特許 7345787 選択成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-08

(45)【発行日】2023-09-19

(54)【発明の名称】選択成膜方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20230911BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20230911BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20230911BHJP

   H01L 21/283 20060101ALI20230911BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20230911BHJP

   C23C 16/04 20060101ALI20230911BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

H01L21/90 A

H01L21/28 A

H01L21/283 B

H01L21/90 P

C23C16/02

C23C16/04

【請求項の数】 30

(21)【出願番号】P 2020080178

(22)【出願日】2020-04-30

(65)【公開番号】P2021174960

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2022-12-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】東雲 秀司

(72)【発明者】

【氏名】梅澤 好太

(72)【発明者】

【氏名】石井 勝利

(72)【発明者】

【氏名】清水 亮

(72)【発明者】

【氏名】寺本 章伸

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 智之

(72)【発明者】

【氏名】白井 泰雪

(72)【発明者】

【氏名】間脇 武蔵

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５２８５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２９５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３９２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０２２３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０６２１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８８０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／２０３８９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１７２２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００１０２４７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８３

Ｃ２３Ｃ １６／０２

Ｃ２３Ｃ １６／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の表面を有する第１の膜と、第２の表面を有する前記第１の膜とは異なる第２の膜とを含む基板を準備する工程と、
第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程と、
少なくとも原料ガスを供給して前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を有し、
前記第２級アルコールガスおよび前記第３級アルコールガスは、第１級アルコールガスよりも低温で脱水素反応が生じて、前記第１級アルコールガスよりも低温で前記第２の表面に吸着する、選択成膜方法。

【請求項2】

前記第１の膜は金属膜であり、前記第２の膜は絶縁膜である、請求項１に記載の選択成膜方法。

【請求項3】

前記第１の膜を構成する前記金属膜は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮの少なくとも一種であり、前記第２の膜を構成する前記絶縁膜は、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮの少なくとも一種である、請求項２に記載の選択成膜方法。

【請求項4】

表面に自然酸化膜が形成された金属膜と、絶縁膜とを有する基板を準備する工程と、
前記自然酸化膜を還元除去し、前記金属膜の第１の表面を露出させる工程と、
第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記絶縁膜の第２の表面に選択的に吸着させる工程と、
少なくとも原料ガスを供給して前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程と、
を有し、
前記第２級アルコールガスおよび前記第３級アルコールガスは、第１級アルコールガスよりも低温で脱水素反応が生じて、前記第１級アルコールガスよりも低温で前記第２の表面に吸着する、選択成膜方法。

【請求項5】

前記自然酸化膜を還元除去する工程は、水素アニール処理または水素プラズマ処理により行われる、請求項４に記載の選択成膜方法。

【請求項6】

前記水素アニール処理または前記水素プラズマ処理は、５００℃以下の温度で行われる、請求項５に記載の選択成膜方法。

【請求項7】

前記水素アニール処理は２５０～４００℃の温度で行われ、前記水素プラズマ処理は４００℃以下の温度で行われる、請求項６に記載の選択成膜方法。

【請求項8】

前記自然酸化膜を還元除去する工程は、前記第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程の際に同時に実施する、請求項４に記載の選択成膜方法。

【請求項9】

前記金属膜は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮの少なくとも一種であり、前記絶縁膜は、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮの少なくとも一種である、請求項４から請求項８のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項10】

前記第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程により吸着された有機層は、前記少なくとも原料ガスによる前記第２の表面への膜形成をブロックする機能を有する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項11】

前記第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程は、１００～３５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１０に記載の選択成膜方法。

【請求項12】

前記第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程は、１００～２５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１１に記載の選択成膜方法。

【請求項13】

前記第２級アルコールは、イソプロピルアルコールおよび／または２－ブタノールである、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項14】

前記第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程は、前記第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスとしてイソプロピルアルコールを用いる場合に、１００～１５０℃の範囲の温度で行う、請求項１３に記載の選択成膜方法。

【請求項15】

前記第３級アルコールは、ターシャリブチルアルコールおよび／または２－メチル－２－ブタノールである、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項16】

前記第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程と、前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、２回以上交互に繰り返す、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項17】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程により形成された膜は、金属膜または絶縁膜である、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項18】

前記第１の表面の前記金属膜は、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮの少なくとも一種であり、前記第１の表面の前記絶縁膜は、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮ、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、ＨｆＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＴｉＯＮの少なくとも一種である、請求項１７に記載の選択成膜方法。

【請求項19】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスおよび反応ガスを供給することにより行われる、請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項20】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、ＡＬＤまたはＣＶＤにより行われる、請求項１９に記載の選択成膜方法。

【請求項21】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、４５０℃以下の温度で行われる、請求項１９または請求項２０に記載の選択成膜方法。

【請求項22】

反応ガスとしてＨ_２Ｏ、Ｈ_２、Ｏ_２のいずれかを用いる、請求項１９から請求項２１のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項23】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスとしてＲｕ（ＥｔＣｐ）_２を用い、反応ガスとしてＯ_２ガスを用いて、Ｒｕ膜を形成する、請求項２２に記載の選択成膜方法。

【請求項24】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスとしてＴＭＡを用い、反応ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、Ａｌ_ｘＯ_ｙ膜を形成する、請求項２２に記載の選択成膜方法。

【請求項25】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスとしてＴｉ（ＮＭｅ_２）_４を用い、反応ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、ＴｉＯ_ｘ膜を形成する、請求項２２に記載の選択成膜方法。

【請求項26】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスとしてＨｆ（ＮＭｅ_２）_４を用い、反応ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、ＨｆＯ_ｘ膜を形成する、請求項２２に記載の選択成膜方法。

【請求項27】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスとしてＳｉＨ（ＮＭｅ _２ ） _３ を用い、反応ガスとしてＨ_２Ｏを用いて、ＳｉＯ_ｘ膜を形成する、請求項２２に記載の選択成膜方法。

【請求項28】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスを供給し、熱分解させることにより行われる、請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の選択成膜方法。

【請求項29】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、ＣＶＤにより行われる、請求項２８に記載の選択成膜方法。

【請求項30】

前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程は、原料ガスとしてＣｏ_２（ＣＯ）_８を用い、熱分解させることによりＣｏ膜を形成する、請求項２９に記載の選択成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、選択成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程においては、一般的に、フォトリソグラフィおよびエッチングによりパターン形成が行われている。しかし、近時、半導体デバイスの微細化が益々進んでおり、フォトリソグラフィ精度の限界に達している。

【0003】

このため、配線等の金属膜と絶縁膜とが混在する表面に対して、例えば金属膜に選択的かつ自己整合的に所望の膜を成膜する技術が求められている。

【0004】

このような技術として、特許文献１には、表面に導電膜および絶縁膜が露出した状態の被処理基板上に薄膜を選択的に成膜させる選択成膜方法であって、導電膜の露出表面である第１の表面がＲｕ、ＲｕＯ_２、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｕＯおよびＣｕＯ_２のいずれかであり、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２ガスとＯ_２ガスとを用いて第１の表面のみに選択的にＲｕ膜を成膜する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１９－６２１４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示は、簡易な手法で汎用性が高い選択成膜方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の第１の態様に係る選択成膜方法は、第１の表面を有する第１の膜と、第２の表面を有する前記第１の膜とは異なる第２の膜とを含む基板を準備する工程と、第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記第２の表面に選択的に吸着させる工程と、少なくとも原料ガスを供給して前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程と、を有し、前記第２級アルコールガスおよび前記第３級アルコールガスは、第１級アルコールガスよりも低温で脱水素反応が生じて、前記第１級アルコールガスよりも低温で前記第２の表面に吸着する。

【0008】

本開示の第２の態様に係る選択成膜方法は、表面に自然酸化膜が形成された金属膜と、絶縁膜とを有する基板を準備する工程と、前記自然酸化膜を還元除去し、前記金属膜の第１の表面を露出させる工程と、第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを前記絶縁膜の第２の表面に選択的に吸着させる工程と、少なくとも原料ガスを供給して前記第１の表面に選択的に膜を形成する工程と、を有し、前記第２級アルコールガスおよび前記第３級アルコールガスは、第１級アルコールガスよりも低温で脱水素反応が生じて、前記第１級アルコールガスよりも低温で前記第２の表面に吸着する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、簡易で汎用性が高い選択成膜方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第１の実施形態に係る選択成膜方法を示すフローチャートである。

【図2A】図１のステップ１を示す工程断面図である。

【図2B】図１のステップ２を示す工程断面図である。

【図2C】図１のステップ３を示す工程断面図である。

【図3】第２の実施形態に係る選択成膜方法を示すフローチャートである。

【図4A】図３のステップ１１を示す工程断面図である。

【図4B】図３のステップ１２を示す工程断面図である。

【図4C】図３のステップ１３を示す工程断面図である。

【図4D】図３のステップ１４を示す工程断面図である。

【図5】エタノールの分解特性を示す図である。

【図6】１－プロパノールの分解特性を示す図である。

【図7】ＩＰＡの分解特性を示す図である。

【図8】１－ブタノールの分解特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は第１の実施形態に係る選択成膜方法を示すフローチャート、図２Ａ～図２Ｃは図１に示す各工程を示す工程断面図である。

【0012】

最初に、図２Ａに示すような、半導体基体（例えばＳｉ）１０上に、第１の膜１１と第１の膜１１とは異なる材料の第２の膜１２が形成された基板１を準備する（ステップ１）。第１の膜１１は第１の表面２１を有しており、第２の膜１２は第２の表面２２を有している。このステップ１では、具体的には、処理チャンバー内に設けられたステージ上に基板１が載置された状態とされる。

【0013】

第１の膜１１としては金属膜を挙げることができ、好適な例としてＣｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮのいずれか、またはこれらの組み合わせ（Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮの少なくとも一種）が例示される。また、第２の膜１２としては絶縁膜を挙げることができ、好適な例としてＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮのいずれか、またはこれらの組み合わせ（ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮの少なくとも一種）が例示される。

【0014】

次に、第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを第２の膜１２の第２の表面２２に選択的に吸着させる（ステップ２、図２Ｂ）。このステップ２は、基板１が収容されたチャンバー内に、第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを導入することにより行われる。吸着により形成された有機層３１は第２の表面２２の全面に吸着されていればよく、膜になっている必要はない。有機層３１は、次の成膜の際に、第２の表面２２への成膜をブロックするブロッキング材として機能する。

【0015】

第２級アルコールは、ヒドロキシ基（－ＯＨ基）がついた炭素原子が他の炭素原子２個と結合しているアルコールであり、第３級アルコールは、ヒドロキシ基がついた炭素原子が他の炭素原子３個と結合しているアルコールである。

【0016】

第２級アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２－ブタノールを挙げることができる。また、第３級アルコールとしては、例えばターシャリブチルアルコール（２－メチル－２－プロパノール）、２－メチル－２－ブタノールを挙げることができる。ただし、これらは一例にすぎずこれに限るものではない。

【0017】

第２級アルコールおよび第３級アルコールは、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等のノルマルタイプのアルコール（第１級アルコール（ヒドロキシ基が末端の炭素原子についたアルコール））に比較して脱水素開始温度が低く、吸着温度を５０℃程度低くすることができる。特に、ＩＰＡガスはその傾向が大きい。これは、第１級アルコールでは、脱水素により生成されるのはアルデヒドであるのに対し、第２級アルコールおよび第３級アルコールでは、脱水素によりケトンが生成されるからである。すなわち、アルデヒド（アセトアルデヒド、プロパナール等）は生成温度が比較的高いのに対し、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）はそれよりも生成温度が低いため、第２級アルコールおよび第３級アルコールのほうが低温で脱水素反応が生じて吸着する。

【0018】

ステップ２において第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスの吸着は１００～３５０℃の温度範囲で実施することができる。より好ましくは１００～２５０℃の範囲である。用いるアルコールによっては１００～１５０℃の温度範囲で実施することができ、特に、ＩＰＡガスを用いる場合はこの温度範囲が好適である。ステップ２の時間は、有機層３１が第２の表面２２の全面に吸着できる程度の時間に設定することが好ましい。第２級アルコールガスおよび第３級アルコールガスは比較的吸着しやすく、１～６０ｓｅｃと比較的短時間で吸着させることができる。

【0019】

アルコールガスは絶縁膜表面には吸着しやすいが、Ｃｕ等の金属膜表面には吸着し難い性質を有する。このため、第１の膜１１が金属膜で第２の膜１２が絶縁膜の場合に、アルコールガスを第２の表面２２に選択的に吸着させることができる。本実施形態ではアルコールガスとして第２級アルコールガスや第３級アルコールガスを用いるため、上述のような比較的低い温度範囲で第２の表面２２に選択的に吸着させて有機層３１を形成することができる。

【0020】

金属膜がＣｕの場合、Ｃｕは温度に対して非常にセンシティブで非常にマイグレーションしやすいことから、金属膜が成膜された後のプロセスの温度は低温であることが好ましい。特に、ステップ２の吸着させる処理を行う際には、金属膜すなわちＣｕが露出した状態となっているので、特に低温化が要求される。これに対して、本実施形態では、ステップ２の吸着ガスとして第２級アルコールガスや第３級アルコールガスを用いてステップ２を低温化することができるので、Ｃｕのマイグレーション等の悪影響を抑制することができる。そして、以下に説明する、その後に行われるステップ３の成膜処理が低温化できるものであれば、金属膜のマイグレーション等をより有効に抑制でき、成膜の選択性をより高めることが期待される。ステップ２の吸着させる処理が高温で行われる場合には、上述のように金属膜に悪影響が及ぼされる他、次の成膜を低温で行う際に、チャンバーの温度を変更すること、または別チャンバーを用いることが必要となり、生産性が低下する。

【0021】

次に、少なくとも原料ガス（プリカーサ）を供給して、第１の表面２１に選択的に膜４１を形成する（ステップ３、図２Ｃ）。このステップ３の選択成膜性は、有機層３１のブロッキング機能により実現される。このときの成膜は、原料ガス（プリカーサ）と反応ガス（リアクタント）との反応によってもよいし、原料ガス（プリカーサ）の熱分解によってもよい。

【0022】

プリカーサとリアクタントとの反応により成膜する場合は、ＡＬＤまたはＣＶＤにより行うことができるが、プリカーサとリアクタントを交互に吸着させて表面反応により成膜するＡＬＤのほうが好ましい。ＡＬＤの場合、有機層３１がプリカーサの第２の表面２２への吸着を阻害して表面反応をブロックする。このため、膜４１の選択成膜性を高く維持することができる。この際の温度は、４５０℃以下であることが好ましい。

【0023】

プリカーサの分解反応により成膜する場合は、ＣＶＤにより行うことができる。プリカーサの分解反応により成膜する例としては、原料ガスとしてコバルトカルボニル（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８）を用いてＣｏ膜を形成する場合、原料ガスとしてルテニウムカルボニル（Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２）を用いてＲｕ膜を形成する場合を挙げることができる。

【0024】

膜４１は特に限定されず、金属膜でも絶縁膜でもよい。また、プリカーサとリアクタントの組み合わせも、成膜過程で有機層３１のブロッキング機能を必要な期間維持できれば特に限定されない。

【0025】

膜４１が金属膜の場合、好適な例としてＲｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮのいずれか、またはこれらの組み合わせ（Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮの少なくとも一種）が例示される。また、膜４１が絶縁膜の場合、好適な例としてＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮ、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、ＨｆＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＴｉＯＮ、またはこれらの組み合わせ（ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮ、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、ＨｆＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＴｉＯＮの少なくとも一種）が例示される。

【0026】

膜形成の際のプリカーサとしては成膜しようとする膜に応じて種々のものを用いることができ、有機化合物であっても無機化合物であってもよいが、有機化合物がより好ましい。また、膜形成の際のリアクタントとしては、成膜しようとする膜に応じたものを使用すればよいが、有機層３１のブロッキング機能を発揮させる観点から、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２を好適に用いることができる。リアクタントとしてＨ_２Ｏを用いることにより膜４１として酸化膜が形成され、Ｈ_２を用いることにより金属膜が形成される。リアクタントとしてＨ_２ＯまたはＨ_２を用いた場合は、成膜温度は４５０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。また、リアクタントとしてはＯ_２も好ましく、Ｏ_２を用いることにより酸化膜または金属膜が形成される。リアクタントとしてＯ_２を用いた場合は、成膜温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。もちろん、リアクタントとしてＮＨ_３等の窒化剤を用いて窒化膜を形成してもよく、さらに他のリアクタントを用いて他の膜を形成してもよい。

【0027】

膜４１の材料と、プリカーサおよびリアクタントの好適な例、その際の温度としては以下のようなものが例示される。
（１）膜４１の材料：Ｒｕ
プリカーサ：Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２
リアクタント：Ｏ_２
温度：３００℃以下
（２）膜４１の材料：ＡｌＯ
プリカーサ：ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）
リアクタント：Ｈ_２Ｏ
温度：４５０℃以下
（３）膜４１の材料：Ｃｏ
プリカーサ：Ｃｏ_２（ＣＯ）_８
リアクタント：なし
温度：３００℃以下
（４）膜４１の材料：ＴｉＯ_ｘ
プリカーサ：Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_４
リアクタント：Ｈ_２Ｏ
温度：５０～２５０℃
（５）膜４１の材料：ＨｆＯ_ｘ
プリカーサ：Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４
リアクタント：Ｈ_２Ｏ
温度：５０～４００℃
（６）膜４１の材料：ＳｉＯ_ｘ
プリカーサ：ＳｉＨ（ＮＭｅ _２ ） _３
リアクタント：Ｈ_２Ｏ
温度：～４００℃

【0028】

上記ステップ２およびステップ３は、真空雰囲気で行うことが好ましく、例えば、１３～１３３３Ｐａの範囲で行うことができる。また、ステップ２およびステップ３は同一のチャンバーで連続して行うことができる。ステップ２およびステップ３を同一のチャンバーで行う場合は、両ステップを同じ温度で行うことが好ましい。

【0029】

上記ステップ２およびステップ３は、２回以上交互に繰り返してもよい。膜４１の成膜の際に、ステップ３のリアクタントの種類によっては、成膜の際に有機層３１が侵食される場合があるが、ステップ２とステップ３を繰り返すことにより、膜４１が所望の膜厚に達するまで有機層３１のブロッキング機能を維持して選択成膜を行うことができる。

【0030】

特許文献１に示された選択成膜技術は、導電膜上に導電膜を形成し、絶縁膜上に絶縁膜を形成することを主眼としており、選択成膜のための下地膜および成膜する膜の材料、プリカーサおよびリアクタントが限定される。これに対して、本実施形態では、ＩＰＡのような第２級アルコールガスや第３級アルコールガスといった一般的な有機化合物を選択的に吸着させて成膜をブロックするブロッキング材として機能させるという簡易な手法で、制約が少なく汎用性の高い選択成膜を実現できる。また、ＩＰＡのような第２級アルコールガスや第３級アルコールガスは吸着温度を低くすることができるのでＣｕ等の金属膜が存在する場合に有利である。また、これらは取り扱いが容易であり、比較的高い吸着性を有するので、手間がかからず処理時間も短い。また、適用温度範囲が広いというメリットもある。

【0031】

＜第２の実施形態＞
図３は第２の実施形態に係る選択成膜方法を示すフローチャート、図４は図３に示す各工程を示す工程断面図である。

【0032】

金属は大気中に保持されることにより、その表面に不可避的に自然酸化膜が形成されるため、本実施形態では自然酸化膜を有する基板に対する選択成膜について説明する。

【0033】

最初に、図４Ａに示すような、半導体基体（例えばＳｉ）１０上に、金属膜５１と絶縁膜５２が形成され、金属膜５１の表面に自然酸化膜５１ａが形成された基板１´を準備する（ステップ１１）。絶縁膜５２は第２の表面６２を有している。このステップ１１では、具体的には、処理チャンバー内に設けられたステージ上に基板１´を載置する。

【0034】

金属膜５１の好適な例として、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮのいずれか、またはこれらの組み合わせ（Ｒｕ、Ｃｕ、ＣｏＴｉ、ＴｉＮの少なくとも一種）が例示される。また、絶縁膜５２の好適な例としてＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮのいずれか、またはこれらの組み合わせ（ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＮの少なくとも一種）が例示される。自然酸化膜５１ａは、金属膜５１の表面に形成される酸化膜であり、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉの少なくとも一種の酸化膜が例示される。

【0035】

次に、前処理として全面に還元処理を行い、自然酸化膜５１ａを還元除去し、金属膜５１の第１の表面６１を露出させる（ステップ１２、図４Ｂ）。このとき、絶縁膜５２の第２の表面６２はそのままの状態で、自然酸化膜５１ａのみ除去される。自然酸化膜５１ａを除去するのは、金属酸化膜には－ＯＨ基を含む有機化合物が吸着しやすく、選択吸着性が得難いからである。

【0036】

このステップ１２は、水素アニールまたは水素プラズマ処理により行うことができる。このときの温度は５００℃以下、さらには４００℃以下が好ましく、水素アニールでは２５０～４００℃がより好ましく、水素プラズマ処理では水素アニールより低い温度、例えば４００℃以下がより好ましい。水素アニールの場合は、基板１´が収容されたチャンバー内に水素ガス（Ｈ_２ガス）を導入しつつ基板１´をアニールする。水素プラズマ処理の場合は、チャンバー内の基板１´に対して水素プラズマを作用させることにより行われる。ステップ１２の還元処理は、－ＯＨ基を含む有機化合物を用いて行うこともできる。この場合は、次のステップ１３の吸着工程と同時処理とすることができる。ただし、自然酸化膜が厚く形成されている場合には、水素アニール、水素プラズマ処理が好ましい。

【0037】

次に、第２級アルコールガスおよび／または第３級アルコールガスを絶縁膜５２の第２の表面６２に選択的に吸着させる（ステップ１３、図４Ｃ）。このステップ１３は、第１の実施形態のステップ２と同様に行うことができる。吸着により形成された有機層３１は第１の実施形態と同様、選択的吸着性とブロッキング機能を有し、第２の表面６２に選択的に吸着され、成膜の際に、第２の表面６２への成膜をブロックする。本実施形態においても、第２級アルコールとして、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２－ブタノールを用いることができ、第３級アルコールとしては、例えばターシャリブチルアルコール（２－メチル－２－プロパノール）、２－メチル－２－ブタノールを用いることができる。処理温度についても、第１の実施形態のステップ２と同様である。

【0038】

次に、少なくとも原料ガス（プリカーサ）を供給して、第１の表面６１に選択的に膜４１を形成する（ステップ１４、図４Ｄ）。このステップ１４の選択成膜性は、有機層３１のブロッキング機能により実現される。このときの成膜は、第１の実施形態のステップ３と同様、原料ガス（プリカーサ）と反応ガス（リアクタント）との反応によってもよいし、原料ガス（プリカーサ）の熱分解によってもよい。プリカーサとリアクタントとの反応により成膜する場合は、ＡＬＤまたはＣＶＤにより行うことができるが、ＡＬＤのほうが好ましい。プリカーサの分解反応により成膜する場合は、ＣＶＤにより行うことができる。このステップ１４を実施する際のプリカーサ、リアクタント、およびこれらの組み合わせ、ならびに温度等は、第１の実施形態のステップ３と同様である。

【0039】

上記ステップ１２～ステップ１４は、真空雰囲気で行うことが好ましく、例えば、１３～１３３３Ｐａの範囲で行うことができる。また、ステップ１２～ステップ１４は同一のチャンバーで連続して行うことができる。ステップ１２～ステップ１４を同一のチャンバーで行う場合は、これらステップを同じ温度で行うことが好ましい。第１の実施形態のステップ２およびステップ３と同様、ステップ１３およびステップ１４は、２回以上交互に繰り返してもよい。

【0040】

本実施形態においても、第１の実施形態と同様、ＩＰＡのような第２級アルコールガスや第３級アルコールガスといった一般的な有機化合物を選択的に吸着させて成膜をブロックするブロッキング材として機能させるという簡易な手法で、制約が少なく汎用性の高い選択成膜を実現できる。また、ＩＰＡのような第２級アルコールガスや第３級アルコールガスは吸着温度を低くすることができるのでＣｕ等の金属膜が存在する場合に有利である。

【0041】

＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
ここでは、エタノール、１－プロパノール、ＩＰＡ、１－ブタノールのＳｉＯ配管上での分解特性を調査した。ＳｉＯ配管を４５０℃で２時間のＡｒガスベーキングを行った後、温度を上昇させながら各ガスを供給した。

【0042】

その際のＩＲスペクトルによる分析結果を図５～８に示す。エタノールの場合は、図５に示すように、１５０℃付近で脱水素が開始されてアセトアルデヒドが生成され、温度が上昇するに従いアセトアルデヒドの量が増加することが確認された。１－プロパノールの場合は、図６に示すように、同様に１５０℃付近で脱水素が開始されてプロパナールが生成され、温度が上昇するに従いプロパナールの量が増加することが確認された。１－ブタノールの場合は、図８に示すように、同様に１５０℃付近で脱水素が開始されてブタナールが生成され、温度が上昇するに従いブタナールの量が増加することが確認された。すなわち、ノルマルタイプのアルコール（第１級アルコール）であるエタノール、１－プロパノール、１－ブタノールの場合は、脱水素開始温度がいずれも１５０℃付近であり、脱水素によりアルデヒドが生成されることが確認された。

【0043】

これに対し、第２級アルコールであるＩＰＡの場合は、図７に示すように、脱水素によりケトンであるアセトンが生成され、脱水素開始温度が１００℃程度と他のガスと比較して低いことが確認された。すなわち、ＩＰＡの場合は、１００℃という低温でＩＰＡが分解してアセトンが生成され、表面に吸着して有機層が形成されることが確認された。

【0044】

＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【0045】

例えば、上記実施の形態では、基体上に第１の膜（金属膜）および第２の膜（絶縁膜）を形成した基板を模式的に記載し（図２Ａ～図２Ｃ、図４Ａ～図４Ｄ）、一般的な例について説明した。しかし、これに限らず種々のデバイスに適用することができ、第１の膜および第２の膜は、適用されるデバイスに応じて種々の形態をとることができる。また、上記実施形態では、２つの膜の表面の一方に選択的に膜形成する場合について説明したが、これに限らず、３つ以上の膜に対する選択成膜に適用することも可能である。

【符号の説明】

【0046】

１，１´；基板
１０；基体
１１；第１の膜
１２；第２の膜
２１，６１；第１の表面
２２，６２；第２の表面
３１；吸着層
４１；膜
５１；金属膜
５２；絶縁膜

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】