特許 7345401 基板処理方法および基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-07

(45)【発行日】2023-09-15

(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20230908BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20230908BHJP

   H01L 21/3213 20060101ALI20230908BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20230908BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20230908BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20230908BHJP

   C23F 1/26 20060101ALI20230908BHJP

【ＦＩ】

H01L21/308 F

H01L21/28 E

H01L21/88 C

H01L21/88 M

C23F1/26

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020007249

(22)【出願日】2020-01-21

(65)【公開番号】P2021114569

(43)【公開日】2021-08-05

【審査請求日】2022-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】香川 興司

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１９５３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７９８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／００８４８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１２４１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０４４１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０３１１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１５０９９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／３２１３

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｃ２３Ｆ １／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化剤と触媒と水分調整剤とを含み、前記水分調整剤の割合が前記酸化剤および前記触媒の合計の割合よりも多い第１エッチング液を、モリブデン膜を含む積層膜を有する基板に供給する工程と、
前記基板に対して前記第１エッチング液を供給した後、前記水分調整剤の割合が前記第１エッチング液よりも多い第２エッチング液を前記基板に供給する工程と
を含む、基板処理方法。

【請求項2】

前記酸化剤は、硫酸、硝酸および過酸化水素水の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記水分調整剤は、有機酸または有機溶媒である、請求項１または２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記有機酸は、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸およびオルト過ヨウ素酸の少なくとも１つから選択され、
前記有機溶媒は、グリコール類、炭酸プロピレンおよびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の少なくとも１つから選択される、請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記触媒は、リン酸またはグリコール類である、請求項１～４のいずれか一つに記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記第１エッチング液および前記第２エッチング液の温度は、常温以下である、請求項１～５のいずれか一つに記載の基板処理方法。

【請求項7】

酸化剤と触媒と水分調整剤とを含み、前記水分調整剤の割合が前記酸化剤および前記触媒の合計の割合よりも多い第１エッチング液を、モリブデン膜を含む積層膜を有する基板に供給する第１エッチング液供給部と、
前記水分調整剤の割合が前記第１エッチング液よりも多い第２エッチング液を前記基板に供給する第２エッチング液供給部と
を備える、基板処理装置。

【請求項8】

前記第１エッチング液供給部から供給される前記第１エッチング液を貯留し、貯留した前記第１エッチング液に複数の前記基板を浸漬させる第１処理槽と、
前記第２エッチング液供給部から供給される前記第２エッチング液を貯留し、貯留した前記第２エッチング液に複数の前記基板を浸漬させる第２処理槽と
を備える、請求項７に記載の基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法および基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体の製造工程の一つとして、半導体ウエハなどの基板に形成された膜をエッチングするエッチング工程が知られている。

【0003】

特許文献１には、モリブデン膜を含む積層膜をリン酸、硝酸塩、有機酸および水を含むエッチング液を用いてエッチングする技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－３００６１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、モリブデン膜を含む積層膜をエッチングする技術において、積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様による基板処理方法は、第１エッチング液を供給する工程と、第２エッチング液を供給する工程とを含む。第１エッチング液を供給する工程は、酸化剤と触媒と水分調整剤とを含み、水分調整剤の割合が酸化剤および触媒の合計の割合よりも多い第１エッチング液を、モリブデン膜を含む積層膜を有する基板に供給する。第２エッチング液を供給する工程は、基板に対して第１エッチング液を供給した後、水分調整剤の割合が第１エッチング液よりも多い第２エッチング液を基板に供給する。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、モリブデン膜を含む積層膜をエッチングする技術において、積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態に係る基板処理の説明図である。

【図2】図２は、実施形態に係る基板処理の説明図である。

【図3】図３は、実施形態に係る基板処理の説明図である。

【図4】図４は、エッチング液の水分割合を変化させた場合における、モリブデン膜の各位置におけるエッチング量の変化を示すグラフである。

【図5】図５は、実施形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。

【図6】図６は、実施形態に係る第１処理槽の構成を示す図である。

【図7】図７は、実施形態に係る第２処理槽の構成を示す図である。

【図8】図８は、実施形態に係る基板処理装置が実行する処理の手順を示すフローチャートである。

【図9】図９は、変形例に係る処理ユニットの構成例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本開示による基板処理方法および基板処理装置を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態により本開示が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。

【0010】

また、以下参照する各図面では、説明を分かりやすくするために、互いに直交するＸ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする直交座標系を示す場合がある。また、鉛直軸を回転中心とする回転方向をθ方向と呼ぶ場合がある。

【0011】

また、以下に示す実施形態では、「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」といった表現が用いられる場合があるが、これらの表現は、厳密に「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」であることを要しない。すなわち、上記した各表現は、製造精度、設置精度などのずれを許容するものとする。

【0012】

＜基板処理について＞
まず、実施形態に係る基板処理の内容について図１～図３を参照して説明する。図１～図３は、実施形態に係る基板処理の説明図である。

【0013】

図１に示すように、実施形態に係る基板処理は、たとえば、ポリシリコン膜１０上に、モリブデン膜１１およびシリコン酸化膜１２が形成された半導体ウエハ（以下、ウエハＷと記載する）をエッチングする。シリコン酸化膜１２同士は、ポリシリコン膜１０上に互いに間隔をあけて多層に形成され、モリブデン膜１１は、これらシリコン酸化膜１２を覆うように形成される。

【0014】

このように、基板処理の対象となるウエハＷは、モリブデン膜１１とシリコン酸化膜１２とが交互に積層された積層膜を有しており、エッチング処理前において、シリコン酸化膜１２は、モリブデン膜１１によって覆われた状態となっている。なお、ウエハＷは、少なくともモリブデン膜１１を含む積層膜であればよく、積層膜の構成は図１に示す例に特に限定されない。

【0015】

また、ウエハＷには、エッチング液が浸入し、積層されたモリブデン膜１１をエッチングするための溝１５が複数形成されている。

【0016】

実施形態に係る基板処理は、モリブデン膜１１をエッチングすることにより、図２に示すように、溝１５に面するシリコン酸化膜１２の端面を露出させる。その後、モリブデン膜１１をさらにエッチングすることにより、図３に示すように、シリコン酸化膜１２の端部の上下面を露出させる。

【0017】

溝１５が高アスペクト比化するほど、また、積層膜における各層の厚みが薄くなる（微細化する）ほど、モリブデン膜１１の積層方向（溝１５の深さ方向）におけるエッチング量のばらつきは大きくなる。具体的には、溝１５の開口部により近いトップと比べて溝１５の底部により近いボトムの方がエッチングされ難くなる。

【0018】

これに対し、本願発明者は、エッチング液における水分の割合を少なくすることで、モリブデン膜１１の積層方向におけるエッチング量のばらつきが抑えられることを見出した。図４は、エッチング液の水分割合を変化させた場合における、モリブデン膜１１の各位置（トップ、ミドル、ボトム）におけるエッチング量の変化を示すグラフである。

【0019】

図４に示した実験結果の処理条件は、以下の通りである。
処理工程：エッチング液への浸漬（エッチング処理）、その後、ＤＩＷ（脱イオン水）への浸漬（リンス処理）、その後、乾燥気体を用いた乾燥処理
エッチング液：リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）および酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）の混合液
エッチング液の温度：常温（２３℃）
ウエハＷの浸漬時間：水分割合が２．０ｗｔ％以上３．５ｗｔ％未満の場合は２４０秒、３．５ｗｔ％以上６．０ｗｔ％未満の場合は１２０秒

【0020】

図４に示すグラフにおいて、円形で示されたプロットは、積層された複数のモリブデン膜１１のうち溝１５の開口部付近に位置するモリブデン膜１１（トップ）の結果を示している。また、四角形で示されたプロットは、積層された複数のモリブデン膜１１のうち溝１５の底部付近に位置するモリブデン膜１１（ボトム）の結果を示している。また、三角形で示されたプロットは、積層された複数のモリブデン膜１１のうち、深さ方向中央部に位置するモリブデン膜１１（ミドル）の結果を示している。

【0021】

図４に示すように、トップのエッチング量とボトムのエッチング量との差は、エッチング液の水分割合が少なくなるほど小さくなる結果となった。この結果から、エッチング液の水分割合を減らすことで、モリブデン膜１１の積層方向におけるエッチング量のばらつきが抑えられることがわかる。

【0022】

この実験結果は、たとえば以下のように考察される。すなわち、モリブデン膜１１のエッチングのメカニズムは、次のように進行する。まず、化学反応式（１）に示すように、エッチング液中の硝酸（ＨＮＯ_３）が電離することによって水素イオン（Ｈ^＋）および硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）が生じる。

【0023】

ＨＮＯ_３→Ｈ^＋＋ＮＯ_３ ^－ ・・・ （１）

【0024】

つづいて、化学反応式（２）に示すように、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）がモリブデンと反応することによって酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が生じる。

【0025】

Ｍｏ＋３ＮＯ_３ ^－→ＭｏＯ_３＋３ＮＯ_２ ^－ ・・・ （２）

【0026】

つづいて、化学反応式（３）に示すように、エッチング液中のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が触媒として機能することによって酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）をイオン化させる。これにより、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２－）が生じる。言い換えれば、モリブデン膜１１が溶解する（エッチングされる）。

【0027】

ＭｏＯ_３＋Ｈ_３ＰＯ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＭｏＯ_４ ^２－＋Ｈ_３ＰＯ_４＋２Ｈ^＋ ・・・ （３）

【0028】

また、化学反応式（４）に示すように、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２－）の一部は、水素イオン（Ｈ^＋）と反応する。これによっても、モリブデン膜１１は溶解する（エッチングされる）。

【0029】

ＭｏＯ４^２－＋Ｈ^＋→ＨＭoＯ^４－ ・・・ （４）

【0030】

このように、モリブデン膜１１のエッチングは、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が水（Ｈ_２Ｏ）と反応することによって進行する。したがって、エッチング液中の水分割合が多くなるほどモリブデン膜１１のエッチング速度は速くなり、反対に、水分割合が少なくなるほどモリブデン膜１１のエッチング速度は遅くなる。

【0031】

モリブデン膜１１のエッチングが進行すると、エッチング液中のモリブデン濃度が上昇する。このモリブデン濃度の上昇は、特に、溝１５内において顕著である。

【0032】

溝１５内のエッチング液は、溝１５の外部に存在するエッチング液と置換される。しかしながら、エッチング液中の水分割合が多い場合すなわちモリブデン膜１１のエッチング速度が速い場合、エッチング液の置換が間に合わず、溝１５の内部、特に溝１５の底部付近において、モリブデン濃度の高いエッチング液が残留してしまうおそれがある。

【0033】

これにより、溝１５の深さ方向においてエッチング液中のモリブデンの濃度勾配が生じ、溝１５の底部付近に位置するモリブデン膜１１のエッチング量が、溝１５の開口部付近に位置するモリブデン膜１１のエッチング量と比べて少なくなる。この結果、モリブデン膜１１のエッチング量の積層方向におけるばらつきが生じることとなる。

【0034】

一方、エッチング液の水分量を少なくすると、モリブデン膜１１のエッチング速度は低下する。これにより、溝１５内におけるモリブデン濃度の上昇が緩やかになるため、溝１５内のエッチング液の置換が間に合うようになる。この結果、モリブデン膜１１のエッチング量の積層方向におけるばらつきは、エッチング液の水分量が多い場合と比較して少なくなると考えられる。

【0035】

そこで、図４の結果を踏まえ、実施形態に係る基板処理では、水分割合が少ないエッチング液を用いてモリブデン膜１１のエッチングを行うこととした。

【0036】

実施形態に係るエッチング液は、酸化剤と、触媒と、水分調整剤とを含む薬液である。

【0037】

酸化剤としては、上述した硝酸（ＨＮＯ_３）の他、たとえば、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）などを用いることができる。また、酸化剤は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）および過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）のうち２つまたは３つを含んでいてもよい。たとえば、酸化剤は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）および過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を含むＳＰＭであってもよい。このように、酸化剤は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）および過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）のうちの少なくとも１つから選択され得る。

【0038】

触媒は、上述したリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の他、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類を用いることができる。

【0039】

水分調整剤は、実質的に水分を含まない物質であることが好ましい。このような水分調整剤としては、たとえば、有機酸や有機溶媒を用いることができる。有機酸は、たとえば、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸およびオルト過ヨウ素酸の少なくとも１つから選択され得る。また、有機溶媒は、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類、炭酸プロピレンおよびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の少なくとも１つから選択され得る。

【0040】

そして、実施形態に係るエッチング液は、重量比において、エッチング液全体に対する水分調整剤の割合が、酸化剤および触媒の合計の割合よりも多くなるように、酸化剤、触媒および水分調整剤が配合される。

【0041】

具体的には、図４に示す実験結果から明らかなように、エッチング液の水分割合が２．２ｗｔ％以下である場合に、モリブデン膜１１の深さ方向におけるエッチング量のばらつきがほぼなくなることがわかる。この結果から、エッチング液の水分割合は、２．２ｗｔ％以下であることが好ましい。エッチング液全体に対する水分調整剤の割合を酸化剤および触媒の合計の割合よりも多くすることで、エッチング液の水分割合を２．２ｗｔ％以下とすることが可能である。

【0042】

［基板処理装置の構成］
次に、上述した基板処理を行う基板処理装置の構成について図５を参照して説明する。図５は、実施形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。

【0043】

図５に示すように、実施形態に係る基板処理装置１は、キャリア搬入出部２と、ロット形成部３と、ロット載置部４と、ロット搬送部５と、ロット処理部６と、制御部７とを備える。

【0044】

キャリア搬入出部２は、キャリアステージ２０と、キャリア搬送機構２１と、キャリアストック２２、２３と、キャリア載置台２４とを備える。

【0045】

キャリアステージ２０は、外部から搬送された複数のキャリア９を載置する。キャリア９は、複数（たとえば、２５枚）の半導体ウエハ（以下、ウエハＷと記載する）を水平姿勢で上下に並べて収容する容器である。キャリア搬送機構２１は、キャリアステージ２０、キャリアストック２２、２３およびキャリア載置台２４間でキャリア９の搬送を行う。

【0046】

キャリア載置台２４に載置されたキャリア９からは、処理される前の複数のウエハＷが後述する基板搬送機構３０によりロット処理部６に搬出される。また、キャリア載置台２４に載置されたキャリア９には、処理された複数のウエハＷが基板搬送機構３０によりロット処理部６から搬入される。

【0047】

ロット形成部３は、基板搬送機構３０を有し、ロットを形成する。ロットは、１または複数のキャリア９に収容されたウエハＷを組合せて同時に処理される複数（たとえば、５０枚）のウエハＷで構成される。１つのロットを形成する複数のウエハＷは、互いの板面を対向させた状態で一定の間隔をあけて配列される。

【0048】

基板搬送機構３０は、キャリア載置台２４に載置されたキャリア９とロット載置部４との間で複数のウエハＷを搬送する。

【0049】

ロット載置部４は、ロット搬送台４０を有し、ロット搬送部５によってロット形成部３とロット処理部６との間で搬送されるロットを一時的に載置（待機）する。ロット搬送台４０は、ロット形成部３で形成された処理される前のロットを載置する搬入側ロット載置台４１と、ロット処理部６で処理されたロットを載置する搬出側ロット載置台４２とを有する。搬入側ロット載置台４１および搬出側ロット載置台４２には、１ロット分の複数のウエハＷが起立姿勢で前後に並んで載置される。

【0050】

ロット搬送部５は、ロット搬送機構５０を有し、ロット載置部４とロット処理部６との間やロット処理部６の内部でロットの搬送を行う。ロット搬送機構５０は、レール５１と、移動体５２と、基板保持体５３とを有する。

【0051】

レール５１は、ロット載置部４およびロット処理部６に渡って、Ｘ軸方向に沿って配置される。移動体５２は、複数のウエハＷを保持しながらレール５１に沿って移動可能に構成される。基板保持体５３は、移動体５２に設けられ、起立姿勢で前後に並んだ複数のウエハＷを保持する。

【0052】

ロット処理部６は、１ロット分の複数のウエハＷに対し、エッチング処理や洗浄処理、乾燥処理などを行う。ロット処理部６には、第１エッチング処理装置６０と、第２エッチング処理装置７０と、基板保持体洗浄処理装置８０と、乾燥処理装置９０とが、レール５１に沿って並んで設けられる。

【0053】

第１エッチング処理装置６０および第２エッチング処理装置７０は、１ロット分の複数のウエハＷに対してエッチング処理を一括で行う。基板保持体洗浄処理装置８０は、基板保持体５３の洗浄処理を行う。乾燥処理装置９０は、１ロット分の複数のウエハＷに対して乾燥処理を一括で行う。第１エッチング処理装置６０、第２エッチング処理装置７０、基板保持体洗浄処理装置８０および乾燥処理装置９０の台数は、図５の例に限られない。

【0054】

第１エッチング処理装置６０は、第１エッチング処理用の処理槽６１（以下、「第１処理槽６１」と記載する）と、リンス処理用の処理槽６２と、基板昇降機構６３，６４とを備える。また、第２エッチング処理装置７０は、第２エッチング処理用の処理槽７１（以下、「第２処理槽７１」と記載する）と、リンス処理用の処理槽７２と、基板昇降機構７３，７４とを備える。第１エッチング処理装置６０および第２エッチング処理装置７０は、構成は同様であり、使用するエッチング液が異なる。この点については後述する。

【0055】

処理槽６１，７１は、１ロット分のウエハＷを収容可能であり、エッチング液が貯留される。具体的には、処理槽６１，７１には、それぞれ水分量が異なるエッチング液が貯留される。処理槽６１，７１の詳細については後述する。

【0056】

処理槽６２，７２には、リンス処理用の処理液（脱イオン水等）が貯留される。基板昇降機構６３，６４，７３，７４は、ロットを形成する複数のウエハＷを起立姿勢で前後に並べた状態で保持する。

【0057】

第１エッチング処理装置６０および第２エッチング処理装置７０は、ロット搬送部５で搬送されたロットを基板昇降機構６３，７３で保持し、処理槽６１，７１のエッチング液に浸漬させてエッチング処理を行う。また、第１エッチング処理装置６０および第２エッチング処理装置７０は、ロット搬送部５によって処理槽６２，７２に搬送されたロットを基板昇降機構６４，７４にて保持し、処理槽６２，７２のリンス液に浸漬させることによってリンス処理を行う。

【0058】

乾燥処理装置９０は、処理槽９１と、基板昇降機構９２とを有する。処理槽９１には、乾燥処理用の処理ガスが供給される。基板昇降機構９２には、１ロット分の複数のウエハＷが起立姿勢で前後に並んで保持される。

【0059】

乾燥処理装置９０は、ロット搬送部５で搬送されたロットを基板昇降機構９２で保持し、処理槽９１内に供給される乾燥処理用の処理ガスを用いて乾燥処理を行う。処理槽９１で乾燥処理されたロットは、ロット搬送部５でロット載置部４に搬送される。

【0060】

基板保持体洗浄処理装置８０は、ロット搬送機構５０の基板保持体５３に洗浄用の処理液を供給し、さらに乾燥ガスを供給することで、基板保持体５３の洗浄処理を行う。

【0061】

制御部７は、基板処理装置１の各部（キャリア搬入出部２、ロット形成部３、ロット載置部４、ロット搬送部５、ロット処理部６など）の動作を制御する。制御部７は、スイッチや各種センサなどからの信号に基づいて、基板処理装置１の各部の動作を制御する。

【0062】

制御部７は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、入出力ポートなどを有するマイクロコンピュータや各種の回路を含み、図示しない記憶部に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理装置１の動作を制御する。制御部７は、コンピュータで読み取り可能な記憶媒体８を有する。記憶媒体８には、基板処理装置１において実行される各種の処理を制御する上記プログラムが格納される。プログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体８に記憶されていたものであって、他の記憶媒体から制御部７の記憶媒体８にインストールされたものであってもよい。

【0063】

コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体８としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

【0064】

［処理槽の構成］
次に、第１エッチング処理に用いられる第１処理槽６１および第２エッチング処理に用いられる第２処理槽７１の構成について図６および図７を参照し説明する。図６は、実施形態に係る第１処理槽６１の構成を示す図である。また、図７は、実施形態に係る第２処理槽７１の構成を示す図である。

【0065】

図６に示すように、第１処理槽６１は、１ロット分のウエハＷを第１エッチング液に浸漬させることにより、ウエハＷ上に形成されたモリブデン膜１１をエッチングする第１エッチング処理を行う。

【0066】

第１処理槽６１は、内槽１００と、外槽１１０とを備える。また、第１処理槽６１は、循環部１２０と、第１エッチング液供給部１３０と、個別供給部１４０とを備える。

【0067】

内槽１００は、上方が開放されており、内部に第１エッチング液を貯留する。ロット（複数のウエハＷ）は、かかる内槽１００に浸漬される。

【0068】

外槽１１０は、上方が開放されており、内槽１００の上部周囲に配置される。外槽１１０には、内槽１００からオーバーフローした第１エッチング液が流入する。

【0069】

循環部１２０は、内槽１００と外槽１１０との間で第１エッチング液を循環させる。循環部１２０は、循環路１２１と、ノズル１２２と、ポンプ１２３と、フィルタ１２４と、温度調整部１２５とを備える。

【0070】

循環路１２１は、外槽１１０と内槽１００とを接続する。循環路１２１の一端は、外槽１１０に接続され、循環路１２１の他端は、内槽１００の内部に配置されたノズル１２２に接続される。

【0071】

ポンプ１２３、フィルタ１２４および温度調整部１２５は、循環路１２１に設けられる。ポンプ１２３は、外槽１１０内の第１エッチング液を循環路１２１に送り出す。フィルタ１２４は、循環路１２１を流れる第１エッチング液から不純物を除去する。温度調整部１２５は、たとえば電子冷熱恒温器であり、循環路１２１を流れる第１エッチング液の温度を常温以下の温度に調整する。ポンプ１２３および温度調整部１２５は、制御部７によって制御される。

【0072】

循環部１２０は、第１エッチング液を外槽１１０から循環路１２１経由で内槽１００内へ送る。内槽１００内に送られた第１エッチング液は、内槽１００からオーバーフローすることで、再び外槽１１０へと流出する。このようにして、第１エッチング液は、内槽１００と外槽１１０との間を循環する。

【0073】

循環部１２０には、循環路１２１を流れる第１エッチング液を加熱するヒータが設けられておらず、循環路１２１を流れる第１エッチング液は、温度調整部１２５によって、たとえば常温（たとえば、２０℃±１０℃）に維持される。なお、温度調整部１２５は、循環路１２１を流れる第１エッチング液の温度を常温以下の温度に調整する温度調整部が設けられていてもよい。このように、第１処理槽６１では、常温以下の第１エッチング液を用いて第１エッチング処理が行われる。

【0074】

モリブデンは卑金属に該当し、イオン化傾向が高く比較的酸化されやすい。このため、加熱された第１エッチング液を用いた場合、モリブデン膜１１のエッチング速度が速くなり過ぎて、モリブデン膜１１の積層方向におけるエッチング量のばらつきが大きくなるおそれがある。そこで、第１処理槽６１では、常温以下の第１エッチング液を用いることとしている。後述する第２処理槽７１も同様であり、常温以下の第２エッチング液が用いられる。

【0075】

第１エッチング液供給部１３０は、第１処理槽６１に対して第１エッチング液の新液を供給する。第１エッチング液供給部１３０は、第１エッチング液供給源１３１と、第１供給路１３２と、第１バルブ１３３と、第１切替部１３４とを備える。

【0076】

第１エッチング液供給源１３１は、酸化剤、触媒および水分調整剤が予め混合された第１エッチング液を供給する。第１供給路１３２は、第１エッチング液供給源１３１に接続され、第１エッチング液供給源１３１から供給される第１エッチング液を内槽１００または外槽１１０に供給する。第１バルブ１３３は、第１供給路１３２に設けられ、第１供給路１３２を開閉する。第１切替部１３４は、第１供給路１３２に設けられ、第１供給路１３２を流れる第１エッチング液の流出先を内槽１００と外槽１１０との間で切り替える。

【0077】

第１バルブ１３３および第１切替部１３４は、制御部７に電気的に接続されており、制御部７によって制御される。たとえば、制御部７は、空の状態の第１処理槽６１に第１エッチング液を貯める場合には、第１バルブ１３３および第１切替部１３４を制御して、第１エッチング液供給源１３１から内槽１００に第１エッチング液の新液を供給する。また、制御部７は、第１処理槽６１に対して第１エッチング液の補充を行う場合には、第１バルブ１３３および第１切替部１３４を制御して、第１エッチング液供給源１３１から外槽１１０に第１エッチング液の新液を供給する。

【0078】

個別供給部１４０は、第１処理槽６１に対し、酸化剤、触媒および水分調整剤を個別に供給することができる。個別供給部１４０は、酸化剤供給源１４１ａと、触媒供給源１４１ｂと、水分調整剤供給源１４１ｃとを備える。また、個別供給部１４０は、第２供給路１４２ａ～第４供給路１４２ｃと、第２バルブ１４３ａ～第４バルブ１４３ｃと、第２切替部１４４ａ～第４切替部１４４ｃと、第２流量調整部１４５ａ～第４流量調整部１４５ｃを備える。

【0079】

酸化剤供給源１４１ａは、酸化剤を供給する。酸化剤供給源１４１ａから供給される酸化剤は、たとえば、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）などである。第２供給路１４２ａは、酸化剤供給源１４１ａに接続され、酸化剤供給源１４１ａから供給される酸化剤を内槽１００または外槽１１０に供給する。第２バルブ１４３ａは、第２供給路１４２ａに設けられ、第２供給路１４２ａを開閉する。第２切替部１４４ａは、第２供給路１４２ａに設けられ、第２供給路１４２ａを流れる酸化剤の流出先を内槽１００と外槽１１０との間で切り替える。第２流量調整部１４５ａは、第２供給路１４２ａに設けられる。第２流量調整部１４５ａは、流量調整弁、流量計などを含んで構成され、内槽１００または外槽１１０に供給される酸化剤の流量を調整する。

【0080】

触媒供給源１４１ｂは、触媒を供給する。触媒供給源１４１ｂから供給される触媒は、たとえば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）またはグリコール類である。第３供給路１４２ｂは、触媒供給源１４１ｂに接続され、触媒供給源１４１ｂから供給される触媒を内槽１００または外槽１１０に供給する。第３バルブ１４３ｂは、第３供給路１４２ｂに設けられ、第３供給路１４２ｂを開閉する。第３切替部１４４ｂは、第３供給路１４２ｂに設けられ、第３供給路１４２ｂを流れる触媒の流出先を内槽１００と外槽１１０との間で切り替える。第３流量調整部１４５ｂは、第３供給路１４２ｂに設けられる。第３流量調整部１４５ｂは、流量調整弁、流量計などを含んで構成され、内槽１００または外槽１１０に供給される触媒の流量を調整する。

【0081】

水分調整剤供給源１４１ｃは、水分調整剤を供給する。水分調整剤供給源１４１ｃから供給される水分調整剤は、たとえば、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）または有機酸である。第４供給路１４２ｃは、水分調整剤供給源１４１ｃに接続され、水分調整剤供給源１４１ｃから供給される水分調整剤を内槽１００または外槽１１０に供給する。第４バルブ１４３ｃは、第４供給路１４２ｃに設けられ、第４供給路１４２ｃを開閉する。第４切替部１４４ｃは、第４供給路１４２ｃに設けられ、第４供給路１４２ｃを流れる水分調整剤の流出先を内槽１００と外槽１１０との間で切り替える。第４流量調整部１４５ｃは、第４供給路１４２ｃに設けられる。第４流量調整部１４５ｃは、流量調整弁、流量計などを含んで構成され、内槽１００または外槽１１０に供給される水分調整剤の流量を調整する。

【0082】

第２バルブ１４３ａ～第４バルブ１４３ｃ、第２切替部１４４ａ～第４切替部１４４ｃおよび第２流量調整部１４５ａ～第４流量調整部１４５ｃは、制御部７に電気的に接続されており、制御部７によって開閉制御される。

【0083】

たとえば、空の状態の第１処理槽６１に第１エッチング液の新液を貯める場合、制御部７は、第２バルブ１４３ａ～第４バルブ１４３ｃ、第２切替部１４４ａ～第４切替部１４４ｃを制御して、酸化剤、触媒および水分調整剤を内槽１００に供給する。このとき、制御部７は、予め設定された水分割合となるように、第２流量調整部１４５ａ～第４流量調整部１４５ｃを制御して、酸化剤、触媒および水分調整剤の流量を調整する。これにより、第１処理槽６１内において酸化剤、触媒および水分調整剤が予め設定された配合比で混合されて第１処理槽６１に第１エッチング液が貯留される。

【0084】

また、第１処理槽６１に対して第１エッチング液の補充を行う場合、制御部７は、第２バルブ１４３ａ～第４バルブ１４３ｃ、第２切替部１４４ａ～第４切替部１４４ｃを制御して、酸化剤、触媒および水分調整剤を外槽１１０に供給する。

【0085】

第１処理槽６１内の第１エッチング液の水分量は、変動する可能性がある。たとえば、第１処理槽６１内の第１エッチング液の水分量は、揮発等によって少なくなる可能性がある。

【0086】

そこで、制御部７は、第１エッチング液よりも水分量が多いエッチング液が生成される配分となるように、第３流量調整部１４５ｂおよび第４流量調整部１４５ｃを制御して、触媒および水分調整量の流量を調整してもよい。具体的には、制御部７は、第３流量調整部１４５ｂおよび第４流量調整部１４５ｃを制御して、触媒に対する水分調整剤の比率を、第１エッチング液を生成する際の触媒に対する水分調整剤の比率よりも低くする。つまり、触媒の割合を増やして水分調整剤の割合を減らすことで、補充されるエッチング液の水分量を、第１エッチング液の水分量よりも多くする。これにより、第１処理槽６１内の第１エッチング液の水分量の変動を抑制することができる。

【0087】

次に、第２処理槽７１の構成について説明する。第２処理槽７１は、１ロット分のウエハＷを第２エッチング液に浸漬させることにより、ウエハＷ上に形成されたモリブデン膜１１をエッチングする第２エッチング処理を行う。

【0088】

第２エッチング液は、第１エッチング液と同様に酸化剤と触媒と水分調整剤とを含み、かつ、上述した第１エッチング液よりも水分量が少なくなるように、酸化剤、触媒および水分調整剤が配合されたエッチング液である。すなわち、第２エッチング処理は、第１エッチング処理よりもモリブデン膜１１のエッチング速度が遅くなるように設定されている。具体的には、第２エッチング液は、第１エッチング液と比較して、触媒の割合が多く、水分調整剤の割合が少ない。

【0089】

図７に示すように、第２処理槽７１は、第１処理槽６１と同様の内槽１００、外槽１１０、循環部１２０を備える。

【0090】

また、第２処理槽７１は、第２エッチング液供給部１５０を備える。第２処理槽７１に対して第２エッチング液の新液を供給する。第２エッチング液供給部１５０は、第２エッチング液供給源１５１と、第５供給路１５２と、第５バルブ１５３と、第５切替部１５４とを備える。

【0091】

第２エッチング液供給源１５１は、酸化剤、触媒および水分調整剤が予め混合された第２エッチング液を供給する。第５供給路１５２は、第２エッチング液供給源１５１に接続され、第２エッチング液供給源１５１から供給される第２エッチング液を内槽１００または外槽１１０に供給する。第５バルブ１５３は、第５供給路１５２に設けられ、第５供給路１５２を開閉する。第５切替部１５４は、第５供給路１５２に設けられ、第５供給路１５２を流れる第２エッチング液の流出先を内槽１００と外槽１１０との間で切り替える。

【0092】

第５バルブ１５３および第５切替部１５４は、制御部７に電気的に接続されており、制御部７によって制御される。

【0093】

個別供給部１６０は、第２処理槽７１に対し、酸化剤、触媒および水分調整剤を個別に供給する。個別供給部１６０は、個別供給部１４０と同様の構成を有する。具体的には、個別供給部１６０は、酸化剤供給源１６１ａと、触媒供給源１６１ｂと、水分調整剤供給源１６１ｃとを備える。また、個別供給部１６０は、第６供給路１６２ａ～第８供給路１６２ｃと、第６バルブ１６３ａ～第８バルブ１６３ｃと、第６切替部１６４ａ～第８切替部１６４ｃと、第６流量調整部１６５ａ～第８流量調整部１６５ｃを備える。

【0094】

第６バルブ１６３ａ～第８バルブ１６３ｃ、第６切替部１６４ａ～第８切替部１６４ｃおよび第６流量調整部１６５ａ～第８流量調整部１６５ｃは、制御部７に電気的に接続されており、制御部７によって開閉制御される。

【0095】

［基板処理装置の具体的動作］
次に、実施形態に係る基板処理装置１の具体的動作について図８を参照して説明する。図８は、実施形態に係る基板処理装置１が実行する処理の手順を示すフローチャートである。図８に示す処理手順は、制御部７による制御に従って実行される。

【0096】

図８に示すように、基板処理装置１では、ロットを形成する複数のウエハＷに対し、第１エッチング液を用いた第１エッチング処理が行われる（ステップＳ１０１）。第１エッチング処理では、複数のウエハＷを基板昇降機構６３を用いて降下させることにより、第１処理槽６１の内槽１００に貯留された第１エッチング液に複数のウエハＷが浸漬される。

【0097】

第１エッチング処理は、ウエハＷ上に形成された積層膜が、図１に示す初期状態から図２に示す端面露出状態となるまで行われる。すなわち、第１エッチング処理は、溝１５に面するシリコン酸化膜１２の端面がモリブデン膜１１から露出するまでモリブデン膜１１をエッチングする。

【0098】

本願発明者は、シリコン酸化膜１２間に位置するモリブデン膜１１をエッチングする後述する第２エッチング処理と比較して、第１エッチング処理では、モリブデン膜１１の積層方向におけるエッチング量のばらつきが生じ難いことを実験により確認している。そこで、基板処理装置１では、第２エッチング液と比べて水分量が多い、言い換えれば触媒の量が少ない第１エッチング液を用いて第１エッチング処理を行うこととした。これにより、基板処理の処理時間を短縮することができる。

【0099】

つづいて、基板処理装置１では、ロットを形成する複数のウエハＷに対し、第２エッチング液を用いた第２エッチング処理が行われる（ステップＳ１０２）。第２エッチング処理では、第１エッチング処理を終えた複数のウエハＷが、第１処理槽６１から第２処理槽７１へ搬送される。その後、複数のウエハＷは、基板昇降機構７３によって降下され、第２処理槽７１の内槽１００に貯留された第２エッチング液に浸漬される。

【0100】

第２エッチング処理では、ウエハＷ上に形成された積層膜が、図２に示す端面露出状態から図３に示す積層面露出状態となるまで行われる。すなわち、第２エッチング処理は、シリコン酸化膜１２間に位置するモリブデン膜１１をエッチングすることによって、シリコン酸化膜１２の積層面（上下面）を露出させる。

【0101】

基板処理装置１では、第１エッチング液と比べて触媒の量が多い、言い換えれば水分量が少ない第２エッチング液を用いて第２エッチング液を行うこととした。これにより、モリブデン膜１１の積層方向におけるエッチング量のばらつきを抑制することができる。

【0102】

つづいて、基板処理装置１では、リンス処理が行われる（ステップＳ１０３）。リンス処理では、第２エッチング処理を終えた複数のウエハＷがリンス処理用の処理槽７２に搬送されて、処理槽７２に貯留されたリンス液（脱イオン水等）に浸漬される。これにより、複数のウエハＷから第２エッチング液が洗い流される。

【0103】

つづいて、基板処理装置１では、乾燥処理が行われる（ステップＳ１０４）。乾燥処理では、リンス処理を終えた複数のウエハＷが乾燥処理用の処理槽９１に搬送され、複数のウエハＷの表面に付着したリンス液が処理ガスにより除去される。これにより、複数のウエハＷが乾燥する。

【0104】

その後、乾燥処理を終えた複数のウエハＷは、キャリアステージ２０に載置されたキャリア９に収容される。これにより、１ロット分の基板処理が終了する。

【0105】

なお、基板処理装置１は、第１エッチング処理および第２エッチング処理を１つの処理槽（たとえば、第１処理槽６１および第２処理槽７１の一方）のみを用いて行うことも可能である。この場合、第１エッチング処理を終えた後、個別供給部１４０（個別供給部１６０）を用いて、触媒および水分調整剤の比率を変更することで、処理槽６１（処理槽７１）に貯留されるエッチング液を第１エッチング液から第２エッチング液に変更すればよい。この場合、第２エッチング液を予め用意しておく必要がなくなる。

【0106】

［変形例］
実施形態に係る基板処理は、ウエハＷを１枚ずつ処理する枚葉式の処理ユニットにも適用可能である。図９は、変形例に係る処理ユニットの構成例を示す図である。

【0107】

図９に示すように、変形例に係る処理ユニット２００は、チャンバ２２０と、基板保持機構２３０と、ノズル２４０と、回収カップ２５０とを備える。

【0108】

チャンバ２２０は、基板保持機構２３０とノズル２４０と回収カップ２５０とを収容する。チャンバ２２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan Filter Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２２１は、チャンバ２２０内にダウンフローを形成する。

【0109】

基板保持機構２３０は、保持部２３１と、支柱部２３２と、駆動部２３３とを備える。保持部２３１は、ウエハＷを水平に保持する。支柱部２３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部２３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部２３１を水平に支持する。駆動部２３３は、支柱部２３２を鉛直軸まわりに回転させる。かかる基板保持機構２３０は、駆動部２３３を用いて支柱部２３２を回転させることによって支柱部２３２に支持された保持部２３１を回転させ、これにより、保持部２３１に保持されたウエハＷを回転させる。

【0110】

ノズル２４０は、保持部２３１に保持されたウエハＷの上方に配置され、かかるウエハＷに対して各種の処理液を供給する。

【0111】

回収カップ２５０は、保持部２３１を取り囲むように配置され、保持部２３１の回転によってウエハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ２５０の底部には、排液口２５１が形成されており、回収カップ２５０によって捕集された処理液は、かかる排液口２５１から処理ユニット２００の外部へ排出される。また、回収カップ２５０の底部には、ＦＦＵ２２１から供給される気体を処理ユニット２００の外部へ排出する排気口２５２が形成される。

【0112】

処理ユニット２００は、さらに、第１エッチング液供給部２６０と、第２エッチング液供給部２７０と、リンス液供給部２８０とを備える。

【0113】

第１エッチング液供給部２６０は、第１エッチング液供給源２６１と、第９バルブ２６２とを備え、第１エッチング液供給源２６１から供給される第１エッチング液をノズル２４０に供給する。第２エッチング液供給部２７０は、第２エッチング液供給源２７１と、第１０バルブ２７２とを備え、第２エッチング液供給源２７１から供給される第２エッチング液をノズル２４０に供給する。リンス液供給部２８０は、リンス液供給源２８１と、第１１バルブ２８２とを備え、リンス液供給源２８１から供給されるリンス液（脱イオン水等）をノズル２４０に供給する。

【0114】

かかる処理ユニット２００では、まず、第１エッチング処理が行われる。第１エッチング処理では、第９バルブ２６２が所定時間開かれることにより、基板保持機構２３０に保持されて回転するウエハＷに対して第１エッチング液が供給される。

【0115】

つづいて、処理ユニット２００では、第２エッチング処理が行われる。第２エッチング処理では、第１０バルブ２７２が所定時間開かれることにより、基板保持機構２３０に保持されて回転するウエハＷに対して第２エッチング液が供給される。なお、上述したように、第１エッチング液および第２エッチング液の温度は、常温以下である。

【0116】

つづいて、処理ユニット２００では、リンス処理が行われる。リンス処理では、第１１バルブ２８２が所定時間開かれることにより、基板保持機構２３０に保持されて回転するウエハＷに対してリンス液が供給される。その後、処理ユニット２００では、乾燥処理が行われる。乾燥処理では、ウエハＷの回転速度を増加させてウエハＷからリンス液を振り切ることによってウエハＷを乾燥させる。乾燥処理を終えると、１枚のウエハＷに対する基板処理が終了する。

【0117】

上述してきたように、実施形態に係る基板処理方法は、第１エッチング液を供給する工程と、第２エッチング液を供給する工程とを含む。第１エッチング液を供給する工程は、酸化剤と触媒と水分調整剤とを含み、水分調整剤の割合が酸化剤および触媒の合計の割合よりも多い第１エッチング液を、モリブデン膜（一例として、モリブデン膜１１）を含む積層膜を有する基板（一例として、ウエハＷ）に供給する（一例として、第１エッチング処理）。第２エッチング液を供給する工程は、基板に対して第１エッチング液を供給した後、水分調整剤の割合が第１エッチング液よりも多い第２エッチング液を基板に供給する（一例として、第２エッチング処理）。したがって、実施形態に係る基板処理方法によれば、モリブデン膜を含む積層膜をエッチングする技術において、積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。また、基板処理の処理時間を短縮しつつ、積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。

【0118】

第１エッチング液および第２エッチング液の温度は、常温以下であってもよい。これにより、モリブデン膜のエッチング速度が速くなり過ぎて、モリブデン膜の積層方向におけるエッチング量のばらつきが大きくなることを抑制することができる。

【0119】

また、実施形態に係る基板処理装置（一例として、第１エッチング処理装置６０、第２エッチング処理装置７０および処理ユニット２００）は、第１エッチング液供給部（一例として、第１エッチング液供給部１３０，２６０、個別供給部１４０）と、第２エッチング液供給部（一例として、第２エッチング液供給部１５０，２７０、個別供給部１６０）を備える。第１エッチング液供給部は、酸化剤と触媒と水分調整剤とを含み、水分調整剤の割合が酸化剤および触媒の合計の割合よりも多い第１エッチング液を、モリブデン膜を含む積層膜を有する基板に供給する。第２エッチング液供給部は、水分調整剤の割合が第１エッチング液よりも多い第２エッチング液を基板に供給する。したがって、実施形態に係る基板処理装置によれば、モリブデン膜を含む積層膜をエッチングする技術において、積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。また、基板処理の処理時間を短縮しつつ、積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。

【0120】

基板処理装置は、第１処理槽（一例として、第１処理槽６１）と、第２処理槽（一例として、第２処理槽７１）とを備えていてもよい。第１処理槽は、第１エッチング液供給部から供給される第１エッチング液を貯留し、貯留した第１エッチング液に複数の基板を浸漬させる。第２処理槽は、第２エッチング液供給部から供給される第２エッチング液を貯留し、貯留した第２エッチング液に複数の基板を浸漬させる。これにより、たとえば、液交換を行うことなく、複数の基板に対して第１エッチング処理および第２エッチング処理を行うことができる。

【0121】

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【符号の説明】

【0122】

１ ：基板処理装置
７ ：制御部
８ ：記憶媒体
１０ ：ポリシリコン膜
１１ ：モリブデン膜
１２ ：シリコン酸化膜
１５ ：溝
６０ ：第１エッチング処理装置
６１ ：第１処理槽
７０ ：第２エッチング処理装置
７１ ：第２処理槽
１００ ：内槽
１１０ ：外槽
１２０ ：循環部
１３０ ：第１エッチング液供給部
１４０ ：個別供給部
１５０ ：第２エッチング液供給部
１６０ ：個別供給部
Ｗ ：ウエハ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】