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特許7348636ポリマー、熱硬化性組成物、フィルム、金属箔張積層板、プリプレグおよびプリント配線板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-12
(45)【発行日】2023-09-21
(54)【発明の名称】ポリマー、熱硬化性組成物、フィルム、金属箔張積層板、プリプレグおよびプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20230913BHJP
C08L 71/08 20060101ALI20230913BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230913BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20230913BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230913BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
C08L71/08
C08J5/18 CEZ
B32B15/08 Q
B32B15/08 J
H05K1/03 610H
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019199737
(22)【出願日】2019-11-01
(65)【公開番号】P2021070777
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-08-04
(73)【特許権者】
【識別番号】504165591
【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】平松 聖生
(72)【発明者】
【氏名】早川 祥一
(72)【発明者】
【氏名】芝崎 祐二
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】Ihor M. TKACHENKO et al.，“Synthesis of fluorinated poly(arylene ether)s with dibenzodioxin and spirobisindane units from new bis(pentafluorophenyl)- and bis(nonafluorobiphenyl)-containing monomers”，Journal of Fluorine Chemistry，2017年03月，Vol. 195，p.1-12，DOI: 10.1016/j.jfluchem.2017.01.008
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ，Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｊ，Ｂ３２Ｂ，Ｈ０５Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む、ポリマーであって、前記ポリマー中の、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位のモル比（（１）／（２））が、１／０．５～１／１０であるポリマー。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
Ｙ2が、下記式（７）で表される、請求項１に記載のポリマー。【化4】
【請求項3】
電子材料用途に用いられる、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーと、充填剤、他の樹脂成分、硬化促進剤、および溶剤から選ばれた少なくとも１種とを含有する熱硬化性組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーまたは請求項４に記載の熱硬化性組成物から形成されたフィルム。
【請求項6】
基材と、ポリマー、あるいは、前記ポリマーと、充填剤、他の樹脂成分、硬化促進剤、および溶剤から選ばれた少なくとも１種とを含有する熱硬化性組成物から形成されたプリプレグであって、
前記ポリマーが式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む、ポリマーであって、
前記ポリマー中の、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位のモル比（（１）／（２））が、１／０．５～１／１０である、プリプレグ。
【化5】
【化6】
【請求項7】
１枚以上の請求項６に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置した金属箔とを含む金属箔張積層板。
【請求項8】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置した導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項６に記載のプリプレグから形成された層を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なポリマー、それを用いた熱硬化性組成物、フィルム、プリプレグ、金属箔張積層板、およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
テトラヒドロスピロビ［１Ｈ－インデン］を主鎖骨格に持つポリマーがＢｕｄｄらによって開示されている。このポリマーはねじれ構造を有し、主鎖に高いフリーボリュームを有することから、ガス分離膜としての応用が期待されている（非特許文献１）。さらにＴｋａｃｈｅｎｋｏらがビスフェノールＡＦなどと共重合させたポリマーを開示している（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Ｐｅｔｅｒ Ｍ．Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２３０－２３１（２００４）
【文献】Ｉｈｏｒ Ｍ．Ｔｋａｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９５、１－１２（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、新規なポリマーであって、低いガラス転移点（Ｔｇ）を示し、可とう性に優れるポリマーの提供を目的とする。また上記新規なポリマーを用いた熱硬化性組成物、フィルム、プリプレグ、金属箔張積層板、およびプリント配線板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、式（１）および（２）で表される繰り返し単位を特定の比率で含むポリマーを用いたフィルムが、低Ｔｇを示し加工性が良く、かつ可とう性に優れることを見出し、本発明に至った。
【0006】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ 式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む、ポリマーであって、
前記ポリマー中の、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位のモル比（（１）／（２））が、１／０．５～１／１０である、ポリマー。
（式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環含有基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、または炭素数１～１０のアルキレンオキシ基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１である。）
＜２＞Ｙ１が下記式（３）で表される、＜１＞に記載のポリマー。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｙ３は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環含有基を表す。）
＜３＞Ｙ１が下記式（４）で表される、＜１＞または＜２＞に記載のポリマー。
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
＜４＞Ｙ１が下記式（５）で表される、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリマー。
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
＜５＞Ｙ２が、下記式（６）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリマー。
（式中、Ｙ４はそれぞれ独立に炭素数６～１０のアリーレン基を表し、Ｒ１１は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、または炭素数１～１０のアルキレンオキシ基を表す。）
＜６＞Ｙ２が、下記式（７）で表される、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリマー。
（式中、Ｒ１１は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、または炭素数１～１０のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
＜７＞電子材料用途に用いられる、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーと、充填剤、他の樹脂成分、硬化促進剤、および溶剤から選ばれた少なくとも１種とを含有する熱硬化性組成物。
＜９＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーまたは＜８＞に記載の熱硬化性組成物から形成されたフィルム。
＜１０＞基材と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーまたは＜８＞に記載の熱硬化性組成物から形成されたプリプレグ。
＜１１＞１枚以上の＜１０＞に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置した金属箔とを含む金属箔張積層板。
＜１２＞絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置した導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、＜１０＞に記載のプリプレグから形成された層を含む、プリント配線板。
＜１＞ 式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む、ポリマーであって、
前記ポリマー中の、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位のモル比（（１）／（２））が、１／０．５～１／１０である、ポリマー。
【化1】
＜２＞Ｙ１が下記式（３）で表される、＜１＞に記載のポリマー。
【化2】
＜３＞Ｙ１が下記式（４）で表される、＜１＞または＜２＞に記載のポリマー。
【化3】
＜４＞Ｙ１が下記式（５）で表される、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリマー。
【化4】
＜５＞Ｙ２が、下記式（６）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリマー。
【化5】
＜６＞Ｙ２が、下記式（７）で表される、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリマー。
【化6】
＜７＞電子材料用途に用いられる、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリマー。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーと、充填剤、他の樹脂成分、硬化促進剤、および溶剤から選ばれた少なくとも１種とを含有する熱硬化性組成物。
＜９＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーまたは＜８＞に記載の熱硬化性組成物から形成されたフィルム。
＜１０＞基材と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーまたは＜８＞に記載の熱硬化性組成物から形成されたプリプレグ。
＜１１＞１枚以上の＜１０＞に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置した金属箔とを含む金属箔張積層板。
＜１２＞絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置した導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、＜１０＞に記載のプリプレグから形成された層を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、新規なポリマーが提供可能となった。本発明の上記ポリマーを用いて形成したフィルムはＴｇが低く加工性に富み、かつ加とう性に優れる。かかる特性を利用して、前記ポリマーを用いた熱硬化性組成物、フィルム、プリプレグ、金属箔張積層板、およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。本発明では、特に述べない限り、置換基を有さない態様が好ましい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。本発明では、特に述べない限り、置換基を有さない態様が好ましい。
【0009】
本実施形態に係るポリマーは式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む（以下、このポリマーを“ポリマー（Ａ）”と称することがある）。
【化7】
【0010】
式（１）中、Ｙ１は、芳香族炭化水素環含有基（炭素数６～４０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～２６がさらに好ましい）を表し、なかでもベンゼン環含有基が好ましく、ベンゼン環を２つ含む基であることがより好ましい。Ｙ１は、好ましくは下記式（３）が挙げられる。
【化8】
【0011】
式（３）中、Ｒ１とＲ２とは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の環状、炭素数３～１０の分岐状のいずれでもよい）である。Ｒ１およびＲ２の炭化水素基は炭素数１～１０のアルキレン基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の環状、炭素数３～１０の分岐状のいずれでもよい。）であることが好ましい。ここでの炭化水素基およびアルキレン基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が挙げられる。式（３）中のＹ３は、芳香族炭化水素環含有基（炭素数６～３２が好ましく、６～２４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を表し、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピレン環であることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。波線は式（１）の酸素原子と結合する位置を表している。特にＲ１、Ｒ２は、Ｙ３とともに、四員環、五員環、または六員環を構成することが好ましい。かかる観点からは、Ｒ１およびＲ２はエチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は環の構成元素以外に置換基（好ましくはアルキル基）を有していてもよく、かかる観点からＲ１およびＲ２は、炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。
【0012】
式（１）のＹ１としてさらに好ましくは下記式（４）が挙げられる。
【化9】
【0013】
式（４）中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１～１０のアルキル基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基（アルキル部位の炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む。）を表す。炭素数１～１０のアルキル基および炭素数１～１０のアルコキシ基のアルキル部位は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。このときのハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。Ｒ３とＲ４は中でも水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）を表し、炭素数１～１０のアルキレン基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）が好ましい。炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキレン基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。この場合のハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。波線は式（１）の酸素原子と結合する位置を表している。Ｒ５、Ｒ６は、式中のベンゼン環とともに、四員環、五員環、または六員環を構成することが好ましい。かかる観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基であることが好ましい。ただし、Ｒ５およびＲ６はさらに置換基を有していてもよく、例えばＲ５およびＲ６は炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）を表し、炭素数１～１０のアルキレン基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）が好ましい。炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキレン基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。この場合のハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。波線は式（１）の酸素原子と結合する位置を表している。Ｒ５、Ｒ６は、式中のベンゼン環とともに、四員環、五員環、または六員環を構成することが好ましい。かかる観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基であることが好ましい。ただし、Ｒ５およびＲ６はさらに置換基を有していてもよく、例えばＲ５およびＲ６は炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
【0014】
Ｙ１は下記式（５）で表されることがさらに好ましい。
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数１～１０のアルコキシ基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）を表す。炭素数１～１０のアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。このときのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。なかでも、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【化10】
【0015】
Ｙ１の例として、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化11】
【0016】
式（１）、（２）中、Ｙ２は、芳香族炭化水素環含有基を表し（炭素数６～４０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～２６がさらに好ましい）、なかでも上記炭素数のアリーレン基含有基が好ましい。Ｙ２として好ましくは式（６）が挙げられる。
Ｙ４は、それぞれ独立に同一または異なっていてもよく、炭素数６～１０のアリーレン基を表す。Ｙ４は具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピレンジイル基が挙げられ、なかでもフェニレン基またはナフタレンジイル基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｙ４は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
Ｒ１１は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状を含む）、炭素数６～１０のアリーレン基、または炭素数１～１０のアルキレンオキシ基（炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のものを含む）を表す。炭素数１～１０のアルキル基は、ハロゲン化アルキル基であってもよく、この場合のハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【化12】
Ｒ１１は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状を含む）、炭素数６～１０のアリーレン基、または炭素数１～１０のアルキレンオキシ基（炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のものを含む）を表す。炭素数１～１０のアルキル基は、ハロゲン化アルキル基であってもよく、この場合のハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【0017】
Ｙ２は、下記式（７）で表されることが好ましい。
式中、Ｒ１１は、式（６）で定義したものと同義である。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状または環状のアルキル基を含む）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子が挙げられる。）、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数１～１０のアルコキシ基（炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のものを含む）を表す。炭素数１～１０のアルキル基は、ハロゲン化アルキル基であってもよく、この場合のハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
さらに具体的に、Ｒ１２～Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）であることが好ましく、なかでも水素原子（無置換）であることが好ましい。
【化13】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状または環状のアルキル基を含む）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子が挙げられる。）、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数１～１０のアルコキシ基（炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のものを含む）を表す。炭素数１～１０のアルキル基は、ハロゲン化アルキル基であってもよく、この場合のハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
さらに具体的に、Ｒ１２～Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）であることが好ましく、なかでも水素原子（無置換）であることが好ましい。
【0018】
Ｙ２はアリーレン基含有基であるとき、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化14】
【0019】
式（１）および（２）中、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（炭素数１～１０の直鎖状、炭素数３～１０の分岐状、炭素数３～１０の環状のものを含む）、炭素数６～１０のアリーレン基、または炭素数１～１０のアルキレンオキシ基（炭素数１～１０の直鎖状アルキレンオキシ基、炭素数３～１０の分岐状のアルキレンオキシ基を含む）を表す。なかでも、Ｘ１およびＸ２は単結合であることが好ましい。炭素数１～１０のアルキレン基は、ハロゲン化アルキレン基であってもよく、この場合のハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【0020】
式（１）および（２）のａおよびｂはそれぞれ独立に、０または１である。ａおよびｂは１が好ましい。
【0021】
本発明において、式（１）で表される繰り返し単位と（２）で表される繰り返し単位の組成比（１）／（２）（モル比基準）は、１／０．５～１／１０である。１／０．５以下、さらには１／０．８以下、特には、１／１以下とすることにより、良好な可撓性が得られる。また、１／１０以上、さらには、１／９以上とすることにより、テトラヒドロスピロビ［１Ｈ－インデン］骨格に由来されるガス透過性がより効果的に発揮される傾向にある。
【0022】
式（１）および（２）を繰り返し単位に含むポリマー（Ａ）の製法について説明する。式（８）で表される四水酸化アリールと、式（９）で表されるフッ化アリールと、塩基性の塩、アルカリなどの存在下で、反応して得られる式（１０）の化合物を得たのち、式（１１）で表される二水酸化アリール、式（１２）で表されるフッ化アリールとを塩基性の塩、アルカリなどの存在下で反応して得られる。
（Ｙ１の定義は、式（１）においてしたＹ１の定義と同義であり、好ましいものも同じである。）
（Ｘ１、ａの定義は式（１）で示した定義とそれぞれ同じであり、好ましい範囲も同じである。）
（Ｙ１、Ｘ１、ａの定義は式（１）で示したそれぞれの定義と同じであり、好ましい範囲も同義である。）
（Ｙ２の定義は式（１）でした定義と同じであり、好ましい範囲も同義である。）
（Ｘ１、bの定義はそれぞれ式（１）でした定義と同じであり、好ましい範囲も同義である。）
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【0023】
本発明に係るポリマー（Ａ）をフィルムに成形する方法としては、溶融押出成形法、キャスト法、カレンダー法が挙げられるが、いずれも好適に適用できる。
なお、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との比率を所望の範囲とするには、仕込み量を調節することが好ましい。例えば、上記反応スキームでいうと、Ｙ１を含む式（１０）の化合物の仕込み量を１ｍｏｌとし、Ｙ２を含む式（１１）の仕込み量を３ｍｏｌとすることで、（１）／（２）＝１／２のポリマー（Ａ）を得ることができる。
なお、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との比率を所望の範囲とするには、仕込み量を調節することが好ましい。例えば、上記反応スキームでいうと、Ｙ１を含む式（１０）の化合物の仕込み量を１ｍｏｌとし、Ｙ２を含む式（１１）の仕込み量を３ｍｏｌとすることで、（１）／（２）＝１／２のポリマー（Ａ）を得ることができる。
【0024】
＜ポリマーの物性＞
本実施形態に係るポリマー（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量において、上限が１００，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることがさらに好ましい。下限値としては、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。なお、本発明において樹脂の分子量は実施例で採用した方法により測定した値を採用する。
本実施形態に係るポリマー（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量において、上限が１００，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることがさらに好ましい。下限値としては、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。なお、本発明において樹脂の分子量は実施例で採用した方法により測定した値を採用する。
【0025】
本実施形態に係るポリマーについては、特に限定されるものではないが、ガラス転移点を３００℃以下とすることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移点が上記のように低く設定されるため、樹脂フィルムの加工性が良化する。下限値は特にないが、１００℃以上であることが実際的である。ガラス転移点は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【0026】
本実施形態に係るポリマーは、上述のとおり式（１）のブロックと式（２）のブロックを有するブロック共重合体（Ａ）であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の繰り返し単位を有していてもよい。本発明においては、他の構成単位を実質的に含まないことが好ましく、ポリマー中の式（１）のブロックと式（２）のブロックで構成される部分（ポリマー（Ａ）構造部）が占める割合が、質量基準で、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１００質量％であってもよい。
【0027】
本実施形態に係るポリマー（Ａ）は適宜任意の添加剤や溶剤とともに組成物を構成することができる。具体的には、上記ポリマー（Ａ）と、充填剤、他の樹脂成分、硬化促進剤、および溶剤から選ばれた少なくとも１種とを含有する熱硬化性組成物とする態様が挙げられる。
【0028】
［充填剤］
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、低誘電率性、低誘電正接性、耐燃性および低熱膨張性の向上のため、充填剤を含むことが望ましい。本実施形態で使用される充填剤としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填剤の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種または２種以上が好適である。これらの充填剤を使用することで、熱硬化性組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性が向上する。
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、低誘電率性、低誘電正接性、耐燃性および低熱膨張性の向上のため、充填剤を含むことが望ましい。本実施形態で使用される充填剤としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填剤の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種または２種以上が好適である。これらの充填剤を使用することで、熱硬化性組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性が向上する。
【0029】
本実施形態に係る熱硬化性組成物における充填剤の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、熱硬化性組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、５０質量部以上であることが好ましい。上限としては、１６００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が特に好ましい。あるいは、充填剤が、７５～２５０質量部であってもよく、１００～２００質量部であってもよい。充填剤の含有量をこの範囲とすることで、熱硬化性組成物の成形性が良好となる。
硬化性組成物は、充填剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
硬化性組成物は、充填剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0030】
ここで充填剤を使用するにあたり、シランカップリング剤および湿潤分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１６１、１８０、２００９、２１５２、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0031】
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されず、熱硬化性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部～５質量部程度であってもよい。分散剤（特に湿潤分散剤）の含有量は、特に限定されず、熱硬化性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、０．５～５質量部程度であってもよい。
【0032】
［他の樹脂成分]
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記ポリマー（Ａ）以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。以下、他の樹脂成分について説明する。
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記ポリマー（Ａ）以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。以下、他の樹脂成分について説明する。
【0033】
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、ヒドロキシ基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、ヒドロキシ基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【0034】
・フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、ヒドロキシ基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、およびヒドロキシ基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、ヒドロキシ基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、およびヒドロキシ基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0035】
・オキセタン樹脂
オキセタン樹脂としては、特に限定されず、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキサタン等）、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成（株）製品）、ＯＸＴ－１２１（東亞合成（株）製品）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
オキセタン樹脂としては、特に限定されず、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキサタン等）、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成（株）製品）、ＯＸＴ－１２１（東亞合成（株）製品）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0036】
・ベンゾオキサジン化合物
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0037】
・その他熱可塑性エラストマー
「その他熱可塑性エラストマー」は、例えばスチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンランダム共重合体、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンエーテル化合物との相溶性により優れる観点から、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンランダム共重合体、ブチルゴム、およびエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
「その他熱可塑性エラストマー」は、例えばスチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンランダム共重合体、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンエーテル化合物との相溶性により優れる観点から、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンランダム共重合体、ブチルゴム、およびエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0038】
［硬化促進剤］
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂などの硬化促進剤として通常用いられているものが挙げられ、有機金属塩類（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、フェノール化合物（例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等）、アルコール類（例えば、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等）、イミダゾール類（例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等）、およびこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、リン化合物（例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等）、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂などの硬化促進剤として通常用いられているものが挙げられ、有機金属塩類（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、フェノール化合物（例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等）、アルコール類（例えば、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等）、イミダゾール類（例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等）、およびこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、リン化合物（例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等）、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0039】
硬化促進剤の含有量は、通常、熱硬化性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５～１０質量部程度であってもよい。
【0040】
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記の成分以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0041】
［溶剤］
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解または相溶した形態（溶液またはワニス）である。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解または相溶した形態（溶液またはワニス）である。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0042】
[熱硬化性組成物]
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む、ポリマー（Ａ）と、充填剤、難燃剤、他の樹脂成分、硬化促進剤、および溶剤等とを混合し、常法にしたがって調製することができる。
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位を含む、ポリマー（Ａ）と、充填剤、難燃剤、他の樹脂成分、硬化促進剤、および溶剤等とを混合し、常法にしたがって調製することができる。
【0043】
［用途］
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態に係るポリマー（Ａ）を含有する熱硬化性組成物は、フィルム、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、およびプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。また、本実施形態に係るポリマーを広く電子材料用途に用いることもできる。
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態に係るポリマー（Ａ）を含有する熱硬化性組成物は、フィルム、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、およびプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。また、本実施形態に係るポリマーを広く電子材料用途に用いることもできる。
【0044】
［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、本発明の好ましい実施形態に係る熱硬化性組成物から形成される。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態に係る熱硬化性組成物を基材に含浸または塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する熱硬化性組成物（熱硬化性組成物の硬化物も含む）の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する熱硬化性組成物量（充填剤を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、本発明の好ましい実施形態に係る熱硬化性組成物から形成される。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態に係る熱硬化性組成物を基材に含浸または塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する熱硬化性組成物（熱硬化性組成物の硬化物も含む）の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する熱硬化性組成物量（充填剤を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
【0045】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｔ－ガラス、Ｑ－ガラス、ＵＮ－ガラス、ＮＥ－ガラス、球状ガラス等）、ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、Ｌ－ガラスやＮＥ－ガラス、Ｑ－ガラス等の低誘電率性、低誘電正接性を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
【0046】
［金属箔張積層板］
本実施形態に係る金属箔張積層板は、１枚以上重ねた本発明の好ましい実施形態に係るプリプレグと、プリプレグの片面または両面に配置した金属箔とを有する。本実施形態に係る金属箔張積層板は、例えば、本実施形態に係るプリプレグを１枚以上重ね、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられ、より詳細にはその片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔（銅箔）の厚さは、特に限定されず、１．５～７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０～３５０℃程度、加熱時間１００～３００分程度、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態に係るプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の金属箔（銅箔）を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態に係るプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に金属箔（銅箔）を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態に係る金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
本実施形態に係る金属箔張積層板は、１枚以上重ねた本発明の好ましい実施形態に係るプリプレグと、プリプレグの片面または両面に配置した金属箔とを有する。本実施形態に係る金属箔張積層板は、例えば、本実施形態に係るプリプレグを１枚以上重ね、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられ、より詳細にはその片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔（銅箔）の厚さは、特に限定されず、１．５～７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０～３５０℃程度、加熱時間１００～３００分程度、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態に係るプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の金属箔（銅箔）を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態に係るプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に金属箔（銅箔）を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態に係る金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
【0047】
［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に配置した導体層と、を含み、絶縁層が、本発明の好ましい実施形態に係る熱硬化性組成物から形成されたフィルム（層）を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および熱硬化性組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に配置した導体層と、を含み、絶縁層が、本発明の好ましい実施形態に係る熱硬化性組成物から形成されたフィルム（層）を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および熱硬化性組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【0048】
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態に係る熱硬化性組成物およびその硬化物の少なくともいずれかを含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態に係るプリプレグ（基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態に係る熱硬化性組成物およびその硬化物の少なくともいずれかを含む）、上述した本実施形態に係る金属箔張積層板の熱硬化性組成物の層（本発明の熱硬化性組成物およびその硬化物の少なくともいずれかを含む層）が、本実施形態に係る熱硬化性組成物およびその硬化物の少なくともいずれかを含む絶縁層から構成されることになる。
【実施例】
【0049】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制限を受けるものではない。
【0050】
＜実施例１＞
三方コック、セプタムキャップ、ジムロート、撹拌子を備えた１００ｍＬの二口ナスフラスコに５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（ＴＴＳＢＩ、０．０６８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０５５ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を行った。その後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．０ｍＬを加え１００℃まで昇温したのちデカフルオロビフェニル（０．１３４ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を２．０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液をシリンジポンプで１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後２４時間窒素気流下で反応させ、反応後に室温まで冷却した。その後ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ、０．４１１ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２２１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（０．５３５ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を加え１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を５質量％の塩酸／メタノール５００ｍＬの入ったフラスコに添加して、沈殿させ、一晩撹拌した。その後沈殿物を吸引濾過しメタノールで洗浄を行い、１４０℃で１０時間減圧乾燥し、白色フレーク状固体０．９４６ｇを得た。
式（１）／式(２)に該当する比率（式中のｍ／ｎ）は、モル比基準で、本実施例で１／８であった。
【化20】
式（１）／式(２)に該当する比率（式中のｍ／ｎ）は、モル比基準で、本実施例で１／８であった。
【0051】
＜実施例２＞
三方コック、セプタムキャップ、ジムロート、撹拌子を備えた１００ｍＬの二口ナスフラスコに５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（０．６８０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、を加え窒素置換を行った。その後ジメチルホルムアミド ２０ｍＬを加え１００℃まで昇温したのちデカフルオロビフェニル（１．３３６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液をシリンジポンプで１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後２４時間窒素気流下で反応させ、反応後に室温まで冷却した。その後ビスフェノールＡ（１．８２６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．８２８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（２．００ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を加え１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を５質量％の塩酸／メタノール５００ｍＬの入ったフラスコに添加して、沈殿させ、一晩撹拌した。その後沈殿物を吸引濾過しメタノールで洗浄を行い、１４０℃で１０時間減圧乾燥し、白色フレーク状固体５．２２５ｇを得た。
式（１）／式(２)に該当する比率は、本実施例２のもので１／３であった。
三方コック、セプタムキャップ、ジムロート、撹拌子を備えた１００ｍＬの二口ナスフラスコに５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（０．６８０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、を加え窒素置換を行った。その後ジメチルホルムアミド ２０ｍＬを加え１００℃まで昇温したのちデカフルオロビフェニル（１．３３６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液をシリンジポンプで１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後２４時間窒素気流下で反応させ、反応後に室温まで冷却した。その後ビスフェノールＡ（１．８２６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．８２８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（２．００ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を加え１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を５質量％の塩酸／メタノール５００ｍＬの入ったフラスコに添加して、沈殿させ、一晩撹拌した。その後沈殿物を吸引濾過しメタノールで洗浄を行い、１４０℃で１０時間減圧乾燥し、白色フレーク状固体５．２２５ｇを得た。
式（１）／式(２)に該当する比率は、本実施例２のもので１／３であった。
【0052】
＜実施例３＞
三方コック、セプタムキャップ、ジムロート、撹拌子を備えた１００ｍＬの二口ナスフラスコに５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（０．６８０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を行った。その後ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え１００℃まで昇温したのちデカフルオロビフェニル（１．３３６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させた溶液をシリンジポンプで１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後２４時間窒素気流下で反応させ、反応後に室温まで冷却した。その後ビスフェノールＡ（０．９１３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（０．６６８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え１００℃で４８時間反応させた。反応後、反応溶液を５質量％の塩酸／メタノール５００ｍＬの入ったフラスコに添加して、沈殿させ、一晩撹拌した。その後沈殿物を吸引濾過しメタノールで洗浄を行い、１４０℃で１０時間減圧乾燥し、白色フレーク状固体３．３０２ｇを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : 1.32-1.37 (d, 12H, CH3(TTSBI)),1.65-1.70 (s, 12H, CH3 (Bis-A)) 2.18-2.34(dd, 4H, CH2(TTSBI)), 6.47 (d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 6.81 (d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 6.95(d, 8H, Ar-H(Bis-A)), 7.21(d, 8H, Ar-H(Bis-A))
式（１）／式(２)に該当する比率は、本実施例３のもので１／１であった。
三方コック、セプタムキャップ、ジムロート、撹拌子を備えた１００ｍＬの二口ナスフラスコに５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（０．６８０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を行った。その後ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え１００℃まで昇温したのちデカフルオロビフェニル（１．３３６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させた溶液をシリンジポンプで１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後２４時間窒素気流下で反応させ、反応後に室温まで冷却した。その後ビスフェノールＡ（０．９１３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（０．６６８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え１００℃で４８時間反応させた。反応後、反応溶液を５質量％の塩酸／メタノール５００ｍＬの入ったフラスコに添加して、沈殿させ、一晩撹拌した。その後沈殿物を吸引濾過しメタノールで洗浄を行い、１４０℃で１０時間減圧乾燥し、白色フレーク状固体３．３０２ｇを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : 1.32-1.37 (d, 12H, CH3(TTSBI)),1.65-1.70 (s, 12H, CH3 (Bis-A)) 2.18-2.34(dd, 4H, CH2(TTSBI)), 6.47 (d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 6.81 (d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 6.95(d, 8H, Ar-H(Bis-A)), 7.21(d, 8H, Ar-H(Bis-A))
式（１）／式(２)に該当する比率は、本実施例３のもので１／１であった。
【0053】
＜実施例４＞
三方コック、セプタムキャップ、ジムロート、撹拌子を備えた１００ｍＬの二口ナスフラスコに５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（０．３４０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２７６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を行った。その後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを加え１００℃まで昇温したのちデカフルオロビフェニル（０．６６８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させた溶液をシリンジポンプで１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後２４時間窒素気流下で反応させ、反応後に室温まで冷却した。その後ビスフェノールＡＦ（０．６７２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２７６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（０．３３４ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え１００℃で４８時間反応させた。反応後、反応溶液を５質量％の塩酸／メタノール５００ｍＬの入ったフラスコに添加して、沈殿させ、一晩撹拌した。その後沈殿物を吸引濾過しメタノールで洗浄を行い、１４０℃で１０時間減圧乾燥し、白色フレーク状固体１．８２２ｇを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : 1.33-1.38 (d, 12H, CH3 (TTSBI)), 2.19-2.35(dd, 4H, CH2(TTSBI)), 6.49 (d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 6.82(d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 7.08(d, 8H, Ar-H(Bis-AF)), 7.42(d, 8H, Ar-H(Bis-AF))
式（１）／式(２)に該当する比率（ｍ／ｎ）は、本実施例で１／１であった。
【化21】
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : 1.33-1.38 (d, 12H, CH3 (TTSBI)), 2.19-2.35(dd, 4H, CH2(TTSBI)), 6.49 (d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 6.82(d, 2H, Ar-H(TTSBI)), 7.08(d, 8H, Ar-H(Bis-AF)), 7.42(d, 8H, Ar-H(Bis-AF))
式（１）／式(２)に該当する比率（ｍ／ｎ）は、本実施例で１／１であった。
【0054】
＜比較例１＞
三方コック、セプタムキャップ、ジムロート、撹拌子を備えた１００ｍＬの二口ナスフラスコに５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（０．６８０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、を加え窒素置換を行った。その後ジメチルホルムアミド ２０ｍＬを加え１００℃まで昇温したのちデカフルオロビフェニル（１．３３６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解させた溶液をシリンジポンプで１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後２４時間窒素気流下で反応させ、反応後に室温まで冷却した。その後ビスフェノールＡ（０．４５６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２７６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を５質量％の塩酸／メタノール５００ｍＬの入ったフラスコに添加して、沈殿させ、一晩撹拌した。その後沈殿物を吸引濾過しメタノールで洗浄を行い、１４０℃で１０時間減圧乾燥し、白色粉末状固体２．１１１ｇを得た。
【化22】
【0055】
＜比較例２＞
ビスフェノールＡ添加後の反応時間を７２時間に変えた以外は、比較例１と同様に行った。収量は２．０５９ｇであった。
ビスフェノールＡ添加後の反応時間を７２時間に変えた以外は、比較例１と同様に行った。収量は２．０５９ｇであった。
【0056】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法＞
示差走査熱量計を用いて、ガラス転移点（単位：℃）を測定した。
具体的には、日立ハイテクサイエンス製、機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、昇温速度１０℃／分、窒素気流下で測定した。
示差走査熱量計を用いて、ガラス転移点（単位：℃）を測定した。
具体的には、日立ハイテクサイエンス製、機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、昇温速度１０℃／分、窒素気流下で測定した。
【0057】
＜可とう性＞
実施例、比較例で得られたポリマーを１５質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ガラス板にキャストしたのち、デシケータに置き、ダイヤプラム式真空ポンプで６時間、油回転真空ポンプで６時間乾燥した。その後、乾燥機で４０℃１時間、６０℃１時間加熱乾燥し、フィルム（厚さ１２０μｍ）を作製した。
フィルムの可とう性の評価はパネル試験により行った。実施例および比較例のフィルムを準備し、この種の製品技術および評価に精通する技術者５名のパネリストにより、手でたわませたときの挙動を観察した。結果を以下のように区分して評価した。評価については、５名の中で最も多かったものを採用した。
フレキシブル：容易にたわんで元の形態に戻る
半ガラス状：幾分たわむが、さらに曲げると不可逆的に折れ曲がる
ガラス状：ほとんどたわまず、さらに曲げると不可逆的に折れ曲がる
実施例、比較例で得られたポリマーを１５質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ガラス板にキャストしたのち、デシケータに置き、ダイヤプラム式真空ポンプで６時間、油回転真空ポンプで６時間乾燥した。その後、乾燥機で４０℃１時間、６０℃１時間加熱乾燥し、フィルム（厚さ１２０μｍ）を作製した。
フィルムの可とう性の評価はパネル試験により行った。実施例および比較例のフィルムを準備し、この種の製品技術および評価に精通する技術者５名のパネリストにより、手でたわませたときの挙動を観察した。結果を以下のように区分して評価した。評価については、５名の中で最も多かったものを採用した。
フレキシブル：容易にたわんで元の形態に戻る
半ガラス状：幾分たわむが、さらに曲げると不可逆的に折れ曲がる
ガラス状：ほとんどたわまず、さらに曲げると不可逆的に折れ曲がる
【0058】
【表1】
Ｔｇ：ガラス転移点
【0059】
上記の結果から分かるとおり、本発明の規定を満たす実施例のフィルムはＴｇが低く、扱いやすいものであることが分かる。しかも、フィルムの柔軟性に富んでおり、各種の用途に適合するものであることが分かる。