特許 7348714 カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ被覆電線、カーボンナノチューブ線材の製造方法及びカーボンナノチューブ被覆電線の加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-12

(45)【発行日】2023-09-21

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ被覆電線、カーボンナノチューブ線材の製造方法及びカーボンナノチューブ被覆電線の加工方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 7/02 20060101AFI20230913BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20230913BHJP

   H01B 5/08 20060101ALI20230913BHJP

   H01B 7/285 20060101ALI20230913BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20230913BHJP

   H01B 13/32 20060101ALI20230913BHJP

【ＦＩ】

H01B7/02 Z

H01B1/04

H01B5/08

H01B7/285

H01B13/00 511Z

H01B13/32

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018069827

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019179727

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2020-11-19

【審判番号】

【審判請求日】2022-07-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】小泉 正治

(72)【発明者】

【氏名】會澤 英樹

【合議体】

【審判長】河本 充雄

【審判官】市川 武宜

【審判官】松永 稔

(56)【参考文献】

【文献】実開昭５２－４７７８４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２０１４－１６９５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01B 7/02

H01B 1/04

H01B 5/08

H01B 7/285

H01B 13/00

H01B 13/32

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数の前記カーボンナノチューブ集合体が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層を備え、
前記カーボンナノチューブ線材の外周部に、その周方向全体に亘り、前記絶縁被覆層と前記カーボンナノチューブ線材との間に含浸抑制部を備え、
複数の前記含浸抑制部が、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に間欠的に配置され、
前記含浸抑制部は、導電性ペースト、めっき及びはんだから選択されたいずれかの材料で構成されるものであり、前記絶縁被覆層は、樹脂であることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材。

【請求項2】

前記含浸抑制部は、前記カーボンナノチューブ線材の最表層に位置する前記カーボンナノチューブ同士を連結する連結構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項3】

前記含浸抑制部が、少なくとも前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に形成される、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブ線材の外周部に設けられ、且つ前記含浸抑制部以外の部分に配置される１又は複数のエナメル系樹脂被覆部を更に備える、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。

【請求項5】

カーボンナノチューブ線材と、
前記カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、
前記カーボンナノチューブ線材と前記絶縁被覆層との間に、前記カーボンナノチューブ線材の周方向全体に亘り、含浸抑制部を備え、
複数の前記含浸抑制部が、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に間欠的に配置され、
前記含浸抑制部は、導電性ペースト、めっき及びはんだから選択されたいずれかの材料で構成されるものであり、前記絶縁被覆層は、樹脂であることを特徴とする、カーボンナノチューブ被覆電線。

【請求項6】

カーボンナノチューブ線材の外周部に、その周方向全体に亘って、含浸抑制部を形成する工程であって、複数の前記含浸抑制部が、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に間欠的に配置されるようにする工程と、
前記含浸抑制部に対して前記カーボンナノチューブ線材とは反対側に絶縁被覆層を形成する工程と、
を有し、
前記含浸抑制部は、導電性ペースト、めっき及びはんだから選択されたいずれかの材料で構成されるものであり、前記絶縁被覆層は、樹脂であることを特徴とする、カーボンナノチューブ被覆電線の製造方法。

【請求項7】

カーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、前記カーボンナノチューブ線材と前記絶縁被覆層との間に、前記カーボンナノチューブ線材の周方向全体に亘り、含浸抑制部を備え、複数の前記含浸抑制部が、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に間欠的に配置されており、前記含浸抑制部は、導電性ペースト、めっき及びはんだから選択されたいずれかの材料で構成されるものであり、前記絶縁被覆層は、樹脂であるカーボンナノチューブ被覆電線の加工方法であって、前記含浸抑制部に対して前記カーボンナノチューブ線材とは反対側に形成された絶縁被覆層を除去することを特徴とする、カーボンナノチューブ被覆電線の加工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材、該カーボンナノチューブ線材を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線、カーボンナノチューブ線材の製造方法、及びカーボンナノチューブ被覆電線の加工方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。

【0003】

例えば、ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、ＣＮＴを線材化することは容易ではなく、ＣＮＴを線材として利用する技術は提案されていない。

【0004】

また、複数のカーボンナノチューブが束ねられてなるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数のカーボンナノチューブ集合体が束ねられて形成されるカーボンナノチューブ線材を導体として様々な用途に適用する場合、外部との絶縁性を確保するために、カーボンナノチューブ線材を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線が用いられる。カーボンナノチューブ被覆電線を結線する際には、例えばカーボンナノチューブ被覆電線の長手方向端部における絶縁被覆層を除去してカーボンナノチューブ線材の長手方向端部を露出させ、この露出部分を外部端子等と接続することで、カーボンナノチューブ被覆電線と外部との電気的な接続が行われる。

【0005】

被覆電線の絶縁被覆層を除去する方法としては、例えば、互いに対向配置された固定側プレート及び可動側プレートの双方に設けられた各スリット内に、露出している芯線を上側から導入して複数本の被覆電線を係止させた後、両プレートを離反させることで、端部被覆部を芯線から引き抜く構成が提案されている（特許文献１）。

【0006】

また、金属被覆電線の被覆を除去する方法として、剥皮ヘッドに刃物支持体を移動自在に設け、該刃物支持体には複数の剥皮用刃物を、それぞれ異なる切込み深さに並設し、刃物支持体を移動させることにより、双方の剥皮ヘッドに設けた剥皮用刃物を適宜組み合わせて対向させることで、少ない種類の剥皮用刃物で絶縁被覆層の厚みが異なる多種類の被覆電線の剥皮を行うことが可能な構成が提案されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平０９－１８２２３３号公報

【文献】特開平０９－０４６８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

複数のカーボンナノチューブ集合体が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材、例えばカーボンナノチューブ撚り線の場合、カーボンナノチューブ一本の外径がナノメートルオーダと極微小であるため、樹脂被覆する際に樹脂がカーボンナノチューブ撚り線に含浸しやすく、カーボンナノチューブ撚り線に含浸した樹脂を除去するのが困難になる。例えば、カーボンナノチューブ撚り線を絶縁ワニスでコーティングすると、絶縁ワニスがカーボンナノチューブ間或いはカーボンナノチューブ集合体間に含浸してしまうため、被覆除去が困難となる。また、上記カーボンナノチューブ撚り線に押出被覆層を形成すると、取り切れなかったバリなどの存在に因って絶縁ワニスと押出被覆層の樹脂との密着性が強固になり、被覆除去がより一層困難となる。

【0009】

また、上記従来の技術は、一般的な絶縁被覆層の除去方法であるか、或いは導体が金属線材である被覆電線を対象とした被覆除去方法であり、カーボンナノチューブ撚り線を被覆したカーボンナノチューブ被覆電線の被覆除去を想定していない。このため、カーボンナノチューブ間或いはカーボンナノチューブ集合体間の絶縁被覆層を十分に除去することができず、当該露出部分と外部端子等との接続部における電気的な接続信頼性が低下する。

【0010】

本発明の目的は、カーボンナノチューブ線材の絶縁被覆層を容易に且つ十分に除去することができ、外部との電気的な接続信頼性を向上することができるカーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ被覆電線、カーボンナノチューブ線材の製造方法及びカーボンナノチューブ被覆電線の加工方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数から、又は複数の前記カーボンナノチューブ集合体が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、前記カーボンナノチューブ線材の外周部に、その周方向全体に亘り、前記カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層を構成する被覆材の前記カーボンナノチューブ線材への含浸を抑制する１又は複数の含浸抑制部を備えることを特徴とする。

【0012】

前記含浸抑制部は、前記カーボンナノチューブ線材の最表層に位置する前記カーボンナノチューブ同士を連結する連結構造を有するのが好ましい。

【0013】

前記複数の含浸抑制部が、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に間欠的に配置されていてもよい。

【0014】

前記１又は複数の含浸抑制部が、少なくとも前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に形成されるのが好ましい。

【0015】

前記含浸抑制部は、導電性ペースト、めっき及びはんだから選択されたいずれかの材料で構成されることができる。

【0016】

前記カーボンナノチューブ線材は、前記カーボンナノチューブ線材の外周部に設けられ、且つ前記含浸抑制部以外の部分に配置される１又は複数のエナメル系樹脂被覆部を更に備えていてもよい。

【0017】

上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ被覆電線は、カーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、前記カーボンナノチューブ線材と前記絶縁被覆層との間で、前記カーボンナノチューブ線材の周方向全体に亘り、前記絶縁被覆層を構成する被覆材の前記カーボンナノチューブ線材への含浸を抑制する１又は複数の含浸抑制部とを備えることを特徴とする。

【0018】

上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ線材の被覆電線の製造方法は、カーボンナノチューブ線材の外周部に、その周方向全体に亘って、前記カーボンナノチューブ線材の絶縁被覆層を構成する被覆材の前記カーボンナノチューブ線材への含浸を抑制する１又は複数の含浸抑制部を形成する工程と、前記含浸抑制部に対して前記カーボンナノチューブ線材とは反対側に前記絶縁被覆層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

【0019】

上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ線材の被覆電線の加工方法は、カーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、前記カーボンナノチューブ線材と前記絶縁被覆層との間で、前記カーボンナノチューブ線材の周方向全体に亘り、前記絶縁被覆層を構成する被覆材の前記カーボンナノチューブ線材への含浸を抑制する１又は複数の含浸抑制部とを備えるカーボンナノチューブ被覆電線の加工方法であって、前記含浸抑制部に対して前記カーボンナノチューブ線材とは反対側に形成された絶縁被覆層を除去することを特徴とする。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、１又は複数の含浸抑制部が、カーボンナノチューブ線材の外周部にその周方向全体に亘って設けられており、上記カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層を構成する被覆材の当該カーボンナノチューブ線材への含浸を抑制するので、含浸抑制部のカーボンナノチューブ線材とは反対側に絶縁被覆層を形成した際に、絶縁被覆層の被覆材がカーボンナノチューブ間或いはカーボンナノチューブ集合体間に侵入し難くなり、被覆材の取り残しが生じ難くなる。よって、絶縁被覆層を容易に且つ十分に除去することができ、外部との電気的な接続信頼性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線の構成を示す斜視図である。

【図2】図１におけるカーボンナノチューブ線材の変形例を示す斜視図である。

【図3】図１におけるカーボンナノチューブ線材の他の変形例を示す斜視図である。

【図4】図１のカーボンナノチューブ被覆電線の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線を、図面を参照しながら説明する。

【0023】

［カーボンナノチューブ被覆電線の構成］
図１に示すように、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線（以下、「ＣＮＴ被覆電線」ともいう。）１は、カーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ともいう）１０と、ＣＮＴ線材１０を被覆する絶縁被覆層２１と、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間で、ＣＮＴ線材１０の周方向全体に亘り、絶縁被覆層２１を構成する被覆材のＣＮＴ線材１０への含浸を抑制する複数の含浸抑制部３１，３１，３１とを備える。
ＣＮＴ被覆電線１は、ＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ線材１０の長手方向に沿って絶縁被覆層２１が形成されている。ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の外周面全体が、絶縁被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆電線１では、含浸抑制部３１が形成されている部分以外の部分で、絶縁被覆層２１はＣＮＴ線材１０の外周面と直接接した態様となっている。図１では、ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる素線（単線）となっているが、ＣＮＴ線材１０は、複数本のＣＮＴ線材１０を撚り合わせた撚り線の状態でもよい。ＣＮＴ線材１０を撚り線の形態とすることで、ＣＮＴ線材１０の円相当直径や断面積を適宜調節することができる。

【0024】

このＣＮＴ線材１０は、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」ともいう。）１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキやドーパントの質量は除く。図１では、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、撚り合わされた構成となっている。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。素線であるＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられて構成されていてもよい。撚り線とした１本のＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。複数のＣＮＴ線材からＣＮＴ線材を構成した場合もＣＮＴ線材と称し、この場合には断面積の上限は限定されない。

【0025】

図１のＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の複数が撚り合わされた構成となっているが、これに限らず、図２に示すように、ＣＮＴ集合体１１の長手方向とＣＮＴ線材１０の長手方向が同一或いは実質的に同一である状態を含んでいてもよい。すなわち、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の複数が撚り合わされていない状態で束ねられているものを含んでいてもよい。

【0026】

ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

【0027】

ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。

【0028】

２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

【0029】

例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、ＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合が５０個数％以上が好ましく、７５個数％以上がより好ましい。２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、１００個の範囲内の所定数の任意のＣＮＴを選択し、それぞれのＣＮＴの層数を測定することで算出することができる。

【0030】

次に、ＣＮＴ線材１０の外周部に設けられる含浸抑制部について説明する。
上述したように、ＣＮＴ被覆電線１は複数の含浸抑制部３１，３１、３１を備えているが、ＣＮＴ線材１０が複数の含浸抑制部３１，３１、３１を備えると捉えることもできる。すなわち、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ線材１０の外周部に、その周方向全体に亘り、ＣＮＴ線材１０を被覆する絶縁被覆層２１を構成する被覆材のＣＮＴ線材１０への含浸を抑制する複数の含浸抑制部３１，３１，・・・を備えている。
図１では、ＣＮＴ線材１０が３つの含浸抑制部３１，３１，３１を備えているが、これに限らず、１つの含浸抑制部３１を備えていてもよい。本実施形態では、含浸抑制部３１は、ＣＮＴ線材１０の外周部全体を覆うように、ＣＮＴ線材１０の外周部に環状に設けられている。

【0031】

含浸抑制部３１は、図１に示すように、少なくともＣＮＴ線材１０の長手方向端部に形成されているのが好ましい。また、含浸抑制部３１は、ＣＮＴ線材１０の長手方向一端部から他端部に亘って、ＣＮＴ線材１０の全体に形成されてもよい。これにより、ＣＮＴ線材１０の長手方向端部に設けられた絶縁被覆層２１を容易に除去することができる。また、含浸抑制部３１がＣＮＴ線材１０の全体に形成されている場合には、絶縁被覆層２１を容易に除去することができると共に、絶縁被覆層２１を除去する部位の制約がなくなり、外部との電気的接続の自由度を向上することができる。また、含浸抑制部３１がＣＮＴ線材１０の端末処理を行う箇所にのみ形成されている場合には、ＣＮＴ線材１０の絶縁被覆層２１を容易に除去することができると共に、絶縁被覆層２１の除去を予定していない箇所での絶縁被覆層２１の剥離を抑制することができ、外部との電気的接続の安全性を向上することができる。

【0032】

また、複数の含浸抑制部３１，３１，・・・は、ＣＮＴ線材１０の長手方向に間欠的に配置されてもよい。このとき、複数の含浸抑制部３１，３１，・・・は、ＣＮＴ線材１０の長手方向端部に形成されていてもよいし（図１）、ＣＮＴ線材１０の長手方向一端部から他端部に亘って、ＣＮＴ線材１０の全体に形成されてもよい。また、複数の含浸抑制部３１，３１，・・・が長手方向に等間隔で配置されてもよく、複数の含浸抑制部３１，３１，・・・の配置ピッチは、例えば０．５ｍ以上１００ｍ以下である。これにより、含浸抑制部３１を構成する材料をできるだけ少なくしつつ、絶縁被覆層２１を容易に除去することができると共に、絶縁被覆層２１を除去する部位の制約が少なくなり、外部との電気的接続の自由度を向上することができる。

【0033】

含浸抑制部３１は、より具体的には、ＣＮＴ線材１０の最表層に位置するＣＮＴ１１ａ同士を連結する連結構造を有している。この連結構造は、ＣＮＴ線材１０の最表層において互いに隣接配置された２つのＣＮＴ１１ａ，１１ａのうちの一方の外周面と接合されると共に、他方の外周面と接合されている。すなわち、隣接配置された２つのＣＮＴ１１ａ，１１ａ間の隙間が当該連結構造によって埋められていることで、絶縁被覆層２１を構成する被覆材が２つのＣＮＴ１１ａ，１１ａ間を通過し難くなり、被覆材がＣＮＴ線材１０の内部に入り込むのを防止することができる。

【0034】

含浸抑制部３１は、導電性ペースト、めっき及びはんだから選択された１又は複数の材料で構成することができる。導電性ペーストとしては、例えば金属ペースト、導電性樹脂、カーボンペーストを挙げることができる。めっきとしては、例えば電界めっき、無電解めっき、溶融めっき、気相めっきを挙げることができる。はんだとしては、例えば共晶はんだ、鉛フリーはんだを挙げることができる。

【0035】

導電性ペーストは、比較的低温で処理ができ、熱によって損傷を受けやすい部分に適用でき、熱応力や機械適応力が高いことで耐久性が発揮される観点から好適に用いられる。めっきは、はんだと比較して薄層を形成でき、含浸抑制部と他の部分の径の差が小さくできる観点で好適に用いられる。はんだは、ＣＮＴ線材１０の局所的な位置に含浸抑制部３１を容易に形成させることができる観点で好適に用いられる。

【0036】

本実施形態では、含浸抑制部３１の外周面における凹凸の度合いを以下のように定義することができる。含浸抑制部３１が環状に形成されている部分のＣＮＴ線材１０の径方向断面における当該含浸抑制部３１の外周長さをＬａ、上記Ｌａで囲まれた部分の面積をＳとし、Ｓと面積が同一になる円の円周長さをＬｂとしたとき、任意の複数箇所（例えば、任意の５箇所）で測定したＬａ／Ｌｂの平均値は３．５以下であり、好ましくは１．３以下である。Ｌａ／Ｌｂの平均値が小さければ、含浸抑制部３１の外周面における凹凸の度合いが小さく、絶縁被覆層２１を除去し易くなり、外部との電気的な接続信頼性が向上すると推察される。含浸抑制部３１の外周面における凹凸の度合いを小さくするためには、含浸抑制部３１の平均厚さを３μｍ以上にすることが好ましく１０μｍ以上にすることがより好ましい。含浸抑制部の平均厚さが３μｍ未満の場合、ＣＮＴ線材の凹凸形状が含浸抑制部３１の外周面の凹凸に反映され、凹凸の度合いが大きくなる。
ここで含浸抑制部の平均厚さは以下の方法で求められる。上記の含浸抑制部３１の外周で囲まれた領域の面積Ｓと面積が同一になる円の半径をＲとし、同じ断面における、ＣＮＴ線材１０の断面積Ｓ’と面積が同一になる円の半径をＲ’とし、任意の５箇所の断面でＲ－Ｒ’を求め、それを平均した値が平均厚さである。

【0037】

次に、ＣＮＴ線材１０の外周部を被覆する絶縁被覆層２１について説明する。

【0038】

絶縁被覆層２１の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。

【0039】

ＣＮＴ被覆電線１が高圧電線の場合、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルが好ましく、特に、架橋ポリエチレン、軟質ポリ塩化ビニルが好ましい。

【0040】

絶縁被覆層２１は、図１に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。また、必要に応じて、絶縁被覆層２１上に、さらに、熱硬化性樹脂の層が設けられていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂が、繊維形状或いは粒子形状を有する充填材を含有していてもよい。

【0041】

また、ＣＮＴ線材１０は、図３に示すように、該ＣＮＴ線材１０の外周部に設けられ、且つ含浸抑制部３１以外の部分に配置される複数のエナメル系樹脂被覆部４１，４１，・・・を更に備えてもよい。図３では、ＣＮＴ線材１０は、４つのエナメル系樹脂被覆部４１，４１，４１，４１を備えているが、これに限らず、１つのエナメル系樹脂被覆部４１を備えていてもよい。本実施形態では、エナメル系樹脂被覆部４１は、ＣＮＴ線材１０の外周部全体を覆うように、ＣＮＴ線材１０の外周部に環状に設けられている。

【0042】

エナメル系樹脂被覆部４１は、図３に示すように、少なくともＣＮＴ線材１０の長手方向端部に形成されているのが好ましい。また、エナメル系樹脂被覆部４１は、ＣＮＴ線材１０の長手方向一端部から他端部に亘って、ＣＮＴ線材１０の全体に形成されてもよい。

【0043】

複数のエナメル系樹脂被覆部４１，４１，・・・は、ＣＮＴ線材１０の長手方向に間欠的に配置されてもよい。この場合、複数のエナメル系樹脂被覆部４１，４１，・・・は、例えばＣＮＴ線材１０の長手方向に複数の含浸抑制部３１，３１，・・・と交互に配置される。また、複数のエナメル系樹脂被覆部４１，４１，・・・は、ＣＮＴ線材１０の長手方向端部に形成されていてもよいし（図３）、ＣＮＴ線材１０の長手方向一端部から他端部に亘って、ＣＮＴ線材１０の全体に形成されてもよい。

【0044】

エナメル系樹脂被覆部４１は、例えばポリウレタンワニス、ポリエステルワニス、耐熱ソルダブルワニス、アミドイミドワニス、ポリエステルイミドワニス、自己滑性ワニス、自己融着ワニスから選択された１又は複数の材料で構成することができる。

【0045】

図３では、ＣＮＴ線材１０がエナメル系樹脂被覆部４１及び絶縁被覆層２１でこの順に被覆されているが、エナメル系樹脂被覆部４１のみで被覆されていてもよい。すなわち、ＣＮＴ被覆電線１が、ＣＮＴ線材１と、１又は複数の含浸抑制部３１と、１又は複数のエナメル系樹脂被覆部４１とを備えていてもよい。

【0046】

［カーボンナノチューブ被覆電線の製造方法］
次に、本実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１の製造方法例について、図４を参照しながら説明する。まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１の単数から、又は複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が束ねられて形成されるＣＮＴ線材１０を作製する（ステップＳ１）。

【0047】

ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第5819888号）や、基板法（特許第5590603号）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ線材１０の素線は、例えば、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964）等で作製することができる。

【0048】

このとき、ＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴの配向性、或いはＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの配向性、又は、ＣＮＴ集合体１１やＣＮＴ１１ａの密度は、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。

【0049】

次に、ＣＮＴ線材１０の外周部に、その周方向全体に亘って、ＣＮＴ線材１０の絶縁被覆層２１を構成する被覆材のＣＮＴ線材１０への含浸を抑制する含浸抑制部３１を形成する（ステップＳ２）。含浸抑制部３１を導電性樹脂で形成する方法としては、例えば、ＣＮＴ線材１０の長手方向に関して所定長さ当たり所定質量となるように、導電性ペーストをＣＮＴ線材１０の外周部に載置或いは塗布する方法を挙げることができる。含浸抑制部３１をめっきで形成する方法としては、例えば、電界めっきによって所定厚さの銅めっきをＣＮＴ線材１０の外周部に形成する方法を挙げることができる。含浸抑制部３１をはんだで形成する場合、例えば、ＣＮＴ線材１０の長手方向に関して所定長さ当たり所定質量となるように、はんだをＣＮＴ線材１０の外周部に載置或いは塗布する方法を挙げることができる。

【0050】

含浸抑制部３１を形成した後、後述の絶縁被覆層２１を形成する前に、必要に応じて、ＣＮＴ線材１０の外周部に、含浸抑制部３１以外の部分に配置される１又は複数のエナメル系樹脂被覆部４１を形成してもよい。エナメル系樹脂被覆部４１を形成する方法としては、例えば、エナメル樹脂を塗布して焼付を行う方法を挙げることができる。ＣＮＴ線材１０の外周部に含浸抑制部３１が形成されていると、エナメル系樹脂被覆部４１を形成する本工程において、エナメル系樹脂被覆部４１を構成する被覆材の含浸が含浸抑制部３１によって抑制される。

【0051】

次いで、含浸抑制部３１に対してＣＮＴ線材１０とは反対側に絶縁被覆層２１を形成する（ステップＳ３）。このとき、絶縁被覆層２１は、含浸抑制部３１の外周面を含み且つＣＮＴ線材１０の外周部全体を覆うように、ＣＮＴ線材１０の長手方向の全体に亘って形成される。絶縁被覆層２１を形成する方法としては、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層２１の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材１０の周りに押し出して被覆する方法や、或いはＣＮＴ線材１０の周りに塗布する方法を挙げることができる。上述のように、ＣＮＴ線材１０の外周部に含浸抑制部３１が形成されていると、本工程において、絶縁被覆層２１を構成する被覆材の含浸が含浸抑制部３１によって抑制される。上記工程を経ることにより、本実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１が製造される。

【0052】

本実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ被覆電線１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。

【0053】

［カーボンナノチューブ被覆電線の加工方法］
上記の製法により製造されたＣＮＴ被覆電線１を加工する場合、含浸抑制部３１に対してＣＮＴ線材１０とは反対側に形成された絶縁被覆層２１を除去する。例えば、ＣＮＴ線材１０の外周部に、含浸抑制部３１、絶縁被覆層２１がこの順に設けられている構成において、含浸抑制部３１の径方向外側に配置された絶縁被覆層２１を、物理的或いは化学的に剥離する。化学的に剥離する方法としては、例えばＣＮＴ被覆電線１に浸漬或いは塗布して絶縁被覆を剥離する剥離剤が挙げられる。絶縁被覆層２１を形成する上記工程において、上記のように絶縁被覆層２１を構成する被覆材が含浸抑制部３１によって抑制されているので、ＣＮＴ線材１０から絶縁被覆層２１を容易に除去することができる。

【0054】

上述したように、本実施形態によれば、１又は複数の含浸抑制部３１が、ＣＮＴ線材１０の外周部にその周方向全体に亘って設けられており、上記ＣＮＴ線材１０を被覆する絶縁被覆層２１を構成する被覆材の当該ＣＮＴ線材１０への含浸を抑制するので、含浸抑制部３１のＣＮＴ線材１０とは反対側に絶縁被覆層２１を形成した際に、絶縁被覆層２１の被覆材がＣＮＴ間或いはＣＮＴ集合体間に侵入し難くなり、被覆材の取り残しが生じ難くなる。よって、絶縁被覆層２１を容易に且つ十分に除去することができ、外部との電気的な接続信頼性を向上することができる。

【実施例】

【0055】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。

【0056】

（実施例１）
先ず、浮遊触媒法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）で円相当直径０．０２ｍｍのＣＮＴ集合体を得た。これを７６本より合わせることで、円相当直径０．２ｍｍのＣＮＴ線材を得た。

【0057】

次に、得られたＣＮＴ線材の長手方向端部において、ＣＮＴ線材の外周部全体を導電性ペースト（東洋紡社製、製品名「ＤＷ－２５０Ｈ－５」、銀フィラー含有熱硬化型ペースト）でコーティングして含浸抑制部を形成した。このとき、導電性ペーストを、ＣＮＴ線材の長手方向に関して１ｃｍ当たり０．６９ｍｇとなるように、ＣＮＴ線材の外周部に載置した。

【0058】

（実施例２）
導電性ペーストを、ＣＮＴ線材の長手方向に関して１ｃｍ当たり０．３３ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0059】

（実施例３）
導電性ペーストを、ＣＮＴ線材の長手方向に関して１ｃｍ当たり０．１６ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0060】

（実施例４）
導電性ペーストに代えてめっき（銅めっき）を用い、ＣＮＴ線材の外周部全体を銅めっきでコーティングして含浸抑制部を形成した。
めっきは以下の手順で実施した。ＣＮＴ線材本体を硫酸銅、ホルマリン、ロシェル塩からなるめっき液に浸漬し、無電解銅めっきした。その後、硫酸銅と硫酸の水溶液からなるめっき液にＣＮＴ線材を浸漬し、１Ａ（アンペア）で電解めっきすることで、当該ＣＮＴ線材本体に電界めっき処理が施されたＣＮＴ線材を作製した。このとき、電界めっきにより厚さ２０μｍのめっき厚となるように、電解時間を調整し、ＣＮＴ線材の外周部に銅めっきを形成した。それ以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0061】

（実施例５）
厚さ１０μｍのめっき厚となるようにしたこと以外は、実施例４と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0062】

（実施例６）
厚さ５μｍのめっき厚となるようにしたこと以外は、実施例４と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0063】

（実施例７）
導電性ペーストに代えてはんだ（Ｃａｍｅｔｉｃｓ社製、商品名「Ｃ－Ｓｏｌｄｅｒ」、すずベースのはんだ合金）を用い、ＣＮＴ線材の外周部全体をはんだでコーティングして含浸抑制部を形成した。このとき、はんだを、ＣＮＴ線材の長手方向に関して１ｃｍ当たり１．０ｍｇとなるように、ＣＮＴ線材の外周部に載置した。それ以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0064】

（実施例８）
はんだを、ＣＮＴ線材の長手方向に関して１ｃｍ当たり０．４８ｍｇとなるようにしたこと以外は、実施例７と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0065】

（実施例９）
はんだを、ＣＮＴ線材の長手方向に関して１ｃｍ当たり０．１６ｍｇとなるようにしたこと以外は、実施例７と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0066】

（比較例１）
ＣＮＴ線材に含浸抑制部を全く形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0067】

（比較例２）
ＣＮＴ線材の全周に亘って含浸抑制部を形成した場合を最大（１００％）としてその８０％程度となるように、ＣＮＴ線材の外周部を導電性ペーストでコーティングした。すなわち、導電性ペーストを、ＣＮＴ線材の外周部に環状に形成せず、ＣＮＴ線材の周方向に関して隙間を設けて載置した。それ以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0068】

（比較例３）
ＣＮＴ線材の外周部をめっきでコーティングした。このとき、ＹＡＧレーザ（波長：１０６４ｎｍ)、出力１００Ｗ、周波数２００Ｈｚ、デューティー比１０％のレーザ条件にて、ＣＮＴ線材の長手方向端部に、ＣＮＴ線材の軸方向からレーザを照射し、３０～１５０秒間で粗化処理し、ＣＮＴ線材の粗化処理した部分にめっきを含浸させた。その結果、ＣＮＴ線材の外周部においてめっきでコーティングされていないＣＮＴ（あるいはＣＮＴ集合体）が存在していた。それ以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0069】

次に、上記のようにして作製したＣＮＴ線材について、以下の測定、評価を行った。

【0070】

（ａ）ＣＮＴ線材の外周部の凹凸
ＣＮＴ線材の長手方向端部を、均等な幅で５箇所、長手方向に垂直な面で切断して断面出しを行い、ＣＮＴ線材の各断面における含浸抑制部の外周長さＬａを求めた。次いで、上記各断面の断面積Ｓを求め、求めた断面積と同一面積である円の円周長さＬｂを算出した。各断面の外周長さＬａを円周長さＬｂで除してＬａ／Ｌｂを算出し、任意の５箇所で測定したＬａ／Ｌｂの平均値を凹凸指数とした。

【0071】

（ｂ）含浸抑制部の平均厚さ
（ａ）と同じ断面を用いて、含浸抑制部の外周で囲まれた領域の面積Ｓと同一の面積を有する円の半径Ｒを求めた。続いて、ＣＮＴ線材の部分の面積Ｓ’と同一の面積を有する円の半径Ｒ’を求めた。Ｒ－Ｒ’を算出し、任意の５箇所で求めたＲ－Ｒ’の平均値を含浸抑制部の平均厚さとした。

【0072】

（ｃ）被覆除去後の接続信頼性
ＣＮＴ線材にポリウレタン樹脂（東特塗料株式会社製、商品名「ＴＰＵ５１００」）の含浸と焼付を１０回繰り返して実施して、ＣＮＴ線材に絶縁被覆層を形成した。その後、ＣＮＴ線材の長手方向端部を剥離剤（明和化学工業社製、商品名「Ｓｏｌｃｏａｔ（登録商標）」）に含浸させて被覆除去処理を実施した。そして、ＣＮＴ線材の被覆除去処理した部分と銅端子をはんだで接続し、四端子法でＣＮＴ線材と銅端子の接続抵抗を測定した。接続抵抗が５ｍΩ未満である場合を極めて良好「◎」、５ｍΩ以上２０ｍΩ以下である場合を「〇」、２０ｍΩよりも大きく１００Ω以下である場合を概ね良好「△」、１００Ωよりも大きい場合を不良「×」とした。

【0073】

ＣＮＴ被覆電線の上記各測定及び評価の結果を、下記表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

表１に示すように、実施例１では、Ｌａ／Ｌｂが１．３、接続抵抗が８ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が極めて良好であった。また、実施例２では、Ｌａ／Ｌｂが２．０、接続抵抗が１１ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が良好であった。実施例３でも、Ｌａ／Ｌｂが３．５、接続抵抗が１６ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が良好であった。

【0076】

実施例４では、Ｌａ／Ｌｂが１．３、接続抵抗が５ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が極めて良好であった。また、実施例５では、Ｌａ／Ｌｂが２．０、接続抵抗が７ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が良好であった。実施例６でも、Ｌａ／Ｌｂが３．５、接続抵抗が１０ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が良好であった。

【0077】

実施例７では、Ｌａ／Ｌｂが１．３、接続抵抗が６ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が極めて良好であった。また、実施例８では、Ｌａ／Ｌｂが２．０、接続抵抗が８ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が良好であった。実施例９でも、Ｌａ／Ｌｂが３．５、接続抵抗が１２ｍΩであり、被覆除去後の接続信頼性が良好であった。

【0078】

一方、比較例１では、Ｌａ／Ｌｂが２．５であるものの、ＣＮＴ線材の外周部に含浸抑制部が形成されていないため、絶縁被覆層を構成する被覆材がＣＮＴ線材に含浸し、被覆材を十分に除去できず、接続抵抗が１７００ｍΩとなり、被覆除去後の接続信頼性が劣った。

【0079】

比較例２では、Ｌａ／Ｌｂが１．４であるものの、ＣＮＴ線材の全周に対して８０％程度となるように含浸抑制部を形成したため、周方向全体に含浸抑制部が形成されておらず、当該含浸抑制部が形成されていない部分から被覆材がＣＮＴ線材に含浸し、被覆除去の際に含浸した被覆材が溶出し、ＣＮＴ線材表面に再付着が生じ、被覆材を十分に除去できず、接続抵抗が２６５ｍΩとなり、被覆除去後の接続信頼性が劣った。

【0080】

比較例３では、Ｌａ／Ｌｂが１．６であるものの、粗化処理後のＣＮＴ線材の外周部においてめっきの連結構造によって連結されていないＣＮＴが存在していたため、周方向全体に含浸抑制部が形成されておらず、連結構造が形成されていない部分から被覆材にＣＮＴ線材が含浸し、被覆除去の際に含浸した被覆材が溶出し、ＣＮＴ線材表面に再付着が生じ、被覆材を十分に除去できず、接続抵抗が３７４ｍΩとなり、被覆除去後の接続信頼性が劣った。

【符号の説明】

【0081】

１ カーボンナノチューブ被覆電線（ＣＮＴ被覆電線）
１０ カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）
１１ カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）
１１ａ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２１ 絶縁被覆層
３１ 含浸抑制部
４１ エナメル系樹脂被覆部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】