▶ 株式会社ＫＲＩの特許一覧 ▶ 国立大学法人広島大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】アンモニア貯蔵・供給システム及び燃料電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 8/04 20160101AFI20230911BHJP
H01M 8/0606 20160101ALI20230911BHJP
H01M 8/04225 20160101ALI20230911BHJP
H01M 8/04302 20160101ALI20230911BHJP
H01M 8/04746 20160101ALI20230911BHJP
C01C 1/02 20060101ALI20230911BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20230911BHJP
B01J 7/02 20060101ALI20230911BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20230911BHJP
【ＦＩ】
H01M8/04 J
H01M8/0606
H01M8/04225
H01M8/04302
H01M8/04746
C01C1/02 E
C01B3/04 B
B01J7/02 Z
H01M8/12 101
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019138735
(22)【出願日】2019-07-29
(65)【公開番号】P2021022501
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2022-07-07
(73)【特許権者】
【識別番号】591167430
【氏名又は名称】株式会社ＫＲＩ
(73)【特許権者】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(72)【発明者】
【氏名】市川 貴之
(72)【発明者】
【氏名】宮岡 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】市川 友之
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 達佳
(72)【発明者】
【氏名】佐竹 剛
(72)【発明者】
【氏名】山本 啓太
【審査官】加藤 昌人
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６０－２０８０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－４０６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１９０９６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２４２２３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３４２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－５３８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６６６６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６８４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１３８１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３６５２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２５２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平８－２４５２１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／００－８／２４９５
Ｃ０１Ｃ １／００－１／２８
Ｃ０１Ｂ ３／００－６／３４
Ｂ０１Ｊ ４／００－７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材が混合された調整済液体アンモニアとして、前記沸点調整材の濃度が第１濃度にある第１調整済液体アンモニアと、
前記沸点調整材の濃度が前記第１濃度より高い第２調整済液体アンモニアとの間で動作し、
前記第１調整済液体アンモニアを貯蔵する貯蔵手段と、
前記貯蔵手段に貯蔵された前記第１調整済液体アンモニアを取出す取出し手段と、
前記取出し手段により取出された前記第１調整済液体アンモニアを受入れて前記第２調整済液体アンモニアとするとともに、発生するアンモニア蒸気を回収するアンモニア蒸気回収手段とを備え、
前記アンモニア蒸気回収手段より回収された前記アンモニア蒸気を外部に供給可能に構成され、
前記アンモニア蒸気回収手段から前記貯蔵手段へ前記第２調整済液体アンモニアを返送する返送路を備えるとともに、当該返送路より返送される前記第２調整済液体アンモニアを冷却する調整済液体アンモニア冷却手段を備え、外部から調整前液体アンモニアを受入れる受入路を前記貯蔵手段に備えたアンモニア貯蔵・供給システム。
【請求項2】
前記沸点調整材が、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上である請求項１記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
【請求項3】
前記貯蔵手段が、前記返送路を介して前記第２調整済液体アンモニアを受入れるとともに、当該第２調整済液体アンモニアに前記調整前液体アンモニアを混合して前記第１調整済液体アンモニアとする混合部と、
前記混合部から前記第１調整済液体アンモニアを受入れて貯蔵する貯蔵部とを有する請求項１又は２記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
【請求項4】
前記アンモニア蒸気回収手段が前記第１調整済液体アンモニアを加熱する加熱手段を備え、当該加熱手段の熱源として自己発熱により発生する熱と外部から供給される熱との何れか一方又は両方を使用可能とされている請求項１～３の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
【請求項5】
前記アンモニア蒸気回収手段が、前記第１調整済液体アンモニアの圧力及び温度のいずれか一方、又は両方を調整して、前記アンモニア蒸気を回収する請求項１～３の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
【請求項6】
前記受入路を介する前記調整前液体アンモニアの受入に際して、当該調整前液体アンモニアの温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段を備えた請求項１～５の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
【請求項7】
前記アンモニア蒸気回収手段から供給されるアンモニア蒸気の少なくとも一部から水素を得る水素化手段を備え、当該水素化手段により得られた水素も供給可能に構成されている請求項１～６の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システム。
【請求項8】
請求項１から７の何れか一項記載のアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えてなる燃料電池システム。
【請求項9】
請求項４記載のアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、前記外部から供給される熱として、
前記燃料電池から排出される排ガスの保有する熱と、前記排ガス内に残存する燃焼成分の燃焼により発生する熱の何れか一方又は両方を使用する燃料電池システム。
【請求項10】
請求項７記載のアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、前記燃料電池の起動時に前記水素化手段を働かせて、当該燃料電池の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行する燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、アンモニアを燃料とするシステムに利用可能なアンモニア貯蔵・供給システムに関するとともに、このシステムから供給されるアンモニアを燃料として働く燃料電池システムに関する。
【0002】
現今、注目されている技術として、アンモニアを直接燃料として電力を得る技術がある（特許文献１、２）。これらの技術は、アンモニアが炭素を含まないことからＣＯ２削減の意味で注目に値する。また、電池電極に炭素デポジットが生成されることもないため、安定的に燃料電池の運転を継続できる。
アンモニアを直接燃料とする燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池（以下 ＳＯＦＣと記載することがある）等があり、今日、主にアノード側電極で、アンモニアを水素に分解し、出力の低下を避けることができる燃料電池を得る方向に開発が進んでいる（特許文献３、４）。
また、同じくアンモニアを燃料とする燃料電池としてアニオン交換膜形燃料電池（以下 ＡＥＭＦＣと記載することがある）があり、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）と同じく低温作動であるが、貴金属触媒が不要であり、今後の開発が期待されている。
アンモニアを直接燃料とする燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池（以下 ＳＯＦＣと記載することがある）等があり、今日、主にアノード側電極で、アンモニアを水素に分解し、出力の低下を避けることができる燃料電池を得る方向に開発が進んでいる（特許文献３、４）。
また、同じくアンモニアを燃料とする燃料電池としてアニオン交換膜形燃料電池（以下 ＡＥＭＦＣと記載することがある）があり、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）と同じく低温作動であるが、貴金属触媒が不要であり、今後の開発が期待されている。
【0003】
一方、特許文献５には、特定の金属ハロゲン化物を組み合わせたアンモニア吸脱着剤（固体）を使用する分離方法及び貯蔵方法に関する発明が記載されている。この文献に開示の発明を使用すると、オンサイトで合成したアンモニアも効率よくＰＳＡ、ＰＴＳＡ等の吸着分離法で分離し、貯蔵できる。分離に際しては、金属ハロゲン化物として、塩化カルシウムと臭化カルシウムの混合物を使用し、アンモニア吸着状態にある金属ハロゲン化物（金属ハロゲン化物のアンモニア錯体）を、アンモニアを脱離する圧力・温度に曝すことで、アンモニアを分離（脱離）させる。
【0004】
また、特許文献６には、大気圧下で各種金属ハロゲン化物（塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩化ストロンチウム、塩化コバルト等：いずれも固体）をアンモニア吸脱着材として使用し、各アンモニア吸脱着材のアンモニア脱離温度をコントロールすることで、アンモニアを外部に放出するアンモニア貯蔵供給装置及びアンモニア燃料タンクを開示している。同じく、特許文献７には、アンモニアを燃料として使用するＳＯＦＣシステムにおいて、アンモニア吸脱着材が収納されるアンモニア貯蔵部からアンモニアを放出するのに、ＳＯＦＣの排熱を利用するという燃料電池システムを開示している。
【0005】
一方、非特許文献１には、「ＮａＢＨ４を用いたＮＨ３の蒸気圧制御」に関する開示がある。この文献では、２０℃、０．０９ＭＰａ付近に、ＮａＢＨ４と液体のＮａＢＨ４－２ＮＨ３の二相共存を示すプラトー領域が観察されることが開示され、この領域におけるＮＨ３吸蔵量は４７％であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１１－２０４４１６号公報
【文献】特開２０１１－２０４４１８号公報
【文献】特開２０１３－２１１１１７号公報
【文献】特開２０１３－２１１１１８号公報
【文献】特開２００７－３０７５５８号公報
【文献】特開２０１７－１６６６６５号公報
【文献】特開２０１７－１６８４０４号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】中嶋啓太 他５名、「ＮａＢＨ４を用いたＮＨ３の蒸気圧制御」、日本エネルギー学会、日本エネルギー学会大会講演要旨集 ２５（０）、２６６－２６７， ２０１６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
以上に述べた様に、今日、アンモニアをＳＯＦＣ用燃料として採用することが注目されているが、通常、アンモニアは液体アンモニアとして流通されている。液体アンモニアを、そのままオンサイト（例えば定置用や車載用）で使用する場合、常温では０．８ＭＰａ程度の圧力となるため高圧タンクが必要で、高圧ガス保安法（液化ガスは常用の温度において０．２ＭＰａ以上※ゲージ圧）の対象となる。従って、この高圧ガス保安法を避ける為、常温でのアンモニアの保管・利用に関しては、既に金属ハロゲン化物等を使用したアンモニア貯蔵供給装置及びアンモニア燃料タンクが公開されている。この場合、常温、大気圧下でアンモニアを吸着させた金属ハロゲン化物を加熱することでアンモニアガスを脱離させ、供給している。
【0009】
しかし、先に紹介した特許文献５、６、７では、基本的には固体であるアンモニア吸脱着材（金属ハロゲン化物）によるアンモニアガスの吸着・脱離をその動作原理としており、アンモニア吸着時の吸脱着材の体積膨張、吸脱着繰り返しによる粉化等、固体由来の取扱いの困難さが問題となっている。
一方、非特許文献１には、ＮａＢＨ４に対するアンモニアの蒸気圧―組成等温特性が示されているが、ＮａＢＨ４によるアンモニア吸蔵状態は液体であると記載されているが、アンモニアの貯蔵・供給に関して、どのようにこの材料を利用するかに関する開示を見出すことはできない。
一方、非特許文献１には、ＮａＢＨ４に対するアンモニアの蒸気圧―組成等温特性が示されているが、ＮａＢＨ４によるアンモニア吸蔵状態は液体であると記載されているが、アンモニアの貯蔵・供給に関して、どのようにこの材料を利用するかに関する開示を見出すことはできない。
【0010】
本発明の目的は、今日、液体で流通されるアンモニアを、例えば、定置用や車載用として、常温・比較的低い圧力で効率よく貯蔵するとともに、供給することができるアンモニア貯蔵・供給システムを提供し、このシステムからアンモニアの供給を受けて働く燃料電池システムを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の第１特徴構成は、
液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材が混合された調整済液体アンモニアとして、
前記沸点調整材の濃度が第１濃度にある第１調整済液体アンモニアと、
前記沸点調整材の濃度が前記第１濃度より高い第２調整済液体アンモニアとの間で動作し、
前記第１調整済液体アンモニアを貯蔵する貯蔵手段と、
前記貯蔵手段に貯蔵された前記第１調整済液体アンモニアを取出す取出し手段と、
前記取出し手段により取出された前記第１調整済液体アンモニアを受入れて前記第２調整済液体アンモニアとするとともに、発生するアンモニア蒸気を回収するアンモニア蒸気回収手段とを備え、
前記アンモニア蒸気回収手段より回収された前記アンモニア蒸気を外部に供給可能に構成され、
前記アンモニア蒸気回収手段から前記貯蔵手段へ前記第２調整済液体アンモニアを返送する返送路を備えるとともに、当該返送路より返送される前記第２調整済液体アンモニアを冷却する調整済液体アンモニア冷却手段を備え、更に外部から調整前液体アンモニアを受入れる受入路を前記貯蔵手段に備えたアンモニア貯蔵・供給システムとされている点にある。
液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材が混合された調整済液体アンモニアとして、
前記沸点調整材の濃度が第１濃度にある第１調整済液体アンモニアと、
前記沸点調整材の濃度が前記第１濃度より高い第２調整済液体アンモニアとの間で動作し、
前記第１調整済液体アンモニアを貯蔵する貯蔵手段と、
前記貯蔵手段に貯蔵された前記第１調整済液体アンモニアを取出す取出し手段と、
前記取出し手段により取出された前記第１調整済液体アンモニアを受入れて前記第２調整済液体アンモニアとするとともに、発生するアンモニア蒸気を回収するアンモニア蒸気回収手段とを備え、
前記アンモニア蒸気回収手段より回収された前記アンモニア蒸気を外部に供給可能に構成され、
前記アンモニア蒸気回収手段から前記貯蔵手段へ前記第２調整済液体アンモニアを返送する返送路を備えるとともに、当該返送路より返送される前記第２調整済液体アンモニアを冷却する調整済液体アンモニア冷却手段を備え、更に外部から調整前液体アンモニアを受入れる受入路を前記貯蔵手段に備えたアンモニア貯蔵・供給システムとされている点にある。
【0012】
本特徴構成のアンモニア貯蔵・供給システムでは、液体アンモニアに混合されて、その沸点を上昇させる沸点調整材を使用する。本発明において、この沸点調整材が混合された液体アンモニアを「調整済液体アンモニア」と呼ぶ。対して、沸点調整材が混合されていない液体アンモニアを「調整前液体アンモニア」と呼ぶことがある。
【0013】
アンモニア貯蔵・供給システムでは、この調整済液体アンモニアとして、沸点調整材の濃度が異なる（結果的に沸点が異なる）少なくとも二つの調整済液体アンモニア（第１調整済液体アンモニア、第２調整済液体アンモニア）を使用する。ここで、沸点調整材の混合量が多い程（沸点調整材濃度が高い程）、その調整済液体アンモニアの沸点は高い。第１調整済液体アンモニアは沸点調整材の濃度が低くアンモニアを比較的多く含む調整済液体アンモニアである。一方、第２調整済液体アンモニアは沸点調整材の濃度が高くアンモニアを比較的少なく含む調整済液体アンモニアである。
【0014】
また、アンモニア貯蔵・供給システムでは、アンモニア（アンモニア蒸気）の外部への供給はアンモニア蒸気回収手段で行うが、第１調整済液体アンモニアは、このアンモニア蒸気回収手段に取出し手段により貯蔵手段から取出されて供給される。そして、このアンモニア蒸気回収手段で蒸発によりアンモニア蒸気を回収することで、外部にアンモニアを供給する。アンモニア蒸気回収手段の液相側はアンモニアを失って、第２調整済液体アンモニアとなる。
【0015】
さて、第２調整済液体アンモニアは沸点調整材に関して濃溶液となっているが、この濃溶液は返送路を介して貯蔵手段に戻す。一方、この貯蔵手段には、少なくとも第１調整済液体アンモニアを貯蔵する必要があるが、受入路を介して外部から調整前液体アンモニアを受入れることで、沸点調整材に関して濃溶液である第２調整済液体アンモニアに、アンモニア供給元となる調整前液体アンモニアを必要量補給することで、第１調整済液体アンモニアを得ることができる。
【0016】
返送路を介する第２調整済液体アンモニアの返送に際しては、この調整済液体アンモニアを冷却する調整済液体アンモニア冷却手段を設けておくことにより、アンモニア蒸気回収手段でのアンモニアの回収において、第２調整済液体アンモニアが高温となる場合に調整済液体アンモニア冷却手段により適切に調整できる。結果、濃溶液である第２調整済液体アンモニアの温度を貯蔵手段内の液温と近い温度とすると、混合に伴う温度上昇を抑え、システムを良好に作動することができる。
【0017】
以上説明してきたように、本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムでは、貯蔵手段自体内、当該貯蔵手段とアンモニア蒸気回収手段との間のアンモニアの遣り取り（両者間における調整済アンモニアの循環）は、実質的に液体アンモニアの状態で行う。結果、容積的に軽減されるとともに、沸点調整材は液体アンモニアに溶解した状態に保持され、その形状保持等が問題となることもない。さらに、後にも示すように、ほぼ常温の状態で、比較的低い圧力である高圧ガス保安法適用圧力以下の圧力（３５℃以下、３００ｋＰａ未満）でもシステムを働かせることができるため、システムの構築が容易となる。
【0018】
本発明の第２特徴構成は、
前記沸点調整材が、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上である点にある。
従来、これら化合物を液体アンモニアに溶解して、その沸点を調整し、アンモニアの貯蔵・供給に積極的に利用しようとすることは行われてこなかった。さらに、後にも示すように、これらの化合物を使用することにより、実質的に常温・液体状での取り扱いが可能となる点も知られていない。そこで、本発明ではこれらの化合物を、それ単独若しくは混合状態で、沸点調整材として液体アンモニアに混合して利用するものとし、この沸点調整材の濃度が異なる少なくとも２状態をシステム内で実現して、アンモニアを蒸気として得ることができる。
前記沸点調整材が、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上である点にある。
従来、これら化合物を液体アンモニアに溶解して、その沸点を調整し、アンモニアの貯蔵・供給に積極的に利用しようとすることは行われてこなかった。さらに、後にも示すように、これらの化合物を使用することにより、実質的に常温・液体状での取り扱いが可能となる点も知られていない。そこで、本発明ではこれらの化合物を、それ単独若しくは混合状態で、沸点調整材として液体アンモニアに混合して利用するものとし、この沸点調整材の濃度が異なる少なくとも２状態をシステム内で実現して、アンモニアを蒸気として得ることができる。
【0019】
水素化ホウ素アルカリ金属の例は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等である。
水素化ホウ素アルカリ土類金属の例は、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２）、水素化ホウ素カルシウム（Ｃａ（ＢＨ４）２）等である。
ハロゲン化アンモニウム化合物の例は沃化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等である。
水素化ホウ素アルカリ土類金属の例は、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２）、水素化ホウ素カルシウム（Ｃａ（ＢＨ４）２）等である。
ハロゲン化アンモニウム化合物の例は沃化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等である。
【0020】
本発明の第３特徴構成は、
前記貯蔵手段が、
前記返送路を介して前記第２調整済液体アンモニアを受入れるとともに、当該第２調整済液体アンモニアに前記調整前液体アンモニアを混合して前記第１調整済液体アンモニアとする混合部と、
前記混合部から前記第１調整済液体アンモニアを受入れて貯蔵する貯蔵部とを有する点にある。
前記貯蔵手段が、
前記返送路を介して前記第２調整済液体アンモニアを受入れるとともに、当該第２調整済液体アンモニアに前記調整前液体アンモニアを混合して前記第１調整済液体アンモニアとする混合部と、
前記混合部から前記第１調整済液体アンモニアを受入れて貯蔵する貯蔵部とを有する点にある。
【0021】
本特徴構成では、混合部では、返送路を介して第２調整済液体アンモニア（濃溶液）を受入れ、この第２調整済液体アンモニアに調整前液体アンモニアを混合して第１調整済液体アンモニア（希溶液）とする。即ち、外部へのアンモニア供給で消費されるアンモニアを補給して、第１調整済液体アンモニアとする。この混合にあっては、熱（気化熱、吸着熱等）が発生し、内部圧力が上昇するとともに、濃度の均一化に時間を要する等の問題が発生する場合もあるが、混合部を貯蔵部に対して別個に設けておくことで、混合・均一化を良好に行える。
【0022】
一方、貯蔵部においては、混合部で均一化された調整済液体アンモニアを第１調整済液体アンモニアとして貯蔵する。この部位からアンモニア蒸気回収手段に第１調整済液体アンモニア（希溶液）を供給できる。
【0023】
本発明の第４特徴構成は、
前記アンモニア蒸気回収手段が前記第１調整済液体アンモニアを加熱する加熱手段を備え、当該加熱手段の熱源として自己発熱により発生する熱と外部から供給される熱との何れか一方又は両方を使用可能とされている点にある。
前記アンモニア蒸気回収手段が前記第１調整済液体アンモニアを加熱する加熱手段を備え、当該加熱手段の熱源として自己発熱により発生する熱と外部から供給される熱との何れか一方又は両方を使用可能とされている点にある。
【0024】
本特徴構成によれば、アンモニア蒸気回収手段で第１調整済液体アンモニアを加熱して、アンモニアを蒸気として回収し、外部に供給することができる。
【0025】
本発明の第５特徴構成は、
前記アンモニア蒸気回収手段が、前記第１調整済液体アンモニアの圧力及び温度のいずれか一方、又は両方を調整して、前記アンモニア蒸気を回収する点にある。
前記アンモニア蒸気回収手段が、前記第１調整済液体アンモニアの圧力及び温度のいずれか一方、又は両方を調整して、前記アンモニア蒸気を回収する点にある。
【0026】
本特徴構成によれば、アンモニア蒸気回収手段におけるアンモニア蒸気の回収に際して、比較的高圧側において得ることができる第１調整済液体アンモニアからアンモニアを蒸発させる場合に、減圧、加熱等の操作により、良好に行うことができる。後述するように、本発明に係る第１調整済液体アンモニア及び第２調整済液体アンモニアは、基本的には、両者の圧力を適切に調整することで、常温（１５℃以上２５℃以下、例えば２０℃）で得ることができる。この場合、第１調整済得液体アンモニアは貯蔵手段からアンモニア蒸気回収手段に比較的高圧で受け入れることとなるが、アンモニア蒸気回収手段において、高圧から、第２調整済液体アンモニアの圧力まで減圧して、加熱することでアンモニア蒸気を得ることができる。
【0027】
本発明の第６特徴構成は、
前記受入路を介する前記調整前液体アンモニアの受入に際して、当該調整前液体アンモニアの温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段を備えた点にある。
前記受入路を介する前記調整前液体アンモニアの受入に際して、当該調整前液体アンモニアの温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段を備えた点にある。
【0028】
本特徴構成によれば、貯蔵手段における、第２調整済液体アンモニアと調整前液体アンモニアとの混合において発生する熱（気化熱、吸着熱等）を、調整前液体アンモニア冷却手段での温度調整（加熱、抜熱を含む）で適切に制御できる。後述するように、例えば、液体アンモニアが－３３℃でオンサイトに搬入される場合、この液体アンモニア（調整前液体アンモニア）の温度を０℃とすることで、混合に伴って発生することがある加熱をほぼゼロに制御することができる（発明者による検討を示す段落〔００７９〕～〔００８３〕を参照のこと）。
【0029】
本発明の第７特徴構成は、
前記アンモニア蒸気回収手段から供給されるアンモニア蒸気の少なくとも一部から水素を得る水素化手段を備え、当該水素化手段により得られた水素も供給可能に構成されている点にある。
前記アンモニア蒸気回収手段から供給されるアンモニア蒸気の少なくとも一部から水素を得る水素化手段を備え、当該水素化手段により得られた水素も供給可能に構成されている点にある。
【0030】
本特徴構成によれば、これまで説明してきたアンモニアの供給に加えて、水素化手段を働かせて、水素の供給もできる。
先にも説明したように、例えば、アンモニアの供給先がアンモニアを直接燃料とする燃料電池システムである場合に、その加熱が十分でない立ち上げ初期に水素を供給し、定常運転時にアンモニアを直接燃料として供給することができる。
先にも説明したように、例えば、アンモニアの供給先がアンモニアを直接燃料とする燃料電池システムである場合に、その加熱が十分でない立ち上げ初期に水素を供給し、定常運転時にアンモニアを直接燃料として供給することができる。
【0031】
本発明の第８特徴構成は、
これまで説明してきたアンモニア貯蔵・供給システムと、
当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備え燃料電池システムを構築してある点にある。
これまで説明してきたアンモニア貯蔵・供給システムと、
当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備え燃料電池システムを構築してある点にある。
【0032】
本特徴構成によれば、本発明に係るアンモニア貯蔵、供給システムから、直接燃料としてのアンモニアを受けて、発電を良好に行える。
【0033】
本発明の第９特徴構成は、
先に説明した第４特徴構成を備えたアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記外部から供給される熱として、
前記燃料電池から排出される排ガスの保有する熱と、前記排ガス内に残存する燃焼成分の燃焼により発生する熱の何れか一方又は両方を使用する点にある。
先に説明した第４特徴構成を備えたアンモニア貯蔵・供給システムと、当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記外部から供給される熱として、
前記燃料電池から排出される排ガスの保有する熱と、前記排ガス内に残存する燃焼成分の燃焼により発生する熱の何れか一方又は両方を使用する点にある。
【0034】
本特徴構成によれば、比較的高温で作動し、その排ガスの保有する熱、さらには当該排ガスに含まれる燃料成分を利用して、第１調整済液体アンモニアから燃料としてのアンモニア蒸気を得て作動することができる。
【0035】
本発明の第１０特徴構成は、
先に説明した第７特徴構成を備えたアンモニア貯蔵・供給システムと、
当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記燃料電池の起動時に前記水素化手段を働かせて、当該燃料電池の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行する点にある。
先に説明した第７特徴構成を備えたアンモニア貯蔵・供給システムと、
当該アンモニア貯蔵・供給システムから供給されるアンモニア蒸気を燃料として働く燃料電池とを備えて構成され、
前記燃料電池の起動時に前記水素化手段を働かせて、当該燃料電池の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行する点にある。
【0036】
本特徴構成によれば、燃料電池の起動時に、水素化手段から供給される水素を燃料電池に供給して、電池の立ち上げを迅速に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムを備えた燃料電池システムの構成を示す図
【図2】ＮａＢＨ４を沸点調整材とする例に於けるアンモニア蒸気圧―組成等温特性を示す図
【図3】０．５ＮＨ４Ｃｌ－１．５ＮＨ４Ｂｒを沸点調整材とする例に於けるアンモニア蒸気圧―組成等温特性を示す図
【図4】水素供給も可能なアンモニア貯蔵・供給システムを備えた燃料電池システムの構成を示す図
【図5】本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムを備え、水素を燃料として働く燃料電池システムの構成を示す図
【図6】本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムを備え、水素を燃料として働く燃料電池システムの構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る燃料電池システムＦＣＳの全体を示しており、同図で、細一点鎖線で囲った部分が同じく本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳである。
図１は、本発明に係る燃料電池システムＦＣＳの全体を示しており、同図で、細一点鎖線で囲った部分が同じく本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳである。
【0039】
この図に示す実施形態を例に、両システムＦＣＳ・ＡＦＳ間の取り合いに関して、簡単に説明しておくと、アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳ側から燃料電池１（本例では、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣ）には、その直接燃料となるアンモニアａが供給される。一方、燃料電池１からは、その排ガスｇ１が燃焼器２を介して、アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳ内に設けられた蒸発器３に供給される。
【0040】
ここで、燃焼器２から排出される排ガスｇ２の保有する熱、及び燃料電池１からの排ガスｇ１に含まれる燃料成分（アンモニア・水素）の燃焼により発生する熱が前記蒸発器３における蒸発の用に供される。燃焼器２で発生する熱は、燃料電池１の供給する空気ａｉｒの予熱にも空気予熱器１１で使用するが、この熱を図１では「燃焼熱」と記載している。従って、蒸発器３において、被加熱液（本発明の第１調整済液体アンモニアａｌ１）を加熱することにより、その液から目的物（アンモニアａ）を蒸気として得ることができる。
【0041】
以下、本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳ、燃料電池システムＦＣＳの順に説明する。
【0042】
〔アンモニア貯蔵・供給システム〕
このシステムＡＦＳは、先にも説明したように、
液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材ｄが混合された調整済液体アンモニアａｌ１、ａｌ２として、少なくとも沸点調整材ｄの濃度が第１濃度にある第１調整済液体アンモニアａｌ１と、沸点調整材ｄの濃度が前記第１濃度より高い第２調整済液体アンモニアａｌ２との間で動作する。
このシステムＡＦＳは、先にも説明したように、
液体アンモニアと混合されて混合物の沸点を上昇する沸点調整材ｄが混合された調整済液体アンモニアａｌ１、ａｌ２として、少なくとも沸点調整材ｄの濃度が第１濃度にある第１調整済液体アンモニアａｌ１と、沸点調整材ｄの濃度が前記第１濃度より高い第２調整済液体アンモニアａｌ２との間で動作する。
【0043】
第１調整済液体アンモニアａｌ１は、前記蒸発器３に導入される調整済液体アンモニアであり、アンモニアを比較的多く含み、沸点調整材ｄが希薄な希溶液である。
一方、第２調整済液体アンモニアａｌ２は、前記蒸発器３の液相側から取出される調整済液体アンモニアであり、アンモニアが比較的少なく、沸点調整材ｄが濃い濃溶液である。
一方、第２調整済液体アンモニアａｌ２は、前記蒸発器３の液相側から取出される調整済液体アンモニアであり、アンモニアが比較的少なく、沸点調整材ｄが濃い濃溶液である。
【0044】
後述する貯蔵槽４に関して、貯蔵槽４は混合部４ａ，貯蔵部４ｂとの少なくとも２部を有して構成するが、これら部位に括弧付きでｄを示した。この記載は、第１調整済液体アンモニアａｌ１及び第２調整済液体アンモニアａｌ２に沸点調整材ｄが含まれていることを意味している。
【0045】
当該沸点調整材ｄとしては、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上を選択して使用する。その材料種及び働きに関しては、後述するアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳの作動で、沸点調整材ｄを特定して具体的に説明する。
【0046】
アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳには、貯蔵手段としての貯蔵槽４が備えられている。この貯蔵槽４は、図１に示す様に、少なくとも２部を有する分割構成とされている。
【0047】
貯蔵槽４は、返送路５を介して第２調整済液体アンモニアａｌ２を受入れ、当該第２調整済液体アンモニアａｌ２に、受入路６を介して受け入れる調整前液体アンモニアａｌ０を混合して第１調整済液体アンモニアａｌ１とする混合部４ａと、この混合部４ａから第１調整済液体アンモニアａｌ１を受入れて貯蔵する貯蔵部４ｂとを備えている。混合部４ａに於ける調整済液体アンモニアの様態変化を〔ａｌ２→ａｌ１〕で示した。
【0048】
返送路５には、この返送路５内を流れる第２調整済液体アンモニアａｌ２を冷却する調整済液体アンモニア冷却手段としての冷却装置７が備えらえている。
受入路６には、この受入路６内を流れる調整前液体アンモニアａｌ０の温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段としての温度調整装置８が備えられている。
受入路６には、この受入路６内を流れる調整前液体アンモニアａｌ０の温度を調整する調整前液体アンモニア温度調整手段としての温度調整装置８が備えられている。
【0049】
さらに、貯蔵部４ｂと蒸発器３との間には、蒸発器３への第１調整済液地アンモニアａｌ１の取出すための取出し手段としてのポンプｐ１が設けられ、蒸発器３と冷却装置７との間、冷却装置７と混合部４ａとの間には、これら機器内の圧力を所望の値に保ち、液送を適切に行うポンプｐ２ａ、ｐ２ｂが設けられている。
【0050】
一方、調整前液体アンモニアａｌ０の混合部４ａへの送り込みに関しては、温度調整装置８の下手側（貯蔵槽４側）に設けられるポンプｐ０が、この役を担う。ここで、返送路５、受入路６を介する液体アンモニアの移送量は、マスフローコントローラ（図示省略）等により制御する。
【0051】
後に詳細に説明するように、混合部４ａにおいては、第２調整済液体アンモニアａｌ２に調整前液体アンモニアａｌ０が混合されて第１調整済液体アンモニアａｌ１となる。図１には、この変化の様態を矢印で示している。このようにして生成された第１調整済液体アンモニアａｌ１は貯蔵部４ｂに移動され、蒸発器３への供給の用に供される。
混合部４ａにおける混合量割合、熱収支等に関しては後に詳述する。
混合部４ａにおける混合量割合、熱収支等に関しては後に詳述する。
【0052】
以上の構成を採用することにより、貯蔵部４ｂから蒸発器３に第１調整済液体アンモニアａｌ１が取り込まれ、蒸発器３においてアンモニア蒸気としてアンモニアａが取出されて外部（具体的には燃料電池１）に供給される。この蒸発は、蒸発器３に於ける調整済液体アンモニアａｌ１，ａｌ２の圧力・温度の調整によりおこなう。圧力は蒸発器３の圧力設定により制御され、加熱のための熱源は、先に示したように燃焼器２から排出される排ガスｇ２が保有する熱とされ、熱利用後の排ガスｇ３は外部に放散される。これら、燃料器２からの排ガスｇ２、蒸発器３から放散する排ガスｇ３は共に、燃焼器２で燃焼処理を受けているため、アンモニア、水素等がそのまま放出されることはなく、無害化されている。
【0053】
さらに、燃焼器２及び蒸発器３はそれぞれ起動用ヒータ（図示省略）を備え、少なくとも燃料電池システムＦＣＳの起動時に、当該起動用ヒータにより所定の動作（燃焼器２の場合は可燃成分の加熱、後述する燃料予熱器１０及び空気予熱器１１の加熱、蒸発器３の場合は、この蒸発器３に送られてくる第１調整済液体アンモニアａｌ１の加熱によるアンモニア蒸気の回収）を実行できる。
【0054】
〔燃料電池システム〕
燃料電池システムＦＣＳは、アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳと、当該アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳから供給されるアンモニアａを燃料として働く燃料電池１（本例では、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣ）を中核として構成されている。
燃料電池システムＦＣＳは、アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳと、当該アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳから供給されるアンモニアａを燃料として働く燃料電池１（本例では、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣ）を中核として構成されている。
【0055】
燃料電池システムＦＣＳを構成する主要な機器に関して説明すると、燃料電池１に供給する燃料（アンモニアａ）を予熱する燃料予熱器１０、燃料電池１から排出する排ガスｇ１に含まれる燃焼成分（主には燃料であるアンモニアａで、発電で消費されることなくスリップして排出されるアンモニアａと、アンモニアａの分解により発生され、発電に消費されることなく排出される水素）を燃焼する燃焼器２、さらに、燃料電池１に供給する空気ａｉｒを予熱する空気予熱器１１が備えられている。空気予熱器１１は、燃焼器２で、その燃焼により発生する熱を利用するほか、燃焼器２から排出される排ガスｇ２の保有する熱を、空気予熱の用に利用する。
【0056】
以上が燃料電池１側の主な機器であるが、以下順に説明する。
燃料電池１は固体電解質形燃料電池ＳＯＦＣとされており、多数の燃料電池単セルｆｃを積層して構成されている。燃料電池１の右横に模式的に、この燃料電池単セルｆｃを示した。さらに、その上下に供給するガス（燃料であるアンモニアａ，酸化性ガスである空気ａｉｒ）を示した。
燃料電池１は固体電解質形燃料電池ＳＯＦＣとされており、多数の燃料電池単セルｆｃを積層して構成されている。燃料電池１の右横に模式的に、この燃料電池単セルｆｃを示した。さらに、その上下に供給するガス（燃料であるアンモニアａ，酸化性ガスである空気ａｉｒ）を示した。
【0057】
燃料電池単セルｆｃは、固体電解質１ａと、当該固体電解質１ａの一方の側にアノード電極１ｂを、他方の側にカソード電極１ｃを備えて構成されている。そして、アノード電極１ｂ側にアンモニアａを、カソード電極１ｃ側に空気ａｉｒを供給することで発電する。従って、この実施形態の燃料電池１は直接アンモニア燃料電池となっている。
【0058】
前記固体電解質１ａの材料は、所謂、酸素イオン伝導性セラミックス材料であり、具体的には、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらのジルコニアにさらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系粉末、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）等のドープセリア系粉末、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）系粉末、酸化ビスマス系粉末等が使用される。
【0059】
前記アノード電極１ｂは、良く知られているように、アノード電極触媒と固体電解質粒子により形成される。
このようなアノード電極触媒の材料としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）の合金である。
このようなアノード電極触媒の材料としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）の合金である。
【0060】
カソード電極１ｃも、カソード電極触媒と固体電解質粒子により形成される。
カソード電極触媒としては、具体的には、マンガン系、フェライト系、コバルト系やニッケル系ペロブスカイト型構造の酸化物が好ましく、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第２族元素が添加されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬａＸＳｒ１－ＸＭｎＯ３）、ランストロンチウムコバルタイト（ＬａＸＳｒ１－ＸＣｏＯ３）、ランストロンチウムコバルトフェライト（ＬａＸＳｒ１－ＸＣｏＹＦｅ１－ＹＯ３）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉＹＦｅ１－ＹＯ３）とされる。
カソード電極触媒としては、具体的には、マンガン系、フェライト系、コバルト系やニッケル系ペロブスカイト型構造の酸化物が好ましく、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第２族元素が添加されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬａＸＳｒ１－ＸＭｎＯ３）、ランストロンチウムコバルタイト（ＬａＸＳｒ１－ＸＣｏＯ３）、ランストロンチウムコバルトフェライト（ＬａＸＳｒ１－ＸＣｏＹＦｅ１－ＹＯ３）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉＹＦｅ１－ＹＯ３）とされる。
【0061】
発電は、各電極１ｂ、１ｃに所定のガスを供給して良好に起こすことができる。発電電力は、インバータＩにより直交変換されて所望の用に供される。
【0062】
前記燃料予熱器１０は、燃料電池１に供給する燃料としてのアンモニアａを予熱する。
【0063】
前記燃焼器２は、燃料電池１から排出される排ガスｇ１を受入れるとともに、別途、外部からブロアーＢ、フローコントローラＭＦＣを経て空気ａｉｒを吸引して、排ガスｇ１内に含まれる燃焼成分であるアンモニア、水素等を燃焼する。従って、排ガスｇ１に含まれることがあるアンモニア、水素等を良好に除去できる。
【0064】
前記空気予熱器１１は、外部からブロアーＢ、フローコントローラＭＦＣを経て空気ａｉｒを吸引するとともに、燃焼器２に於いて発生する燃焼熱及び排ガスｇ２が保有する熱により予熱して、燃料電池１のカソード電極１ｃへ供給する。
【0065】
以上の構成を採用することにより、この燃料電池システムＦＣＳは、アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳから燃料となるアンモニアａの供給を受けて、良好に発電することができる。発電電力はインバータＩを介して、所要の形態（例えば、交流、数１００Ｖ）に変換されて外部出力される。
【0066】
また、先に説明した蒸発器３では、燃料電池１から排出される排ガスｇ１の保有する熱と、排ガスｇ１内に残存する燃焼成分の燃焼により発生する熱の両方を使用して、第１調整済液体アンモニアａｌ１からアンモニアａを蒸発させる熱源としている。従って、蒸発器３からの排ガスｇ３は清浄なガスとなる。
【0067】
〔沸点調整材ｄとアンモニア貯蔵・供給システムの動作〕
以下、本発明で使用する沸点調整材ｄとして、
（１）水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用する場合
（２）塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）との混合物を 使用する場合に関して説明する。
これまでも説明してきたように、本発明に係る燃料電池システムＦＣＳ（アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳを含む）へ供給されるアンモニアは、今日、一般に流通している液体アンモニア（調整前液体アンモニアａｌ０）であり、これは、混合部４ａの圧力以上の条件で、液体アンモニアの温度－３３℃でそのまま供給することができる。この温度で供給すれば、アンモニアの吸着熱を打ち消し、混合後の調整済液体アンモニアの温度上昇はない。
以下、本発明で使用する沸点調整材ｄとして、
（１）水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用する場合
（２）塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）との混合物を 使用する場合に関して説明する。
これまでも説明してきたように、本発明に係る燃料電池システムＦＣＳ（アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳを含む）へ供給されるアンモニアは、今日、一般に流通している液体アンモニア（調整前液体アンモニアａｌ０）であり、これは、混合部４ａの圧力以上の条件で、液体アンモニアの温度－３３℃でそのまま供給することができる。この温度で供給すれば、アンモニアの吸着熱を打ち消し、混合後の調整済液体アンモニアの温度上昇はない。
【0068】
（１）水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を沸点調整材ｄとして使用する場合
この例では、第１調整済液体アンモニアａｌ１及び第２調整済液体アンモニアａｌ２を、それぞれ以下に示す条件下の調整済液体アンモニアａｌ１，ａｌ２として使用する。
この例では、第１調整済液体アンモニアａｌ１及び第２調整済液体アンモニアａｌ２を、それぞれ以下に示す条件下の調整済液体アンモニアａｌ１，ａｌ２として使用する。
【0069】
ただし、本発明において、第１及び第２調整済液体アンモニアａｌ１，ａｌ２は、それぞれ沸点調整材ｄの濃度との関係で定義する。
システム系内では、その圧力・温度に関して、異なった状態下に置かれるが、代表的な状態は以下の２状態である。
システム系内では、その圧力・温度に関して、異なった状態下に置かれるが、代表的な状態は以下の２状態である。
【0070】
貯蔵部４ｂに於ける第１調整済液体アンモニア；圧力 ３００ｋＰａ、温度 ２０℃
返送路５に於ける第２調整済液体アンモニア ；圧力 ９０ｋＰａ、温度 ２０℃
ここで、上記記載において「圧力 ３００ｋＰａ」と記載しているのは理解を容易するためであり、実際の運転においては、例えば、高圧ガス保安法適用以下の圧力（３５℃以下・３００ｋＰａ未満）の条件を満たし、第１調整済液体アンモニアａｌ１の圧力を３５℃で２９０ｋＰａとすることもできる。実用上は、３５℃以下・３００ｋＰａ未満の要件を満たす条件での使用が好ましい。
返送路５に於ける第２調整済液体アンモニア ；圧力 ９０ｋＰａ、温度 ２０℃
ここで、上記記載において「圧力 ３００ｋＰａ」と記載しているのは理解を容易するためであり、実際の運転においては、例えば、高圧ガス保安法適用以下の圧力（３５℃以下・３００ｋＰａ未満）の条件を満たし、第１調整済液体アンモニアａｌ１の圧力を３５℃で２９０ｋＰａとすることもできる。実用上は、３５℃以下・３００ｋＰａ未満の要件を満たす条件での使用が好ましい。
【0071】
これら条件下でのアンモニアａ（ＮＨ３）の吸蔵量（ｍａｓｓ％）と、圧力（ｋＰａ）、ＮＨ３／ＮａＢＨ４モル比との関係を、表１に示した。
【0072】
【表1】
【0073】
圧力９０ｋＰａ及び３００ｋＰａでの調整済液体アンモニアａｌ１．ａｌ２全体に占めるアンモニアのモル比は、それぞれ０．６７及び０．８となる。
【0074】
図２には、相対圧力（ｐ／ｐ０：ｐ０＝１０００ｋＰａ）に対する、調整済液体アンモニア（〔ＮａＢＨ４－ＮＨ３〕）におけるアンモニア（〔ＮＨ３〕）のモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を示した。
【0075】
蒸発器３での挙動
蒸発器３は、第１調整済液体アンモニアａｌ１を受入れ、これを、減圧・加熱し、一部をガス化する。結果、気相側にアンモニアａの蒸気を得ることができる。
この減圧・加熱操作において、調整済液体アンモニアは、沸点調整材ｄに関して濃縮され第２調整済液体アンモニアａｌ２となる。処理圧力・温度は、減圧後の圧力を９０ｋＰａとして、蒸発器３で発生するアンモニアの気化熱を補うための加熱を行うことにより、内部温を常温（１５℃以上２５℃、例えば２０℃）に調整することができる。
蒸発器３は、第１調整済液体アンモニアａｌ１を受入れ、これを、減圧・加熱し、一部をガス化する。結果、気相側にアンモニアａの蒸気を得ることができる。
この減圧・加熱操作において、調整済液体アンモニアは、沸点調整材ｄに関して濃縮され第２調整済液体アンモニアａｌ２となる。処理圧力・温度は、減圧後の圧力を９０ｋＰａとして、蒸発器３で発生するアンモニアの気化熱を補うための加熱を行うことにより、内部温を常温（１５℃以上２５℃、例えば２０℃）に調整することができる。
【0076】
貯蔵槽４での挙動
返送路５より返送される第２調整済液体アンモニアａｌ２は冷却装置７により冷却され、混合部４ａに受入れられる。一方、この混合部４ａに、調整前液体アンモニアａｌ０が温度調整装置８により温度調整され、もしくはそのまま受入られる。そして、混合され、適宜、均質化される。結果、第１調整済液体アンモニアａｌ１として貯蔵部４ｂに送られ、適宜、アンモニア蒸気発生の用に使用される。
返送路５より返送される第２調整済液体アンモニアａｌ２は冷却装置７により冷却され、混合部４ａに受入れられる。一方、この混合部４ａに、調整前液体アンモニアａｌ０が温度調整装置８により温度調整され、もしくはそのまま受入られる。そして、混合され、適宜、均質化される。結果、第１調整済液体アンモニアａｌ１として貯蔵部４ｂに送られ、適宜、アンモニア蒸気発生の用に使用される。
【0077】
混合部４ａでの混合・均一化に際して、調整前液体アンモニアａｌ０及び第２調整済液体アンモニアａｌ２をそれぞれ受入るが、本発明では、この混合（沸点調整材ｄにあっては希釈化）において、混合部４ａ内の圧力・温度が不安定とならない様、適切な熱制御を行っている。
【0078】
以下、この点に関して、発明者らが行った検討について簡単に説明する。
調整前液体アンモニアａｌ０の必要冷却量
沸点調整材ｄ（ＮａＢＨ４）に２モルの調整前液体アンモニアａｌ０（－３３℃；通常の液体アンモニア（調整前液体アンモニア）の流通温度）を混合する場合の発熱量は、調整前液体アンモニアａｌ０の保有する冷熱をＱ１，調整前液体アンモニアａｌ０の気化熱をＱ２，沸点調整材ｄへの吸着熱をＱ３として、以下のように推定される。
調整前液体アンモニアａｌ０の必要冷却量
沸点調整材ｄ（ＮａＢＨ４）に２モルの調整前液体アンモニアａｌ０（－３３℃；通常の液体アンモニア（調整前液体アンモニア）の流通温度）を混合する場合の発熱量は、調整前液体アンモニアａｌ０の保有する冷熱をＱ１，調整前液体アンモニアａｌ０の気化熱をＱ２，沸点調整材ｄへの吸着熱をＱ３として、以下のように推定される。
【0079】
Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＝－４．９ｋＪ／ｍｏｌ
Ｑ１＝－８．２ｋＪ、Ｑ２＝－４６．７ｋＪ、Ｑ３＝５０ｋＪ
Ｑ１＝－８．２ｋＪ、Ｑ２＝－４６．７ｋＪ、Ｑ３＝５０ｋＪ
【0080】
この－４．９ｋＪ／ｍｏｌをゼロにすれば、混合時の温度変化は実質ゼロとできる。
よって、Ｑ１＝－３．３ｋＪ（－８．２＋４．９）ｋＪになるように、調整前液体アンモニアａｌ０の温度を調整すると想定する。
よって、Ｑ１＝－３．３ｋＪ（－８．２＋４．９）ｋＪになるように、調整前液体アンモニアａｌ０の温度を調整すると想定する。
【0081】
調整前液体アンモニアａｌ０の比熱は、２０℃の比熱と－３０℃の比熱データから、１次式で仮定して、温度Ｋと比熱Ｙ（Ｊ／ｍｏｌ・ｄｅｇｒｅｅ）の関係とした。
【0082】
温度がＫ度の時；比熱Ｙ＝０．１０９６×Ｋ＋４９．５９７
【0083】
温度Ｋ度と２９３度の温度差とその時の比熱の平均の積が、求める冷熱３３００Ｊとなるとして、
３３００＝｛（２９３－Ｋ）×（０．１０９６×Ｋ＋４９．５９７＋８１．７１）／２｝×２
により、
Ｋ＝２７３Ｋ＝０℃
とでき、上記した温度調整装置８で調整前液体アンモニアａｌ０の温度は０℃とすると熱収支をゼロとできる。勿論、上述のように搬入温度である－３３℃の調整前液体アンモニアをそのまま混合すると温度は低下するが、システム上大きな問題とはならない。
３３００＝｛（２９３－Ｋ）×（０．１０９６×Ｋ＋４９．５９７＋８１．７１）／２｝×２
により、
Ｋ＝２７３Ｋ＝０℃
とでき、上記した温度調整装置８で調整前液体アンモニアａｌ０の温度は０℃とすると熱収支をゼロとできる。勿論、上述のように搬入温度である－３３℃の調整前液体アンモニアをそのまま混合すると温度は低下するが、システム上大きな問題とはならない。
【0084】
アンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳでのアンモニア収支
この系において必要となるアンモニア量を３１．２Ｋｇとした場合の検討結果は以下の通りである。ここで、３１．２Ｋｇは、日産自動車バイオエタノールＥＶ車に搭載されるエタノール量と同等の熱量を得るために必要となるアンモニア量であり、５ｋＷＳＯＦＣ補助電源によるＥＶ充電で、６００ｋｍ以上走行できる量である。
この系において必要となるアンモニア量を３１．２Ｋｇとした場合の検討結果は以下の通りである。ここで、３１．２Ｋｇは、日産自動車バイオエタノールＥＶ車に搭載されるエタノール量と同等の熱量を得るために必要となるアンモニア量であり、５ｋＷＳＯＦＣ補助電源によるＥＶ充電で、６００ｋｍ以上走行できる量である。
【0085】
以下、このアンモニア量を供給するために必要となる諸元について順次記載する。
（）内には、要件を略記している。
（）内には、要件を略記している。
【0086】
１）ＮａＢＨ４量：３４．７Ｋｇ
（２モルのアンモニアＮＨ３に対して１モルのＮａＢＨ４が必要）
２）アンモニア供給速度＝２６．７ｇ・ＮＨ３／分＝３５．１ＮＬ・ＮＨ３／分
３）第１調整済液体アンモニアａｌ１の蒸発器３への供給速度：８３．１ｇ／分
（蒸発するアンモニアモル数＝１．５７モル／分）
（ＮａＢＨ４モル数＝０．７８５モル／分）
４）第２調整済液体アンモニアａｌ２の蒸発器３からの回収速度：５６．４ｇ／分
（残存アンモニアモル数＝１．５７モル／分）
（ＮａＢＨ４モル数＝０．７８５モル／分）
以上の前提から混合部４ａに投入する調整前液体アンモニアａｌ０が３１．２Ｋｇで、この混合部４ａに６５．９Ｋｇの第２調整済液体アンモニアａｌ２が充填されているとの条件のもとに、両者ａｌ０，ａｌ２の混合を想定すると、混合に従って、第２調整済液体アンモニアａｌ２を第１調整済液体アンモニアａｌ１とすることができ、その重量は９７．１Ｋｇとなる。
（２モルのアンモニアＮＨ３に対して１モルのＮａＢＨ４が必要）
２）アンモニア供給速度＝２６．７ｇ・ＮＨ３／分＝３５．１ＮＬ・ＮＨ３／分
３）第１調整済液体アンモニアａｌ１の蒸発器３への供給速度：８３．１ｇ／分
（蒸発するアンモニアモル数＝１．５７モル／分）
（ＮａＢＨ４モル数＝０．７８５モル／分）
４）第２調整済液体アンモニアａｌ２の蒸発器３からの回収速度：５６．４ｇ／分
（残存アンモニアモル数＝１．５７モル／分）
（ＮａＢＨ４モル数＝０．７８５モル／分）
以上の前提から混合部４ａに投入する調整前液体アンモニアａｌ０が３１．２Ｋｇで、この混合部４ａに６５．９Ｋｇの第２調整済液体アンモニアａｌ２が充填されているとの条件のもとに、両者ａｌ０，ａｌ２の混合を想定すると、混合に従って、第２調整済液体アンモニアａｌ２を第１調整済液体アンモニアａｌ１とすることができ、その重量は９７．１Ｋｇとなる。
【0087】
（２）塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）との混合物を 使用する場合、
この例では、沸点調整材ｄとして、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）とを、１：３の割合で混合した混合物を使用する。
従って、この系は、液体アンモニアに０．５ＮＨ４Ｃｌ－１．５ＮＨ４Ｂｒが添加された系となる。
この例では、沸点調整材ｄとして、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）とを、１：３の割合で混合した混合物を使用する。
従って、この系は、液体アンモニアに０．５ＮＨ４Ｃｌ－１．５ＮＨ４Ｂｒが添加された系となる。
【0088】
第１調整済液体アンモニアａｌ１及び第２調整済液体アンモニアａｌ２、それぞれ以下に示す条件下の調整済液体アンモニアとしてシステムを運用する。
【0089】
第１調整済液体アンモニアａｌ１；圧力 ３００ｋＰａ、温度 ２０℃
第２調整済液体アンモニアａｌ２；圧力 ２００ｋＰａ、温度 ２０℃
これら条件下でのアンモニア（ＮＨ３）の吸蔵量（ｍａｓｓ％）と、圧力、ＮＨ３／ＨＭ４Ｘモル比との関係を、表２に示した。同表において、ＸはＣｌ及びＢｒとなる。
第２調整済液体アンモニアａｌ２；圧力 ２００ｋＰａ、温度 ２０℃
これら条件下でのアンモニア（ＮＨ３）の吸蔵量（ｍａｓｓ％）と、圧力、ＮＨ３／ＨＭ４Ｘモル比との関係を、表２に示した。同表において、ＸはＣｌ及びＢｒとなる。
【0090】
【表2】
【0091】
この例に関しては、詳細な説明は省略するが、図３に、この系のアンモニア蒸気圧－組成等温線を示すとともに、本発明で利用する第１調整済液体アンモニアａｌ１（希溶液）と第２調整済液体アンモニアａｌ２（濃溶液）の状態を示した。このような２状態間で、本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳを作動することができる。
そして、燃料電池１は、アンモニアａの供給を受けて良好に作動できる。
そして、燃料電池１は、アンモニアａの供給を受けて良好に作動できる。
【0092】
さて、以上が本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳを備えた燃料電池システムＦＣＳの構成及びその作動原理であるが、以下、システムの起動及び停止時の操作を簡単に説明しておく。
【0093】
（起動操作）
１ 貯蔵部４ｂにおける第１調整済液体アンモニアａｌ１の状態（温度、圧力）を確認する。
２ 蒸発器３及び燃焼器２の温度を起動用ヒータで予め所定温度まで加熱しておく。
この加熱は、先に説明した液体アンモニアの気化熱に対応するものである。
３ ポンプｐ０を作動して、貯蔵部４ｂから蒸発器２へ第１調整済液体アンモニアａｌ１を所定量の速度で送り込む。
４ 蒸発器３で発生したアンモニアａの蒸気を、燃焼器２に所定量流す。同時に所定量の空気ａｉｒも燃焼器２に流し着火する。
５ 燃焼器２で発生する熱で燃料予熱器１０と空気予熱器１１を加熱昇温する。
６ 燃料電池１に予熱後の空気ａｉｒを送り、燃料電池１を加熱昇温する。
７ 燃料予熱器１０が所定温度に達している状態で、当該燃料予熱器１０から直接燃料であるアンモニアａを燃料電池１に供給する。この状態で燃料電池１は起動（発電開始）する。
８ 燃料電池１が発電開始すれば、燃焼器２へのアンモニアａ及び空気ａｉｒの供給を停止し、蒸発器３と燃焼器２の起動用ヒータも停止する。
９ 蒸発器３に溜まった第２調整済液体アンモニアａｌ２、ポンプｐ２ａ，ｐ２ｂを働かせて適宜、混合部４ａへ送る。
１０ 以降、適宜、システム全体の熱バランスを取る。
ここで、熱バランスとは、蒸発器３の温度をアンモニア気化熱とＳＯＦＣ及び燃焼器２からの排熱をバランスさせ、常温に保つことを意味する。
１ 貯蔵部４ｂにおける第１調整済液体アンモニアａｌ１の状態（温度、圧力）を確認する。
２ 蒸発器３及び燃焼器２の温度を起動用ヒータで予め所定温度まで加熱しておく。
この加熱は、先に説明した液体アンモニアの気化熱に対応するものである。
３ ポンプｐ０を作動して、貯蔵部４ｂから蒸発器２へ第１調整済液体アンモニアａｌ１を所定量の速度で送り込む。
４ 蒸発器３で発生したアンモニアａの蒸気を、燃焼器２に所定量流す。同時に所定量の空気ａｉｒも燃焼器２に流し着火する。
５ 燃焼器２で発生する熱で燃料予熱器１０と空気予熱器１１を加熱昇温する。
６ 燃料電池１に予熱後の空気ａｉｒを送り、燃料電池１を加熱昇温する。
７ 燃料予熱器１０が所定温度に達している状態で、当該燃料予熱器１０から直接燃料であるアンモニアａを燃料電池１に供給する。この状態で燃料電池１は起動（発電開始）する。
８ 燃料電池１が発電開始すれば、燃焼器２へのアンモニアａ及び空気ａｉｒの供給を停止し、蒸発器３と燃焼器２の起動用ヒータも停止する。
９ 蒸発器３に溜まった第２調整済液体アンモニアａｌ２、ポンプｐ２ａ，ｐ２ｂを働かせて適宜、混合部４ａへ送る。
１０ 以降、適宜、システム全体の熱バランスを取る。
ここで、熱バランスとは、蒸発器３の温度をアンモニア気化熱とＳＯＦＣ及び燃焼器２からの排熱をバランスさせ、常温に保つことを意味する。
【0094】
（停止操作）
１ 第１調整済液体アンモニアａｌ１の蒸発器３への供給を停止する。
２ 燃料予熱器１０へのアンモニアａの供給を停止し、燃料電池１の発電を停止する。
３ 蒸発器３から燃焼器２へのアンモニアａ及び空気ａｉｒの供給を再開し、蒸発器３内の余分なアンモニアａの蒸気を燃焼器２で燃焼する。
４ 蒸発器３からのアンモニアａの発生が停止され、燃焼器２での残留アンモニアａの処理が終われば、蒸発器３と燃焼器２間に於けるガスの流通を停止する。
５ 蒸発器３に残った第２調整済液体アンモニアａｌ２は、混合部４ａに戻す。
６ 燃料電池１から排気される空気ａｉｒで、燃料電池システムＦＣＳ全体の温度を常温まで下げる。以上より、本システムＡＦＳ、ＦＣＳの停止が完了する。
１ 第１調整済液体アンモニアａｌ１の蒸発器３への供給を停止する。
２ 燃料予熱器１０へのアンモニアａの供給を停止し、燃料電池１の発電を停止する。
３ 蒸発器３から燃焼器２へのアンモニアａ及び空気ａｉｒの供給を再開し、蒸発器３内の余分なアンモニアａの蒸気を燃焼器２で燃焼する。
４ 蒸発器３からのアンモニアａの発生が停止され、燃焼器２での残留アンモニアａの処理が終われば、蒸発器３と燃焼器２間に於けるガスの流通を停止する。
５ 蒸発器３に残った第２調整済液体アンモニアａｌ２は、混合部４ａに戻す。
６ 燃料電池１から排気される空気ａｉｒで、燃料電池システムＦＣＳ全体の温度を常温まで下げる。以上より、本システムＡＦＳ、ＦＣＳの停止が完了する。
【0095】
〔別実施形態〕
【0096】
（１）沸点調整材ｄの別実施形態
上記の実施形態では、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を単独で使用する場合
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）とを所定の割合で混合して使用する場合について述べたが、沸点調整材ｄとして水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上を、単独若しくは混合して使用することができる。
上記の実施形態では、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を単独で使用する場合
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）とを所定の割合で混合して使用する場合について述べたが、沸点調整材ｄとして水素化ホウ素アルカリ金属、水素化ホウ素アルカリ土類金属及びハロゲン化アンモニウム化合物から選択される一種以上を、単独若しくは混合して使用することができる。
【0097】
（２）水素供給が可能な別実施形態
上記の実施形態では、燃料電池システムＦＣＳの構成として、本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳからアンモニアａを直接燃料として供給されて働くシステムに関して説明した。先にも説明したように、このシステムでは、燃料電池１は高温に達しており、そのアノード極１ｂ側で、アンモニアａから水素Ｈ２を生成して、その水素が発電の用を果たす。しかしながら、例えば、燃料電池１の立上げ時或いは停止時で、電池温度が低い状態では、電池に水素として燃料を供給するほうが好ましい状態もある。
上記の実施形態では、燃料電池システムＦＣＳの構成として、本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムＡＦＳからアンモニアａを直接燃料として供給されて働くシステムに関して説明した。先にも説明したように、このシステムでは、燃料電池１は高温に達しており、そのアノード極１ｂ側で、アンモニアａから水素Ｈ２を生成して、その水素が発電の用を果たす。しかしながら、例えば、燃料電池１の立上げ時或いは停止時で、電池温度が低い状態では、電池に水素として燃料を供給するほうが好ましい状態もある。
【0098】
そこで、図４に示す燃料電池システムＦＣＳでは、アンモニア蒸気回収手段である蒸発器３から供給されるアンモニアａの蒸気の少なくとも一部から水素Ｈ２を得る水素化手段も備え、当該水素化手段により得られた水素も供給可能に構成されている。
ここで、水素化手段は、その部位にクラッキング用の触媒（具体的にはルテニウム系触媒、ニッケル系触媒）を備え、アンモニアａをクラッキングする部位９である。クラッキングは吸熱反応であるため熱を必要とするが、この熱としては、定常運転時には、燃焼器２の熱を利用したり、燃料電池１の排熱を利用することができる。
結果、この構成を採用することで、燃料電池１側で好ましい燃料を選択的に供給することができる。
その運転方法は、燃料電池１の起動時に前記水素化手段９を働かせて、当該燃料電池１の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行することとなる。
ここで、水素化手段は、その部位にクラッキング用の触媒（具体的にはルテニウム系触媒、ニッケル系触媒）を備え、アンモニアａをクラッキングする部位９である。クラッキングは吸熱反応であるため熱を必要とするが、この熱としては、定常運転時には、燃焼器２の熱を利用したり、燃料電池１の排熱を利用することができる。
結果、この構成を採用することで、燃料電池１側で好ましい燃料を選択的に供給することができる。
その運転方法は、燃料電池１の起動時に前記水素化手段９を働かせて、当該燃料電池１の起動をアノード電極に供給する還元性ガスに水素を含めて実行することとなる。
【0099】
また、水素化手段９にも起動用ヒータ（図示省略）を備えておき、少なくとも燃料電池システムＦＣＳの起動時に、当該起動用ヒータにより所定の加熱動作（アンモニアの水素化に必要な加熱）を行えるようにする。
【0100】
従って、先に説明した、アンモニアを直接燃料とするＦＣＳの起動操作において、起動初期のみ水素化手段９で生成される水素を燃料電池１に供給しようとする場合は、起動動作のステップ２で、水素化手段９における起動用ヒータによる加熱を行い、ステップ７で、初期的には水素化手段９を経て、アンモニアａを水素に変換して燃料電池１に供給する。その後、燃料極１ｂでのアンモニアａの水素への変換が十分行われる温度の達した状態で、水素化手段９へのアンモニアａの供給を断ち、アンモニアａを直接燃料電池１に供給して、発電を継続できる。
【0101】
さらに、図１に示すシステムにおいて、燃料電池１には、クラッキング後の燃料（水素Ｈ２）のみを供給するよう、燃料予熱器１０と燃料電池１との間に、水素化手段９を設けておいてもよい。この例を図５に示した。この例の場合は、燃料電池１への燃料は水素のみとなるため、先に説明した、アンモニアを直接燃料とするＦＣＳの起動操作において、起動動作のステップ２で、水素化手段９における起動用ヒータによる加熱を行い、ステップ７で、常時水素化手段９を経て、アンモニアａを水素に変換して燃料電池１に供給することとなる。即ち、水素Ｈ２からアンモニアａへの燃料ガスの切り換えは行わない。
【0102】
さらに、図５に示すシステムにおいて、燃焼器２に直接アンモニアを送り込んで燃焼させるのではなく、一度水素化手段９でアンモニアをクラッキングさせてから、燃焼器２に送っても良い。この例を図６に示した。
この例の場合は、システムの始動に際して、水素化手段９と燃焼器２との間にラインを繋ぎ、燃焼器２へアンモニアをクラッキングした水素を送り、同時に燃料電池１を経由した空気を燃焼器２に送り着火する。この始動方法では、アンモニア直接燃料より着火し易いという利点がある。燃焼器２により、予熱器１０や熱交換器１１の温度が十分上がり、更に熱交換器１１を経由した空気で燃料電池１の温度が十分上がれば、水素化手段９と燃料電池１の間のラインを開き、水素化手段９と燃焼器２の間のラインを閉じる。この運転では、燃料電池１には、電池１には発電用及び燃焼器２での燃焼用に必要となる両方の水素を供給する。この場合も、燃料電池１は、クラッキング水素のみでの発電となる。燃料電池１へ供給する水素量は、発電に必要とする水素量と燃焼器２で必要とする水素量の合計以上とする。無論燃料電池１と燃焼器２とに別個に水素を供給してもよい。
この例の場合は、システムの始動に際して、水素化手段９と燃焼器２との間にラインを繋ぎ、燃焼器２へアンモニアをクラッキングした水素を送り、同時に燃料電池１を経由した空気を燃焼器２に送り着火する。この始動方法では、アンモニア直接燃料より着火し易いという利点がある。燃焼器２により、予熱器１０や熱交換器１１の温度が十分上がり、更に熱交換器１１を経由した空気で燃料電池１の温度が十分上がれば、水素化手段９と燃料電池１の間のラインを開き、水素化手段９と燃焼器２の間のラインを閉じる。この運転では、燃料電池１には、電池１には発電用及び燃焼器２での燃焼用に必要となる両方の水素を供給する。この場合も、燃料電池１は、クラッキング水素のみでの発電となる。燃料電池１へ供給する水素量は、発電に必要とする水素量と燃焼器２で必要とする水素量の合計以上とする。無論燃料電池１と燃焼器２とに別個に水素を供給してもよい。
【0103】
（３）上記の実施形態においては、受入路６を介する調整前液体アンモニアの受入に関して、搬入される液体アンモニアをそのまま（温度－３３℃）混合部４ａに受入れる場合と、検討結果に示すように０℃として受け入れる場合との両方を示した。そこで、前者の運用形態を採る場合は、調整前液体アンモニア温度調整手段８は必ずしも必要とはされない。一方、後者の場合は、混合部４ａでの温度変化を適切に制御できるため好ましい。この場合、主には昇温操作となるが、その目的温度に関しては本明細書の開示に限られるものではない。また、その昇温には、調整前液体アンモニア温度調整手段８にヒータ等の自己発熱機構を備えたり、システム内に設けられている燃焼器２の排熱等を利用することもできる。さらに、使用環境条件等によって混合部４ａから外部への放熱量が低下する場合（例えば夏場）、搬入される液体アンモニアを降温操作して混合部４ａに受入れる必要も想定される。このような状況では、例えば２０℃程度、調整前液体アンモニア温度調整手段８で降温操作することが好ましい。
【0104】
（４）上記の実施形態では、蒸発器３においては、主に外部から供給される熱を利用する形態を示したが、このような蒸発操作において、蒸発器３にヒータ等の独自の自己発熱型の機器（図外）を備えて、これら機器の発生する熱により蒸発を行わせてもよい。
【0105】
（５）上記の実施形態においては、調整済液体アンモニアとして、第１調整済液体アンモニア（希溶液）と第２調整済液体アンモニア（濃溶液）との２溶液間で、混合部４ａでの混合・均一化を説明したが、等温での取り扱いの場合、溶液の希釈に従って圧力上昇が必要となるが、このような圧力の処理に関しては混合部を多段としても良い。また、混合部４ａへの第２調整済液体アンモニア（濃溶液）の受入れ、調整前液体アンモニアａｌ０の投入を昇圧しながら行ってもよい。さらに、低圧側で、混合・均一化を撹拌を伴って実行し、その後、昇圧を実行してもよい。
【0106】
（６）これまでの実施形態では、燃料電池が固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣである場合に関して主に説明したが、水素化手段９を備えたシステムでは、燃料電池として、アニオン交換膜形燃料電池（ＡＥＭＦＣ）でも、本発明に係るアンモニア貯蔵・供給システムを採用し、燃料電池システムを構築できる。先に説明した図６では、このような意味から燃料電池１を〔ＳＯＦＣ／ＡＥＭＦＣ〕と記載した。容易に理解できるように、図５に示すシステムでも採用可能である。
アニオン交換膜形燃料電池は、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）と同じく低温作動形であり、安価な構成材料が使用可能である点である。なお、ＰＥＦＣと異なり、触媒に貴金属を使う必要が無く、上述の水素化手段９を燃料極に燃料を供給する燃料供給部に備えて、アンモニアをクラッキングすれば、そのまま燃料として使える点である。
アニオン交換膜形燃料電池は、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）と同じく低温作動形であり、安価な構成材料が使用可能である点である。なお、ＰＥＦＣと異なり、触媒に貴金属を使う必要が無く、上述の水素化手段９を燃料極に燃料を供給する燃料供給部に備えて、アンモニアをクラッキングすれば、そのまま燃料として使える点である。
【符号の説明】
【0107】
１ 燃料電池（ＳＯＦＣ・ＡＥＭＦＣ）
２ 燃焼器
３ 蒸発器（アンモニア蒸気回収手段）
４ 貯蔵槽（貯蔵手段）
４ａ 混合部（貯蔵手段）
４ｂ 貯蔵部（貯蔵手段）
５ 返送路
６ 受入路
７ 冷却装置（調整済液体アンモニア冷却手段）
８ 温度調整装置（調整前液体アンモニア温度調整手段）
９ 分解器（水素化手段）
１０ 燃料予熱器
１１ 熱交換器
ａｌ０ 調整前液体アンモニア
ａｌ１ 第１調整済液体アンモニア（調整済液体アンモニア）
ａｌ２ 第２調整済液体アンモニア（調整済液体アンモニア）
ｄ 沸点調整材
ｐ０ ポンプ
ｐ１ ポンプ（取出し手段）
ｐ２ａ ポンプ
ｐ２ｂ ポンプ
２ 燃焼器
３ 蒸発器（アンモニア蒸気回収手段）
４ 貯蔵槽（貯蔵手段）
４ａ 混合部（貯蔵手段）
４ｂ 貯蔵部（貯蔵手段）
５ 返送路
６ 受入路
７ 冷却装置（調整済液体アンモニア冷却手段）
８ 温度調整装置（調整前液体アンモニア温度調整手段）
９ 分解器（水素化手段）
１０ 燃料予熱器
１１ 熱交換器
ａｌ０ 調整前液体アンモニア
ａｌ１ 第１調整済液体アンモニア（調整済液体アンモニア）
ａｌ２ 第２調整済液体アンモニア（調整済液体アンモニア）
ｄ 沸点調整材
ｐ０ ポンプ
ｐ１ ポンプ（取出し手段）
ｐ２ａ ポンプ
ｐ２ｂ ポンプ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】