▶ 東ソー株式会社の特許一覧 ▶ 公益財団法人相模中央化学研究所の特許一覧
特許7345332レジオレギュラーな自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体及びその合成法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-07
(45)【発行日】2023-09-15
(54)【発明の名称】レジオレギュラーな自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体及びその合成法
(51)【国際特許分類】
C07D 495/04 20060101AFI20230908BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20230908BHJP
H01B 1/12 20060101ALI20230908BHJP
H01B 1/20 20060101ALI20230908BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20230908BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230908BHJP
【ＦＩ】
C07D495/04 101
C07D495/04 CSP
C08G61/12
H01B1/12 F
H01B1/20 A
H01B5/14 A
H01B5/14 Z
H01B13/00 Z
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019168632
(22)【出願日】2019-09-17
(65)【公開番号】P2021046358
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-08-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】秋山 映一
(72)【発明者】
【氏名】山崎 学
(72)【発明者】
【氏名】箭野 裕一
(72)【発明者】
【氏名】西山 正一
(72)【発明者】
【氏名】曽我 真一
【審査官】坂口 岳志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１８８４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－０１０５２３９（ＫＲ，Ａ）
【文献】Synthesis and Characterization of Regioregular Alkyl-Substituted Poly(3,4-ethylenedioxythiophenes)，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2012年，12(5)，pp.4335-4339
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０８Ｇ
Ｈ０１Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）【化1】
で示される３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホナート。
【請求項2】
ａが２であり、尚且つＲが水素原子若しくはメチル基である、又はａが３であり、尚且つＲが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホナート。
【請求項3】
Ｘ１が臭素原子であり、Ｘ２が水素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホナート。
【請求項4】
下記一般式（２’）【化2】
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項5】
請求項４に記載の側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体であって、下記一般式（２）【化3】
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項6】
ａが２であり、尚且つＲが水素原子若しくはメチル基である、又はａが３であり、尚且つＲが水素原子であることを特徴とする、請求項５に記載の側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項7】
請求項４に記載の側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体であって、下記一般式（３）【化4】
【請求項8】
ａが２であり、尚且つＲが水素原子若しくはメチル基である、又はａが３であり、尚且つＲが水素原子であることを特徴とする、請求項７に記載の側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項9】
請求項７又は８に記載の側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体を含むことを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項10】
請求項９に記載の導電性ポリマー組成物からなる導電性膜。
【請求項11】
下記一般式（１）【化5】
で示される３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホナートを重縮合することを特徴とする、下記一般式（２）
【化6】
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合型を形成している側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体の製造方法。
【請求項12】
Ｘ２が水素原子であり、重縮合が直接Ｃ－Ｈアリール化重縮合であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
Ｘ２が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり（ただし、Ｘ２はＸ１と異なる原子である）、重縮合がＧｒｉｇｎａｒｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ重合であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項14】
下記一般式（２）【化7】
で示される繰り返し単位を有する側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体のスルホナートを加水分解することを特徴とする、下記一般式（３）
【化8】
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする頭－尾結合規則性を有する自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
頭－尾結合規則性を有する（レジオレギュラーな）自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体、及びその合成法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）はフレキシブル基板回路、透明電極、キャパシタ、静電気除去剤など、最も応用が進んだ導電性ポリマーの一つである。ＰＥＤＯＴは、通常はポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化し、水分散液として供されるが、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合体の水への分散は容易ではなく、安定なコロイド様分散水溶液とするためには過剰のＰＳＳを要する。しかし、強酸性のスルホン酸基を有するＰＳＳを過剰量用いることによって、腐食性、あるいは高い吸水性を示すことから電子デバイスへの悪影響が懸念されている。その解決策の一つとして自己ドープ型のＰＥＤＯＴ誘導体を用いることが提案されている。例えば特許文献１～３ではスルホン酸基を有する３，４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を水溶液中で酸化重合することによって自己ドープ型のＰＥＤＯＴ誘導体が得られることが開示されている。これはＰＥＤＯＴの側鎖として繰り返し単位毎にアルキル鎖を介してスルホン酸基を導入した化学構造を有する。これを合成する際用いるモノマーは非対称なので重合の際、反応位置の立体規則性について、いわゆる頭－頭（あるいは尾－尾）結合及び頭－尾結合を生じるが、従来法では立体規則性は制御できず、規則性の無い（レジオランダムな）ＰＥＤＯＴ誘導体が得られる。
【0003】
一方、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）において、種々の立体規則性のある（レジオレギュラーな）ポリマーとレジオランダムなポリマーとがそれぞれ合成されている。レジオレギュラーＰ３ＨＴはレジオランダムＰ３ＨＴと比べて、それらの溶液又はフィルムの紫外－可視光吸収極大の長波長化、結晶性に優れること、更に電荷移動度の増大などが報告されている（非特許文献１，２）。更に、特許文献４及び非特許文献３にはレジオレギュラーな側鎖としてアルキル鎖を有するＰＥＤＯＴの合成が報告されている。しかし、本明細書比較例－１に示したように、これら文献で開示されている方法と類似の方法で側鎖にスルホン酸基を有するレジオレギュラーな自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体を合成することは出来ず、側鎖にスルホン酸基を有するレジオレギュラーな自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体の合成法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】米国特許第５，１１１，３２７号明細書
【文献】国際公開第２０１４／００７２９９号
【文献】国際公開第２０１５／１９４６５７号
【文献】韓国公開第２０１１／１０５２３９号
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１７巻（１号），２３３頁（１９９５年）．
【文献】Ｎａｔｕｒｅ，４０１巻，６８５頁（１９９９年）．
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１２巻（５号），４３３５頁（２０１２年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、優れた電気特性を示すレジオレギュラーな自己ドープ型ＰＥＤＯＴ誘導体、及びその効率的な合成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エステルから誘導される（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノールを鍵中間体として新規なスルホナート体へと誘導し、更にこのものを重合することによって、頭－尾結合規則性を有する自己ドープ型ＰＥＤＯＴ誘導体を製造できることを見出し、さらに、頭－尾結合規則性を有する（レジオレギュラーな）自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体が、規則性の無い（レジオランダムな）自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体に比べて、高い導電性を示す傾向を見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は下記一般式（１）
【0009】
【化1】
【0010】
（式中、ａは、２又は３の整数を表す。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。Ｘ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれ、Ｘ１と異なる原子を表す。Ｚは、炭素数３～８の炭化水素基を表す。）
で示される３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホナート（以下、本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）と称する。）、及びこれから誘導される下記一般式（２’）
で示される３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホナート（以下、本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）と称する。）、及びこれから誘導される下記一般式（２’）
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、ａ及びＲは、前記と同じ意味を表す。Ｚ’は、炭素数３～８の炭化水素基、水素イオン、アルカリ金属イオン又は置換されていても良いアンモニウムイオンを表す。但し、Ｚ’が、水素イオン、アルカリ金属イオン又は置換されていても良いアンモニウムイオンのとき、Ｚ’に結合している酸素原子はマイナス電荷を有する。）
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体に関するものである。
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体に関するものである。
【0013】
更に本発明は上記のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）を重合して得られる下記一般式（２）
【0014】
【化3】
【0015】
（式中、ａ、及びＲは、前記と同じ意味を表す。Ｚは、炭素数３～８の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体（以下、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）と称する。）、及び本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）から誘導される、下記一般式（３）
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体（以下、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）と称する。）、及び本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）から誘導される、下記一般式（３）
【0016】
【化4】
【0017】
（式中、ａ及びＲは、前記と同じ意味を表す。Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン又は置換されていても良いアンモニウムイオンを表す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体（以下、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）と称する。）に関するものである。又、本発明は、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び／又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）からなる導電性ポリマー（以下、本発明の導電性ポリマーと称する。）、並びに上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び／又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）からなる導電性ポリマーを含む導電性ポリマー組成物に関するものであり、更に該導電性ポリマー及び／又は導電性ポリマー組成物を用いて製造される導電性膜、並びに該導電性ポリマー及び／又は導電性ポリマー組成物を用いることを特徴とする電極又は電子デバイスに関する。さらに加えて、本発明は、上記のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）、及び上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）の製造法に関する。
で示される繰り返し単位を少なくとも２つ以上有し、当該繰り返し単位が頭－尾結合していることを特徴とする、側鎖にスルホナート基を有する頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体（以下、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）と称する。）に関するものである。又、本発明は、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び／又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）からなる導電性ポリマー（以下、本発明の導電性ポリマーと称する。）、並びに上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び／又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）からなる導電性ポリマーを含む導電性ポリマー組成物に関するものであり、更に該導電性ポリマー及び／又は導電性ポリマー組成物を用いて製造される導電性膜、並びに該導電性ポリマー及び／又は導電性ポリマー組成物を用いることを特徴とする電極又は電子デバイスに関する。さらに加えて、本発明は、上記のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）、及び上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）の製造法に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の導電性ポリマーは、頭－尾結合型のレジオレギュラー性の高い構造を有し、同様な方法で製造されたレジオランダムな導電性ポリマーに比べ良好な導電性を付与することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0020】
本発明において、スルホナートとは、スルホン酸エステル又はスルホン酸の塩を表し、スルホナート基とは、スルホン酸エステル基又は塩を形成したスルホン酸基を表す。
【0021】
一般式（１）で示される本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）において、ａは、２又は３の整数を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ａとＲの組み合わせに特に制限は無いが、原料を入手しやすい点で、ａが２のときＲは水素原子又はメチル基であることが好ましく、ａが３のときＲは水素原子であることが好ましく、ａが２のときＲがメチル基であることがより好ましい。
【0022】
Ｚの炭素数３～８の炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数３～８の炭化水素基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、又は２－エチルヘキシル基、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、又はプロパギル基などを例示でき、これらのうちＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）の重縮合が容易且つ加水分解を制御しやすい点で、イソプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、又は２－エチルヘキシル基が好ましく、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基又は２，２－ジメチルプロピル基が特に好ましい。
【0023】
一般式（１）で示される本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）において、Ｘ１は、塩素原子又は臭素原子を表す。Ｘ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれ、Ｘ１と異なる原子を表す。
【0024】
Ｘ１とＸ２の組合せについては、上記の通り、Ｘ１とＸ２が相異なる点以外は特に限定されないが、Ｘ１が臭素原子であり、Ｘ２が水素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
【0025】
一般式（２）で示される本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）において、ａとＲの定義、ａとＲの組み合わせ、及びＺの定義は上記と同じである。
【0026】
一般式（３）で示される本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）において、ａとＲの定義、及びａとＲの組み合わせは上記と同じである。Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は置換されていても良いアンモニウムイオンを表す。Ｍ＋におけるアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンなどを例示することができる。
【0027】
Ｍ＋における置換されていても良いアンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ビス（２－メチルプロピル）アンモニウムイオン、トリス（２－メチルプロピル）アンモニウムイオン、ペンチルアンモニウムイオン、ジペンチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクチルメチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２－エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ジデシルメチルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルアンモニウムイオン、ジドデシルメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオンなどを例示できる。これらのうち、安価で合成しやすい点で、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２－エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、又はジメチルオクタデシルアンモニウムイオンが好ましい。
【0028】
一般式（２’）で示される本発明の頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体において、ａとＲの定義、及びａとＲの組み合わせは上記と同じである。Ｚ’は、炭素数３～８の炭化水素基、水素イオン、アルカリ金属イオン又は置換されていても良いアンモニウムイオンを表す。但し、Ｚ’が、水素イオン、アルカリ金属イオン又は置換されていても良いアンモニウムイオンのとき、Ｚ’に結合している酸素原子はマイナス電荷を有する。
【0029】
Ｚ’における炭素数３～８の炭化水素基の定義及び好ましい版は、前記のＺにおける炭素数３～８の炭化水素基のそれらと同じである。
【0030】
Ｚ’におけるアルカリ金属イオン又は置換されていても良いアンモニウムイオンの定義及び好ましい版は、前記のＭ＋におけるアルカリ金属イオン又は置換されていても良いアンモニウムイオンのそれらと同じである。
【0031】
次に本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）の製造方法について詳述する。
【0032】
まず、３，４－ジヒドロキシチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジアルキルエステル（以下、ジカルボン酸ジエステル（６）とも称する。）を出発原料として、次の一般反応式に示す［工程１］、［工程２］及び［工程３］を経てカルボン酸エステル（４）を製造する。
【0033】
【化5】
【0034】
（式中、Ｒ１は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。）
Ｒ１で表される炭素数１～８の炭化水素基については、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～８の炭化水素基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、又はプロパギル基などを例示でき、これらのうち安価且つ取り扱いが容易な点で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、メチル又はエチル基が更に好ましい。
Ｒ１で表される炭素数１～８の炭化水素基については、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～８の炭化水素基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、又はプロパギル基などを例示でき、これらのうち安価且つ取り扱いが容易な点で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、メチル又はエチル基が更に好ましい。
【0035】
原料のジカルボン酸ジエステル（６）は公知文献（例えば、Ｏ．Ｓｔｅｐｈａｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４３巻２１７～２２６頁（１９９８年）．）を参考に製造することが出来る。以下、各工程について詳細に述べる。
【0036】
［工程１］は、ジカルボン酸ジエステル（６）に塩基１を作用させ、一方のカルボン酸エステルを加水分解した後、酸１で処理してジカルボン酸モノエステル（７）を製造する工程である。
【0037】
塩基１としては、２つのカルボン酸エステルの内１つだけを加水分解できれば特に制限は無いが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、ピペラジン、グアニジンなどの有機塩基を例示することができ、これらを単独若しくは複数種類合わせて用いることができる。これらのうち、収率が良い点で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムが好ましい。加水分解反応は有機溶媒及び水を用いて０～１２０℃で数分～数十時間撹拌することによって進行する。用いることのできる有機溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン（ＤＯＸ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などのエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、２－プロパノン（ＭＥＫ）などのケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１－メチルピロリジン－２－オン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。
【0038】
酸１としては、カルボン酸塩をカルボン酸に変換し、ジカルボン酸モノエステル（７）が得られれば特に制限は無いが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などをあげることができる。安価で操作性が良い点で塩酸が好ましい。
【0039】
［工程２］は、［工程１］で得られたジカルボン酸モノエステル（７）の脱炭酸反応によってモノカルボン酸エステル（８）を製造する工程である。脱炭酸反応の一般的な方法を述べる。脱炭酸反応については、カルボン酸の脱炭酸が進行してモノカルボン酸エステル（８）が得られれば特に制限は無く、公知の脱炭酸反応の条件を適用でき、ジカルボン酸モノエステル（７）に対し必要に応じて触媒と添加物とを加えて、１２０～３００℃で数分～数十時間加熱することによりモノカルボン酸エステル（８）が得られる。前記の触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酢酸銀などをジカルボン酸モノエステル（７）に対し０．００１～０．５当量用いることができる。又、前記の添加物としては、特に限定するものではないが、臭化カリウム、炭酸カリウム、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，１０－フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などをジカルボン酸モノエステル（７）に対し０．００１～１０当量用いることができる。脱炭酸反応は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、キノリン、スルホランなどの高沸点溶媒中で行うことが出来、超音波を照射することによって反応を促進させることができる。反応終了後はろ過、抽出、沈殿精製、カラムクロマトグラフィー精製など通常の精製操作を行うことによって、高純度のモノカルボン酸エステル（８）を製造できる。
【0040】
［工程３］は、［工程２］で得られたモノカルボン酸エステル（８）に、塩基２存在下、２，３－ジブロモ－１－プロパノールを反応させることによってカルボン酸エステル（４）を製造する工程である。塩基２としては、モノカルボン酸エステル（８）と２，３－ジブロモ－１－プロパノールとを反応させてカルボン酸エステル（４）を製造することができれば特に制限は無く、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基を用いることができ、カルボン酸エステル（４）に対し０．１～１０当量、収率が良い点で好ましくは１～３当量用いると良い。反応は、有機溶媒を用いて３０～１２０℃で数分～数十時間撹拌することによって進行する。用いることのできる有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応終了後はろ過、抽出、沈殿精製、カラムクロマトグラフィー精製など通常の精製操作を行うことによって、高純度のカルボン酸エステル（４）を製造できる。
【0041】
次に、前記カルボン酸エステル（４）を出発原料として、次の一般反応式に示す［工程４］、［工程５］及び［工程６］を経て、７－ハロ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノール（以下、アルコール（５）と称する。）を製造する。
【0042】
【化6】
【0043】
（式中、Ｒ１及びＸ１は、前記と同じ意味を表す。）
以下、各工程について詳細に述べる。
以下、各工程について詳細に述べる。
【0044】
［工程４］は、カルボン酸エステル（４）にハロゲン化剤１を作用させてハロゲン化カルボン酸エステル（９）を製造する工程である。ハロゲン化剤１としては、ハロゲン化カルボン酸エステル（９）が得られれば特に制限は無く、公知の塩素化剤又は臭素化剤を用いることができ、具体的には、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミドなどを例示することができる。カルボン酸エステル（４）とハロゲン化剤１との反応は、溶媒中で行ってもよく、該溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ＤＭＡｃ、ＤＭＦなどのアミドなどをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は、通常－５０～１００℃の範囲から適宜選択できる。得られたハロゲン化カルボン酸エステル（９）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。
【0045】
［工程５］は、［工程４］で得られたハロゲン化カルボン酸エステル（９）に塩基３を作用させてカルボン酸エステルを加水分解した後に、酸２で処理してハロゲン化カルボン酸（１０）を製造する工程である。塩基３としては、カルボン酸エステルを加水分解して、続く酸処理によってハロゲン化カルボン酸（１０）が得られれば特に制限は無く、前記の塩基１であげた塩基から選ぶことができる。加水分解反応の条件についても前記の塩基１を用いた加水分解反応で示した条件から選ぶことができる。酸２としては前記の酸１で示した酸から選ぶことができる。
【0046】
［工程６］は、［工程５］で得られたハロゲン化カルボン酸（１０）の脱炭酸反応を行って、アルコール（５）を製造する工程である。脱炭酸反応の条件としては、カルボン酸の脱炭酸が進行してアルコール（５）が得られれば特に制限は無く、公知の脱炭酸反応の条件を適用でき、前記の［工程２］で述べた脱炭酸反応の方法を用いることができる。
【0047】
次に、アルコール（５）から、本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）を製造する方法について述べる。本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）は、特に限定するものではないが、一般式（１ａ）で示される３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル（以下、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）と称する。）、及び一般式（１ｂ）で示される３，４－エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル（以下、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）と称する。）の２種類に分けて表すことができる。
【0048】
【化7】
【0049】
（式中、ａ、Ｒ、Ｘ１は及びＺは前記一般式（１）と同じ意味を表す。）
【0050】
【化8】
【0051】
（式中、ａ、Ｒ、Ｘ１は及びＺは前記一般式（１）と同じ意味を表す。Ｘ３は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子から選ばれ、且つＸ１と異なる原子を表す。）
ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）は、次の一般反応式に示すように、アルコール（５）から［工程７］を経て製造することが出来る。
ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）は、次の一般反応式に示すように、アルコール（５）から［工程７］を経て製造することが出来る。
【0052】
ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）は、次の一般反応式に示すように、アルコール（５）から［工程７］と［工程８］とからなる＜経路１＞、及び［工程９］と［工程１０］とからなる＜経路２＞のいずれかの経路で製造することができる。
【0053】
【化9】
【0054】
［工程７］は、アルコール（５）のスルホン酸エステル化反応によってＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）を製造する工程である。［工程７］のスルホン酸エステル化反応はさらに、［工程７－１］のアルキルスルホン酸塩化反応と、［工程７－２］のエステル化反応の２工程からなる。
【0055】
［工程７－１］は、アルコール（５）にアニオン化剤を作用させてアルコラートアニオンを生成させたところへ、環状スルトン化合物（１２）を作用させることによって、スルホン酸塩（１３）を製造する工程である。
【0056】
【化10】
【0057】
（式中、ａ及びＲは前記一般式（１）と同じ意味を表す。）
【0058】
【化11】
【0059】
（式中、ａ、Ｒ及びＸ１は前記一般式（１）と同じ意味を表す。（Ｍ１）＋は、スルホン酸塩の許容される対カチオンを表す。）
［工程７－１］で用いるアニオン化剤としては、アルコールをアニオン化でき且つ副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、フェニルリチウム、又はリチウムジイソプロピルアミドなどを例示できる。
［工程７－１］で用いるアニオン化剤としては、アルコールをアニオン化でき且つ副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、フェニルリチウム、又はリチウムジイソプロピルアミドなどを例示できる。
【0060】
環状スルトン化合物（１２）としては市販のものを用いることができ、具体的には、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－（１－メチル）プロパンスルトンなどを例示できる。
【0061】
対カチオン（Ｍ１）＋は、用いた前記アニオン化剤によって自ずと決まり、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオンなどであるが、溶解性の制御又は精製のために対カチオン（Ｍ１）＋をスルホン酸塩として許容される他の対カチオンに、イオン交換処理などによって変換することができる。当該スルホン酸塩として許容される他の対カチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は置換されていても良いアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの具体例につては、上述の通りである。
【0062】
［工程７－１］の反応は、有機溶媒中で円滑に進行し、該有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、ＤＭＡｃ、ＤＭＦなどのアミド、などの有機溶媒を単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は通常－８０～１００℃の範囲から適宜選択できる。
【0063】
得られたスルホン酸塩（１３）は抽出、濃縮、沈殿精製、再結晶精製、カラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができるが、そのまま次の［工程７－２］のエステル化反応に供しても良い。
【0064】
［工程７－２］は、スルホン酸塩（１３）に塩素化剤を作用させてスルホン酸クロリド（１４）とした後、アルコール（１５）を反応させることにより、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）を製造する工程である。
【0065】
【化12】
【0066】
（式中、ａ、Ｒ及びＸ１は前記一般式（１）と同じ意味を表す。）
【0067】
【化13】
【0068】
（式中、Ｚは前記一般式（１）と同じ意味を表す。）
［工程７－２］で用いる塩素化剤としては、スルホン酸クロリド（１４）を得られれば特に制限は無いが、副反応を抑制でき収率が良く経済性に優れる点で、塩化チオニル、二塩化オキサリル又は五塩化リンが好ましく、二塩化オキサリルが特に好ましい。塩素化剤を作用させる際、有機溶媒を用いることによって反応を円滑に進行させることができ、有機溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。又、反応を促進させるためにＤＭＦを少量添加しても良い。反応温度は、通常－２０～１５０℃の範囲から適宜選択できる。
［工程７－２］で用いる塩素化剤としては、スルホン酸クロリド（１４）を得られれば特に制限は無いが、副反応を抑制でき収率が良く経済性に優れる点で、塩化チオニル、二塩化オキサリル又は五塩化リンが好ましく、二塩化オキサリルが特に好ましい。塩素化剤を作用させる際、有機溶媒を用いることによって反応を円滑に進行させることができ、有機溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。又、反応を促進させるためにＤＭＦを少量添加しても良い。反応温度は、通常－２０～１５０℃の範囲から適宜選択できる。
【0069】
スルホン酸クロリド（１４）は、精製せずに、アルコール（１５）を添加することにより本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）を製造できる。このときトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を添加すると、円滑に反応が進行する。得られたＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。
【0070】
［工程８］は、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）にハロゲン化剤２を加えてチオフェン環上の水素原子をＸ１と異なる塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子に置換することにより、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）を製造する工程である。
【0071】
［工程８］で用いるハロゲン化剤２としては、公知のハロゲン化剤を用いることができ、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、二塩化スルフリル、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド、又は五塩化リンなどを例示できる。
【0072】
［工程８］のエステル化反応は、溶媒中で行ってもよく、該溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。又必要に応じて触媒量のＤＭＦを添加しても良い。反応温度は通常－２０～１００℃の範囲から適宜選択できる。得られたＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。
【0073】
＜経路２＞は、前記＜経路１＞の［工程７］と［工程８］の順序を入れ替えた経路で有る。すなわち［工程９］は、アルコール（５）にハロゲン化剤２を加えてチオフェン環上の水素原子をＸ１と異なる塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子に置換することにより、アルコール（１１）を製造する工程であって、［工程８］における原料が異なる他は［工程８］と同じ方法で製造できる。［工程１０］は、アルコール（１１）のスルホン酸エステル化反応によってＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）を製造する工程であって、［工程７］と原料が異なる他は、［工程７］と同様に、［工程１０－１］のアルキルスルホン酸塩化反応と、［工程１０－２］のエステル化反応の２工程を経て、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）を製造できる。
【0074】
本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ２）（１）を原料として重縮合を行うことにより、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を製造できる。ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）を原料として重縮合を行う場合、ルイス酸若しくはブレンステッド酸存在下の求電子置換重合（公知文献：Ｂ．Ｂｏｎｉｌｌｏら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４巻１８９１６～１８９１９（２０１２年）、Ａ．Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５巻５９２８～５９４１頁（２０１４年））、又はパラジウム触媒を用いて直接Ｃ－Ｈアリール化重縮合（公知文献：Ａ．Ｋｕｍａｒら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１巻２８６～２８８頁（２０１０年）、Ｑ．Ｗａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３２巻１１４２０～１１４２１頁（２０１０年）、Ｙ．Ｆｕｊｉｎａｍｉら，ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１巻６７～７０頁（２０１２年）、Ｈ．Ｚｈａｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４５巻７７８３～７７９０頁（２０１２年）、Ｊ．Ｋｕｗａｂａｒａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６巻８９１～８９５頁（２０１５年）、Ｍ．Ｗａｋｉｏｋａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４８巻８３８２～８３８８頁（２０１５年）、Ｋ．Ｆｕｊｉｔａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４９巻１２５９～１２６９頁（２０１６年））するなどの公知の方法を応用することにより、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を製造できる。中でもポリマーの溶解性が優れる点で直接Ｃ－Ｈアリール化重縮合が好適に用いられる。
【0075】
ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）から直接Ｃ－Ｈアリール化重縮合を経て、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を製造する一般的な方法について説明する。下記一般反応式
【0076】
【化14】
【0077】
（式中、ａ、Ｒ、Ｘ１およびＺは前記一般式（１）と同じ意味を表す。）
に示すように、重合の際、パラジウム触媒、リン配位子及び塩基４を用いる。
に示すように、重合の際、パラジウム触媒、リン配位子及び塩基４を用いる。
【0078】
パラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウムなどが好適に用いられ、基質に対して一般に０．１～２０ｍｏｌ％、好ましくは１～１０ｍｏｌ％添加すると良い。
【0079】
リン配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、［２－（２－ジメチルアミノフェニル）フェニル］ジフェニルホスフィン、トリス（２－メチルスルファニルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスホニウムテトラフルオロボラートなどをあげることができる。安価で入手が容易な点でトリフェニルホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィンが好ましく、通常パラジウム触媒に対して２当量程度、添加すると良い。
【0080】
塩基４としては、本発明のＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｈ）（１ａ）が分解したり、重合を阻害したりしなければ特に制限は無く、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機弱塩基が好ましく、基質に対して０．５～４当量、好ましくは１～２当量程度、添加すると良い。直接Ｃ－Ｈアリール化重縮合は溶媒中で円滑に進行し、当該溶媒としては、反応を妨げなければ特に制限は無く、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどのアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノールなどのアルコール、水などの溶媒を単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は通常６０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃の範囲から適宜選択できる。
【0081】
ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）を原料として重縮合を行う場合、Ｘ１とＸ３との反応性の違いを利用することによって本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を製造できれば、特に重合方法に制限は無く、特に限定するものではないが、例えば、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）から有機スズ化合物に誘導して右田－小杉－スティルカップリング（公知文献：Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ，２５巻５０８～５２４頁（１９８６年））重合、ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）からホウ素化合物に誘導して鈴木－宮浦カップリング重合、又はグリニャール試薬とハロゲン原子との交換反応を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＧＲＩＭ）重合（公知文献：Ｒ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅら，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１巻２５０～２５３頁（１９９９年））するなどの公知の方法を応用することにより、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を製造できる。中でも重合効率が良い点で、ＧＲＩＭ重合が好適に用いられる。
【0082】
ＥＤＯＴ（Ｘ１，Ｘ３）（１ｂ）からＧＲＩＭ重合を経て、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を製造する一般的な方法について説明する。下記一般反応式
【0083】
【化15】
【0084】
（式中、ａ、Ｒ、Ｘ１およびＺは前記一般式（１）と同じ意味を表す。Ｘ３は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれ、Ｘ１と異なる原子を表す。Ｒ’は、炭素数６以下のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
に示すように、重合の際、グリニャール試薬（Ｒ’ＭｇＸ）、又はニッケル触媒を用いる。
に示すように、重合の際、グリニャール試薬（Ｒ’ＭｇＸ）、又はニッケル触媒を用いる。
【0085】
Ｒ’の炭素数６以下のアルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状の炭素数１～６のアルキル基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、又はシクロヘキシル基などをあげることができる。
【0086】
前記のグリニャール試薬は対応するアルキルハライドと金属マグネシウムを作用させて調製できるが、市販されているメチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ－ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミドなどのシクロヘキサン溶液、トルエン溶液、ジエチルエーテル溶液、ＴＨＦ溶液などを用いても良い。
【0087】
前記のニッケル触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）などが好適に用いられる。
【0088】
ＧＲＩＭ重合は溶媒中で円滑に進行し、溶媒としては反応を妨げなければ特に制限は無く、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテルなどの溶媒を単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は通常０～１２０℃、好ましくは０～１００℃の範囲から適宜選択できる。
【0089】
各種重縮合で得られた本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）は空気中の酸素などの影響によりドープが進むため凝集しやすくなる。このような場合は、例えばドープの進んだＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）の分散溶液にヒドラジンなどの還元剤を加えるなどの脱ドープ処理を行うことによって、有機溶媒に可溶なＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を得ることができる。
【0090】
本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）の分子量は、重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて示すことができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御及び加工性などの観点から２，０００～５００，０００であることが更に好ましい。分子量分布（Ｍｗ・Ｍｎ－１）に特に制限はないが、概ね１～２０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１～５の範囲であることが更に好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。
【0091】
本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）は、溶媒洗浄、沈殿精製、遠心沈降、限外ろ過、透析、脱ドープ処理、イオン交換樹脂処理などの方法を組み合わせて精製してから、スルホン酸エステル基の加水分解処理を行ってＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）とすることができるが、ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を精製せず該加水分解処理を行ってＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）としてもよい。
【0092】
該加水分化処理について説明する。加水分解の方法はスルホン酸エステル基の加水分解反応以外の副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）にＡｌＢｒ３やＴｉＣｌ４などのルイス酸を作用させる方法、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌなどのハロゲン化アルカリ塩を作用させる方法（公知文献：例えば、Ｆｌｏｒｉａｎ Ｍ．Ｋｏｃｈら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１７巻，３６７９～３６９２頁（２０１１年）、Ｍｏｒｉ Ｈｉｄｅｈａｒｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３巻，７０２１～７０３２頁（２０１０年）、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｃ．Ｋｏｔｏｒｉｓら，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３巻，８０５２～８０５７頁（１９９８年））、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などの酸を作用させる方法、ブチルジメチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，８－ジアゾビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミンを作用させる方法（公知文献：例えば、Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０４巻，７１０８～７１２２頁（１９８２年）、Ｍａｒｉａ Ｍａｈｒｏｖａら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ，５７巻，２４１～２４８頁（２０１２年））などがあげられるが、加水分解の効率が良い点で、ハロゲン化アルカリ塩を作用させる方法及び三級アミンを作用させる方法が好ましい。
【0093】
ハロゲン化アルカリ塩又は第三級アミンを用いて加水分解する際、用いるハロゲン化アルカリ塩又は第三級アミンの量に特に制限は無く、化学構造や加水分解させる割合などを考慮して適宜添加量を決めれば良いが、本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）のスルホン酸エステル基のモル量に対し、０．１～１００当量用いれば良く、加水分解させる割合を制御しやすい点で０．５～５０当量を用いることが好ましい。本発明の製造法は溶媒中で実施してもよい。該溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、アセトン、ＭＥＫなどのケトン系溶媒、水などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応溶媒の量には制限はない。
【0094】
本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を加水分解する際の反応温度は、通常０～１５０℃の範囲から適宜選択でき、反応効率の点で室温～１２０℃であることが好ましい。
【0095】
本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）を加水分解することによって得られる本発明のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）の精製法としては、特に制限は無いが例えば、溶媒洗浄、沈殿精製、遠心沈降、限外ろ過、透析、脱ドープ処理、イオン交換樹脂処理などがあげられ、それぞれ単独又は複数組み合わせることができる。
【0096】
本発明の導電性ポリマーは、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び／又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）を含んでいれば良く、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）のいずれか単独で、又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）を任意の割合で混合して調製できる。あるいは上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）の一部繰り返し単位を上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）へと変換することによっても、本発明の導電性ポリマーとすることができる。上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）の混合の割合、及び上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）の一部繰り返し単位を上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）へと変換する割合に特に制限は無く、本発明の導電性ポリマーの導電性、溶解性、分散性、吸湿性、酸性、成膜性、塗膜性などを鑑みて適宜決めれば良い。
【0097】
又、必要に応じてスルホン酸塩（－ＳＯ３
－Ｍ＋においてＭ＋が水素イオンでない場合）をイオン交換樹脂で処理することにより酸型（－ＳＯ３Ｈ）に変換して供することができる。
【0098】
導電性、溶媒への分散性、成膜性、吸湿性や酸性などを制御するために、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）や上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）に添加物を加えて本発明の導電性ポリマー組成物とすることができる。該添加物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（ＴＭ）類、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリ（１－ビニルピロリジン－２－オン）、ポリ（３－ビニル－１，３－オキサゾリジン－２－オン）、ポリ（１－ビニル－１，３－イミダゾリジン－２－オン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（アルキルアクリルアミド）類、セルロース類、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、エチレングリコール、オリゴ（ポリ）エチレングリコール、ブタンジオール、オリゴ（ポリ）テトラメチレングリコール、メチルセロソルブ、又はブチルセロソルブなどを例示でき、単独又は複数種類用いても良い。該添加物の（総）量は、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び／又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）の重量に対し５０重量％以下であることが好ましく、上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）及び／又は上記のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）の特徴を示しやすい点で、１０重量％以下であることが好ましい。本発明の導電性ポリマー又は導電性ポリマー組成物を溶媒に溶解又は分散させて、導電性ポリマー溶液とすることができる。用いることのできる溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＯＸ、ＣＰＭＥなどのエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、水などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。該導電性ポリマー溶液中の導電性ポリマーの濃度は特に制限は無いが、通常、５０重量％以下が好ましく、扱いやすさの点で２０重量％以下であることが好ましい。
【0099】
本発明の導電性ポリマー又は導電性ポリマー組成物を溶媒に溶解又は分散させて該導電性ポリマー溶液を調製する際、マグネチックスターラーチップ、メカニカルスターラーの撹拌翼を用いて混合できるが、必要に応じて超音波照射の他、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いた処理を適宜組み合わせて混合することができる。調製時の温度は概ね１００℃以下が良い。
【0100】
本発明の導電性ポリマー、導電性ポリマー組成物、又は導電性ポリマー溶液を電極又は電子デバイスに用いる際の形状は特に制限は無く、基板に密着した被膜状、フィルム状、粒子状、繊維状など必要に応じて選択することができる。被膜状に成形する場合、該導電性ポリマー溶液を基材に塗布し、乾燥することで得られる。基材としては、被膜を形成できれば材質、形状に特に制限は無いが、基材の材質としては、例えば、ガラス、セラミックス、シリカ、アルミナなどの無機基材、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、セルロースなどのポリマー基材、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂などの樹脂基材などをあげることができる。基材の形状としては緻密膜、圧縮成形膜、多孔質膜、粒子、織布、不織布など自由に選択できる。塗布法としては特に制限は無いが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などをあげることができる。膜厚としては特に制限は無いが、通常０．０１～２００μｍ程度である。被膜の乾燥は大気下もしくは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは減圧下行うことができ、乾燥時の温度は概ね室温～１００℃の範囲で数時間～数日かけて行うことができる。形成した被膜の導電性としては特に制限は無く用途に応じて広く制御可能であるが、電気伝導度で概ね０．００１～１０００Ｓ・ｃｍ－１程度である。
【0101】
本発明の導電性ポリマー、導電性ポリマー組成物、又は導電性ポリマー溶液、及びそれらから作製された電極や電子デバイスは、例えば、静電気防止材料、ディスプレー用透明電極、光電変換素子用電極、固体電解コンデンサ用固体電解質、アルミ固体電解コンデンサ用セパレータ、有機半導体などへの応用が可能である。
【実施例】
【0102】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0103】
得られたポリマーの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の結果から求めた。ＳＥＣシステムはＧＬサイエンス社製ＧＬ－７４００（検出器：ＧＬ－７４５６、カラム（４本）： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００、Ｈ４０００×２、Ｈ２０００、カラム温度：４０℃、展開溶媒：０．０１ＭのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液、標準ポリスチレン換算）を用いた。
【0104】
参考例－１
２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチルの合成
２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチルの合成
【0105】
【化16】
【0106】
アルゴン雰囲気下、３，４－ジヒドロキシチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチル（３３．９ｇ，１３０ｍｍｏｌ）と水酸化リチウム（１５．６ｇ，６５１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ ２４０ｍＬに溶解し、９０℃で２４時間撹拌した。氷浴中で冷やしながら反応溶液を６Ｎ塩酸で酸性とし、生成した沈殿をろ過、乾燥することで無色固体の５－（エトキシカルボニル）－３，４－ジヒドロキシチオフェン－２－カルボン酸を２１．０ｇ得た（収率：６９．５％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ），δ：１．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１０．２８（３Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、５－（エトキシカルボニル）－３，４－ジヒドロキシチオフェン－２－カルボン酸（２１．０ｇ，９０．５ｍｍｏｌ）及び酸化銅（ＩＩ）（１．５０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ４００ｍＬに溶解し、６時間加熱還流した。ＤＭＦを留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮することにより茶色粘性液体の３，４－ジヒドロキシチオフェン－２－カルボン酸エチルを８．７４ｇ（収率：５１．３％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．４０（１Ｈ，ｂｓ），６．５６（１Ｈ，ｓ），９．４８（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、３，４－ジヒドロキシチオフェン－２－カルボン酸エチル（８．７４ｇ，４６．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、これに２，３－ジブロモ－１－プロパノール（８．９０ｍＬ，７０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１５９ｍｇ，０．９５９ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（３３．６ｇ，１０３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、残渣にクロロホルムを加え、不溶物をろ別し、ろ液を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２のトリエチルアミン（ＴＥＡ） １％溶液）で精製することにより、無色液体の２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチルを４．０１ｇ（収率：３５．６％）得た。尚、このものは２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－７－カルボン酸エチルを２４％含んでいた。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８５～３．９３（２Ｈ，ｍ），４．１０～４．３７（４Ｈ，ｍ），４．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｓ）．
参考例－２
（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノールの合成
アルゴン雰囲気下、５－（エトキシカルボニル）－３，４－ジヒドロキシチオフェン－２－カルボン酸（２１．０ｇ，９０．５ｍｍｏｌ）及び酸化銅（ＩＩ）（１．５０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ４００ｍＬに溶解し、６時間加熱還流した。ＤＭＦを留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮することにより茶色粘性液体の３，４－ジヒドロキシチオフェン－２－カルボン酸エチルを８．７４ｇ（収率：５１．３％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．４０（１Ｈ，ｂｓ），６．５６（１Ｈ，ｓ），９．４８（１Ｈ，ｂｓ）．
アルゴン雰囲気下、３，４－ジヒドロキシチオフェン－２－カルボン酸エチル（８．７４ｇ，４６．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、これに２，３－ジブロモ－１－プロパノール（８．９０ｍＬ，７０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１５９ｍｇ，０．９５９ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（３３．６ｇ，１０３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、残渣にクロロホルムを加え、不溶物をろ別し、ろ液を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２のトリエチルアミン（ＴＥＡ） １％溶液）で精製することにより、無色液体の２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチルを４．０１ｇ（収率：３５．６％）得た。尚、このものは２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－７－カルボン酸エチルを２４％含んでいた。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８５～３．９３（２Ｈ，ｍ），４．１０～４．３７（４Ｈ，ｍ），４．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｓ）．
参考例－２
（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノールの合成
【0107】
【化17】
【0108】
参考例－１の方法で合成した２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチル（４．０１ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ ７５ｍＬに溶解し、これにＮ－ブロモスクシンイミド（３．２７ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈及び水で洗浄し、有機層を硫酸マクネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の７－ブロモ－２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチル（尚、このものは７－ブロモ－３－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチルを不純物として含むと推測される。）を４．４８ｇ（収率：８３．０％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８５～４．００（２Ｈ，ｍ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，１１．３Ｈｚ），４．２８～４．３５（１Ｈ，ｍ），４．３１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，１１．３Ｈｚ）．
上記で合成した７－ブロモ－２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチル（４．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、エタノール １４ｍＬに溶解し、これに水酸化ナトリウム（８．３６ｇ，２０９ｍｍｏｌ）水溶液 １４ｍＬを加え、８０℃で２時間撹拌した。反応溶液を半分程度まで濃縮した後、氷浴下で冷やしながら１２Ｎ塩酸で酸性とし、生成した沈殿をろ取して乾燥することにより無色固体の７－ブロモ－２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸（尚、このものは７－ブロモ－３－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸を不純物として含むと推測される。）を４．０４ｇ（収率：９８．６％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ），δ：３．６５（２Ｈ，ｍ），４．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１１．８Ｈｚ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，１１．８Ｈｚ），５．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）．
上記で合成した７－ブロモ－２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸（４．０４ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）及び酸化銅（ＩＩ）（２１８ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ ５０ｍＬに溶解し、６時間還流温度で撹拌した。ＤＭＦを留去し、残渣をクロロホルムに溶解し、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノールを１．３３ｇ（収率：３８．７％）得た。尚、このものは５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノールを４％含んでいた。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：２．０１（１Ｈ，ｂｓ），３．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９，１２．２Ｈｚ），３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４，１２．２Ｈｚ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１１．８Ｈｚ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，１１．８Ｈｚ），４．２７～４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ）．
実施例－１
４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成
上記で合成した７－ブロモ－２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸エチル（４．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、エタノール １４ｍＬに溶解し、これに水酸化ナトリウム（８．３６ｇ，２０９ｍｍｏｌ）水溶液 １４ｍＬを加え、８０℃で２時間撹拌した。反応溶液を半分程度まで濃縮した後、氷浴下で冷やしながら１２Ｎ塩酸で酸性とし、生成した沈殿をろ取して乾燥することにより無色固体の７－ブロモ－２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸（尚、このものは７－ブロモ－３－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸を不純物として含むと推測される。）を４．０４ｇ（収率：９８．６％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ），δ：３．６５（２Ｈ，ｍ），４．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１１．８Ｈｚ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，１１．８Ｈｚ），５．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）．
上記で合成した７－ブロモ－２－ヒドロキシメチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルボン酸（４．０４ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）及び酸化銅（ＩＩ）（２１８ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ ５０ｍＬに溶解し、６時間還流温度で撹拌した。ＤＭＦを留去し、残渣をクロロホルムに溶解し、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノールを１．３３ｇ（収率：３８．７％）得た。尚、このものは５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノールを４％含んでいた。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：２．０１（１Ｈ，ｂｓ），３．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９，１２．２Ｈｚ），３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４，１２．２Ｈｚ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１１．８Ｈｚ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，１１．８Ｈｚ），４．２７～４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ）．
実施例－１
４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成
【0109】
【化18】
【0110】
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（５５％）２１５ｍｇ（１１８ｍｇ，４．８８ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＴＥＡ １２０μＬを含むＴＨＦ溶液 ４ｍＬに懸濁し、これに参考例－２の方法で合成した７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノール（１．１１ｇ，４．４２ｍｍｏｌ）とＴＥＡ １２０μＬを含むＴＨＦ溶液 ４ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下で１５分間撹拌した後、室温で１時間撹拌した。その後再び氷浴下とし、２，４－ブタンスルトン（４７０μＬ，４．５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、ＴＨＦを減圧下で留去し、褐色粘性固体の４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸ナトリウムを得た。これは特に精製を行うことなく、次の反応に用いた。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ），δ：１．１４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５２（１Ｈ，ｍ），２．０８（１Ｈ，ｍ），２．８３（１Ｈ，ｍ），３．５１～３．７１（４Ｈ，ｍ），３．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１２．１Ｈｚ），４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，１２．１Ｈｚ），４．３６（１Ｈ，ｍ），４．６２（１Ｈ，ｓ）．
上記で合成した４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸ナトリウムをアルゴン下、ＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）の混合溶媒 １２ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加えて氷浴で冷やした。ここへ二塩化オキサリル ３８０μＬ（４．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸クロリドを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．６４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．９３（１Ｈ，ｍ），２．５５（１Ｈ，ｍ），３．６２～３．８０（４Ｈ，ｍ），３．８６（１Ｈ，ｍ），４．０６（１Ｈ，ｍ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，１１．８Ｈｚ），４．３３～４．３９（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ）．
アルゴン雰囲気下、２，２－ジメチル－１－プロパノール ４７４ｍｇ（５．３８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ ９３０μＬ（６．６７ｍｍｏｌ）をクロロホルム １８ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液 １８ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルを１．３３ｇ（収率：６５．７％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｍ），３．３８（１Ｈ，ｍ），３．６０～３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｍ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，１１．８Ｈｚ），４．３５（１Ｈ，ｍ），６．４１（１Ｈ，ｓ）．
実施例－２
４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成
上記で合成した４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸ナトリウムをアルゴン下、ＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）の混合溶媒 １２ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加えて氷浴で冷やした。ここへ二塩化オキサリル ３８０μＬ（４．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸クロリドを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．６４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．９３（１Ｈ，ｍ），２．５５（１Ｈ，ｍ），３．６２～３．８０（４Ｈ，ｍ），３．８６（１Ｈ，ｍ），４．０６（１Ｈ，ｍ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，１１．８Ｈｚ），４．３３～４．３９（１Ｈ，ｍ），６．３５（１Ｈ，ｓ）．
アルゴン雰囲気下、２，２－ジメチル－１－プロパノール ４７４ｍｇ（５．３８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ ９３０μＬ（６．６７ｍｍｏｌ）をクロロホルム １８ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液 １８ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルを１．３３ｇ（収率：６５．７％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｍ），３．３８（１Ｈ，ｍ），３．６０～３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｍ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，１１．８Ｈｚ），４．３５（１Ｈ，ｍ），６．４１（１Ｈ，ｓ）．
実施例－２
４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成
【0111】
【化19】
【0112】
実施例－１の方法で合成した４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（１．３７ｇ，３．００ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ １５ｍＬに溶解し、氷浴下、これにＮ－ヨードスクシンイミド（７０９ｍｇ，３．１５ｍｍｏｌ）及び酢酸 ２．５ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄後、有機層を硫酸マクネシウムで脱水した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルを１．３５ｇ（収率：７７．２％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｍ），３．３８（１Ｈ，ｍ），３．６１～３．７８（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．１１（１Ｈ，ｍ），４．２４～４．３７（２Ｈ，ｍ）．
実施例－３
酢酸パラジウムの配位子としてＰＰｈ３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合
実施例－３
酢酸パラジウムの配位子としてＰＰｈ３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合
【0113】
【化20】
【0114】
アルゴン雰囲気下、実施例－１の方法で合成した４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（６６４ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １．５ｍＬに溶解し、酢酸パラジウム（富士フィルム和光純薬製，６５．２ｍｇ，０．２９０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１５３ｍｇ，０．５８２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（４７３ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒に投入して生成した沈殿を濾取して黒色粉末を３３２ｍｇ得た。
【0115】
アルゴン雰囲気下、上記で得られた黒色粉末（２０４ｍｇ）をエタノール ２ｍＬに懸濁し、これにヒドラジン一水和物 ２ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。沈殿を濾取してエタノールで洗浄した。黒色粉末の頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体を１８４ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，７５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，６００であった。
【0116】
実施例－４
スルホン酸エステルの加水分解による、頭－尾結合規則性を有する自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体の合成
スルホン酸エステルの加水分解による、頭－尾結合規則性を有する自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体の合成
【0117】
【化21】
【0118】
アルゴン雰囲気下、実施例－３の方法で合成した頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体（１５４ｍｇ）を脱気した２－ブタノン １０ｍＬに懸濁し、臭化リチウム（６９３ｍｇ，７．９８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４日間撹拌した。生成した沈殿を濾取して、アセトンで洗浄することにより、黒色粉末状の頭－尾結合規則性を有する自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体を１５２ｍｇ得た。
【0119】
実施例－５
酢酸パラジウムの配位子としてＰ（ｏ－Ｔｏｌ）３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合
酢酸パラジウムの配位子としてＰ（ｏ－Ｔｏｌ）３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合
【0120】
【化22】
【0121】
アルゴン雰囲気下、実施例－１の方法で合成した４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（６６５ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １．５ｍＬに溶解し、酢酸パラジウム（６５．５ｍｇ，０．２９２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（１７８ｍｇ，０．５８５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム ４７３ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒に投入して生成した沈殿を濾取し、黒色固体の頭－尾結合型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体を３３２ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは９，３８０、Ｍｗは１６，４００であった。
【0122】
実施例－６
酢酸パラジウムの配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－１）
酢酸パラジウムの配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－１）
【0123】
【化23】
【0124】
アルゴン雰囲気下、実施例－１の方法で合成した４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（６３７ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １．５ｍＬに溶解し、酢酸パラジウム（６４．２ｍｇ，０．２８６ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１９７ｍｇ，０．５５９ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（４５３ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒に投入して生成した沈殿を濾取して黒色固体の頭－尾結合型ポリ（４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル）（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－１）を５８２ｍｇ得た。
【0125】
アルゴン雰囲気下、ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－１（２００ｍｇ）をエタノール ２ｍＬに懸濁し、これにヒドラジン一水和物 ２ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液にエタノール ２００ｍＬを加えた後、沈殿を濾取してエタノールで洗浄した。黒色粉末（脱ドープ処理したＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－１）を１４２ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２０，１００、Ｍｗは４２，９００であった。
【0126】
実施例－７
ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－１（Ｌｉ＋塩体）の合成
ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－１（Ｌｉ＋塩体）の合成
【0127】
【化24】
【0128】
アルゴン雰囲気下、実施例－６の方法で合成した脱ドープ処理したＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－１（１３７ｍｇ）を脱気した２－ブタノン １０ｍＬに懸濁し、臭化リチウム（９２５ｍｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で４日間撹拌した。沈殿を濾取し、２－ブタノンで洗浄することにより、黒色粉末状のＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－１（Ｌｉ＋塩体）を１１５ｍｇ得た。
【0129】
実施例－８
ヘルマン触媒の配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）
ヘルマン触媒の配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＣ－Ｈ直接アリール化重合（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）
【0130】
【化25】
【0131】
アルゴン雰囲気下、実施例－１の方法で合成した４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（５１９ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １．５ｍＬに溶解し、ヘルマン触媒（シグマ－アルドリッチ製，１１２ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（８０．０ｍｇ，０．２２７ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（３７０ｍｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒に投入して生成した沈殿を濾取して、黒色固体の頭－尾結合型ポリ（４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル）（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）を５１８ｍｇ得た。
【0132】
アルゴン雰囲気下、上記で得られたＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－２（５０２ｍｇ）をエタノール ５ｍＬに懸濁し、これにヒドラジン一水和物 ５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液にエタノール ２００ｍＬを加えた後、沈殿を濾取してエタノールで洗浄した。黒色粉末（脱ドープ処理したＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）を３９９ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは３８，１００、Ｍｗは９５，２００であった。
【0133】
実施例－９
ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－２（Ｌｉ＋塩体）の合成
ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－２（Ｌｉ＋塩体）の合成
【0134】
【化26】
【0135】
アルゴン雰囲気下、実施例－８の方法で合成した脱ドープ処理したＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－２（２０３ｍｇ）を脱気した２－ブタノン １３ｍＬに懸濁し、臭化リチウム（９２８ｍｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４日間撹拌した。反応後、生成した沈殿を回収し、アセトンで洗浄することにより、ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－２（Ｌｉ塩）を１８２ｍｇ得た。
【0136】
実施例－１０
４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＧＲＩＭ重合（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－３）
４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルのＧＲＩＭ重合（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－３）
【0137】
【化27】
【0138】
アルゴン雰囲気下、実施例－２の方法で合成した４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（４１３ｍｇ，７０８μｍｏｌ）をＴＨＦ １．４ｍＬに溶解し、これに２Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリド－ジエチルエーテル溶液（３５５μＬ，７１０μｍｏｌ）を加え、氷浴下で３０分間撹拌した。更に室温で１時間撹拌した後、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）（４．００ｍｇ，７．０８μｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノールに投入して生成した沈殿を濾取し、黒色粉末を得た。
【0139】
アルゴン雰囲気下、上記で得られた黒色粉末をエタノール ２ｍＬに懸濁し、これにヒドラジン一水和物 ２ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生成した沈殿を濾取することにより、脱ドープ処理した頭－尾結合型ポリ（４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル）（ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－３）を１４０ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２１，６００、Ｍｗは４２，３００であった。
【0140】
実施例－１１
ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－３（Ｌｉ＋塩体）の合成
ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－３（Ｌｉ＋塩体）の合成
【0141】
【化28】
【0142】
アルゴン雰囲気下、実施例－１０の方法で合成した脱ドープ処理したＨＴ－ＰＥＤＯＴ（２）－３（９５ｍｇ）を脱気した２－ブタノン ２０ｍＬに懸濁し、臭化リチウム（４１９ｍｇ，４．８２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４日間撹拌した。沈殿を濾取して２－ブタノンで洗浄することにより、ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－３（Ｌｉ塩）を９０ｍｇ得た。
【0143】
参考例－３
４－［（５，７－ジブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成
４－［（５，７－ジブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成
【0144】
【化29】
【0145】
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（５５％）（７９３ｍｇ，１８．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空乾燥後、ＤＭＦ １５ｍＬを加え、これに（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノール（２．５８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）をゆっくりと加え、室温で１５分間撹拌した。６０℃まで昇温し、１時間撹拌後、１－メチル－１，３－プロパンスルトン（１．６０ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）をゆっくりと加え、６０℃で２時間撹拌した。反応後、ＤＭＦを減圧下で留去し、褐色固体の４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸ナトリウムを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ），δ：１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６０（１Ｈ，ｍ），２．１４（１Ｈ，ｍ），２．８９（１Ｈ，ｍ），３．５６～３．７３（４Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．３Ｈｚ），４．３６（１Ｈ，ｍ），６．４３（２Ｈ，ｓ）．
次に、上記で合成した４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸ナトリウムをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）混合溶媒（４５ｍＬ）に溶解し、ＤＭＦを２滴加えた。ここへ氷浴中で二塩化オキサリル（１．４７ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えて２時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸クロリドを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９２（１Ｈ，ｍ），２．５５（１Ｈ，ｍ），３．６３～３．７８（４Ｈ，ｍ），３．８４（１Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．２，５．８Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．３１（１Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｓ）．
続いて、アルゴン雰囲気下、２，２－ジメチルプロパノール（１．５９ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．１４ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成した４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸クロリドのクロロホルム溶液（３０ｍＬ）をゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルを４．７３ｇ（収率：８３．４％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８１（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｍ），３．３２～３．４２（４Ｈ，ｍ），３．６４（１Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．４，４．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．３０（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）．
アルゴン雰囲気下、上記で合成した４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（４．７３ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（４．６８ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）を加えて、氷浴下２時間撹拌した。酢酸エチル １００ｍＬを加えて飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（５，７－ジブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルを６．３９ｇ（収率：９５．３％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｍ），３．３７（１Ｈ，ｍ），３．６０～３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．１２（１Ｈ，ｍ），４．２９～４．３７（２Ｈ，ｍ）．
参考例－４
４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル混合物の合成
次に、上記で合成した４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸ナトリウムをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）混合溶媒（４５ｍＬ）に溶解し、ＤＭＦを２滴加えた。ここへ氷浴中で二塩化オキサリル（１．４７ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えて２時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸クロリドを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９２（１Ｈ，ｍ），２．５５（１Ｈ，ｍ），３．６３～３．７８（４Ｈ，ｍ），３．８４（１Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．２，５．８Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．３１（１Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｓ）．
続いて、アルゴン雰囲気下、２，２－ジメチルプロパノール（１．５９ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．１４ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成した４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸クロリドのクロロホルム溶液（３０ｍＬ）をゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルを４．７３ｇ（収率：８３．４％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８１（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｍ），３．３２～３．４２（４Ｈ，ｍ），３．６４（１Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．４，４．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．３０（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）．
アルゴン雰囲気下、上記で合成した４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（４．７３ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（４．６８ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）を加えて、氷浴下２時間撹拌した。酢酸エチル １００ｍＬを加えて飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（５，７－ジブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルを６．３９ｇ（収率：９５．３％）得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｍ），３．３７（１Ｈ，ｍ），３．６０～３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．１２（１Ｈ，ｍ），４．２９～４．３７（２Ｈ，ｍ）．
参考例－４
４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル混合物の合成
【0146】
【化30】
【0147】
アルゴン雰囲気下、参考例－３の方法で合成した４－［（５，７－ジブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（１．９４ｍｇ，３．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ４ｍＬに溶解し、これに２Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリド－ジエチルエーテル溶液（２．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。その後、水を加え、室温で１２時間撹拌後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水及び濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物を１．３３ｇ（収率：８０．３％）得た。
【0148】
参考例－５
４－［（５－ブロモ－７－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル混合物の合成
４－［（５－ブロモ－７－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル混合物の合成
【0149】
【化31】
【0150】
参考例－４の方法で合成した４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物（３．２４ｇ，７．０９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ ３８ｍＬに溶解し、氷浴下、これにＮ－ヨードスクシンイミド（１．６８ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）及び酢酸 ６ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄後、有機層を硫酸マクネシウムで脱水した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製することにより、無色液体の４－［（５－ブロモ－７－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物を４．７３ｇ（収率：６６．７％）得た。
【0151】
比較例－１
先行技術文献の特許文献４を参考に行った４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成検討
先行技術文献の特許文献４を参考に行った４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの合成検討
【0152】
【化32】
【0153】
アルゴン雰囲気下、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル（３７９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ－ブロモスクシンイミド（１６０ｍｇ，０．８９９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１のＴＥＡ １％溶液）で精製を試みた。無色液体を３６２ｍｇ得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるチオフェン環上の水素原子の積分値から、４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル＝４５／５５（％）混合物であった。
【0154】
比較例－２
酢酸パラジウムの配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物のＣ－Ｈ直接アリール化重合による、レジオランダム（Ｒ）－ＰＥＤＯＴ（２）－１）の合成、及びスルホン酸エステルの加水分解によるＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－１（Ｌｉ＋塩体）の合成
酢酸パラジウムの配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物のＣ－Ｈ直接アリール化重合による、レジオランダム（Ｒ）－ＰＥＤＯＴ（２）－１）の合成、及びスルホン酸エステルの加水分解によるＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－１（Ｌｉ＋塩体）の合成
【0155】
【化33】
【0156】
アルゴン雰囲気下、参考例－４の方法で合成した４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物（６９０ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １．５ｍＬに溶解し、酢酸パラジウム（６８．５ｍｇ，３０５μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（２１５ｍｇ，６０９μｍｏｌ）及び炭酸セシウム（４９１ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液を過剰量のメタノール／水（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒に投入して生成した沈殿を濾取し、黒色固体のレジオランダムなポリ（４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２（又は３）－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル）（Ｒ－ＰＥＤＯＴ（２）－１）を６５５ｍｇ得た。
【0157】
アルゴン雰囲気下、上記で得たＲ－ＰＥＤＯＴ（２）－１（３０２ｍｇ）をエタノール ３ｍＬに懸濁し、これにヒドラジン一水和物 ３ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液をエタノール ２００ｍＬに投入した。沈殿を濾取してエタノールで洗浄した。黒色粉末（脱ドープ処理したＲ－ＰＥＤＯＴ（２）－１）を２１３ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは１６，８００，Ｍｗは３４，８００であった。
【0158】
アルゴン雰囲気下、上記で合成した脱ドープ処理したＲ－ＰＥＤＯＴ（２）－１（１５０ｍｇ）を脱気した２－ブタノン １０ｍＬに懸濁し、臭化リチウム（８６７ｍｇ，９．９８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４日間撹拌した。生成した沈殿を濾取し、アセトンで洗浄することにより、黒色粉末状のＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－１（Ｌｉ塩）を１６８ｍｇ得た。
【0159】
比較例－３
ヘルマン触媒の配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物のＣ－Ｈ直接アリール化重合による、レジオランダムポリマー（Ｒ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）の合成、及びスルホン酸エステルの加水分解によるＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－２（Ｌｉ＋塩体）の合成
ヘルマン触媒の配位子としてＰ（２－ＭｅＯＰｈ）３を用いた４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物のＣ－Ｈ直接アリール化重合による、レジオランダムポリマー（Ｒ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）の合成、及びスルホン酸エステルの加水分解によるＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－２（Ｌｉ＋塩体）の合成
【0160】
【化34】
【0161】
アルゴン雰囲気下、参考例－４の方法で合成した４－［（５－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物（８１２ｍｇ，１．７８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １．５ｍＬに溶解し、ヘルマン触媒（１７２ｍｇ，１７７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１２５ｍｇ，３８４μｍｏｌ）及び炭酸セシウム（５７９ｍｇ，１．７８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒に投入して生成した沈殿を濾取して、黒色固体のレジオランダムなポリ（４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２（又は３）－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル）（Ｒ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）を８７７ｍｇ得た。
【0162】
アルゴン雰囲気下、上記で得られたＲ－ＰＥＤＯＴ（２）－２（８０７ｍｇ）をエタノール ８ｍＬに懸濁し、これにヒドラジン一水和物 ８ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液にエタノール ３００ｍＬを加えた後、沈殿を濾取してエタノールで洗浄した。黒色粉末（脱ドープ処理したＲ－ＰＥＤＯＴ（２）－２）を６０４ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２３，５００、Ｍｗは６１，２００であった。
【0163】
アルゴン雰囲気下、上記で得られた脱ドープ処理したＲ－ＰＥＤＯＴ（２）－２（２０３ｍｇ）を脱気した２－ブタノン １３ｍＬに懸濁し、臭化リチウム（９２４ｍｇ，１０．６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４日間撹拌した。反応後、生成した沈殿を回収し、アセトンで洗浄することにより、Ｒ－ＰＥＤＯＴ（３）－２（Ｌｉ塩）を１７１ｍｇ得た。
【0164】
比較例－４
４－［（５－ブロモ－７－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物のＧＲＩＭ重合（Ｒ－ＰＥＤＯＴ（２）－３）、及びスルホン酸エステルの加水分解によるＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－３（Ｌｉ＋塩体）の合成
４－［（５－ブロモ－７－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物のＧＲＩＭ重合（Ｒ－ＰＥＤＯＴ（２）－３）、及びスルホン酸エステルの加水分解によるＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－３（Ｌｉ＋塩体）の合成
【0165】
【化35】
【0166】
アルゴン雰囲気下、参考例－５の方法で合成した４－［（５－ブロモ－７－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル／４－［（７－ブロモ－５－ヨード－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピルの５０／５０（％）混合物（９３８ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３．１ｍＬに溶解し、これに２Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリド－ジエチルエーテル溶液（８０５μＬ，１．６１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で３０分間撹拌した。更に室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（８．８３ｍｇ，１６．２μｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノールに投入して生成した沈殿を濾取し、黒色粉末を得た。
【0167】
アルゴン雰囲気下、上記で得られた黒色粉末をエタノール ５ｍＬに懸濁し、これにヒドラジン一水和物 ５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生成した沈殿を濾取することにより、脱ドープ処理したレジオランダムなポリ（４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２（又は３）－イル）メトキシ］ブタン－２－スルホン酸２，２－ジメチルプロピル）（Ｒ－ＰＥＤＯＴ（２）－３）を５００ｍｇ得た。ＳＥＣ測定の結果、Ｍｎは２１，３００、Ｍｗは３８，５００であった。
【0168】
アルゴン雰囲気下、上記で得た脱ドープ処理したＲ－ＰＥＤＯＴ（２）－３（２０６ｍｇ）を脱気した２－ブタノン １４ｍＬに懸濁し、臭化リチウム（９２９ｍｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４日間撹拌した。沈殿を濾取して２－ブタノンで洗浄することにより、Ｒ－ＰＥＤＯＴ（３）－３（Ｌｉ＋塩体）を１６１ｍｇ得た。
【0169】
試験例
実施例－７、９、１１、比較例－２、３、４で得られた各ポリマー（Ｌｉ塩体）をそれぞれ５０ｍｇ量り取り、純水 ５．０ｍＬを加えて一晩撹拌した後、２０分間超音波ホモジナイザー（ＵＨ－１５０、２０ｋＨｚ）による超音波処理を行って均一に溶解した。それぞれのポリマー水溶液にカチオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ １００、酸型）を１．０ｇ加え、６時間撹拌し、メンブレンフィルター（１０μｍ）でカチオン交換樹脂を濾別した。濾液をおよそ４ｍＬ程度になるまで濃縮した。その溶液を５００μＬをマイクロチューブに取りここへエチレングリコール（ＥＧ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２５μＬ加えて、１０分間超音波処理した。これをパスツールピペットでガラス板上に５滴落とし、直径約１．２ｃｍの円形状に塗布した。６０℃で１０分間、１２０℃で１０分間、更にＥＧ添加の場合は１６０℃で１０分間／ＤＥＧ添加の場合は２００℃で１０分間、続いて速やかに真空下で３０分間乾燥し、円形状の薄膜を得た。
実施例－７、９、１１、比較例－２、３、４で得られた各ポリマー（Ｌｉ塩体）をそれぞれ５０ｍｇ量り取り、純水 ５．０ｍＬを加えて一晩撹拌した後、２０分間超音波ホモジナイザー（ＵＨ－１５０、２０ｋＨｚ）による超音波処理を行って均一に溶解した。それぞれのポリマー水溶液にカチオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ １００、酸型）を１．０ｇ加え、６時間撹拌し、メンブレンフィルター（１０μｍ）でカチオン交換樹脂を濾別した。濾液をおよそ４ｍＬ程度になるまで濃縮した。その溶液を５００μＬをマイクロチューブに取りここへエチレングリコール（ＥＧ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２５μＬ加えて、１０分間超音波処理した。これをパスツールピペットでガラス板上に５滴落とし、直径約１．２ｃｍの円形状に塗布した。６０℃で１０分間、１２０℃で１０分間、更にＥＧ添加の場合は１６０℃で１０分間／ＤＥＧ添加の場合は２００℃で１０分間、続いて速やかに真空下で３０分間乾燥し、円形状の薄膜を得た。
【0170】
得られた薄膜の膜厚は、成膜前後のガラス板の厚さをデジタルマイクロメーター（ＭＤＣ－２５ＰＪ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いて測定し、それを差し引くことで求めた。導電率は抵抗率計（ロレスタ－ＧＰ，三菱化学）による四探針法により測定した。導電率を下表にまとめた。
【0171】
【表1】
【0172】
【表2】
【0173】
表中、ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－１とＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－１、ＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－２とＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－２、及びＨＴ－ＰＥＤＯＴ（３）－３とＲ－ＰＥＤＯＴ（３）－３はそれぞれ同じ重合法で合成した頭－尾結合（レジオレギュラー）型とレジオランダムな自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体である。同じ重合法で比較すると、頭－尾結合（レジオレギュラー）型自己ドープ型ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）誘導体はレジオランダム型に比べて優れた導電性を示すことが分かる。