特許 7348329 非水系電解質二次電池用電極及びこれを備える非水系電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-11

(45)【発行日】2023-09-20

(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用電極及びこれを備える非水系電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20230912BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230912BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230912BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022019893

(22)【出願日】2022-02-10

(62)【分割の表示】P 2020199843の分割

【原出願日】2017-11-02

(65)【公開番号】P2022065072

(43)【公開日】2022-04-26

【審査請求日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】P 2016217973

(32)【優先日】2016-11-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】小川 篤

(72)【発明者】

【氏名】鋤柄 宜

(72)【発明者】

【氏名】前山 裕登

(72)【発明者】

【氏名】川村 壮史

(72)【発明者】

【氏名】小林 謙一

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１２３７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３５５８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４３３３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体上に配置され正極活物質を含む正極活物質層と、を備える非水系電解質二次電池用電極であって、
前記正極活物質は、
電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１～７μｍであり、
前記平均粒径ＤＳＥＭに対する、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１～４であり、且つ、
体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０に対する、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４以下である二種類以上の遷移金属による層状構造を有する化合物粒子を含んで構成され、
前記正極活物質層は、空孔分布曲線における空孔のピーク直径が０．１２～０．２５μｍである非水系電解質二次電池用電極。

【請求項2】

前記正極活物質層は、空孔率が１０～４５％である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項3】

前記正極活物質層は、密度が２．７～３．９ｇ／ｃｍ^３である請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項4】

前記正極活物質層は、空孔の平均直径が０．０３～０．２μｍである請求項１から３いずれかに記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項5】

前記正極活物質層は、前記空孔の平均直径に対する前記空孔のピーク直径の比（ピーク直径／平均直径）が１．１～２．４である請求項４に記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項6】

前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ又はＡｌを主成分とする請求項１から５いずれかに記載の非水系電解質二次電池用電極。

【請求項7】

請求項１から６いずれかに記載の非水系電解質二次電池用電極を備える非水系電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系電解質二次電池用電極及びこれを備える非水系電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電気自動車等の大型動力機器用途として、高い出力特性を備える非水系電解質二次電池用正極活物質が求められている。高い出力特性を得るには、正極活物質を構成する二次粒子中の一次粒子数を低減することや、一次粒子を単分散させてなる単粒子により正極活物質を構成することが有効である。

【0003】

ところで、電極を形成する際の加圧処理や充放電時の膨張収縮等により、正極活物質に割れが生じると、高い出力特性が得られなくなる。そのため、正極活物質の耐久性を向上させる技術が種々提案されている。

【0004】

例えば、密度が３．５g／ｃｍ^３以上の高密度であり且つ空隙率が２５％以下である正極活物質を備える非水二次電池が提案されている（特許文献１参照）。この非水二次電池によれば、正極中に多くの空隙の存在を許容することで、密度が高いにも関わらず集電体の破断を回避でき、高い出力特性が得られるとされている。

【0005】

また、例えば、空隙率が３０～５０％であり且つ細孔径が０．０９～０．３０μｍである二次電池用正極が提案されている（特許文献２参照）。この二次電池用正極によれば、空隙率及び細孔径を好適な範囲とすることで、電極密度を改善でき、出力特性を向上できるとされている。

【0006】

また、例えば、０．１～１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積に対する、０．０１～０．１μｍ未満の細孔径を有する細孔の容積の比が０．３以下である正極活物質を備える二次電池が提案されている（特許文献３参照）。この二次電池によれば、細孔分布を好適なものとすることで、出力特性を向上できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００９－４８８７６号公報

【文献】特開２０１０－１５９０４号公報

【文献】特開２０１２－２０９１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１～３の技術はいずれも二次粒子を使用したものであり、実際には正極のプレス成形時等に正極活物質を構成する二次粒子が崩壊し、空孔径が小さくなって抵抗が高くなる結果、高い出力特性が得られなかった。特に、正極活物質に割れが生じると、生成した新しい表面において電解液が酸化分解され、厚いＳＥＩが形成される結果、高い出力特性が得られなかった。

【0009】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い出力特性が得られる非水系電解質二次電池用電極及びこれを備える非水系電解質二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため本発明は、集電体と、前記集電体上に配置され正極活物質を含む正極活物質層と、を備える非水系電解質二次電池用電極であって、前記正極活物質は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１～７μｍであり、前記平均粒径ＤＳＥＭに対する、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１～４であり、且つ、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０に対する、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４以下である二種類以上の遷移金属による層状構造を有する化合物粒子を含んで構成され、前記正極活物質層は、空孔率が１０～４５％である非水系電解質二次電池用電極を提供する。

【0011】

前記正極活物質層は、密度が２．７～３．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。これにより、より高い出力特性が得られる。二次粒子ではプレスをすることで割れが生じてしまい、助剤が塗られていない部分が表面化するが、単粒子であればそもそも割れは生じないため、比較して出力特性が高い。

【0012】

前記正極活物質層は、空孔分布曲線における空孔のピーク直径が０．０６～０．３μｍであることが好ましい。

【0013】

前記正極活物質層は、空孔の平均直径が０．０３～０．２μｍであることが好ましい。

【0014】

前記正極活物質層は、前記空孔の平均直径に対する前記空孔のピーク直径の比（ピーク直径／平均直径）が１．１～２．４であることが好ましい。

【0015】

前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ又はＡｌを主成分とすることが好ましい。

【0016】

上記非水系電解質二次電池用電極を備える非水系電解質二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、従来よりも高い出力特性が得られる非水系電解質二次電池用電極及びこれを備える非水系電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本実施形態に係る正極活物質の空孔分布曲線の例を示す図である。

【図2】従来の二次粒子により構成される正極活物質の空孔分布曲線の例を示す図である。

【図3】本実施形態に係る正極活物質のＤＳＥＭとＤ５０／ＤＳＥＭとの関係を示す図である。

【図4】本実施形態に係る正極活物質のＳＥＭ画像である。

【図5】従来の二次粒子により構成される正極活物質のＳＥＭ画像である。

【図6】実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の空孔率と出力との関係を示す図である。

【図7】実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の密度と出力との関係を示す図である。

【図8】実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の空孔分布曲線における空孔のピーク直径と出力との関係を示す図である。

【図9】実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の空孔の平均直径と出力との関係を示す図である。

【図10】実施例、参考例及び比較例の正極活物質の空孔のピーク直径／平均直径と出力との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一実施形態について、図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において、各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断りの無い限り組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0020】

［非水系電解質二次電池用電極］
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、該集電体上に配置され活物質層を含む電極活物質層と、を備える。本実施形態に係る非水系電解質二次電池用電極は、非水系電解質二次電池の正極として好ましく用いられ、特にリチウムイオン二次電池の正極として好ましく用いられる。そのため、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用電極をリチウムイオン二次電池の正極として用いた非水系電解質二次電池用正極について、以下に詳しく説明する。

【0021】

本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極は、集電体と、集電体上に配置され正極活物質を含む正極活物質層と、を備える。
集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。
正極活物質層は、正極活物質の他、導電助剤、結着剤等を含んで構成される。

【0022】

本実施形態に係る正極活物質層は、空孔率が１０～４５％である。後述するように、本実施形態に係る正極活物質層は、単粒子からなる正極活物質で構成されるため、リチウムイオンが拡散する大通り（通り道）が十分確保されているうえ、より高い出力特性を得るために正極活物質層を高密度化し、空孔率を１０～４５％の範囲に下げたとしても、正極活物質層に割れが生じることがない。即ち、従来の二次粒子からなる正極活物質のように高密度化により割れが生じることで、導電助剤で被覆（付着）されていない部分が新しく表面化する（新しい表面が生成する）ことがなく、本実施形態によれば表面全体が導電助剤で被覆された単粒子で構成されるため、高い出力特性が得られる。より好ましい空孔率は、２０～３５％である。

【0023】

ここで、本実施形態における空孔率は、水銀圧入法により測定可能である。また、空孔率は、正極活物質の粒径を調整したり、後述する正極活物質層の製造方法において加圧条件を調整することにより調整可能である。

【0024】

本実施形態に係る正極活物質層は、密度が２．７～３．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。上述したように、本実施形態に係る正極活物質層は、単粒子からなる正極活物質で構成されるため、高い出力特性を得るために正極活物質層を２．７～３．９ｇ／ｃｍ^３の範囲で高密度化したとしても、空孔率が１０～４５％の範囲に制限されているため、正極活物質層に割れが生じることがない。即ち、従来の二次粒子からなる正極活物質のように高密度化により割れが生じることで、導電助剤で被覆（付着）されていない部分が新しく表面化する（新しい表面が生成する）ことがなく、本実施形態によれば表面全体が導電助剤で被覆された単粒子で構成されるため、高い出力特性が得られる。より好ましい密度は、３．０～３．６ｇ／ｃｍ^３である。

【0025】

ここで、本実施形態における密度は、密度測定装置により測定可能である。また、密度は、正極活物質の粒径を調整したり、後述する正極活物質層の製造方法において加圧条件を調整することにより調整可能である。

【0026】

本実施形態に係る正極活物質層は、空孔分布曲線（細孔分布曲線）における空孔のピーク直径が、０．０６～０．３μｍであることが好ましい。正極活物質層中の空孔のピーク直径がこの範囲内であれば、上述したような高い出力特性をより確実に得ることができる。より好ましい空孔のピーク直径は、０．１２～０．２５μｍである。

【0027】

本実施形態における空孔のピーク直径は、上述した空孔率の測定と同様に水銀圧入法による測定で得られた空孔分布曲線、より詳しくはｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）において、極大となる細孔の直径Ｄを意味する。ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）は、差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄｌｏｇＤで割った値を求め、これを平均細孔直径に対してプロットしたものである。

【0028】

ここで、図１は、本実施形態に係る正極活物質の空孔分布（ｌｏｇ微分細孔容積分布）曲線の例を示す図である。また、図２は、従来の二次粒子により構成される正極活物質の空孔分布（ｌｏｇ微分細孔容積分布）曲線の例を示す図である。これら図１及び図２中、横軸は細孔直径Ｄ（μｍ）を示しており、縦軸はｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）を示している。いずれの図においても、３つの例を実線、破線、１点鎖線でそれぞれ示している。
これらの図から明らかであるように、単粒子からなる正極活物質を用いた本実施形態ではシャープなピークが確認されるのに対して、二次粒子からなる正極活物質を用いた従来ではブロードなピークが確認されることが分かる。

【0029】

本実施形態に係る正極活物質層は、空孔の平均直径が０．０３～０．２μｍであることが好ましい。正極活物質層中の空孔の平均直径がこの範囲内であれば、上述したような高い出力特性をより確実に得ることができる。より好ましい空孔の平均直径は、０．０５～０．１８μｍである。なお、空孔の平均直径は、上述した空孔率の測定と同様の測定条件に従った水銀圧入法による測定で得られる。

【0030】

また、本実施形態に係る正極活物質層は、上記空孔の平均直径に対する上記空孔のピーク直径の比（ピーク直径／平均直径）が１．１～２．４であることが好ましい。空孔の平均直径に対する空孔のピーク直径の比（ピーク直径／平均直径）がこの範囲内であれば、上述したような高い出力特性をより確実に得ることができる。より好ましい空孔の平均直径に対する空孔のピーク直径の比（ピーク直径／平均直径）は、１．１～１．８である。

【0031】

本実施形態のように単粒子からなる正極活物質を用いることにより、ピーク直径／平均直径の値が小さくなり、上記範囲内となる。そのため、粒子同士の間隙が小さくなりすぎず、電解液が全体に染み渡ることができるため、高い出力特性が得られる。

【0032】

正極活物質層は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を、集電体上に塗布した後、乾燥、加圧処理することで形成される。
導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を用いることができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等を用いることができる。

【0033】

次に、正極活物質について詳しく説明する。
本実施形態に係る正極活物質は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１～７μｍであり、前記平均粒径ＤＳＥＭに対する、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１～４であり、且つ、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０に対する、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４以下である二種類以上の遷移金属による層状構造を有する化合物粒子を含んで構成される。

【0034】

二種類以上の遷移金属による層状構造を有する化合物粒子としては、Ｎｉ、Ｍｎ又はＡｌを主成分とすることが好ましい。中でも、Ｎｉを含む層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」ともいう。）が好ましく用いられる。

【0035】

ＤＳＥＭが１～７μｍであり且つＤ５０／ＤＳＥＭが１～４であることは、正極活物質を構成する複合酸化物粒子が単一の粒子からなる単一粒子であるか、数少ない一次粒子から構成された粒子であることを意味する。即ち、本実施形態では、全粒子が単一粒子であるか、数少ない一次粒子から構成された粒子であることを併せて「単粒子」という。なお、本実施形態に係る正極活物質は、単粒子活物質の割合が８０％以上であることが好ましい。

【0036】

ここで、図３は、本実施形態に係る正極活物質のＤＳＥＭとＤ５０／ＤＳＥＭとの関係を示す図である。図３において、横軸はＤＳＥＭ（μｍ）を示しており、縦軸はＤ５０／ＤＳＥＭを示している。図３中、破線で囲まれた領域が、ＤＳＥＭが１～７μｍであり且つＤ５０／ＤＳＥＭが１～４である領域であり、本実施形態で定義する単粒子の領域である。このような領域内に位置する単粒子は、一次粒子が凝集して形成される二次粒子と比べて、一次粒子間の接触粒界が少ない状態となっている。

【0037】

図４は、本実施形態に係る正極活物質のＳＥＭ画像である。図５は、従来の二次粒子により構成される正極活物質のＳＥＭ画像である。図４に示すように、本実施形態に係る正極活物質を構成する単粒子では、粒子が凝集していないため、各粒子の表面全体を導電助剤が被覆（付着）できる。そのため、効率良く導電助剤を用いることができ、出力特性を向上できる。これに対して、図５に示すような従来の正極活物質を構成する二次粒子では、一次粒子が凝集して二次粒子が形成されるため、導電助剤が一次粒子間の隙間に入り込むことができず、一次粒子の表面全体を導電助剤が被覆（付着）できない。そのため、効率良く導電助剤を用いることができず、出力特性を向上できない。

【0038】

また、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であることは、複合酸化物粒子の体積基準による累積粒度分布における分布幅が狭く、粒子サイズが揃っていることを意味する。このような特徴を備えることで、高い耐久性が得られる結果、高い出力特性が得られる。

【0039】

ここで、従来の単粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質は、一次粒子が多数凝集した二次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質と比べて、充放電サイクル時に二次粒子の粒界解離によるリチウムイオンの導電パス断絶による容量維持率低下、リチウムイオンの拡散移動抵抗増大を抑制できるため、優れた耐久性を示す。
一方、凝集粒子からなる正極活物質のような三次元的な粒界ネットワークがほとんど形成されず、粒界伝導を利用した高出力設計をすることができないため、出力特性が不十分になる傾向にあった。出力特性を高くするためには単粒子の粒径（ＤＳＥＭ）を小さくする事で改善すると考えられるが、小さすぎると粉体同士の相互作用が増大し、極板充填性の悪化が顕著になる傾向があり、また粉体流動性が減少する事でハンドリング性が著しく悪化する場合があった。一方で特に実用的なエネルギー密度を得るためには、ある程度の粒子サイズが必要であるが、粒径を大きくした場合には、出力不足がより顕著になる傾向があると考えられる。

【0040】

本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、従来の単粒子よりも粒子サイズが揃っていることから、高電流密度で充放電を行った場合でも一部の粒子に電流が集中することによる粒子ごとの充放電深度のムラを抑えられるため、電流集中による抵抗増大を抑制しつつサイクルによる局所劣化が抑えられると考えられる。

【0041】

さらに粒界の少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径が揃っていることで、電極を作製する際に、高圧でプレスした場合でも粒子が崩壊しないことから、粒子間の空隙を均質化することができると考えられる。また電池を構成した場合、粒子問の空隙には電解質が充填されてリチウムイオンの拡散経路となるが、その拡散経路の大きさが揃うことで粒子ごとの充放電ムラを抑えることができると考えられる。これにより一次粒子問の接触粒界が少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子でも極板充填性を担保しつつ優れた出力特性を達成することができると考えられる。

【0042】

また、一般に単粒子を合成する場合、粒子成長させるために熱処理温度は高温を必要とする。特にＮｉ比率の高い組成においては、高温焼成を行うとＬｉサイトへのＮｉ元素の混入、いわゆるディスオーダーが生じる場合がある。ディスオーダーは、複合酸化物粒子中のＬｉイオンの拡散を阻害し抵抗となり、実用電流密度での充放電容量低下、出力特性低下等の影響を与えるため、抑制することが好ましい。ディスオーダーを抑えることで、単粒子においてより優れた容量及び出力特性を達成することができる。

【0043】

正極活物質を構成する複合酸化物粒子においては、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが、耐久性の観点から１～７μｍである。また、出力密度及び極板充填性の観点から、後述するｘの範囲が０．３≦ｘ＜０．６の場合は、１．１μｍ以上が好ましく、１．３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。ｘの範囲が０．６≦ｘ≦０．９５の場合は、１．１μｍ以上が好ましく、１．３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。

【0044】

電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００～１００００倍の範囲で観察し、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求められる。

【0045】

複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１～４である。Ｄ５０／ＤＳＥＭが１の場合、全て単一粒子であることを示し、１に近づくほど、構成される一次粒子の数が少ないことを示す。Ｄ５０／ＤＳＥＭは、耐久性の観点からＤ５０／ＤＳＥＭは、１以上４未満が好ましく、出力密度の観点から、３以下が好ましく、特に２．５以下が好ましい。

【0046】

また、複合酸化物粒子の５０％粒径Ｄ５０は、例えば１～２１μｍであり、出力密度の観点から１．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、また８μｍ以下が好ましく、５．５μｍ以下がより好ましい。

【0047】

５０％粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径として求められる。同様に、後述する９０％粒径Ｄ９０及び１０％粒径Ｄ１０は、それぞれ小径側からの累積９０％及び累積１０％に対応する粒径として求められる。

【0048】

複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比は、粒度分布の広がりを示し、値が小さいほど粒子の粒径がそろっていることを示す。Ｄ９０／Ｄ１０は４以下であり、出力密度の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、例えば１．２以上である。

【0049】

リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にＮｉを含む層状構造を有する。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等を挙げることができる。中でもリチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
［化１］
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ^１ｚＯ_２＋α ・・・式（１）
［式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡ１の少なくとも一方を示す。］

【0050】

リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素以外の元素がドープされていてもよい。ドープされる元素としては例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉが挙げられる。中でも、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗが好ましく例示される。これらの元素のドープに用いられる化合物としては、これらの元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのＬｉ複合酸化物等が挙げられる。ドープ量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対して、例えば０．００５モル％以上１０モル％以下とすることができる。

【0051】

また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面に配置される付着物とを有するものであってもよい。付着物はコア粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置されていればよく、コア粒子の表面積の１％以上の領域に配置されていることが好ましい。付着物の組成は目的等に応じて適宜選択され、例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのＬｉ複合酸化物等を挙げることができる。付着物の含有量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子中に、０．０３質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。

【0052】

リチウム遷移金属複合酸化物は組成にＮｉを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、非水系電解質二次電池における初期効率の観点から、Ｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーが４．０％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。ここで、Ｎｉ元素のディスオーダーとは、本来のサイトを占有すべき遷移金属イオン（Ｎｉイオン）の化学的配列無秩序（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を意味する。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表記した場合に３ｂで表されるサイト（３ｂサイト、以下同様）を占有すべきリチウムイオンと３ａサイトを占有すべき遷移金属イオンの入れ替わりが代表的である。Ｎｉ元素のディスオーダーが小さいほど、初期効率が向上するので好ましい。

【0053】

リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉ元素のディスオーダーは、Ｘ線回折法により求めることができる。リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトルを測定する。組成モデルをＬｉ１－ｄＮｉｄＭｅＯ_２（Ｍｅは、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ以外の遷移金属）とし、得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、リートベルト解析により構造最適化を行う。構造最適化の結果として算出されるｄの百分率をＮｉ元素のディスオーダーの値とする。

【0054】

リチウム遷移金属複合酸化物が式（１）で表される組成を有する場合、本発明の一実施形態においては、式（１）におけるｘの値に応じて、ａの範囲、ＤＳＥＭ、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１０で表される粒径の範囲、並びにＮｉ元素のディスオーダーのより好ましい範囲が変動する場合があり、以下にそれらを例示する。

【0055】

式（１）において、ｘが０．３≦ｘ＜０．８を満たす場合、出力密度の観点から、Ｄ５０／ＤＳＥＭは、１以上２以下が好ましい。

【0056】

式（１）において、ｘが０．３≦ｘ＜０．６を満たす場合、出力密度の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、１．５％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、極板充填性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
（ｉｖ）式（１）におけるａは、１．１＜ａ＜１．２を満たすことが好ましい。

【0057】

式（１）において、ｘが０．６≦ｘ＜０．８を満たす場合、出力密度の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは充放電容量の観点から、２．０％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、２．３以下が好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、極板充填性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましい。

【0058】

式（１）において、ｘが０．８≦ｘ＜０．９５を満たす場合、出力密度の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、４．０％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、３．０以下が好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、極板充填性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましい。

【0059】

本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム化合物と所望の組成を有する酸化物とを混合して原料混合物を得ることと、得られた原料混合物を熱処理することと、を含む製造方法で製造することができる。熱処理後に得られる熱処理物については、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また、さらに分散処理、分級処理等を行ってもよい。

【0060】

所望の組成を有する酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物や炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、それら前駆体を熱処理によって酸化物を得る共沈法等を挙げることができる。
以下、リチウム遷移金属複合酸化物が式（１）で表される場合を例として正極活物質の製造方法の一例について説明する。

【0061】

原料混合物を得る方法は、共沈法により、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方と、を含む複合酸化物を得ることと、得られた複合酸化物と炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物とを混合することと、を含むことが好ましい。

【0062】

共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成で金属イオンを含む混合水溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程と、を含むことができる。複合酸化物を得る方法の詳細については、特開２００３－２９２３２２号公報、特開２０１１－１１６５８０号公報等を参照することができる。

【0063】

共沈法により得られる複合酸化物は、粒度分布の指標となるＤ９０／Ｄ１０が、例えば３以下であり、２以下が好ましい。また、Ｄ５０は、例えば１２μｍ以下であり、６μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、また、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上が好ましい。

【0064】

複合酸化物におけるＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌとの含有比Ｎｉ／Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ａ１）は、例えば１／１／１、６／２／２、８／１／１等とすることができる。

【0065】

原料混合物は、複合酸化物に加えてリチウム化合物を含むことが好ましい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。用いるリチウム化合物の粒径は、Ｄ５０として例えば、０．１～１００μｍであり、２～２０μｍが好ましい。原料混合物におけるリチウムの含有量は、例えばＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａ１）として１．０以上であり、また１．３以下とすることができ、１．２以下であることが好ましい。複合酸化物とリチウム化合物の混合は例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。

【0066】

得られた原料混合物を熱処理することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。熱処理の温度は例えば、７００℃～１１００℃である。熱処理は単一の温度で行ってもよく、複数の温度で行ってもよい。複数の温度で熱処理する場合、例えば７００～９２５℃の範囲で第一熱処理を行い、次いで９３０～１１００℃の範囲で第二熱処理を行うことができる。さらに７００～８５０℃の範囲で第三熱処理を追加で行ってもよい。

【0067】

熱処理の時間は、例えば１～４０時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ１～１０時間とすることができる。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素雰囲気であってもよい。

【0068】

熱処理物には、解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。これにより所望のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。

【0069】

また熱処理物に解砕処理、分散処理、分級処理等を行った後、さらにリチウム化合物を混合して混合物を得て、追加の熱処理を行ってもよい。さらにリチウム化合物を混合する場合、混合物におけるリチウムの含有量は、例えばＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）として１．０５～１．３とすることができ、１．１～１．２であることが好ましい。また追加の熱処理の温度は８５０～１０００℃の範囲とすることができ、８７０～９５０℃の範囲が好ましく、原料混合物の熱処理温度よりも低い温度であることが好ましい。追加の熱処理の熱処理時間は、例えば２～１５時間とすることができる。追加の熱処理を行った後には、解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。

【0070】

［非水系電解質二次電池］
本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、正極として上述の非水系電解質二次電池用電極を備える。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、負極として従来公知の非水系電解質二次電池用負極を備える他、非水系電解質、セパレータ等を含んで構成される。

【0071】

非水系電解質二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等については、例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報等に記載されたものを適宜用いることができ、その製造方法もこれら公報に記載された製造方法を用いることができる。

【0072】

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

【実施例】

【0073】

次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0074】

＜正極活物質の製造例１＞
（種生成工程）
まず、反応槽内に、水を１０ｋｇ入れて撹拌しながら、アンモニウムイオン濃度が１．８質量％になるよう調整した。槽内温度を２５℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を１０体積％以下に保持した。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、槽内の溶液のｐＨ値を１３．５以上に調整した。
次に、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液及び硫酸マンガン溶液を混合してモル比で１：１：１の混合水溶液を調製した。
前記混合水溶液を、溶質が４モル分になるまで加え、水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１２．０以上に制御しながら種生成を行った。

【0075】

（晶析工程）
前記種生成工程後、晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持した。また溶質１２００モルの混合水溶液を用意し、アンモニア水溶液と共に、溶液中のアンモニウムイオン濃度を２０００ｐｐｍ以上に維持しながら、反応槽内に新たに種生成が起こらないよう５時間以上かけて同時に投入した。反応中は水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１０．５～１２．０を維持するように制御した。反応中に逐次サンプリングを行い、複合水酸化物粒子のＤ５０が約４．５μｍとなった所で投入を終了した。
次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物粒子を得た。得られた水酸化物前駆体を大気雰囲気下、３００℃で２０時間、熱処理を行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ５０＝４．５μｍ、Ｄ９０＝６．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．８である複合酸化物を得た。

【0076】

（合成工程）
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけて粉状体を得た。得られた粉状体を乾式分級機にて大中小に３分級し中粒子を分取した。分級前に対して分級後中粒子の割合は４６ｗｔ％であった。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが３．６μｍであり、Ｄ１０＝３．７μｍ、Ｄ５０＝５．１μｍ、Ｄ９０＝６．７μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．４であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が１．８であり、Ｎｉディスオーダー量が０．３％あり、組成式：Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。

【0077】

＜正極活物質の製造例２＞
製造例１の晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを、複合水酸化物粒子のＤ５０が約３．０μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、Ｄ１０＝２．２μｍ、Ｄ５０＝３．０μｍ、Ｄ９０＝４．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９である複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．２μｍであり、Ｄ１０＝１．５μｍ、Ｄ５０＝３．３μｍ、Ｄ９０＝５．１μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．８であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が３．４であり、Ｎｉディスオーダー量が０．９％であり、組成式：Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。

【0078】

＜正極活物質の製造例３＞
製造例２と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．４ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整し分散処理を２回行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．４μｍであり、Ｄ１０＝１．１μｍ、Ｄ５０＝１．９μｍ、Ｄ９０＝２．８μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．４であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。

【0079】

＜正極活物質の製造例４＞
製造例２と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１４となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．２５μｍであり、Ｄ１０＝２．７μｍ、Ｄ５０＝４．５μｍ、Ｄ９０＝６．７μｍ、一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが３．６であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。

【0080】

＜正極活物質の製造例５＞
製造例２と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９５０℃で１５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが０．４９μｍであり、Ｄ１０＝３．０μｍ、Ｄ５０＝４．４μｍ、Ｄ９０＝７．６μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが９．０であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が０．９％であり、組成式：Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。

【0081】

＜正極活物質の製造例６＞
製造例１における硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液及び硫酸マンガン溶液の混合比をモル比で８：１：１に変更して混合水溶液を得たこと、晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のＤ５０が３．２μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．８０／０．１０／０．１０組成比率を有しＤ_１０＝２．２μｍ、Ｄ_５０＝２．９μｍ、Ｄ_９０＝４．０μｍ、Ｄ_９０／Ｄ_１０＝１．８である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中７８０℃で５時間焼成の後、９００℃で１０時間焼成し、さらに７８０℃で５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い、粉状体を得た。さらに回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して１０質量％の水とを加え、２０００ｒｐｍで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、３５０℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．５μｍであり、Ｄ１０＝２．２μｍ、Ｄ５０＝３．６μｍ、Ｄ９０＝６．０μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．４であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．７であり、Ｎｉディスオーダー量が１．６％であり、組成式：Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。

【0082】

＜評価＞
上述のようにして得た各製造例のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、以下の手順で評価用電池を作製した。

【0083】

先ず、上述のようにして得た各正極活物質を９６質量部、アセチレンブラック３質量部及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。

【0084】

上述のようにして得た正極と、負極としてのグラファイトに、各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。セパレータとしては、厚みが１６μｍのＰＥセパレータを用いた。
次いで、これを６５℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。

【0085】

こうして得られた電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：３：４で混合したものにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５質量％添加した後、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１．２ｍｏｌ／ｌになるように溶解させたものを用いた。

【0086】

各正極活物質のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－３１００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小径側からの累積に対応してそれぞれの粒径を求めた。

【0087】

各正極活物質のＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００～１００００倍で観察した画像において、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求めた。

【0088】

ニッケル元素のディスオーダーの値（Ｎｉディスオーダー量）については、Ｘ線回折法により以下の手順で求めた。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、組成モデルをＬｉ_１－ｄＮｉ_ｄＭｅＯ_２（Ｍｅは、リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケル以外の遷移金属）として、リチウム遷移金属複合酸化物について、リートベルト解析により、構造最適化を行った。構造最適化の結果算出されるｄの百分率を、Ｎｉディスオーダー量とした。

【0089】

水銀圧入法を用いて、空孔率、空孔のピーク直径、空孔の平均直径を測定した。直径約５μｍを超える直径域を、測定上のノイズと推測してカットした。密度は電極重量と電極体積から求めた。

【0090】

また、上述のようにして得た評価用電池について、出力密度を評価した。具体的には、評価用電池を放電してＳＯＣ５０％の状態に設定し、２５℃の環境下に２時間保持した。続いてＳＯＣ５０％の状態から定電流放電を行い、１０秒目の直流抵抗を測定し、出力密度を算出した。なお、放電下限電圧は２．７Ｖとした。結果を表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

また、各評価結果を、図６～図１０にまとめて示した。図６は、本実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の空孔率と出力との関係を示す図である。図７は、本実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の密度と出力との関係を示す図である。図８は、本実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の空孔分布曲線における空孔のピーク直径と出力との関係を示す図である。図９は、本実施例、参考例及び比較例の正極活物質層の空孔の平均直径と出力との関係を示す図である。図１０は、本実施例、参考例及び比較例の正極活物質の空孔のピーク直径／平均直径と出力との関係を示す図である。

【0093】

表１に示すように、本実施例は、比較例１～１２や参考例１～１３と比較して高い出力特性を有することが確認された。
図６中、横軸は空孔率（％）を示しており、縦軸は出力（Ｗ／ｋｇ）を示している。この図６から、正極活物質層の空孔率が１０～４５％であることにより、高い出力特性が得られることが確認された。
図７中、横軸は密度（ｇ／ｃｍ^３）を示しており、縦軸は出力（Ｗ／ｋｇ）を示している。この図７から、正極活物質層の密度が２．７～３．９ｇ／ｃｍ^３であることにより、高い出力特性が得られることが確認された。
図８中、横軸はピーク直径（μｍ）を示しており、縦軸は出力（Ｗ／ｋｇ）を示している。この図８から、空孔分布曲線における空孔のピーク直径が０．０６～０．３μｍであることにより、高い出力特性が得られることが確認された。
図９中、横軸は平均直径（μｍ）を示しており、縦軸は出力（Ｗ／ｋｇ）を示している。この図９から、空孔の平均直径が０．０３～０．２μｍであることにより、高い出力特性が得られることが確認された。
図１０中、横軸は空孔ピーク直径／空孔平均直径を示しており、縦軸は出力（Ｗ／ｋｇ）を示している。この図１０から、空孔の平均直径に対する空孔のピーク直径の比（ピーク直径／平均直径）が１．１～２．４であることにより、高い出力特性が得られることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本開示の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池用電極を備える非水系電解質二次電池は、優れた出力密度と耐久性とを有することから、電気自動車等の大型動力機器に好適に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】