特許 7347045 ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維、およびＳｉＣ基複合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-11

(45)【発行日】2023-09-20

(54)【発明の名称】ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維、およびＳｉＣ基複合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/80 20060101AFI20230912BHJP

   C04B 35/84 20060101ALI20230912BHJP

   D06M 11/80 20060101ALI20230912BHJP

   D06M 11/74 20060101ALI20230912BHJP

【ＦＩ】

C04B35/80 600

C04B35/84

D06M11/80

D06M11/74

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019165506

(22)【出願日】2019-09-11

(65)【公開番号】P2021042100

(43)【公開日】2021-03-18

【審査請求日】2022-07-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(72)【発明者】

【氏名】藤枝 正

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 耕司

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０９６６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１０１４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１８３９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２２５８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平９－２１７２３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／８０

Ｃ０４Ｂ ３５／８４

Ｄ０６Ｍ １１／８０

Ｄ０６Ｍ １１／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＣを主成分とする繊維表面に、最外層となる第１のＢＮ被覆層と前記第１のＢＮ被覆層の内側の第２のＢＮ被覆層とを備え、前記第１のＢＮ被覆層に含まれる酸素量が、前記第２のＢＮ被覆層に含まれる酸素量よりも高いことを特徴とするＢＮ被覆ＳｉＣ繊維。

【請求項2】

前記第１のＢＮ被覆層の結晶化度が、前記第２のＢＮ被覆層の結晶化度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維。

【請求項3】

前記第１のＢＮ被覆層に含まれる酸素量が、３原子パーセント以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を製造する工程と、前記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維にＳｉＣを主成分とするマトリックスを形成する間に、結晶性カーボン層を形成する工程と、
を有することを特徴とするＳｉＣ基複合材料の製造方法。

【請求項5】

前記ＳｉＣを主成分とするマトリックスを形成する方法が、化学気相含浸（ＣＶＩ）法であることを特徴とする請求項４に記載のＳｉＣ基複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｉＣを主成分とする繊維間にＳｉＣを主成分とするマトリックスが形成されたＳｉＣ基複合材料に用いられるＢＮ被覆ＳｉＣ繊維、およびＳｉＣ基複合材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

世界的な環境保全への関心の高まりや、原油価格の高騰に対応するために、ジェットエンジンの燃焼効率を高めて、燃費を改善することが検討されている。燃焼効率を高めるには、燃焼ガスをより高温にする必要があり、高温に晒される部材には、耐熱性の高いＮｉ基超合金とともに、新たな材料として、セラミックス基複合材料が注目されている。

【0003】

このようなセラミックス基複合材料としては、ＳｉＣを主成分とする繊維間にＳｉＣを主成分とするマトリックスが形成されたＳｉＣ基複合材料が知られている。ＳｉＣ基複合材料として、例えば特許文献１に、表面に炭化ケイ素からなる繊維上に窒化ホウ素の相間層を形成し、これを用いてマトリックスを形成することで、繊維／マトリックス間に強固な窒化ホウ素の相間層、すなわちＢＮ界面層を形成できることが開示されている。これによれば、ＢＮ界面層はＢＮ界面層／繊維間、ＢＮ界面層／マトリックス間、のそれぞれの結合力が高まり、マトリックス材料より強度の高い複合材料にできる、とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２００１－５０５８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１の複合材料では、マトリックス材料より強度が高いものの、伸びが小さく、より一層強度の高いＳｉＣ基複合材料が望まれていた。

【0006】

そこで、本発明では、延性と強度の高いＳｉＣ基複合材料、およびＳｉＣ基複合材料に用いられるＢＮ被覆ＳｉＣ繊維、およびＳｉＣ基複合材料の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、ＳｉＣを主成分とする繊維表面に、最外層となる第１のＢＮ被覆層と前記第１のＢＮ被覆層の内側の第２のＢＮ被覆層とを備え、前記第１のＢＮ被覆層に含まれる酸素量が、前記第２のＢＮ被覆層に含まれる酸素量よりも高いことを特徴とする。

【0009】

また、本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、前記第１のＢＮ被覆層の結晶化度が、前記第２のＢＮ被覆層の結晶化度よりも低いことが好ましい。

【0010】

また、本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、前記第１のＢＮ被覆層に含まれる酸素量が、３原子パーセント以上であることが好ましい。

【0011】

また、本発明のＳｉＣの製造方法は、前記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を製造する工程と、前記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維にＳｉＣを主成分とするマトリックスを形成する間に、結晶性カーボン層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

【0012】

また、本発明のＳｉＣの製造方法は、前記ＳｉＣを主成分とするマトリックスを形成する方法が、化学気相含浸（ＣＶＩ）法であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、延性と強度の高いＳｉＣ基複合材料にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の第１実施形態であるＳｉＣ基複合材料の模式図である。

【図2】本発明の第１実施形態であるＳｉＣ基複合材料におけるＳｉＣを繊維と、ＳｉＣマトリックスと、ＳｉＣ繊維表面に形成された結晶性ＢＮ層、マトリックスと、の間に、結晶性カーボン層を含む領域の（ａ）断面ＴＥＭ像、（ｂ）結晶性ＢＮ層および結晶性カーボン層の制限視野電子回折図形である。

【図3】本発明の第１実施形態であるＳｉＣ基複合材料におけるＳｉＣ繊維と、結晶性ＢＮ層を含む領域の（ａ）断面ＴＥＭ像および（ｂ）その高分解能ＴＥＭ像である。

【図4】本発明の第１実施形態であるＳｉＣ基複合材料における結晶性カーボン層と、ＳｉＣマトリックスを含む領域の（ａ）断面ＴＥＭ像、および（ｂ）その高分解能ＴＥＭ像である。

【図5】ナノインデンターによる単繊維引抜き試験で得られた本発明のＳｉＣ基複合材料の代表的な変位―荷重曲線と、圧子と繊維およびマトリクスの配置を示した模式図である。

【図6】繊維とマトリクス間の界面せん断強度のＣＶＩによるマトリクス形成前のＢＮ被覆層厚さ依存性を調査した結果である。

【図7】本発明の第２実施形態であるＢＮ被覆ＳｉＣ繊維断面の模式図である。

【図8】本発明の第２実施形態であるＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の（ａ）断面ＴＥＭ像と（ｂ）第１のＢＮ被覆層の高分解能ＴＥＭ像および（ｃ）第２のＢＮ被覆層の高分解能ＴＥＭ像である。

【図9】連続式成膜装置の模式図である。

【図10】比較例のＳｉＣ繊維上に形成したＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の（ａ）断面ＴＥＭ像、（ｂ）ＢＮ層の制限視野電子回折図形、（ｃ）ＢＮ層断面の高分解能ＴＥＭ像である。

【図11】比較例のＳｉＣ基複合材料のＳｉＣ繊維／界面層／ＳｉＣマトリックス界面近傍の（ａ）断面ＴＥＭ像、（ｂ）結晶性ＢＮ層の制限視野電子回折図形、（ｃ）結晶性ＢＮ層とマトリクスを含む領域の高分解能ＴＥＭ像である。

【図12】本発明のＳｉＣ基複合材と比較サンプルの室温曲げ応力－変位曲線である。

【図13】本発明のＳｉＣ基複合材と比較サンプルの曲げ試験後の破断面のＳＥＭ像である。

【図14】本発明のＳｉＣ基複合材と比較サンプルの室温引張応力－歪み曲線である。

【図15】本発明のＳｉＣ基複合材と比較サンプルの引張試験後の破断面のＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0016】

（第１実施形態）
まず、本発明の第１実施形態として、図１のＳｉＣ基複合材料１００について説明する。
ＳｉＣ基複合材料１００は、ＳｉＣを主成分とする繊維１０の繊維と、ＳｉＣを主成分とするマトリックス４０と、を含み、ＳｉＣ繊維１０表面に形成された結晶性ＢＮ層２０と、マトリックス４０と、の間に、結晶性カーボン層３０を含む。すなわち、結晶性ＢＮ層２０と、マトリックス４０と、の間に、結晶性カーボン層３０が形成されている。

【0017】

図２はＳｉＣ基複合材料１００におけるＳｉＣを主成分とする繊維１０と、ＳｉＣを主成分とするマトリックス４０と、ＳｉＣ繊維１０表面に形成された結晶性ＢＮ層２０と、マトリックス４０と、の間に、結晶性カーボン層３０を含む領域のＴＥＭ像である。図２（ｂ）（１）に示す結晶性ＢＮ層２０の電子回折図形より、六方晶系のＢＮに起因する微細斑点からなるデバイリングが現れており、結晶化度が高いことがわかる。更に、以下の表１における結晶性ＢＮ層２０のＥＤＸ元素分析領域２、３からＢ、Ｎが主として検出されている。また、図２（ｂ）（２）に示す結晶性カーボン層３０の電子回折図形において、六方晶系のグラファイト（黒鉛）に起因する微細斑点からなるデバイリングが現れており、結晶化度が高いことがわかる。更に、以下の表１に示す通り結晶性カーボン層３０のＥＤＸ元素分析領域４からＣが主として検出されている。

【0018】

【表1】

【0019】

ここで、ＳｉＣ繊維１０とは、ＳｉＣを主成分とする直径７～１５μｍ程度の繊維である。主成分として、８０質量パーセントから９９．８質量パーセントのＳｉＣを含有し、酸素やＴｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属成分あるいはＴｉＢ_２やＢ_４Ｃなどのセラミックス成分を含んでも良いものとする。なお、機械特性および耐熱性の観点からＳｉＣ含有量が高く、酸素含有量が低く、結晶質であることが好ましい。また、通常、単繊維が５００～１６００本程度束なった繊維束の形で用いられる。

【0020】

また、ＳｉＣマトリックス４０は、ＳｉＣを主成分とするバルク体であり、空隙率は２～２０体積パーセント程度である。主成分としては、８０質量パーセント以上のＳｉＣを含有し、酸素、炭素、シリコン等の不純物を含んでも良いものとする。なお、機械特性および耐熱性の観点からＳｉＣ含有量が高く、結晶質であることが好ましい。特に、繊維近傍のＳｉＣマトリックスは高結晶化度であることが好ましい。

【0021】

また、結晶性ＢＮ層２０は、図３（ｂ）の点線に示すような数ナノメートル幅の紐状結晶からなる乱層構造を呈する。乱層構造とは単原子面におけるＢＮ六方晶底面の並進と回転によって二次元的に規則化したまま三次元的に不規則化した（C軸方向の積層構造が乱れた）構造であり、C軸方向の面間隔が通常の六方晶ＢＮの場合よりも若干大きい。

【0022】

また、結晶性カーボン層３０は、図４（ｂ）に示すような数ナノメートル幅の紐状結晶からなっており、結晶性ＢＮ層２０と同様、通常の六方晶グラファイトではなく、C軸方向の積層構造が乱れた乱層構造になっていると考えられる。

【0023】

第１実施形態であるＳｉＣ基複合材料１００には、ＳｉＣマトリックス２０よりもせん断強度の低い結晶性ＢＮ層２０および結晶性カーボン層３０から構成される界面層５０が形成されている。ＳｉＣ基複合材料１００に引張応力が加わると、界面層５０が優先的に破壊し、ＳｉＣマトリックス４０からＳｉＣ繊維１０の引抜きが生じる。これにより、ＳｉＣ繊維１０の脆性破壊が抑制され、延性と強度の高いＳｉＣ基複合材料１００が得られる。

【0024】

このＳｉＣ繊維１０の引抜きメカニズムについて、詳細に説明する。ＳｉＣ基複合材料１００に引張応力が加わると、マトリクス中にクラックが生じ、繊維１０を破断させずに通過すると、繊維がクラックを繋ぎ止めるブリッジングと呼ばれる状況が発生する。この場合、繊維１０とマトリクス４０間の界面が強固に結合していると、クラック進展時に繊維破断が生じ、脆性破壊に至る。一方、クラック進展時に繊維１０とマトリクス４０間の界面で一定長さの界面剥離が生じると、繊維１０とマトリクス４０間で滑りが発生し、繊維１０のブリッジングが発生することにより延性が発現する。このため、界面の剥離抵抗（せん断強度）を小さくし、滑り抵抗を最適化することが重要となる。最近、この界面層として、熱CVDにより形成されるＢＮ層が適用されている。特許文献１によると、僅かな異方性（ランダムに並べられている１５nm未満のサイズの異方性領域を呈する）を示すナノメートルの配列によって形成されるＢＮ相間層が開示されている。

【0025】

しかしながら、本発明者等がBN界面層について種々研究したところ、僅かな異方性を有するBN相間層は、相間層内、相間層/繊維間および相間層/マトリクス間の結合力が高いため、引張応力負荷状態での破断時に相間層内、相間層/繊維間あるいは相間層/マトリクス間で破壊が生じ難く、該BN相間層のみではマトリクスからの繊維引抜けが不十分となり、十分な延性および強度が得られないことがわかった。

【0026】

そこで、界面層５０を結晶性カーボン層３０と結晶性ＢＮ層２０の２層構造とした。結晶性カーボン層３０のせん断強度は結晶性ＢＮ層２０よりも低く、ＳｉＣ基複合材料１００に引張応力が加わると、結晶性カーボン層３０、または、結晶性カーボン層３０と結晶性ＢＮ層２０との界面が優先的に破壊すると考えられる。このため、結晶性ＢＮ層２０のみからなる界面層５０を有するＳｉＣ基複合材料１００よりも優れた繊維引抜き性を発現すると推察される。

【0027】

本発明のＳｉＣ基複合材料１００における繊維引抜き性を検証するために、ナノインデンターによる単繊維引抜き試験を実施した。島津製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ－２１１Ｓ）を用い、図５に示すように、ダイヤモンド製の三角錐バーコビッチ圧子（稜間角115°）を繊維断面に押し込み、圧子の変位―荷重曲線を得た。変位―荷重曲線における領域Ｉでは圧子６０が繊維１０に押し込まれ、領域ＩＩでは繊維１０がマトリクス４０から引き抜かれる。その後、領域ＩＩＩにおいて、最大設定荷重まで圧子６０の稜線がマトリクス４０に押し込まれた後、領域ＩＶにおいて除荷される。ここで、繊維１０がマトリクス４０から引き抜かれるために必要な界面せん断強度τは以下の式により算出される。

【式１】

【0028】

【0029】

ここで、F：図５で示した変位―荷重曲線の領域ＩＩで生じる繊維引抜きに必要な荷重
ｒ：繊維１０の半径、ｔ：試料厚さ、である。

【0030】

繊維１０とマトリクス４０間の界面せん断強度のＣＶＩによるマトリクス形成前のＢＮ被覆層厚さ依存性を図６に示す。BN被覆層厚さが１３０ｎｍ以上になると、BN被覆がない場合に比べ、界面せん断強度が急激に低下し、２３０ｎｍ厚で最小となり、それ以上の厚さでは再増加した。BN被覆層厚さが１３０～２３０ｎｍ厚程度で繊維引抜け性が良好になることを確認した。

【0031】

以上のように、ＳｉＣ繊維１０表面に形成された結晶性ＢＮ層２０と、ＳｉＣを主成分とするマトリックス４０と、の間に、結晶性カーボン層３０が形成されているＳｉＣ基複合材料１００とすることで、繊維引抜け性が良好な延性と強度の高いＳｉＣ基複合材料にすることができる。

【0032】

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態として、第１実施形態のＳｉＣ基複合材料１００を容易に製造可能なＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００、すなわち、延性と強度の高いＳｉＣ基複合材料を、容易に製造可能なＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００と、それを用いたＳｉＣ基複合材料１００の製造方法について説明する。

【0033】

図７に示すように、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００は、ＳｉＣを主成分とする繊維２０１上に、最外層となる第１のＢＮ被覆層（１）２０２（以降、ＢＮ層（１）と称することがある）と、ＢＮ被覆層（１）２０２の内側の第２のＢＮ被覆層（２）２０３（以降、ＢＮ層（２）と称することがある）と、の２層のＢＮ被覆層を備えている。そして、ＢＮ層（１）２０２に含まれる酸素量を、ＢＮ層（２）２０３に含まれる酸素量よりも高くしていることが好ましい。また、ＢＮ層（１）２０２の結晶化度が、ＢＮ層（２）２０３のＢＮ被覆層の結晶化度よりも低いことが好ましい。

【0034】

ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００の断面ＴＥＭ像を図８（ａ）に示す。ＢＮ被覆層（１）の（ｂ）高分解能ＴＥＭ像において、所々、矢印で示した部分に格子縞が現れているが、その殆どが非晶質である。一方、（ｃ）ＢＮ被覆層（２）の高分解能ＴＥＭ像においては、前記したような結晶性の高い乱層構造（図中の点線部分）を呈している。さらに、以下の表２に示すＥＤＸ組成分析結果より、ＢＮ被覆層（１）の酸素含有量はＢＮ被覆層（２）の４倍程度高いことがわかる。

【0035】

【表2】

【0036】

また、このようなＢＮ被覆層（１）とＢＮ被覆層（２）は、例えば、図９に示すような連続式成膜装置３０１を用いて形成できる。巻き出し室３０２からボビンに巻かれた繊維束が巻き出された後、加熱ヒーター３０８が設置されたサイジング除去室３０３において、繊維に付着しているサイジング剤が加熱除去される。その後、繊維束がＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）炉３０９から構成される成膜室３０４を通過する間に、繊維表面にＢＮ層が被覆され、繊維束が巻取り室３０５においてボビンに巻き取られる。なお、ＣＶＤプロセスガスは、Ｂ_２Ｈ_６／ＮＨ_３／Ｈ_２混合ガスやＢＣｌ_３／ＮＨ_３／Ａｒ混合ガス等であり、プロセスガス導入口３０７から供給され、成膜室３０４で消費されなかった残ガスは排気口３０６から炉外へ排出される。

【0037】

ここで、ＢＮ被覆層が第１のＢＮ被覆層（１）２０２と、第２のＢＮ被覆層（２）２０３から成る二層構造になるメカニズムについて考察する。ＢＮ膜の結晶化度は成膜温度に依存し、成膜温度が低いほど結晶化度は低下する。高結晶化度のＢＮ被覆層（２）２０３は前記連続式成膜装置３０１における成膜室３０４のＣＶＤ炉３０９を通過する間に、繊維表面に形成され、低結晶化度のＢＮ被覆層（１）２０２はＣＶＤ炉３０９内よりも温度の低い炉外（プロセスガス導入側のＣＶＤ炉３０９端とプロセスガス導入口３０７の間）で形成されると考えられる。

【0038】

これまで説明した、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００を用いることで、例えば以下のように第１の実施形態に説明したＳｉＣ基複合材料を製造できる。
まず、前記した成膜方法により作製したＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００束を製織して２次元あるいは３次元の織物を作製する。次に、前記織物を構成するＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００の間に、ＳｉＣを主成分とするマトリックスを形成する。

【0039】

ＳｉＣを主成分とするマトリックスを形成する方法として、ＣＶＩ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法を用いる例を以下に説明する。バッチ式のＣＶＩ炉を用い、プロセスガスとしては、ＳｉＣｌ_４／ＣＨ_４（Ｃ_３Ｈ_８）／Ｈ_２混合ガスを用いる。なお、２次元織物の場合、織物シート積層体を部分的に仮固定した状態でＣＶＩを行う。

【0040】

また、ＣＶＩによりある程度マトリクスを形成した後、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランの熱分解によりＳｉＣマトリクスを形成させるＰＩＰ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）により残りのＳｉＣマトリクスを形成しても良い。

【0041】

このような、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００とＳｉＣ基複合材料の製造方法により、ＳｉＣを主成分とするマトリックス、すなわち、ＣＶＩによりＳｉＣマトリックス４０を形成する際、ＳｉＣマトリックス４０あるいはプロセスガスと、酸素含有量の高いＢＮ被覆層（１）２０２との反応により、高結晶性カーボン層３０が形成されると考えられる。

【0042】

この反応について、詳細に説明すると、ＳｉＣマトリックス４０あるいはＣＶＩプロセスガスとＢＮ被覆層（１）２０２に含まれる酸素との化学反応により、Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスと高結晶性カーボン層３０が形成されると考えられる。Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスはＣＶＩ中にプロセスガスの熱分解生成物であるHClとの反応によりハロゲン化して揮発し、高結晶性カーボン層３０のみが残存したものと推察される。

【0043】

以上のように、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００、および、上記製造方法を用いることで、結晶性ＢＮ層２０と結晶性カーボン層３０とを有するＳｉＣ基複合材料１００を、容易に作製することができる。すなわち、延性と強度の高いＳｉＣ基複合材料を容易に作製することができる。

【0044】

なお、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００は、ＢＮ層（１）２０２の結晶化度が、ＢＮ層（２）２０３の結晶化度より低いことが好ましい。結晶化度が低いほどＢＮ層はより多くの酸素を取り込みやすくなる。このようにＢＮ層の結晶化度を制御することにより、酸素含有量が異なる、ＢＮ層（１）２０２とＢＮ層（２）２０３を、容易に作製でき、延性と強度の高いＳｉＣ基複合材料を、容易に作製することができる。

【0045】

また、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００におけるＢＮ層（１）２０２に含まれる酸素量が、３原子パーセント以上であることが好ましい。３原子パーセント未満の酸素含有量では、ＣＶＩによるマトリックス形成後に結晶性カーボン層３０が形成されない。

【0046】

（実施例）
第２の実施形態に基づきＳｉＣ基複合材料１００を作製し、室温での曲げ特性および引張特性を評価した。

【0047】

（実施例１）
サンプルは、本発明の結晶化度および酸素含有量の異なる２層構造のＢＮ層被覆ＳｉＣ繊維２００からなる繊維束を製織して三次元織物（幅７０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ４ｍｍ、ＸＹ方向の繊維配列ピッチ：３ｍｍ、繊維配向比Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１．１：０．２、繊維体積率＝２９％）にし、繊維束間および繊維間の空隙にＣＶＩ法によりＳｉＣマトリックス２０を形成して、ＳｉＣ基複合材１００とした。なお、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維２００のＢＮ層（１）２０２とＢＮ層（２）２０３は、前記連続成膜装置３０１により形成した。ＢＮ層全体の厚さを約４００ｎｍ以下とし、ＢＮ層全体の厚さと曲げ特性および引張特性の関係を調査した。

【0048】

（比較例）
また、比較サンプルとして、高結晶化度かつ酸素含有量の低いＢＮ層（２）２０３のみを被覆したＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリクス４０からなるＳｉＣ基複合材４００を作製した。ここで、高結晶化度かつ低い酸素含有量のＢＮ層（２）２０３のみをＳｉＣ繊維表面へ形成するため、低結晶化度かつ高い酸素含有量のＢＮ層（１）２０２の成膜を防止した。具体的には、図９に示すように、プロセスガス導入側のＣＶＤ炉３０９端とプロセスガス導入口３０７の間に、繊維がプロセスガスへ暴露されるのを防止するための保護チューブ３１０を設けて成膜した。次に、高結晶化度かつ低酸素含有のＢＮ層のみを被覆したＳｉＣ繊維からなる繊維束を製織して三次元織物（幅７０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ４ｍｍ、ＸＹ方向の繊維配列ピッチ：３ｍｍ、繊維配向比Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１．１：０．２、繊維体積率＝２９％）にし、繊維束間および繊維間の空隙にＣＶＩ法によりＳｉＣマトリックス２０を形成して、ＳｉＣ基複合材４００とした。ＢＮ層全体の厚さを約２００ｎｍ以下とし、ＢＮ層全体の厚さと曲げ特性および引張特性の関係を調査した。

【0049】

（比較サンプル用に作製したＢＮ被覆繊維の観察及び組成評価）
比較サンプル４００に用いたＢＮ層（２）２０３のみを被覆したＳｉＣ繊維の断面ＴＥＭ像およびＥＤＸ成分分析結果を図１０に示す。ＢＮ層（２）２０３領域の（ｃ）高分解能ＴＥＭ像において明瞭な格子像が現れているとともに、（ｂ）ＢＮ層の制限視野電子回折図形においても微細斑点からなるデバイリングが現れており、結晶化度が高いことを確認した。また、表３に示す通り、ＢＮ層（２）２０３領域のＥＤＸ成分分析結果からも酸素含有量が３原子パーセント未満と十分低いことを確認した。

【0050】

【表3】

【0051】

（比較サンプルの観察及び組成評価）
比較サンプル４００におけるＳｉＣ繊維１０／結晶性ＢＮ層２０／ＳｉＣマトリックス４０界面部のＴＥＭ像を図１１に示す。また、ＥＤＸ成分分析結果を表４に示す。（ｃ）結晶性ＢＮ層２０領域の高分解能ＴＥＭ像において明瞭な格子像が現れていると伴に、（ｂ）結晶性ＢＮ層２０の制限視野電子回折図形においても微細斑点からなるデバイリングが現れていることから、マトリクス形成後も高結晶化度が維持されていることを確認した。一方、ＳｉＣマトリックス４０と結晶性ＢＮ層２０の間には、図２で示したような結晶性カーボン層の存在は認められなかった。

【0052】

【表4】

【0053】

（室温曲げ特性評価）
本発明のＳｉＣ基複合材１００と比較サンプル４００について、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧ－ＩＳ １０ＫＮを用いて、試験規格ＡＳＴＭ Ｃ１３４１－１３にて評価した。その室温曲げ応力－変位曲線を図１２に示す。なお、ＳｉＣマトリクス形成前のＢＮ層全体厚さを約２００ｎｍとした。本発明のＳｉＣ基複合材１００の曲げ破断強度が５３３ＭＰａであり、比較サンプル４００の２９７ＭＰａに比べて高い曲げ強度を示すことを確認した。また、各複合材の曲げ試験後の破断面のＳＥＭ像を図１３に示す。本発明のＳｉＣ基複合材１００の破断面（ａ）において、ＳｉＣマトリックス３０との間に滑りが発生した証拠である「繊維の引抜け」が多数確認できた。この滑りにより、強度と伸びが高い、ＳｉＣ基複合材１００になっていることが確認された。一方、比較サンプルの破断面（ｂ）においては、「繊維の引抜け」が余り生じていなかった。特に、点線で囲んだ部分においては繊維の引抜けが殆ど確認できなかった。

【0054】

（室温引張特性評価）
本発明のＳｉＣ基複合材１００と前記比較サンプル４００について、ＩＮＳＴＲＯＮ ５９８２を用いて、試験規格ＡＳＴＭ Ｃ１２７５－１６にて評価した。その室温引張応力－歪み曲線を図１４に示す。なお、ＳｉＣマトリクス形成前のＢＮ層全体厚さを約２００ｎｍとし、試験片サイズは７０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍとした。本発明のＳｉＣ基複合材１００は、引張強度が２４９ＭＰａ、破断歪みが０．５％と、比較サンプルの引張強度：５５ＭＰａ、破断歪み：０．０４％に比べて高い強度と伸びを示すことを確認した。また、各サンプルの引張試験後の破断面のＳＥＭ像を図１５に示す。本発明のＳｉＣ基複合材１００の破断面（ａ）において、ＳｉＣマトリックス３０との間に滑りが発生した証拠である「繊維の引抜け」が多数確認できた。この滑りにより、強度と伸びが高い、ＳｉＣ基複合材１００になっていることが確認できた。一方、比較サンプルの破断面（ｂ）においては、「繊維の引抜け」が余り生じていなかった。

【0055】

（ＢＮ膜厚と室温機械特性の関係）
本発明と比較サンプルのＳｉＣ基複合材におけるＳｉＣマトリクス形成前のＢＮ層全体厚さと、繊維とマトリクス間の界面せん断強度、曲げ強度および引張特性の関係を表５に纏めた。本発明のＳｉＣ基複合材においては、ＢＮ膜厚が２３０ｎｍ程度で繊維とマトリクス間の界面せん断強度が最小となり、曲げ強度および引張強度は最大となった。

【0056】

【表5】

【0057】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない、特許請求の範囲の技術範囲において、変更することが可能である。

【符号の説明】

【0058】

２０２：第１のＢＮ層
２０３：第２のＢＮ層
１０、２０１：ＳｉＣ繊維
２０：結晶性ＢＮ層
３０：結晶性カーボン層
４０：ＳｉＣマトリックス
５０：界面層
６０：ナノインデンター
１００：ＳｉＣ基複合材料
２００：ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維
４００：比較サンプルのＳｉＣ基複合材料
３０１：連続式成膜装置
３０２：巻き出し室
３０３：サイジング除去室
３０４：成膜室
３０５：巻取り室
３０６：排気口
３０７：プロセスガス導入口
３０８：加熱ヒーター
３０９：ＣＶＤ炉

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】