＝（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ））に変換する工程。
【0034】
工程４）は、以下の工程を含む以下の方法に従って得られる：
ａ）スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの一次ＸＰＳピークを当てはめ、各元素のピーク面積を取得する工程、
ｂ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェア及びＳｃｏｆｉｅｌｄ相対感度ライブラリを使用して、工程４ ａ）で得られたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳのピーク面積及び工程３）で得られたＡｌピーク面積を原子％に変換する工程、
ｃ）Ａｌ原子％の値をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子％の合計で割ることにより、当該Ａｌ２ｐ原子％をＡ１に変換する工程。
ａ）スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの一次ＸＰＳピークを当てはめ、各元素のピーク面積を取得する工程、
ｂ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェア及びＳｃｏｆｉｅｌｄ相対感度ライブラリを使用して、工程４ ａ）で得られたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳのピーク面積及び工程３）で得られたＡｌピーク面積を原子％に変換する工程、
ｃ）Ａｌ原子％の値をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子％の合計で割ることにより、当該Ａｌ２ｐ原子％をＡ１に変換する工程。
【0035】
少なくとも１００のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２の値は、表面層に含有されるＡｌの均一な空間分布が存在することを示す。実施例１に示すように、Ａｌが表面層に均一に分布しているｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、表３．２及び表３．４に示されるように、電池で使用される場合、より高い比容量及びより良好なサイクル寿命を示す。
【0036】
実施形態４
第４の実施形態では、好ましくは、実施形態２又は３によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、粉末の総重量に対して、０．０５重量％～０．１５重量％のアルミニウム含有量を有する。
第４の実施形態では、好ましくは、実施形態２又は３によると、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、粉末の総重量に対して、０．０５重量％～０．１５重量％のアルミニウム含有量を有する。
【0037】
実施形態５
第５の実施形態では、好ましくは、実施形態２～４のいずれか１つによると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２を含み、Ｍ’’はＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む。
第５の実施形態では、好ましくは、実施形態２～４のいずれか１つによると、リチウム遷移金属系酸化物粒子の当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２を含み、Ｍ’’はＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む。
【0038】
表面層におけるＬｉＡｌＯ２相（原子）含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下である。
【0039】
表面層におけるＬｉＭ”１－ａＡｌａＯ２相（原子）の含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０原子％以上０．１４原子％以下である。
【0040】
表６．１及び表６．２は、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相の原子含有量が０．１４原子％を超えると、例えばＣＥＸ５による化合物を使用した場合、電池性能が低下することを示している。
【0041】
本発明のフレームワークにおいて、相が化合物に関連することを理解されたい。このような文脈において、表面層に含まれるアルミニウムの含有量の少なくとも１９原子％及び最大５６原子％は、当該表面層のＬｉＡｌＯ２相に含有され、したがって、ＬｉＡｌＯ２化合物を構成する元素として当該表面層に存在することを意味する。
【0042】
また、表面層に含有されるアルミニウムの含有量の最大で２６原子％が、当該表面層のＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相に含有されている。
【0043】
本発明のフレームワークにおいて、「アルミニウム」という用語は、実施形態５による正極活物質化合物において、アルミニウム原子又はアルミニウム元素（元素状アルミニウムとも呼ばれる）が存在することを指す。ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２相のそれぞれの量は、実施形態３に記載の工程４）ａ～ｃ）に従って得られる。
【0044】
実施形態６
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれか１つによると、当該正極活物質粉末は、２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する。
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれか１つによると、当該正極活物質粉末は、２００ｐｐｍ未満の炭素含有量を有する。
【0045】
高い炭素含有量（例えば、２００ｐｐｍより高い）は、正極活物質粉末が電池の電解質と接触しているときのサイクリング中の副反応に関係するため、より低い炭素含有量（例えば、２００ｐｐｍ以下）のｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、電池でサイクルした場合、良好な不可逆容量などの電気化学的性能の改善につながるが、それに限定される（表３．１及び表３．２を参照）。
【0046】
実施形態７
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６のいずれか１つによると、正極活物質粉末は、一般式：Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’ＣＯｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみがドーパントであり、０．６０≦ｚ’≦０．８６、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である。
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６のいずれか１つによると、正極活物質粉末は、一般式：Ｌｉ１＋ａ’（（Ｎｉｚ’Ｍｎｙ’ＣＯｘ’ＡｌｖＳｗ）１－ｋＡｋ）１－ａ’Ｏ２を有し、Ａのみがドーパントであり、０．６０≦ｚ’≦０．８６、０．０５≦ｙ’≦０．２０、０．０５≦ｘ’≦０．２０、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｗ＋ｋ＝１、０．００１８≦ｖ≦０．００５３、０．００６≦ｗ≦０．０１２、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である。
【0047】
より好ましくは０．７０≦ｚ≦０．８６である。
【0048】
実施形態８
第８の実施形態では、好ましくは実施形態１～７のいずれか１つによると、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上の元素である。別の実施形態では、Ａの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して１００ｐｐｍ超である。
第８の実施形態では、好ましくは実施形態１～７のいずれか１つによると、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上の元素である。別の実施形態では、Ａの各元素の量は、正極活物質粉末の総重量に対して１００ｐｐｍ超である。
【0049】
実施形態９
第９の実施形態では、好ましくは、実施形態１～８のいずれか１つによると、コアは、Ｓ元素及び／又はＡｌ元素を含まない。
第９の実施形態では、好ましくは、実施形態１～８のいずれか１つによると、コアは、Ｓ元素及び／又はＡｌ元素を含まない。
【0050】
実施形態１０
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態１～９のいずれか１つによると、表面層の（最小）厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間に定義される線に位置する第２の点との間の最短距離として定義され、ＴＥＭ－ＥＤＳ（セクションＥ参照）によって第２の点の位置（Ｓ２）及び当該第２の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたＳの含有量は、０原子％±０．１原子％である。
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態１～９のいずれか１つによると、表面層の（最小）厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間に定義される線に位置する第２の点との間の最短距離として定義され、ＴＥＭ－ＥＤＳ（セクションＥ参照）によって第２の点の位置（Ｓ２）及び当該第２の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたＳの含有量は、０原子％±０．１原子％である。
【0051】
第２の点の位置でのＳの含有量（Ｓ２）は一定であり、０原子％超である可能性があり、第１の点の位置でのＳの第１の含有量（Ｓ１）の５．０原子％以下である必要があり、当該Ｓ２の第２の含有量は、当該線の第３の点の位置におけるＳの含有量（Ｓ３）に等しく、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置との間の任意の位置に位置している。
【0052】
換言すれば、表面層の厚さは、以下のように定義される最小距離Ｄに対応する：
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、図２に示すように、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
Ｓの第２の含有量は、第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定され、０原子％以上であり、第１の点の位置で測定されたＳの第１の含有量（Ｓ１）の５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、及び任意選択で
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの第３の含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、図２に示すように、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、
Ｓの第２の含有量は、第２の点の位置ＬＳ２においてＴＥＭ－ＥＤＳによって測定され、０原子％以上であり、第１の点の位置で測定されたＳの第１の含有量（Ｓ１）の５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、及び任意選択で
Ｓ１－Ｓ２≧１０．０原子％
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの第３の含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
【0053】
Ｓ２及びＳ３が０．０原子％超である場合、Ｓの第２及び第３の含有量は、本発明による粒子のコアにドーパントとして存在する、ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量に対応する。
【0054】
ＴＥＭ－ＥＤＳプロトコルは次のように適用される。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面ＴＥＭラメラは、Ｇａイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抜き出され、それにより作製されたサンプルが得られる。
２）作製されたサンプル（粒子の断面）は、ＴＥＭ／ＥＤＳラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされることにより、断面の定量的元素分析を提供する。
３）ＥＤＳによって検出されたＡｌ含有量及びＳ含有量は、Ｍ＊によって正規化され、ここで、Ｍ＊は、スキャンされたラメラ内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量である。
４）次いで、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面ＴＥＭラメラは、Ｇａイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抜き出され、それにより作製されたサンプルが得られる。
２）作製されたサンプル（粒子の断面）は、ＴＥＭ／ＥＤＳラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンされることにより、断面の定量的元素分析を提供する。
３）ＥＤＳによって検出されたＡｌ含有量及びＳ含有量は、Ｍ＊によって正規化され、ここで、Ｍ＊は、スキャンされたラメラ内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量である。
４）次いで、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されたラインスキャンが、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットされる。
【0055】
前述の工程１）～４）は、分析する粒子の数だけ繰り返される。
【0056】
前述のＴＥＭ－ＥＤＳ測定は、少なくとも１つの粒子に対して実施される。２つ以上の粒子が測定される場合、Ａｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊は、数値的に平均化される。
【0057】
実施形態１１
第１１の実施形態では、好ましくは実施形態１０によると、Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで表面層に存在し、
第１１の実施形態では、好ましくは実施形態１０によると、Ａｌが、以下のように定義された含有量ｌで表面層に存在し、
【0058】
【数2】
【0059】
ここで、
【0060】
【数3】
【0061】
は、ＩＣＰによって測定された粉末中のＡｌ含有量のＭ＊含有量に対する原子比であり、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量であり、
【0062】
【数4】
【0063】
式中、
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された当該粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
Ａｌｓｕｒｆａｃｅは、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
Ａｌｔｏｔａｌは、ＥＤＳによって測定された当該粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
Ａｒｅａ１は、Ｄにわたって断面ＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【0064】
【数5】
【0065】
式中、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、当該第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、当該第１の点の位置と第２の点の位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍ単位で表される距離であり、
Ａｒｅａ２は、距離Ｃにわたって断面ＳＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ＊含有量の積分であり、
【0066】
【数6】
【0067】
式中、
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、当該第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と当該粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間をＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＡｌの原子含有量であり、
Ｍ＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘにおけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
ｘは、ｎｍ単位で表される距離であり、当該第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と当該粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間をＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．５μｍ～７．５μｍの範囲である。
【0068】
上記実施形態１～１１のいずれも、組み合わせ可能である。
【0069】
本発明は、電池における前述の実施形態１～１１のいずれか１つに記載の正極活物質粉末の使用に関する。
【0070】
本発明はまた、前述の実施形態１～１１のいずれか１つによる正極活物質粉末の製造方法を含み、
リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を硫酸イオン源、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３、及び水と混合し、それにより混合物を得る工程と、
混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を硫酸イオン源、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３、及び水と混合し、それにより混合物を得る工程と、
混合物を炉内の酸化性雰囲気中で、３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で、１時間～１０時間加熱することにより、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0071】
【図1.1】モノリシック形態を有する粒子のＳＥＭ画像である。
【図1.2】多結晶形態を有する粒子のＳＥＭ画像である。
【図2】本発明による正極活物質粒子の断面の概略画像であり、ＬＳ１は、粒子の断面の周辺にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該粒子の幾何学的中心とＬＳ１との間の仮想線上に位置する第２の点の位置である。Ｄは、ＬＳ１とＬＳ２との間の距離として定義される表面層の厚さである（実施形態１０参照）。
【図3.1】当てはめプロセス前のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。
【図3.2】当てはめプロセス後のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。
【図4.1】ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３のＡｌ２ｐ及びＮｉ３ｐ ＸＰＳスペクトル（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。
【図4.2】ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の各々の、 Ａｌ２ｐ３ ＸＰＳピークの結合エネルギー範囲である。垂直の破線はＣＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示し、一方、垂直の実線は、ＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示す。
【図5】２５℃及び４５℃で２．７Ｖ～４．２Ｖの範囲のＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３のフルセル試験結果（ｘ軸：サイクル数、ｙ軸：容量保持率）である。
【図6.1】ＥＸ１のＳ／Ｍ＊のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比での元素）である。
【図6.2】ＥＸ１のＡｌ／Ｍ＊のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比での元素）である。
【発明を実施するための形態】
【0072】
本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、修正、及び同等物を含む。
【0073】
Ａ）ＩＣＰ分析
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２ｇの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ２と名づけられる。
正極活物質粉末のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳ含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法を用いて測定する。三角フラスコ中で、２ｇの生成物粉末サンプルを１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ２と名づけられる。
【0074】
Ｓ２と名づけられた粉末全体中の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の量は、以下の等式によって得られる：
【0075】
【数7】
【0076】
＊ＭＷＳＯ４／ＭＷＳでは、ＳＯ４の分子量を元素状Ｓの分子量で割ると、２．９９６の値になる。
【0077】
本発明によるリチウム遷移金属系酸化物粒子の表面におけるＳ含有量を調査するために、洗浄及び濾過プロセスが実施される。ビーカー内で５ｇの正極活物質粉末及び１００ｇの超純水を測定する。電極活物質粉末を、磁気撹拌器を使用して２５℃で５分間水に分散させる。分散液を真空濾過し、濾過した溶液を上記のＩＣＰ測定によって分析して、表面層に存在するＳの量を測定する。洗浄及び濾過プロセス後の洗浄粉末中の残りのＳの量は、ドーパント（コア中に存在するＳの含有量に対応するもの）として定義され、洗浄及び濾過プロセス後の洗浄粉末から除去されたＳの量は、表面層に存在するＳの量として定義される。粒子表面層の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の量は、この分析からのＳの量に２．９９６及び１００００ｐｐｍを掛けることによって得られる。これをＳ１と名づける。硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２は、Ｓ１をＳ２で割ることによって計算される。
【0078】
Ｂ）Ｘ線光電子分光分析
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するＡｌ系化合物又は相の各々の含有量（原子％単位）を特定及び決定する。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するＡｌ系化合物又は相の各々の含有量（原子％単位）を特定及び決定する。
【0079】
このような特定には、以下を実施することが含まれる：ｉ）ＸＰＳによって識別されたＡｌ２ｐピークの当てはめ（セクションＢ２－ＸＰＳピーク処理を参照）、続いてｉｉ）Ａｌ２ｐピークの当てはめによって特定された各化合物の表面層における含有量を計算することによる定量的相分析（セクションＢ３－Ａｌ系化合物の含有量を参照）。
【0080】
また、ＸＰＳは、本発明のフレームワークにおいて、本発明による粒子の表面層における当該Ａｌ分布の均一性の程度を示すＡｌ表面被覆率値を測定するために使用される。
【0081】
以下に提供される手順は、本発明による任意のカソード材料及び本明細書に記載される比較例に適用可能である。
【0082】
Ｂ１）ＸＰＳ測定条件
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分光計を使用して実施される。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．８ｅＶに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）分光計を使用して実施される。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を特定するための広範な調査スキャンは、２００ｅＶのパスエネルギーで実施される。２８４．８ｅＶに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、特定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
【0083】
Ｂ２）ＸＰＳピーク処理
ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。したがって、表面層は、特定された相の均質な分布を有すると想定される。
ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。したがって、表面層は、特定された相の均質な分布を有すると想定される。
【0084】
ＸＰＳ生データの定量的相分析は、ＸＰＳ信号の処理に基づくものであり、ＸＰＳピークのデコンボリューション及びデコンボリューションされたピークへの既存のＡｌ系化合物の寄与の決定につながる。
【0085】
ＸＰＳピークデコンボリューションは、調査された正極活物質粒子の表面層におけるＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３を含む原子Ａｌ系化合物の異なる寄与を得るために実施される。Ａｌ２Ｏ３化合物は、第１の焼結リチウム遷移金属系酸化物化合物のリチウムと反応しなかったＡｌ２（ＳＯ４）３を加熱することにより生じる。
【0086】
本発明による正極活物質粉末について測定されたＸＰＳピークは、本質的に、狭い範囲の結合エネルギー内に位置する複数のサブピークの組み合わせである。７０ｅＶ～７９ｅＶまでの結合エネルギーの範囲で現れる（又は中心にある）最大強度を有するＡｌ２ｐピークは、様々なＡｌ含有化合物の様々なサブピークからの寄与で構成される。各サブピークの位置（最大強度の位置）は互いに異なる。
【0087】
本発明におけるＸＰＳピークデコンボリューションプロセスを含むＸＰＳ信号処理は、以下に提供される工程に従う。
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程２）当てはめモデルの方程式を決定、
工程３）当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程４）計算前に変数の初期値を決定、
工程５）計算を実施
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程２）当てはめモデルの方程式を決定、
工程３）当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程４）計算前に変数の初期値を決定、
工程５）計算を実施
【0088】
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去
本発明では、ＸＰＳ信号処理が、６５±０．５ｅＶ～８５±０．５ｅＶの範囲のＡｌ２ｐナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、７０ｅＶ～８５ｅＶの範囲の最大強度を有する（又は中心にある）Ａｌ２ｐピークを含み、Ｎｉ３ｐピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、６５ｅＶ～７１ｅＶの範囲で最大強度を有する（又は中心にある）。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲で線形にベースライン化される。
本発明では、ＸＰＳ信号処理が、６５±０．５ｅＶ～８５±０．５ｅＶの範囲のＡｌ２ｐナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、７０ｅＶ～８５ｅＶの範囲の最大強度を有する（又は中心にある）Ａｌ２ｐピークを含み、Ｎｉ３ｐピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、６５ｅＶ～７１ｅＶの範囲で最大強度を有する（又は中心にある）。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲で線形にベースライン化される。
【0089】
工程２）当てはめモデルの方程式を決定
Ｎｉ３ｐピークには４つのサブピークがあり、Ａｌ２ｐピークには３つのサブピークがあり、最大強度は６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲である。ピークには、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数ｅＶ高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、ＸＰＳ装置のアノード材料からのフィルタリングされていないＸ線源に関連付けられる。Ａｌピーク１～３は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、各々が、ｉ）ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ｉｉ）ＬｉＡｌＯ２、及びｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３相にそれぞれ関連する。
Ｎｉ３ｐピークには４つのサブピークがあり、Ａｌ２ｐピークには３つのサブピークがあり、最大強度は６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲である。ピークには、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数ｅＶ高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、ＸＰＳ装置のアノード材料からのフィルタリングされていないＸ線源に関連付けられる。Ａｌピーク１～３は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、各々が、ｉ）ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ｉｉ）ＬｉＡｌＯ２、及びｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３相にそれぞれ関連する。
【0090】
表１．１は、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の最大ピーク強度の位置範囲の基準を示す。Ａｌピーク１の結合エネルギーの範囲は、構造中にドープされたＡｌの量によって異なる。
【0091】
【表2】
【0092】
当てはめモデルの方程式は、ＸＰＳピーク当てはめに一般的に使用されるガウス関数及びローレンツ関数の組み合わせである疑似フォークト方程式に従う。式は、以下のとおりである。
【0093】
【数8】
【0094】
ｙ０＝オフセット、ｘｃ＝サブピークの中心位置、Ａ’＝サブピークの面積、ｗ＝サブピークの幅（半値全幅又はＦＷＨＭ）、及びｍｕ＝プロファイル形状係数。
【0095】
工程３）当てはめモデルの方程式の変数の制約を決定
５つの変数（ｙ０、ｘｃ、Ａ’、ｗ、ｍｕ）の制約を以下に説明する。
ｙ０（オフセット）：
全ての７つのサブピークのｙ０は０である。
Ｘｃ（サブピークの中心位置）：
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≧６６．０ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２のＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦７２ｅＶ
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
７２．３ｅＶ≦Ａｌピーク１のＸｃ≦７３．３ｅＶ；
７３．５ｅＶ≦Ａｌピーク２のＸｃ≦７３．９ｅＶ；及び
７３．９ｅＶ≦Ａｌピーク３のＸｃ≦７４．３ｅＶ。
５つの変数（ｙ０、ｘｃ、Ａ’、ｗ、ｍｕ）の制約を以下に説明する。
ｙ０（オフセット）：
全ての７つのサブピークのｙ０は０である。
Ｘｃ（サブピークの中心位置）：
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≧６６．０ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２のＸｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦７２ｅＶ
Ｎｉ３ｐ２のＸｃ≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＸｃ－０．７ｅＶ；
７２．３ｅＶ≦Ａｌピーク１のＸｃ≦７３．３ｅＶ；
７３．５ｅＶ≦Ａｌピーク２のＸｃ≦７３．９ｅＶ；及び
７３．９ｅＶ≦Ａｌピーク３のＸｃ≦７４．３ｅＶ。
【0096】
Ａｌピーク１～３のＸｃの範囲は、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２３，５７４８－５７５７，２００７；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４（１２）Ａ１０８８－１０９９，２００７；及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．２３，５６０７－５６１６，２００９から決定される。
Ａ’（サブピークの面積）：
Ｎｉ３ｐ１のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＡ’＊１．２≦Ｎｉ３ｐ１のＡ’；
Ｎｉ３ｐ２のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＡ’；及び
全ての７つのサブピークのＡ’は１．０超である。
ｗ（サブピークの幅）：
１．２≦ｗ≦１．８
Ｍｕ（プロファイル形状係数）：
０．１≦ｍｕ≦０．９
Ａ’（サブピークの面積）：
Ｎｉ３ｐ１のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＡ’＊１．２≦Ｎｉ３ｐ１のＡ’；
Ｎｉ３ｐ２のＡ’＊０．１≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＡ’；及び
全ての７つのサブピークのＡ’は１．０超である。
ｗ（サブピークの幅）：
１．２≦ｗ≦１．８
Ｍｕ（プロファイル形状係数）：
０．１≦ｍｕ≦０．９
【0097】
工程４）計算前に変数の初期値を決定
変数の初期値が次の手順により取得されると、サブピークを当てはめるための計算が再現可能になる。
１）ｙ０、ｗ、ｍｕの初期値は、それぞれ０．０、１．５、０．７に設定される。
２）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃの初期値は、それぞれ、６７．０ｅＶ、６８．０ｅＶ、６９．０ｅＶ、７０．０ｅＶ、７３．０ｅＶ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。
３）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、及びＮｉ３ｐ２サテライトのＡ’の初期値は、次の追加の手順で取得される。
３．ａ）Ｎｉ３ｐ１のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐピークの最大ピーク強度に１．５の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が３ｅＶである三角形として推定される。
３．ｂ）Ｎｉ３ｐ２のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の６０％である。
３．ｃ）Ｎｉ３ｐ１サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の８０％である。
３．ｄ）Ｎｉ３ｐ２サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ２のＡ’の８０％である。
４）Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のサブピークＡ’の初期値は、以下の手順で取得される。
４．ａ）Ａｌ２ｐの３つのサブピークのＡ’値は、次の式に従って計算される。
Ａ’＝分画係数（ＦＦ）×推定面積×正規化係数（ＮＦ）
変数の初期値が次の手順により取得されると、サブピークを当てはめるための計算が再現可能になる。
１）ｙ０、ｗ、ｍｕの初期値は、それぞれ０．０、１．５、０．７に設定される。
２）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃの初期値は、それぞれ、６７．０ｅＶ、６８．０ｅＶ、６９．０ｅＶ、７０．０ｅＶ、７３．０ｅＶ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。
３）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、及びＮｉ３ｐ２サテライトのＡ’の初期値は、次の追加の手順で取得される。
３．ａ）Ｎｉ３ｐ１のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐピークの最大ピーク強度に１．５の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が３ｅＶである三角形として推定される。
３．ｂ）Ｎｉ３ｐ２のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の６０％である。
３．ｃ）Ｎｉ３ｐ１サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の８０％である。
３．ｄ）Ｎｉ３ｐ２サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ２のＡ’の８０％である。
４）Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のサブピークＡ’の初期値は、以下の手順で取得される。
４．ａ）Ａｌ２ｐの３つのサブピークのＡ’値は、次の式に従って計算される。
Ａ’＝分画係数（ＦＦ）×推定面積×正規化係数（ＮＦ）
【0098】
分画係数（ＦＦ）は、ｘｏ～ｘｎの範囲のＡｌ２ｐの３つのサブピークのｘｃの関数であり、ｘｏ＝７２．８ｅＶ及びｘｎ＝７４．６ｅＶである。Ａｌピーク１の強度は、ｘｎからｘｏまで直線的に減少する。４．ｂ）Ａｌピーク３の強度は、ｘｎからｘｏまで直線的に増加する。したがって、Ａｌピーク１とＡｌピーク３との間に位置するＡｌピーク２の強度は、その中心７３．７ｅＶで最も高い強度を有する。各サブピークの分画係数（ＦＦ）は、次の式に従って計算される。
【0099】
【数9】
【0100】
推定面積は、Ａｌ２ｐピークの最大ピーク強度＊２．５であり、ピークの形状は、底辺が５ｅＶである三角形として推定される。
【0101】
４．ｃ）正規化係数（ＮＦ）が追加され、サブピークが合計されたときに計算されたピークの合計から重複面積が差し引かれる。ピーク面積（Ａ’）の式の最初の２つの要素（分画係数及び推定面積）には、計算された強度を過度に高くするいくつかの重複面積が含まれているため、重要である。計算方法では、サブピークは、高さｔ及び底辺ｂの三角形とみなされるように単純化される。
【0102】
最大強度の位置は、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘｃで、それぞれ７３．０Ｖ、７３．７ｅＶ、７４．３ｅＶである。全てのサブピークは、ベースと同じサイズ及び形状を有すると想定され、３ｅＶに設定される。各サブピークの正規化係数は、以下のように計算される。
【0103】
【数10】
【0104】
表１．２に、ＥＸ１の変数の初期値の例を示す。
【0105】
【表3】
【0106】
工程５）計算を実施
ピークデコンボリューションプロセスは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌソフトウェアバージョン１８０８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の２乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が９９．５％以上になると計算を終了する。数値が１００％に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と密接に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
ピークデコンボリューションプロセスは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌソフトウェアバージョン１８０８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の２乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が９９．５％以上になると計算を終了する。数値が１００％に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と密接に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。
【0107】
当てはめプロセス前後のＥＸ１のＡｌ２ｐピークを、それぞれ、図３．１（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）及び図３．２（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）に示す。計算された変数の結果を表１．３に示す。
【0108】
【表4】
【0109】
Ｂ３）識別されたＡｌサブピーク１～３に関連付けたＡｌ系化合物の含有量
各ＡｌサブピークのＡ’（面積）の比率は、各Ａｌサブピークの面積を全ての３つのＡｌサブピークの面積の合計で割ることによって、表面層の対応するＡｌ化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量が、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して提供される。
各ＡｌサブピークのＡ’（面積）の比率は、各Ａｌサブピークの面積を全ての３つのＡｌサブピークの面積の合計で割ることによって、表面層の対応するＡｌ化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量が、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して提供される。
【0110】
例えば、表１．２に基づくと、ＥＸ１の表面層におけるＡｌピーク１（ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２）：Ａｌピーク２（ＬｉＡｌＯ２）：Ａｌピーク３（Ａｌ２Ｏ３）の相対原子比は、２３．７原子％：４０．５原子％：３５．８原子％である。アルミニウムの総含有量はＥＸ１の表面層に含有されているものであり、ＩＣＰ分析によって得られるため、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対するＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の量は、正極活物質粉末中のＡｌ／Ｍ’の原子百分率（ＩＣＰによって測定）及び各Ａｌサブピークの相対原子比（ＸＰＳによって測定）を乗算することによって得られる。例えば、ＥＸ１のＬｉＡｌＯ２の量は、０．３７７（原子％）（Ａｌ／Ｍ’）＊４０．５％（ＬｉＡｌＯ２／（ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２＋ＬｉＡｌＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）＝０．１５原子％である。
【0111】
Ｂ４）ＸＰＳピークの積分及び被覆率
Ａｌ２ｐを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して当てはめられる。バックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低い必要があるという制約がある。Ａｌ２ｐピーク積分面積は、Ｂ２）ＸＰＳデコンボリューションプロセスにおけるＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３の面積の合計として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク面積からの原子分率の計算に使用される。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％／原子％）は、Ａ１と名づけられている。
Ａｌ２ｐを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して当てはめられる。バックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低い必要があるという制約がある。Ａｌ２ｐピーク積分面積は、Ｂ２）ＸＰＳデコンボリューションプロセスにおけるＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３の面積の合計として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク面積からの原子分率の計算に使用される。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％／原子％）は、Ａ１と名づけられている。
【0112】
Ａｌ表面被覆率値は、ＸＰＳによって測定された粒子（Ａ１）の表面のＡｌの分率を、ＩＣＰによって測定された粒子（Ａ２）のＡｌの分率で割ったものとして計算される。
【0113】
Ａｌによる正極活物質の表面被覆率は、次のように計算される。
【0114】
【数11】
【0115】
式中、Ｍ＊は、正極活物質粒子のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
【0116】
Ａｌによる表面被覆率は、アルミニウムによる正極活物質粒子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の被覆の程度を示す。Ａｌ表面被覆率値が高い場合、Ａｌ化合物は、均質な分布で表面を被覆する。
【0117】
Ｃ）炭素測定
Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０Ｖ炭素／硫黄分析器によって、正極活物質粉末の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に１ｇのｈＮＭＣ粉末を置く。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に加える。プログラム可能な温度で、粉末を加熱する。次いで、燃焼中に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を求める。
Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０Ｖ炭素／硫黄分析器によって、正極活物質粉末の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に１ｇのｈＮＭＣ粉末を置く。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に加える。プログラム可能な温度で、粉末を加熱する。次いで、燃焼中に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を求める。
【0118】
Ｄ）ＰＳＤ測定
粒径分布（ＰＳＤ）は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。スパンは、スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
粒径分布（ＰＳＤ）は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。スパンは、スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
【0119】
Ｅ）ＴＥＭ－ＥＤＳ測定
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のＡｌ及びＳ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（ＳＥＭ－ＦＩＢ）によって準備する。（ＦＥＩ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏｌａｂｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｃｏｍ／ｈｅｌｉｏｓ－ｎａｎｏｌａｂ－４５０－ｆｅｉ／）。Ｇａイオンビームは、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用される。得られたエッチングサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。準備した（エッチングした）サンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ－ＥＤＳのラインスキャンは、ＪＥＭ－２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｔａｉｌ／ＪＥＭ－２１００Ｆ．ｈｔｍｌ）上で、Ｘ－ＭａｘＮ ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｎａｎｏ．ｏｘｉｎｓｔ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｘ－ｍａｘ／ｘ－ｍａｘ）を用いて行った。リチウム遷移金属系酸化物粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Ａｌ及びＳは、Ｍ＊で正規化され、ここで、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のＡｌ及びＳ分布を調べるため、粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐデュアルビーム走査型電子顕微鏡集束イオンビーム（ＳＥＭ－ＦＩＢ）によって準備する。（ＦＥＩ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏｌａｂｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｃｏｍ／ｈｅｌｉｏｓ－ｎａｎｏｌａｂ－４５０－ｆｅｉ／）。Ｇａイオンビームは、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用される。得られたエッチングサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。準備した（エッチングした）サンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ－ＥＤＳのラインスキャンは、ＪＥＭ－２１００Ｆ（ＪＥＯＬ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｔａｉｌ／ＪＥＭ－２１００Ｆ．ｈｔｍｌ）上で、Ｘ－ＭａｘＮ ８０Ｔ（Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｎａｎｏ．ｏｘｉｎｓｔ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｘ－ｍａｘ／ｘ－ｍａｘ）を用いて行った。リチウム遷移金属系酸化物粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Ａｌ及びＳは、Ｍ＊で正規化され、ここで、Ｍ＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。
【0120】
粒子の断面における直線距離の関数としてＡｌ／Ｍ＊及びＳ／Ｍ＊の測定されるラインスキャンは、Ｏｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアを使用して２０点のＳａｖｉｔｚｈｋｙ－Ｇｏｌａｙフィルターによって、ＥＤＳの固有の分析エラーを軽減するために平滑化される。
【0121】
Ｆ）コインセル試験
Ｆ１）コインセルの調製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダーツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
Ｆ１）コインセルの調製
正極の作製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって作製する。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダーツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0122】
Ｆ２）試験方法
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（ＴＯＹＯ製）を用いて、２５℃でサイクルする。
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（ＴＯＹＯ製）を用いて、２５℃でサイクルする。
【0123】
このスケジュールでは、２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流の定義を使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）は、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属の範囲域（ｗｉｎｄｏｗ ｒａｎｇｅ）において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定される。
【0124】
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
【0125】
【数12】
【0126】
【表5】
【0127】
Ｇ）フルセル試験
Ｇｌ）フルセル調製
６５０ｍＡｈのパウチ型セルを次のように作製する：正極活物質、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ－６，Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ １７１０，Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、それによって、正極活物質粉末、導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）、及びバインダーの質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極スラリーを作製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５ｐｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、長さは４０７ｍｍである。正極活物質の典型的な充填重量は、約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、電極密度３．３±０．５ｇ／ｃｍ３まで１２０Ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
Ｇｌ）フルセル調製
６５０ｍＡｈのパウチ型セルを次のように作製する：正極活物質、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ－６，Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ １７１０，Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、それによって、正極活物質粉末、導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）、及びバインダーの質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極スラリーを作製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５ｐｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、長さは４０７ｍｍである。正極活物質の典型的な充填重量は、約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、電極密度３．３±０．５ｇ／ｃｍ３まで１２０Ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
【0128】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシ－メチル－セルロース－ナトリウム（ｃａｒｂｏｘｙ－ｍｅｔｈｙｌ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｓｏｄｉｕｍ、ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）の重量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両側に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は、８±０．５ｍｇ／ｃｍ２である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水電解質を得る。上記の電解質には、１重量％の炭酸ビニレン（ＶＣ）、０．５重量％のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、１重量％のＬｉＰＯ２Ｆ２が添加剤として導入される。
【0129】
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極シートと負極シートとそれらの間に差し込まれた厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ｃｅｌｇａｒｄ）から作られたセパレータシートとを巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いた。次いで、アセンブリ及び電解質は、－５０℃の露点を有する風乾室内で、アルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が作製される。二次電池の設計容量は、４．２Ｖに充電されると６５０ｍＡｈである。
【0130】
非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池は、その理論容量の１５％まで予備充電し、室温で１日放置する。次いで、－７６０ｍｍＨｇの圧力で３０秒間、電池をガス抜きし、アルミニウムパウチを密閉する。使用するための電池を、以下のように作製する：ＣＣモード（定電流）において０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡ）の電流を使用して最大４．２Ｖ、次いでＣＶモード（定電圧）においてＣ／２０のカットオフ電流に達するまで、電池を充電し、その後ＣＣモードにおいて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下げる。
【0131】
Ｇ２）サイクル寿命試験
下記条件下で２５℃又は４５℃にて、準備したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、それらの充放電サイクル性能を測定する：
ＣＣモードにて１Ｃレート下で４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
セルを次に、１０分間休止設定する。
ＣＣモードにて１Ｃレートで放電を行い、２．７Ｖに下げる。
次いで、セルを、１０分間休止設定する。
充電－放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行う。その際、８０％までのサイクル数は「サイクル＃８０」と表示される。１００サイクル毎に、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一回行う。
下記条件下で２５℃又は４５℃にて、準備したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、それらの充放電サイクル性能を測定する：
ＣＣモードにて１Ｃレート下で４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
セルを次に、１０分間休止設定する。
ＣＣモードにて１Ｃレートで放電を行い、２．７Ｖに下げる。
次いで、セルを、１０分間休止設定する。
充電－放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行う。その際、８０％までのサイクル数は「サイクル＃８０」と表示される。１００サイクル毎に、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一回行う。
【0132】
Ｇ３）膨張試験
上記の作製方法によって作製した６５０ｍＡｈのパウチ型電池を、４．２Ｖまで完全に充電し、オーブンに入れて９０℃まで加熱し、そこで、４時間とどめておく。充電された正極は、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生したガスが、パウチの膨張を生じさせる。４時間後に、パウチ厚さ（（保管後の厚さ－保管前の厚さ））／保管前の厚さ）の増加を測定する。
上記の作製方法によって作製した６５０ｍＡｈのパウチ型電池を、４．２Ｖまで完全に充電し、オーブンに入れて９０℃まで加熱し、そこで、４時間とどめておく。充電された正極は、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生したガスが、パウチの膨張を生じさせる。４時間後に、パウチ厚さ（（保管後の厚さ－保管前の厚さ））／保管前の厚さ）の増加を測定する。
【0133】
Ｈ）結果
本発明を以下の（非限定的な）実施例において更に説明する。
本発明を以下の（非限定的な）実施例において更に説明する。
【0134】
実施例１
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有する多結晶ｈＮＭＣ粉末（ＣＥＸ１）は、リチウム源と遷移金属源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６が作製される。
２）ブレンド：遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０１のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドする。
３）１回目の焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末は、砕かれ分級及びふるい分けされることにより、焼結後中間体生成物が得られる。
４）２回目の焼結：中間体生成物を、酸素雰囲気下、８３０℃で１２時間焼結することにより、凝集した一次粒子の焼結粉末を得る。焼結した粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（ａ＝０．００５）、式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０のＣＥＸ１を得る。ＣＥＸ１は、Ｄ５０が１２．０μｍ、スパンが１．２４である。ＣＥＸ１は、工程１）の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有する多結晶ｈＮＭＣ粉末（ＣＥＸ１）は、リチウム源と遷移金属源との間の固相反応である二重焼結プロセスを以下のように実施することによって得られる。
１）共沈：大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）においてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６が作製される。
２）ブレンド：遷移金属系水酸化前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０１のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質にブレンドする。
３）１回目の焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間焼結する。焼結した粉末は、砕かれ分級及びふるい分けされることにより、焼結後中間体生成物が得られる。
４）２回目の焼結：中間体生成物を、酸素雰囲気下、８３０℃で１２時間焼結することにより、凝集した一次粒子の焼結粉末を得る。焼結した粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（ａ＝０．００５）、式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０のＣＥＸ１を得る。ＣＥＸ１は、Ｄ５０が１２．０μｍ、スパンが１．２４である。ＣＥＸ１は、工程１）の共沈プロセスで金属サルフェート源から得られた微量の硫黄を含む。
【0135】
任意選択で、ドーパント源を、工程１）の共沈プロセス又は工程２）のブレンド工程で、リチウム源と一緒に加えることができる。例えば、ドーパントを加えて、正極活物質粉末生成物の電気化学的特性を改善することができる。
【0136】
ＣＥＸ１は、本発明によらない。
【0137】
本発明によるＥＸ１は、次の手順によって作製される：１１．６８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを２９．６６ｍＬの脱イオン水に溶解することにより作製されるアルミニウム及び硫酸イオン溶液と、１ｋｇのＣＥＸ１をブレンドする。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、ＥＸ１を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＥＸ１）は、ＥＸ１の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。ＣＥＸ１からのＥＸ１の調製は、本発明のフレームワークにおいて、表面処理とも呼ばれる。
【0138】
ＥＸ１は、多結晶形態を有する。この形態は、２回目の焼結後に、及びその後の砕く工程、分級工程、及びふるい分け工程の前に、次の工程４ａ及び４ｂ［すなわち、実施例１によるＣＥＸ１の製造工程の工程４］を適用することにより、モノリシック形態に変更できる。
４ａ）焼結した中間体生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
４ｂ）解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第２の焼結工程（４）の温度よりも３００℃から少なくとも２００℃低い温度［すなわち、最大６３０℃］で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
４ａ）焼結した中間体生成物を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ること、及び
４ｂ）解凝集した一次粒子をスラリーから分離し、この解凝集した一次粒子を第２の焼結工程（４）の温度よりも３００℃から少なくとも２００℃低い温度［すなわち、最大６３０℃］で熱処理して、それにより、単結晶モノリシック粒子を得ること。
【0139】
多結晶粒子をモノリシック粒子に変換するこのような処理は、国際公開第２０１９／１８５３４９号のＥＸ１、２０ページの１１行目から、２０ページの３３行目により既知である。
【0140】
本発明によらないＣＥＸ２は、アルミニウム及び硫酸イオン溶液が２３．３６ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ及び２４．３２ｍＬの脱イオン水を使用して作製されることを除いて、ＥＸ１と同じ方法に従って得られる。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＣＥＸ２）は、ＣＥＸ２の総重量に対して約２０００ｐｐｍのＡｌを含有する。
【0141】
本発明によるものではないＣＥＸ３は、次の手順で調製される：１ｋｇのＣＥＸ１を、２ｇのＡｌ２Ｏ３粉末とブレンドし、更に、１２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８粉末を３５ｍＬの脱イオン水に溶解して調製した硫酸イオン溶液とブレンドする。ブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、ＣＥＸ３を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＣＥＸ３）は、ＣＥＸ３の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。
【0142】
ＥＸ１、ＣＥＸ１、ＣＥＸ２、及びＣＥＸ３のアルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、及び炭素（Ｃ）の総量は、セクションＡ）ＩＣＰ分析及びＣ）炭素測定で説明されているように調査される。ＥＸ１及びＣＥＸ３の場合、Ａｌ化合物及び表面層へのその分布は、Ｂ）ＸＰＳ測定によって調査される。ＥＸ１、ＣＥＸ１、ＣＥＸ２、及びＣＥＸ３も、セクションＦ）コインセル試験で説明されているように評価される。分析結果を、表３．１～表３．４、図４．１、図４．２、及び図５に示す。
【0143】
【表6】
【0144】
【表7】
【0145】
ＣＥＸ１の高Ｃ含有量は、サイクリング中の電極活物質と電解質との間の副反応により電気化学的性能を低下させることから、ＥＸ１は、ＣＥＸ１と比較して改善された電気化学的性能を示す。表面層における適切な量のＳにより、遷移金属系酸化物前駆体又はリチウム源（不純物として）に由来するＬｉ２ＣＯ３などの不純物の形成が抑制される。製造中のｈＮＭＣ粉末の空気への曝露はまた、不純物としてのＣの量を増加させるようにも働く。
【0146】
ＥＸ１の２倍のＡｌ及びＳを含有する表面処理源を使用するＣＥＸ２の場合、Ｃ含有量は更に減少するが、ＤＱ１及びＩＲＲＱは損なわれる。この低下は、表面層に存在するＡｌ及びＳの含有量が高すぎるため、電池性能が低下することによる。
【0147】
実施例１で作製されたｈＮＭＣ化合物の硫酸イオン表面被覆率を把握するために、セクションＡ）ＩＣＰ分析で説明したように、粉末全体及び表面層の硫酸イオンの量を調査する。正極活物質粉末の粉末全体の元素状Ｓ含有量（又はＳ含有量）は、ＩＣＰにより決定され、Ｓの量を硫酸イオンの量に変換することによって得られる値は、Ｓ２として定義される。また、ｈＮＭＣ粉末と水との混合物からの濾過された溶液はＩＣＰによって調査される。この溶液には、リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層から溶解したＳが含有される。その結果、溶液から得られるＳ含有量は、硫酸イオンの量に変換され、Ｓ１と名づけられる。最後に、硫酸イオン表面被覆率は、Ｓ１をＳ２で割ることによって決定される。硫酸イオン表面被覆率Ｓ１／Ｓ２が０．８５以上の場合、正極活物質粉末のコアが硫酸イオンで十分に覆われるため、Ｃ含有量が減少し、電気化学的性能が改善される。
【0148】
しかしながら、同様の元素状Ａｌ含有量（又はＡｌ含有量）を有するものの、別の表面処理源によって誘導された、より高いＳ含有量を有するＣＥＸ３は、優れた硫酸イオン表面被覆率に関係なく、容量の低下を示す。したがって、本発明では、ｈＮＭＣ粉末の表面層において、０．１５０重量％～０．３７５重量％の間のＳ含有量が好ましい。換言すれば、ｈＮＭＣ粉末の表面層において、４５００ｐｐｍ～１１２５０ｐｐｍの硫酸イオン含有量が好ましい。
【0149】
【表8】
【0150】
【表9】
【0151】
表面特性を更に調査するために、セクションＢ）ＸＰＳ測定で説明したように、ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３を分析する。図４．１（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）に示すように、ＸＰＳスペクトルは、８０ｅＶ～６５ｅＶの範囲で最大強度を有するＡｌ２ｐ及びＮｉ３ｐのピークを示す。ＥＸ１及びＣＥＸ３のＡｌ２ｐの最大ピーク強度は、それぞれ、７３．７８ｅＶ及び７４．０８ｅＶの結合エネルギーにある。最大強度を有するＥＸ１及びＣＥＸ３のＡｌ２ｐピーク位置を表３．４に示す。Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，１９，５７４８－５７５７に開示されているとおり、Ｎｉ３ｐピーク位置が変化しないのに、Ａｌ２ｐピーク位置がより低い結合エネルギーにシフトする場合、ＬｉＡｌＯ２化合物の存在を示している。表３．２に示すように、より優れた電池性能は、ＥＸ１などのＬｉＡｌＯ２化合物の存在に対応する、７３．６ｅＶ～７４．１ｅＶの範囲のＡｌ２ｐピークの出現による寄与を受ける。図４．２は、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３相の各々の、Ａｌ２ｐ３ ＸＰＳピークの結合エネルギー範囲を示す。垂直の破線はＣＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示し、一方、垂直の実線は、ＥＸ１のＡｌ２ｐ３ ＸＰＳピーク位置を示す。
【0152】
Ａｌ２ｐピークには、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＡｌ２Ｏ３などの化合物が含有されており、これらの化合物のそれぞれの量は、セクションＢ２）ＸＰＳピークデコンボリューションで説明されている手順によって定量される。表３．３に、Ａｌ化合物のＡｌピーク位置及び定量を示す。電気化学的性能に優れたＥＸ１の場合、ＬｉＡｌＯ２相の存在を示すＡｌピーク２の含有量が、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下であることが確認された。更に、ＬｉＭ’’１－ａＡｌａＯ２含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１４原子％より少ない。
【0153】
正極活物質粉末におけるＡｌによる表面被覆率を調査するために、Ｂ４）ＸＰＳピーク積分及び被覆率によって示されるように、ＸＰＳ分析からのＡｌ／Ｍ’’の原子比（Ａ１）をＩＣＰ分析からのＡｌ／Ｍ’’の原子比（Ａ２）で割る。Ａｌ１／Ａｌ２の値が１００以上の場合、正極活物質化合物が、表面層に均一に分布したＡｌを有することを意味する。表３．４に示すように、ＥＸ１及びＣＥＸ３は、表面処理法に関係なく、表面層に均一なＡｌ分布を有する。
【0154】
この実施例でｈＮＭＣ粉末の全セル性能を評価するために、フルセル試験は、セクションサイクル寿命試験で説明したように、２５℃及び４５℃の両方で２．７Ｖ～４．２Ｖの範囲で実施される。フルセルの安全性を調査するために、Ｇ３）膨張試験で説明したように、９０℃での膨張試験中に厚さの増加を測定する。ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ３のフルセル試験結果を表４及び図５に示す（ｘ軸：サイクル数、ｙ軸：容量保持）。表４において、「サイクル＃８０％」は、容量保持が８０％になるまでに到達したサイクル数を意味する。
【0155】
【表10】
【0156】
表４及び図５に示すように、Ａｌ化合物が表面層に均一に分布しているＥＸ１は、より高い比容量及びより良好なサイクル寿命を示す。４５℃などの高温でサイクルさせた場合、良好なサイクル安定性を依然として示す。この結果は、表面処理によって厚さの増加が緩和される安全性試験と相関する。
【0157】
ＥＸ１の表面層が、セクションＥ）ＴＥＭ－ＥＤＳ測定で説明したように確認され、結果は図６．１と図６．２に示されている（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比での元素）。ＳＥＭ－ＦＩＢで作製した断面サンプルをＴＥＭ／ＥＤＳ装置で調査し、遷移金属、Ａｌ、及びＳの総量で割って、原子比でのサンプルのＡｌ含有量及びＳ含有量を得る。
【0158】
図６．１に、粒子の表面層の外縁から１００ｎｍの直線距離（又は距離）でＳ／Ｍ＊比が０原子％に達することを示す。したがって、ＥＸ１粒子の表面層の厚さは、１００ｎｍである。
【0159】
図６．２は、アルミニウムの総含有量が、ＥＸ１粒子の１００ｎｍの厚さの表面層に含有されることを示す。
【0160】
ＣＥＸ１粒子（表面処理前）にはアルミニウムが含有されていないため、これは実際に予想される。
【0161】
したがって、材料のコアに存在するドーパントとしてアルミニウムを含有するｈＮＭＣの場合、つまり表面処理が適用される前に、本発明によるｈＮＭＣの表面処理を適用した後の正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌｔｏｔａｌ）に対する表面層のアルミニウムの量（Ａｌｓｕｒｆａｃｅ）は、以下の手順により得られる。
１）第１に、正極活物質粉末の粒子中のアルミニウムの総量（Ａｌ／Ｍ＊ ＩＣＰ）をＩＣＰ分析によって得る。
２）第２に、粒子の断面の元素ラインプロファイルは、ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの技術によって測定される。
３）第３に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離に対する硫黄含有量の曲線に基づいて決定され（Ｓ／Ｍ＊＝０又はＳ／Ｍ＊が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの最小距離）、当該最小距離Ｄは、次のように定義される：
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の縁部にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、第２の点の位置ＬＳ２でＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、第１の点の位置（ＬＳ１）で測定されたＳの含有量の０原子％以上５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、次のように定義される：
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
１）第１に、正極活物質粉末の粒子中のアルミニウムの総量（Ａｌ／Ｍ＊ ＩＣＰ）をＩＣＰ分析によって得る。
２）第２に、粒子の断面の元素ラインプロファイルは、ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの技術によって測定される。
３）第３に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離に対する硫黄含有量の曲線に基づいて決定され（Ｓ／Ｍ＊＝０又はＳ／Ｍ＊が一定の場合の、表面層の外縁から粒子内の一点までの最小距離）、当該最小距離Ｄは、次のように定義される：
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＳ１－ＬＳ２
ＬＳ１は、粒子の縁部にある第１の点の位置であり、ＬＳ２は、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間に定義された線における第２の点の位置であり、第２の点の位置ＬＳ２でＴＥＭ－ＥＤＳによって測定されたＳの含有量は、第１の点の位置（ＬＳ１）で測定されたＳの含有量の０原子％以上５．０原子％以下であり、Ｓの当該第２の含有量（Ｓ２）は、次のように定義される：
Ｓ２（原子％単位）＝Ｓ３±０．１原子％、
Ｓ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＳ３）でのＳの含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＳ２との間の任意の位置に位置している。
【0162】
４）第４に、一次元ラインプロファイル（図６．２）における表面層の当該最小距離でＡｌ／Ｍ＊を積分することにより、Ａｒｅａｌパラメータが得られ、Ａｌ／Ｍ＊を表面層の外縁から粒子の中心までの最小距離で積分することで、Ａｒｅａ２パラメータが得られる。粒子が球形で表面層が均一であると仮定し、Ａｒｅａ１及びＡｒｅａ２を使用して、次式でＡｌｓｕｒｆａｃｅ対Ａｌｔｏｔａｌの原子比を計算する。
【0163】
【数13】
【0164】
正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対する表面層のアルミニウムの量は、次式：Ａｌ／Ｍ＊
ＩＣＰ＊Ａｌｓｕｒｆａｃｅ／Ａｌｔｏｔａｌに従って、Ａｌ／Ｍ＊
ＩＣＰ比にＡｌｓｕｒｆａｃｅ／Ａｌｔｏｔａｌ比を掛けることによって得られる。
【0165】
【表11】
【0166】
表５は、特許請求される特徴を達成するための本発明による正極活物質の作製法を要約している。
【0167】
実施例２
ＣＥＸ４は、スパンが０．６５である金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０の遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６を、Ｌｉ源とブレンドする前に、３６５℃で１０時間予熱することを除いて、ＣＥＸ１と同じ方法で得られる。また、最終的なｈＮＭＣ粉末のＤ５０は１１．７μｍ、スパンは０．６５であり、この値はＣＥＸ１の値よりもはるかに低い。ＣＥＸ４は、本発明によらない。
ＣＥＸ４は、スパンが０．６５である金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０の遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６を、Ｌｉ源とブレンドする前に、３６５℃で１０時間予熱することを除いて、ＣＥＸ１と同じ方法で得られる。また、最終的なｈＮＭＣ粉末のＤ５０は１１．７μｍ、スパンは０．６５であり、この値はＣＥＸ１の値よりもはるかに低い。ＣＥＸ４は、本発明によらない。
【0168】
ＥＸ２は、ＣＥＸ１の代わりにスパンが０．６５のＣＥＸ４が使用され、表面処理プロセスでの加熱温度が４００℃であることを除いて、ＥＸ１と同じ方法で作製される。ＥＸ２は、本発明による。
【0169】
ＣＥＸ５は、表面処理プロセスでの加熱温度が５５０℃であることを除いて、ＥＸ２と同じ方法で作製される。ＣＥＸ５は、本発明によらない。
【0170】
ＥＸ２、ＣＥＸ４、及びＣＥＸ５の電気化学的性能は、実施例１と同じ方法で評価される。初期放電容量及び不可逆容量を表６．１に示す。ＥＸ２、ＣＥＸ４、及びＣＥＸ５の表面上のＡｌ化合物及びその分布は、実施例１と同じ方法によって調査される。表面特性を表６．２に示す。
【0171】
【表12】
【0172】
【表13】
【0173】
表６．１は、実施例１のＥＸ１のように、０．６５などの非常に狭いスパンを有するＥＸ２が、高い放電容量及び優れた可逆性を示すことを示している。表６．２に示すように、５５０℃などの高温で表面処理された生成物であるＣＥＸ５は、４００℃で調製されたＥＸ２に比べてＡｌのピーク１の量が非常に多くなっている。そのため、表面処理時の加熱温度は５００℃以下が好ましい。
【0174】
実施例３
この実施例では、ＮｉとＭ’との原子比が８７原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：大型ＣＳＴＲにおいてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．１０を有する混合金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２６（ＯＨ）１．７４が作製される。
２）ブレンド：中間体生成物を得るために、混合した遷移金属前駆体とリチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置中で０．９９のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７５５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
この実施例では、ＮｉとＭ’との原子比が８７原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：大型ＣＳＴＲにおいてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．１０を有する混合金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．２６（ＯＨ）１．７４が作製される。
２）ブレンド：中間体生成物を得るために、混合した遷移金属前駆体とリチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置中で０．９９のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７５５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
【0175】
ＣＥＸ６と名付けた最終ｈＮＭＣ粉末は、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２を有し、そのＤ５０及びスパンは、それぞれ１２．８μｍ及び１．４１である。ＣＥＸ６は、本発明によらない。
【0176】
ＣＥＸ７は、ＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ６を使用することを除いて、ＥＸ１と同じ方法で作製される。ＣＥＸ７は、本発明によらない。
【0177】
ＣＥＸ６及びＣＥＸ７の電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価する。初期放電容量及び不可逆容量を表７に示す。
【0178】
【表14】
【0179】
表７に示すように、ＮｉとＭ’との原子比が０．８０と高いｈＮＭＣ化合物（ＣＥＸ７）は、表面処理にもかかわらず、依然として低い放電容量及び高いＩＲＲＱを示す。
【0180】
実施例４
この実施例４では、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有するＮｉとＭ’との原子比が８６原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：ＣＳＴＲにおいてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．１６（ＯＨ）１．８４が作製される。
２）ブレンド：中間体生成物を得るために、工程１）で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置において１．０２のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７６５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
この実施例４では、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０）１－ａＯ２を有するＮｉとＭ’との原子比が８６原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を作製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：ＣＳＴＲにおいてニッケル－マンガン－コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈プロセスにより、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．１６（ＯＨ）１．８４が作製される。
２）ブレンド：中間体生成物を得るために、工程１）で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、工業用ブレンド装置において１．０２のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７６５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。
【0181】
ＣＥＸ８名付けた最終ｈＮＭＣ粉末は、式Ｌｉ１．００２Ｍ’０．９９８Ｏ２を有し、そのＤ５０及びスパンは、それぞれ１１．２μｍ及び０．５３である。ＣＥＸ８は、本発明によらない。
【0182】
ＥＸ３は、ＣＥＸ１の代わりにＣＥＸ８を使用することを除いて、ＥＸ１と同じ方法で作製される。
【0183】
本発明によるＥＸ３は、次の手順によって作製される：１１．６８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２ＣＯを２９．６６ｍＬの脱イオン水に溶解することにより作製されるアルミニウム及び硫酸イオン溶液と、１ｋｇのＣＥＸ８をブレンドする。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を砕き、分級し、ふるい分けすることにより、ＣＥＸ８を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＥＸ３）は、ＥＸ３の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。
【0184】
ＥＸ３及びＣＥＸ８の電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価する。初期放電容量及び不可逆容量を表８に示す。
【0185】
【表15】
【0186】
表８に示すように、ＮｉとＭ’との原子比が０．８６と高いｈＮＭＣ化合物（ＥＸ３）は、ＣＥＸ８と比較してより高いＤＱ１及びＩＲＲＱの改善を示す。この観察結果は、ＮｉとＭ’との原子比が０．８６である組成物に表面処理を適用できることを示す。
【図1.1】
【図1.2】
【図2】
【図3.1】
【図3.2】
【図4.1】
【図4.2】
【図5】
【図6.1】
【図6.2】