特許 7348142 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-11

(45)【発行日】2023-09-20

(54)【発明の名称】ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/28 20060101AFI20230912BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20230912BHJP

   G02B 27/28 20060101ALI20230912BHJP

【ＦＩ】

C30B29/28

C30B19/04

G02B27/28 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020115646

(22)【出願日】2020-07-03

(65)【公開番号】P2022013228

(43)【公開日】2022-01-18

【審査請求日】2022-07-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166545

【弁理士】

【氏名又は名称】折坂 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 聡明

(72)【発明者】

【氏名】福田 悟

【審査官】西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－２７０３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０７００９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第０３／０００９６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０８６８１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／２８

Ｃ３０Ｂ １９／０４

Ｇ０２Ｂ ２７／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式（Ｌｎ_３－ａＢｉ_ａ）（Ｆｅ_５－ｂＡ_ｂ）Ｏ_１２で表されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を格子定数Ｌｓの常磁性ガーネットの基板を用いて育成するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法であって、
前記基板の表面に平均格子定数Ｌｂ（ただし、Ｌｂ＞Ｌｓ）のバッファ層を５～３０μｍの厚さで形成するステップと、
前記バッファ層に重ねて平均格子定数Ｌｆ（ただし、Ｌｆ＞Ｌｂ）の目的とする前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜を１００μｍ以上育成するステップとを備え、
前記バッファ層における格子定数変化率が前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜における格子定数変化率と比較して急峻であり、
前記バッファ層と目的とする前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜とは、共通のメルト組成で連続して結晶育成され、且つ、前記バッファ層の育成では、前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜の育成と比較して、短時間且つ急速に降温されることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。ただし、前記組成式において、Ｌｎは、ＬｎはＹ，ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕ）から選択される元素およびＣａ，Ｍｇ，Ｚｒ、Ｈｆから選択される微量元素から選択され、Ａは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される１以上の元素である。

【請求項2】

常温において、Ｌｂ－Ｌｓが＋０．００１～＋０．００５Åであり、Ｌｆ－Ｌｓが＋０．００５～＋０．０１５Åであることを特徴とする請求項１に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。

【請求項3】

前記バッファ層の格子定数変化率が１０×１０^－４％／μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。

【請求項4】

ＰｂＯフリーのメルト組成で結晶育成することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光加工や光計測で用いられる光アイソレータ及びそのファラデー回転子用結晶に関する。

【背景技術】

【0002】

光加工機や光計測機に用いられるレーザ光源は、出射したレーザ光が伝送路途中に設けられた部材表面で反射して、その反射光がレーザ光源に入射すると、レーザ発振が不安定になってしまう。この反射戻り光を遮断するために、偏光面を非相反で回転させるファラデー回転子を用いた光アイソレータが用いられる。

【0003】

光アイソレータ等の磁気光学素子に用いられる材料としては、従来、液相エピタキシャル法で基板結晶に成長させたビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。ガーネット結晶膜の組成は下地となる基板の格子定数の制約を大きく受ける。

【0004】

実際に１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍ等の光通信の光波長で用いられる光アイソレータ用４５ｄｅｇファラデー回転子には、２５０～６００μｍ程度の厚さが必要であり、結晶膜の研磨加工代を加味すると３５０～７００μｍ程度の結晶膜を育成する必要がある。結晶膜の育成には、基板と目的とするガーネット膜の化学組成、膜厚、熱膨張係数等の因子が影響する。単に格子定数を一致させるだけでは良質の単結晶厚膜を得ることが難しく、結晶膜の育成条件が適切でない場合、厚膜育成時に割れ等を生じる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０００－３４７１３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、割れ等が生じにくいビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決すべく本発明の実施形態に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法は、組成式（Ｌｎ_３－ａＢｉ_ａ）（Ｆｅ_５－ｂＡ_ｂ）Ｏ_１２で表されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を格子定数Ｌｓの常磁性ガーネットの基板を用いて育成する。当該ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法は、基板の表面に平均格子定数Ｌｂ（ただし、Ｌｂ＞Ｌｓ）のバッファ層を５～３０μｍの厚さで形成するステップと、バッファ層に重ねて平均格子定数Ｌｆ（ただし、Ｌｆ＞Ｌｂ）の目的とするビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜を１００μｍ以上育成するステップとを備える。本発明では、バッファ層における格子定数変化率がビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜における格子定数変化率と比較して急峻であることを特徴とする。バッファ層における格子定数変化率は１０×１０^－４％／μｍ以上とするとよく、ビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜における格子定数変化率は２．０×１０^－４％／μｍ以下とするとよい。

【0008】

本発明では、常温において、Ｌｂ－Ｌｓが＋０．００１～＋０．００５Åであり、Ｌｆ－Ｌｓが＋０．００５～＋０．０１５Åであるとよい。本発明では、バッファ層の格子定数変化率が１０×１０^－４％／μｍ以上であるとよい。本発明では、ＰｂＯフリーのメルト組成で結晶育成を行うとよい。

【0009】

また、本発明に係るファラデー回転子は、上記何れかの方法で製造されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜から、バッファ層を研磨除去して得られることを特徴とする。また、本発明に係る光アイソレータは、上記のファラデー回転子を用いて構成されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によれば、基板上に液相エピタキシャル法によりガーネット単結晶膜を成膜する際に、目的とする単結晶層の応力の発生を低減し、割れを防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0013】

本実施形態では、結晶基板上にエピタキシャル法により単結晶膜、特にビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶を育成するにあたり、初期に基板表面に格子定数変化率の大きなバッファ層を形成し、その後、格子定数変化率が小さな形で目的とするガーネット膜を育成させることを特徴とする。バッファ層を形成することで、厚膜育成時に割れ等を生じることを低減することができる。以下、詳細を説明する。

【0014】

＜ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の組成＞
本実施形態に係る製造方法にて製造されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶について説明する。このビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、ファラデー回転子および光アイソレータに用いるのに好適である。ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、下記の組成式（１）で表される。
（Ｌｎ_３－ａＢｉ_ａ）（Ｆｅ_５－ｂＡ_ｂ）Ｏ_１２ …（１）

【0015】

なお、組成式（１）中のＬｎは、ＬｎはＹ，やランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）で構成される一種類以上の元素及びＣａ，Ｍｇ，Ｚｒ等の微量元素から選択される。なお、Ｌｎとしてこれらの元素を複数種類同時に用いてもよい。また、Ａは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ、ＨｆやＴｉ，Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ等の微量元素より選択される。なお、Ａとしてこれらの元素を複数種類同時に用いてもよい。

【0016】

＜ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法＞
本発明に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶は、ＰｂＯフリーのメルト組成で結晶育成されるとよい。以下、図１に示すフローチャートを参照して、本発明に係るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法の具体例について説明する。

【0017】

はじめに、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の成長に下地として用いる基板を用意する（ステップＳ１０）。用意する基板は、格子定数Ｌｓの常磁性ガーネット基板とするとよい。具体的には、例えば、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２(ＧＧＧ；ガドリニウム、ガリウム、ガーネット）系単結晶基板に、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ等を添加したもの（ＮＯＧ：信越化学製商標、ＳＧＧＧ：サンゴバン製商標）を用いるとよい。このような基板を用いることにより、液相エピタキシャル法で単結晶を引き上げることで得ることができる。

【0018】

続いて、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の原材料となる金属酸化物を白金ルツボで溶融し、原料溶融液を用意する（ステップＳ２０）。原材料となる金属酸化物は、例えば、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯなどが挙げられる。これらの金属酸化物を所定のモル重量比で用意し、白金ルツボに入れて所定の温度で加熱溶融することで、原料溶融液を用意する。

【0019】

続いて、用意した原料溶融液に基板を接触させて引き上げる液相エピタキシャル法により、単結晶膜を成長させる（ステップＳ３０）。液相エピタキシャル法では、基板表面に単結晶膜を継続して析出させるべく、育成温度を徐々に低下させる。本実施形態では、育成の初期に短時間で大きな降温幅とすることで、バッファ層を形成する（ステップＳ３１）。バッファ層の平均格子定数Ｌｂは下地基板の平均格子定数Ｌｓより大きく、バッファ層の厚さは５～３０μｍが好適である。その後、長時間にわたり緩やかな降温幅として目的とする結晶（ガーネット結晶膜）を育成する（ステップＳ３２）。これにより、バッファ層に重ねてガーネット結晶膜が形成される。ガーネット結晶膜の平均格子定数Ｌｆはバッファ層の平均格子定数Ｌｂより大きく、ガーネット結晶膜の厚さは１００μｍ以上とするとよい。なお、バッファ層における格子定数変化率（厚さ方向における単位長さ当たりの格子定数の変化量）は、ガーネット結晶膜における格子定数変化率と比較して急峻である。バッファ層における格子定数変化率は１０×１０^－４％／μｍ以上とするとよく、ビスマス置換希土類鉄ガーネット結晶膜における格子定数変化率は２．０×１０^－４％／μｍ以下とするとよい。

【0020】

その後、成長させた単結晶膜を切断・研磨加工をする（つまり、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜から、バッファ層および基板を研磨除去する）ことで、ファラデー回転子および光アイソレータに用いることのできるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を得る（ステップＳ４０）。このようにして得られたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を用いて、ファラデー回転子を構成することができる。さらに、当該ファラデー回転子を用いて光アイソレータを構成することができる。

【実施例】

【0021】

［実施例１］
Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＧａ_２Ｏ_３にフラックスとしてＢｉ_２Ｏ_３を加えたものを白金ルツボ中で１０８０℃で溶融加熱した後に８１５℃に温度を降下させた。溶融させる原料の重量（メルト組成）は、それぞれ、Ｇｄ_２Ｏ_３：６８ｇ、Ｈｏ_２Ｏ_３：７２．８ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３：５２０．８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３：１７．４ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３：７８００ｇとした。

【0022】

この融液に、格子定数１２．４９８Åの３インチのＮＯＧ基板を浸し、結晶育成を開始するとともに、更に温度幅４℃を１時間で急速に降温し基板を取り出した。この急速な降温によりバッファ層が形成された。バッファ層の結晶膜は１０μｍ、膜表面の格子定数は１２．５０２Å（平均格子定数は１２．５００Å）であった。厚さ方向（基板表面に垂直な方向）について、格子定数の変化率は３２．０×１０^－４％／μｍであった。

【0023】

育成した結晶の基板面／結晶成長面を研磨し、基板面／結晶成長面に各々、対空気の無反コートを施した。１５５０ｎｍレーザ光源を用いて測定したところ、挿入損失は０．０８ｄＢとなり、基板と結晶界面の反射の影響を計算により除去すると０．０４ｄＢとなった。単位長さ当たりの挿入損失としては大きな損失となった。このようにバッファ層は損失が大きいため、低挿入損失が求められるファラデー回転子には当該バッファ層を研磨除去して使用することが、実用的である。

【0024】

上記と同様の初期の融液組成を、１０８０℃溶融加熱した後に８１５℃に温度を降下させた。この融液に、格子定数１２．４９８Åの３インチのＮＯＧ基板を浸し、結晶育成を開始するとともに、更に温度幅４℃を１時間で急速降温した。その後温度幅１０℃を４０時間かけて緩やかに降温する形で結晶を育成した。このようにして得られた結晶の総育成膜厚は６１０μｍであり、バッファ層を除く膜厚は６００μｍであった。膜表面の格子定数は１２．５１０Å（平均格子定数は１２．５０６Å）であった。厚さ方向（基板表面に垂直な方向）について、格子定数の変化率は１．６×１０^－４％／μｍであった。この膜厚に成長するまで割れは生じなかった。

【0025】

続いて、育成した結晶から基板とバッファ層を研磨除去した。そして、結晶成長面を４５ｄｅｇのファラデー回転角となる４４０μｍまで研磨した。研磨した結晶の両面に対空気の無反コートを施した。このようにして得られたファラデー回転子を、１５５０ｎｍレーザ光源を用いて測定したところ挿入損失は０．０２ｄＢとなり、実用上問題無い損失であることが分かった。

【0026】

［比較例１］
実施例１と同様の初期の融液組成を、１０８０℃溶融加熱した後に８１５℃に温度を降下させた。この融液に、格子定数１２．４９８Åの３インチのＮＯＧ基板を浸し、開始から終了まで１４℃の温度幅を、４２時間かけて緩やかに降温する形で結晶を育成した。このようにして得られた結晶の総育成膜厚は６２５μｍであった。膜表面の格子定数は１２．５１１Å（平均格子定数は１２．５０７Å）であった。このようにして成長させた結晶には、基板外周辺部でクラックが確認された。また、同様にして総育成膜厚４７５μｍの結晶を育成した場合にもクラックが散見された。

【0027】

［実施例２］
Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＧａ_２Ｏ_３にフラックスとしてＢｉ_２Ｏ_３、およびＢ_２Ｏ_３を加えたものを白金ルツボ中で１０８０℃で溶融加熱した後に８１２℃に温度を降下させた。溶融させる原料の重量（メルト組成）は、それぞれ、Ｇｄ_２Ｏ_３：２２．２ｇ、Ｙ_２Ｏ_３：４４．４ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１２．４ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３：１４．０ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３：７８２０ｇ、Ｂ_２Ｏ_３：１４．０ｇとした。

【0028】

この融液に、格子定数１２．４９７Åの３インチのＮＯＧ基板を浸し、結晶育成を開始するとともに、更に温度幅２℃を０．５時間で急速降温し基板を取り出した。この急速な降温によりバッファ層が形成された。バッファ層の結晶膜は６μｍ、膜表面の格子定数は１２．４９８Å（平均格子定数は１２．４９８Å）であった。厚さ方向（基板表面に垂直な方向）について、格子定数の変化率は１３．３×１０^－４％／μｍであった。

【0029】

上記と同様の初期の融液組成を、１０８０℃溶融加熱した後に８１２℃に温度を降下させた。この融液に、格子定数１２．４９７Åの３インチＮＯＧ基板を浸し、結晶育成を開始するとともに、更に温度幅４℃を０．５時間で急速降温した。その後、温度幅１０℃を５６時間かけて緩やかに降温する形で結晶を育成した。このようにして得られた結晶の総育成膜厚は５７５μｍであり、バッファ層を除く膜厚は５６９μｍであった。膜表面の格子定数は１２．５１１Å（平均格子定数は１２．５０５Å）であった。厚さ方向（基板表面に垂直な方向）について、格子定数の変化率は１．９×１０^－４％／μｍであった。この膜厚に成長するまで割れは生じなかった。

【0030】

［比較例２］
実施例２と同様に初期の融液組成を、１０８０℃溶融加熱した後に８１１℃に温度を降下させた。この融液に、格子定数１２．４９８Åの３インチＮＯＧ基板を浸し、開始から終了まで１２℃の温度幅を、４３時間かけて緩やかに降温する形で結晶を育成した。このようにして得られた結晶の総育成膜厚は５９５μｍであった。膜表面の格子定数は１２．５１２Å（平均格子定数は１２．５０５Å）であった。このようにして育成した結晶中でクラックが確認された。また、同様にして総育成膜厚３４５μｍの結晶を育成した場合にクラックは見られなかったが、総育成膜厚４２５μｍの結晶を育成した場合にはクラックが散見された。

【0031】

［実施例３］
Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＧａ_２Ｏ_３にフラックスとしてＢｉ_２Ｏ_３を加えたものを白金ルツボ中で１０９０℃で溶融加熱した後に７９０℃に温度を降下させた。溶融させる原料の重量（メルト組成）は、それぞれ、Ｅｕ_２Ｏ_３：２１．５ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７：１７４．０ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３：５２５．５ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３：２４．０ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３：１０５７０ｇとした。

【0032】

この融液に、格子定数１２．４９７Åの３インチのＮＯＧ基板を融液に浸し、結晶育成を開始するとともに、更に温度幅６℃を１．５時間で急速降温し基板を取り出した。この急速な降温によりバッファ層が形成された。バッファ層の結晶膜は３０μｍ、膜表面の格子定数は１２．５０２Å（平均格子定数は１２．５００Å）であった。厚さ方向（基板表面に垂直な方向）について、格子定数の変化率は１３．３×１０^－４％／μｍであった。

【0033】

上記と同様の初期の融液組成を、１０９０℃溶融加熱した後に７９０℃に温度を降下させた。この融液に、格子定数１２．４９７Åの３インチのＮＯＧ基板を浸し、結晶育成を開始するとともに、更に温度幅６℃を１．５時間で急速降温した。その後、温度幅１２℃を３９時間かけて緩やかに降温する形で結晶を育成した。このようにして得られた結晶の総育成膜厚は６２５μｍであり、バッファ層を除く膜厚は５９５μｍであった。膜表面の格子定数は１２．５１２Å（平均格子定数は１２．５０７Å）であった。厚さ方向（基板表面に垂直な方向）について、格子定数の変化率は１．９×１０^－４％／μｍであった。この膜厚に成長するまで割れは生じなかった。

【0034】

［比較例３］
実施例３と同様に初期の融液組成を、１０９０℃溶融加熱した後に７８９℃に温度を降下させた。この融液に、格子定数１２．４９８Åの３インチのＮＯＧ基板を浸し、開始から終了まで１６℃の温度幅を、４１時間かけて緩やかに降温する形で結晶を育成した。総育成膜厚は６３５μｍであった。膜表面の格子定数は１２．５１３Å（平均格子定数は１２．５０６Å）であった。このようにして育成した結晶中でクラックが確認された。また、同様にして総育成膜厚３４５μｍの結晶を育成した場合にクラックは見られなかったが、総育成膜厚５００μｍの結晶を育成した場合にはクラックが散見された。

【0035】

以上で説明した通り、本発明によれば、基板上に液相エピタキシャル法によりガーネット単結晶膜を成膜する際に、目的とする単結晶層の応力の発生を低減し、割れを防止することができる。

【0036】

なお、上記に本実施形態を説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例えば、ガーネット中のイオン価数を制御する観点や格子定数を調整する観点でＬｎ部にＣａ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｈｆと言った元素を微量添加したり、ＡにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎを加えたりすることができる。このようにすれば、イオン価数を制御することで挿入損失を更に小さくすることができる。その他、前述の実施形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除、設計変更を行ったものや、各実施形態の特徴を適宜組み合わせたものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含有される。

【図1】