特許 7348934 カーボンナノチューブ線材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-12

(45)【発行日】2023-09-21

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ線材

(51)【国際特許分類】

   D02G 3/16 20060101AFI20230913BHJP

【ＦＩ】

D02G3/16

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2021138346

(22)【出願日】2021-08-26

(62)【分割の表示】P 2018069831の分割

【原出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2021185284

(43)【公開日】2021-12-09

【審査請求日】2021-09-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】田中 彰

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１８５４９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１６９５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３０９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６８６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５３６４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１５３３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００４４１８７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／３９

Ｄ０１Ｄ １／００ － １３／０２

Ｄ０１Ｆ １／００ － ９／３２

Ｄ０２Ｇ １／００ － ３／４８

Ｄ０２Ｊ １／００ － １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、
複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが２５°以上５０°未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の断面において、前記カーボンナノチューブ線材の内部を構成する複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθinに対する、前記カーボンナノチューブ線材の外周部を構成する複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθoutの比であるΔθout／Δθinが、０．８５よりも大きく、
前記カーボンナノチューブ線材が、カーボンナノチューブ原糸の乾燥された線材であり、
前記カーボンナノチューブ原糸全体において複数の前記カーボンナノチューブ集合体の長軸方向が揃った状態で凝固されていることにより、前記カーボンナノチューブ線材における複数の前記カーボンナノチューブ集合体の長軸方向が揃って配されており、
破断時における引張強度が、５００ＭＰａよりも大きい、カーボンナノチューブ線材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材の製造方法、及び該方法によって製造されて複数のカーボンナノチューブ集合体が配向しているカーボンナノチューブ線材に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。

【0003】

例えば、カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、カーボンナノチューブを線材化することは容易ではなく、カーボンナノチューブを線材として利用する技術は提案されていない。

【0004】

カーボンナノチューブ線材を製造する方法としては、例えば、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる増粘剤を含む分散液を凝固浴中に吐出して紡糸し、延伸し、得られた延伸糸を増粘剤が溶解可能な溶媒により処理して増粘剤を除去する方法が開示されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１０－１６８６７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記従来の技術では、押出式紡糸方法にて分散液を凝固浴中に吐出することにより湿式紡糸して紡糸原糸を得て、ドライヤーにて熱風をかけながら該紡糸原糸を延伸機により延伸することにより、カーボンナノチューブ線材を得ている。そして、上記従来技術では、その延伸倍率が１．１～３倍程度と開示されており、紡糸原糸を凝固液中から取り出した後に加熱しながら延伸する場合、ＣＮＴは凝固過程がおよそ終了し強く凝集した状態であり、線方向に力を加えてもＣＮＴ同士の配置はほとんど変化せず、必要以上に力を加えるとＣＮＴ間の相互作用および絡み合いが弱い箇所を起点に破断しやすい。このため、上記従来技術では延伸倍率を大きくするのは困難であり、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性が不十分となり、カーボンナノチューブ線材の機械的強度の向上に限界がある。また、紡糸処理後のカーボンナノチューブ線材に熱を加えながら延伸しても、紡糸原糸は僅かに延伸する程度であり、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体の配向性を向上させることは困難である。

【0007】

本発明の目的は、複数のカーボンナノチューブ集合体を高配向させることができ、カーボンナノチューブ線材の機械的強度を高めることができるカーボンナノチューブ線材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ線材の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを含有する分散液を凝固液中に吐出してカーボンナノチューブ原糸
（Ａ）を作製する工程と、前記カーボンナノチューブ原糸（Ａ）を前記凝固液中で延伸処理してカーボンナノチューブ原糸（Ｂ）を作製することを特徴とする。

【0009】

前記カーボンナノチューブ原糸（Ａ）の延伸方向に関して下流側に配置された第２搬送部の搬送速度Ｖ２を、前記延伸方向に関して上流側に配置された第１搬送部の搬送速度Ｖ１よりも大きくして、前記第１搬送部及び前記第２搬送部の双方で前記カーボンナノチューブ原糸（Ａ）を挟持しながら延伸するのが好ましい。

【0010】

前記第１搬送部は、前記凝固液中に配置された第１の一対の挟持ローラであり、前記第２搬送部は、前記凝固液中に配置された第２の一対の挟持ローラであり、前記第１の一対の挟持ローラの前記搬送速度Ｖ１に対する前記第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が、３以上１０以下であるのが好ましい。

【0011】

上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられて形成されているカーボンナノチューブ線材であって、複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが２５°以上５０°未満であることを特徴とする。

【0012】

前記カーボンナノチューブ線材の断面において、前記カーボンナノチューブ線材の内部を構成する複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθinに対する、前記カーボンナノチューブ線材の外周部を構成する複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθoutの比であるΔθout／Δθinが、０．８５よりも大きいことが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、複数のカーボンナノチューブを含有する分散液を凝固液中に吐出してカーボンナノチューブ原糸（Ａ）を形成し、カーボンナノチューブ原糸（Ａ）を前記凝固液中で延伸処理してカーボンナノチューブ原糸（Ｂ）を形成するので、カーボンナノチューブ原糸（Ｂ）を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体を高配向させることができ、ＣＮＴ原糸（Ｂ）から得られるカーボンナノチューブ線材の機械的強度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】図１の製造方法において凝固液中でカーボンナノチューブ原糸（Ａ）に延伸処理を施す工程を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。

【0016】

図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態では、カーボンナノチューブ線材の製造方法として、湿式紡糸法によってカーボンナノチューブを紡糸する。
図１に示すように、先ず、浮遊触媒法（特許第5819888号）や、基板法（特許第5590603号）などの手法で作製したカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」）を準備し、複数のＣＮＴと溶媒とを混合して、複数のＣＮＴを含有する分散液を作製する（ステップＳ１）。分散液の溶媒としては、例えばトルエン、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の有機溶媒の他、界面活性剤を含む水溶液が用いられる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩などの陰イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウムハライドなどの陽イオン性界面活性剤を用いることができる。分散液中におけるカーボンナノチューブの含有量は、例えば０．０５～２０質量％である。

【0017】

上記分散液には、粘性を増大させるための増粘剤が含有されてもよい。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、グリセリン、エチレングリコールが用いられる。分散液中における増粘剤の含有量は、例えば０．０５～５質量％である。

【0018】

次に、図２に示すように、複数のＣＮＴを含有する上記分散液を、シリンジなどの吐出部２から凝固液で満たされた凝固浴１中に吐出してカーボンナノチューブ原糸（以下、「ＣＮＴ原糸」ともいう）（Ａ）を作製する（ステップＳ２）。分散液が凝固液中に吐出された際に当該凝固液と接触することで、複数のＣＮＴ集合体が線状に形成される。このとき、ＣＮＴ原糸（Ａ）は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされた構成であってもよいし、複数のＣＮＴ集合体の長手方向とＣＮＴ原糸（Ａ）の長手方向が同一或いは実質的に同一である状態を含んでいてもよい。すなわち、ＣＮＴ原糸（Ａ）は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされていない状態で束ねられているものを含んでいてもよい。

【0019】

凝固液としては、例えばＮＭＰ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ＤＭＦ、水、メタノール、エタノール、プロパノールなど、分散溶媒との親和性が異なるものを適宜選択して用いる。

【0020】

次いで、図２に示すように、ＣＮＴ原糸（Ａ）を凝固浴１中で延伸処理し、カーボンナノチューブ原糸（以下、「ＣＮＴ原糸」ともいう）（Ｂ）を作製する（ステップＳ３）。この延伸処理は、例えば、上記吐出工程で分散液を凝固液中に吐出した後、同凝固液中で連続的に行われる。

【0021】

ＣＮＴ原糸（Ａ）を延伸する方法としては、例えば、凝固浴１中に、ＣＮＴ原糸（Ａ）の延伸方向Ｘに関して上流側に第１搬送部３を、上記延伸方向Ｘに関して下流側に第２搬送部４をそれぞれ配置する。そして、ＣＮＴ原糸（Ａ）の延伸方向Ｘに関して下流側に配置された第２搬送部の搬送速度Ｖ２を、上記延伸方向Ｘに関して上流側に配置された第１搬送部３の搬送速度Ｖ１よりも大きくして、第１搬送部３及び第２搬送部４の双方でＣＮＴ原糸（Ａ）を挟持しながら延伸する。第２搬送部４の搬送速度Ｖ２を第１搬送部３の搬送速度Ｖ１よりも大きくすることで、凝固浴１中で、ＣＮＴ原糸（Ａ）にその長手方向に沿う引張応力を付与することができる。

【0022】

ここで、前述の従来技術においては、凝固過程が終了しているＣＮＴが強く凝集した状態での延伸のため、延伸倍率を高くすることは困難である。一方で、本発明においては、凝固液中で延伸しており、ＣＮＴおよびＣＮＴ集合体は分散媒に囲まれた状態で、線方向に力を加えてもＣＮＴ集合体同士は分散媒を介して配置を変えることができるため、従来技術に比べて破断せず高延伸倍率を出すことができる。
また、ＣＮＴ線材の凝固処理では、通常、ＣＮＴ線材の外周部から分散液が染み出して凝固が進行するため、ＣＮＴ線材の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度が、ＣＮＴ線材の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度よりも小さくなる傾向がある。よって、凝固処理後に延伸処理を施す従来方法の場合において、凝固処理によって凝固が完了したＣＮＴ線材では、ＣＮＴ線材の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度が、ＣＮＴ線材の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度よりも小さくなっていると想定される。また、この密度差が生じているＣＮＴ線材に加熱しながら延伸処理を施すと、ＣＮＴ集合
体の密度が小さいＣＮＴ線材の内部では、隣接するＣＮＴ集合体からの力を受け難く、ＣＮＴ集合体の密度が大きい外周部と比較して配向性が低くなる。

【0023】

一方、本実施形態のように、凝固液中でＣＮＴ原糸（Ａ）に延伸処理を施すと、ＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部から内部に向かって徐々に凝固が進行するときに当該ＣＮＴ原糸（Ａ）を延伸するので、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度の低下が抑制され、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度と、ＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度との差が小さくなる。また、延伸処理中にＣＮＴ原糸（Ａ）を加熱しないので、外周部の凝固の進行を抑制することができる。よって、上記延伸処理においてＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の長軸方向と、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の長軸方向とが揃い易くなり、ＣＮＴ原糸（Ａ）全体での複数のＣＮＴ集合体の長軸方向がほぼ揃った状態で、当該複数のＣＮＴ集合体の凝固が完了する。これにより、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を構成する複数のＣＮＴ集合体全体の配向性が向上する。

【0024】

上記の第１搬送部３は、例えば凝固浴１などの凝固液中に配置された第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂであり、第２搬送部４は、例えば凝固浴１などの凝固液中に配置された第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂである。第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂは、凝固液中で所定回転数で回転可能に構成されており、所定回転数に基づいて被搬送体であるＣＮＴ原糸（Ａ）の搬送速度が設定或いは調整される。第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂも同様、所定回転数で回転可能に構成されており、所定回転数に基づいて被搬送体であるＣＮＴ原糸（Ａ）の搬送速度が設定或いは調整される。

【0025】

第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂの搬送速度をＶ１、第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂの搬送速度をＶ２としたとき、第１の一対の挟持ローラ３ａ，３ｂの搬送速度Ｖ１に対する第２の一対の挟持ローラ４ａ，４ｂの搬送速度Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が、例えば３以上１０以下であり、好ましくは４以上１０以下、より好ましくは６以上１０以下である。これにより、ＣＮＴ原糸（Ａ）に付与される引張応力がより増大し、ＣＮＴ原糸（Ａ）の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度と、ＣＮＴ原糸（Ａ）の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の密度との差をより小さくすることができ、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性が更に向上する。

【0026】

上記工程を経た後、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を乾燥させ、必要に応じて加熱することで、本実施形態に係るＣＮＴ線材が製造される。

【0027】

［ＣＮＴ線材の構成］
上記の製造方法によって製造されるＣＮＴ線材は、複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体の複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキやドーパントの質量は除く。ＣＮＴ集合体の長手方向が、ＣＮＴ線材の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体は、線状となっている。ＣＮＴ線材における複数のＣＮＴ集合体は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材における複数のＣＮＴ集合体は、配向している。素線であるＣＮＴ線材の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。また、ＣＮＴ線材は、ＣＮＴ集合体が、複数、束ねられて構成されていてもよい。撚り線とした１本のＣＮＴ線材の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。複数のＣＮＴ線材からＣＮＴ線材を構成した場合もＣＮＴ線材と称し、この場合には断面積の上限は限定されない。

【0028】

ＣＮＴ線材は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされた構成であってもよいし、ＣＮＴ集
合体の長手方向とＣＮＴ線材の長手方向が同一或いは実質的に同一である状態を含んでいてもよい。すなわち、ＣＮＴ線材は、ＣＮＴ集合体の複数が撚り合わされていない状態で束ねられているものを含んでいてもよい。

【0029】

ＣＮＴ集合体は、１層以上の層構造を有するＣＮＴの束である。ＣＮＴの長手方向が、ＣＮＴ集合体の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体における複数のＣＮＴは、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体における複数のＣＮＴは、配向している。ＣＮＴ集合体の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

【0030】

ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼
ばれる。ＣＮＴ集合体には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。

【0031】

２層構造を有するＣＮＴでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

【0032】

次に、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ及びＣＮＴ集合体の配向性について説明する。

【0033】

小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）は、数ｎｍ～数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体の配向性を評価することができる。複数のＣＮＴ集合体が良好な配向性を有していることで、従来のＣＮＴ線材と比較して引張強度などの機械的強度を一層高めることができる。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。

【0034】

本実施形態では、複数のＣＮＴ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の配向性を得ることで、ＣＮＴ線材の機械的強度を高める点から、アジマス角の半値幅Δθは２５°以上５０°未満であり、好ましくは２９°以上４５°以下である。

【0035】

また、本実施形態では、ＣＮＴ線材の断面において、ＣＮＴ線材の内部を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθinに対する、上記ＣＮＴ線材の外周部を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性を示すアジマス角の半値幅Δθoutの比であ
るΔθout／Δθinが、０．８５よりも大きく、好ましくは０．８９以上である。ＣＮＴ
線材の内部とは、幅方向断面内の中心から円相当半径の半分よりも内側の領域を指し、ＣＮＴ線材の外周部とは、当該ＣＮＴ線材の内部以外の部分であって、幅方向断面内の中心から円相当半径の半分よりも外側の領域を指す。Δθout／Δθinが、０．８５以上であ
ると、ＣＮＴ線材の内部におけるＣＮＴ集合体の配向性とその外周部における複数のＣＮＴ集合体の配向性との差が小さくなり、ＣＮＴ線材の引張強度などの機械的特性が向上する。

【0036】

ＣＮＴ線材には、その外周部を被覆する絶縁被覆層が設けられてもよい。その場合、ＣＮＴ線材及び絶縁被覆層は、ＣＮＴ被覆電線を構成する。

【0037】

絶縁被覆層の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。

【0038】

ＣＮＴ被覆電線が高圧電線の場合、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルが好ましく、特に、架橋ポリエチレン、軟質ポリ塩化ビニルが好ましい。

【0039】

絶縁被覆層は、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。また、必要に応じて、絶縁被覆層上に、さらに、熱硬化性樹脂の層が設けられていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂が、繊維形状或いは粒子形状を有する充填材を含有していてもよい。

【0040】

絶縁被覆層は、例えば、ＣＮＴ線材の外周部全体を覆うように、ＣＮＴ線材の長手方向の全体に亘って形成される。絶縁被覆層を形成する方法としては、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材の周りに押し出して被覆する方法や、或いはＣＮＴ線材の周りに塗布する方法を挙げることができる。

【0041】

本実施形態に係るＣＮＴ線材、或いはＣＮＴ被覆電線は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ線材或いはＣＮ被覆電線を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。

【0042】

上述したように、本実施形態によれば、複数のＣＮＴを含有する分散液を凝固液中に吐出してＣＮＴ原糸（Ａ）を形成し、ＣＮＴ原糸（Ａ）を凝固液中で延伸処理してＣＮＴ原糸（Ｂ）を形成するので、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を構成する複数のＣＮＴ集合体を高配向させることができ、ＣＮＴ原糸（Ｂ）から得られるＣＮＴ線材の機械的強度を高めることができる。

【0043】

また、上記製造方法にて製造されたＣＮＴ線材は、複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体の複数が束ねられて形成されおり、複数のＣＮＴ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが２５°以上５０°未満であるので、ＣＮＴ線材を構成する複数のＣＮＴ集合体の配向性が良好であり、機械的強度の高いＣＮＴ線材を提供することができる。

【実施例】

【0044】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。

【0045】

（実施例１）
先ず、浮遊触媒法でＣＮＴを作製し、ＣＮＴおよびドデシルスルホン酸ナトリウムを各０．５質量％含む水溶液を作製し、３０分超音波処理を行い分散液とした。

【0046】

次に、凝固液としてエタノールを準備し、複数のＣＮＴを含有する上記分散液を、シリンジから凝固浴中に吐出してＣＮＴ原糸（Ａ）を形成した。次いで、第１の一対の挟持ロ
ーラの搬送速度Ｖ１、第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１がそれぞれ表１に示す値となるように設定し、ＣＮＴ原糸（Ａ）を第１の一対の挟持ローラ及び第２の一対の挟持ローラでこの順で挟持並びに搬送して、ＣＮＴ原糸（Ａ）を凝固液中で延伸処理し、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を作製した。その後、ＣＮＴ原糸（Ｂ）を乾燥させて円相当直径５０μｍ～３００μｍのＣＮＴ線材を得た。

【0047】

（実施例２）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0048】

（実施例３）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0049】

（実施例４）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0050】

（実施例５）
第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１及び第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２を変えたこと以外は、実施例３と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0051】

（実施例６）
第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１及び第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２を変えたこと以外は、実施例４と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0052】

（比較例１）
第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２及びＶ２／Ｖ１を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ線材を作製した。

【0053】

（比較例２）
特開２０１０－１６８６７９号公報に記載の製造方法により、延伸倍率を１．２倍として加熱しながら延伸処理を行い、ＣＮＴ線材を作製した。

【0054】

次に、上記のようにして作製したＣＮＴ線材について、以下の測定、評価を行った。

【0055】

（ａ）ＣＮＴ集合体の配向度
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いてＣＮＴ線材の断面方向に５０μｍ厚に薄くスライスした。小角Ｘ線散乱装置を用いて、このスライス片の面に対して垂直方向にＸ線を入射し、得られた散乱ピークのアジマスプロット（方位角）をガウス関数もしくはローレンツ関数でフィッティングし、アジマス角の半値幅Δθを求めた。

【0056】

（ｂ）配向性内外比
マイクロビーム小角Ｘ線を用いて、前記と同様にＣＮＴ線材より切り出したスライス片の面に対して垂直方向に、それぞれビームサイズを１０μｍに絞ったＸ線を入射し、前記と同様にしてアジマス角の半値幅Δθを求めた。上記面におけるＣＮＴ線材の外周部および内部にＸ線を入射した際のアジマス角の半値幅をそれぞれΔθout、Δθinとし、Δθout／Δθinを配向性内外比αとして評価した。

【0057】

（ｃ）引張強度
引張試験機を用い、ＣＮＴ線材の長手方向における引張強度を測定した。破断時における引張強度が６００ＭＰａよりも大きい場合を極めて良好「◎」、５００ＭＰａよりも大きく６００ＭＰａ以下である場合を良好「〇」、４００ＭＰａよりも大きく５００ＭＰａ以下である場合を概ね良好「△」、４００ＭＰａ以下である場合を不良「×」とした。

【0058】

ＣＮＴ被覆電線の上記各測定及び評価の結果を、下記表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示すように、実施例１では、第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１に対する第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１０であり、配向度が２９°、配向性内外比が０．９５、引張強度が７１４ＭＰａであり、機械的強度が極めて良好であった。

【0061】

実施例２では、Ｖ２／Ｖ１が６であり、配向度が３７°、配向性内外比が０．９３、引張強度が６２５ＭＰａであり、機械的強度が極めて良好であった。

【0062】

実施例３では、Ｖ２／Ｖ１が４であり、配向度が４４°、配向性内外比が０．８９、引張強度が５１１ＭＰａであり、機械的強度が良好であった。

【0063】

実施例４では、Ｖ２／Ｖ１が３であり、配向度が４８°、配向性内外比が０．９１、引張強度が４０２ＭＰａであり、機械的強度が概ね良好であった。

【0064】

実施例５では、Ｖ１が０．４ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２が１．６ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２／Ｖ１が４であり、配向度が４２°、配向性内外比が０．９４、引張強度が５２３ＭＰａであり、機械的強度が良好であった。

【0065】

実施例６では、Ｖ１が０．４ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２が１．２ｍ／ｍｉｎ、Ｖ２／Ｖ１が３であり、配向度が４７°、配向性内外比が０．８８、引張強度が４１９ＭＰａであり、機械的強度が概ね良好であった。

【0066】

一方、比較例１では、第１の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ１は実施例１と同じものの、第２の一対の挟持ローラの搬送速度Ｖ２が実施例１よりも小さく、Ｖ２／Ｖ１が１．５であり、配向度が５０°、配向性内外比が０．８３、引張強度が３７６ＭＰａであり、機械的強度が劣った。

【0067】

また、比較例２では、延伸倍率を１．２倍として加熱しながら延伸処理を行ったところ
、配向度が５２°、配向性内外比が０．８５、引張強度が３４５ＭＰａであり、機械的強度が劣った。

【符号の説明】

【0068】

１ 凝固浴
２ 吐出部
３ 第１搬送部
３ａ，３ａ 第１の一対の挟持ローラ
４ 第２搬送部
４ａ，４ａ 第２の一対の挟持ローラ
Ｘ 延伸方向
（Ａ） ＣＮＴ原糸
（Ｂ） ＣＮＴ原糸

【図1】

【図2】