特許 7349107 非水電解液、およびこれを備える非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-13

(45)【発行日】2023-09-22

(54)【発明の名称】非水電解液、およびこれを備える非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20230914BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230914BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021097960

(22)【出願日】2021-06-11

(65)【公開番号】P2022189403

(43)【公開日】2022-12-22

【審査請求日】2022-07-07

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】浅野 洋人

(72)【発明者】

【氏名】近藤 親平

(72)【発明者】

【氏名】金久保 光央

(72)【発明者】

【氏名】河野 雄樹

(72)【発明者】

【氏名】牧野 貴至

【審査官】梅野 太朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１０２１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０７４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２００８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３９９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０７１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第２９５２５１８（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７；１０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ６／００－６／２２

Ｈ０１Ｍ１２／００－１６／００

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ｐ（ＣＨ_３）_３Ｒ^１］^＋（式中、Ｒ^１は炭素数２～４のアルキル基を示す）で表される四級ホスホニウムカチオン、およびＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－で表されるアニオンから構成されるホスホニウム塩と、
カーボネート類と、
下記式（Ｉ）で表される軽金属塩、および下記式（II）で表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
を含有する、非水電解液。

【化1】

【化2】

（式（Ｉ）中、Ｒ１１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２１－Ｃ（＝Ｏ）－基（Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基を表す）、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または周期表における１３族元素、１４族元素、または１５族元素を表し、Ｍ２１は、周期表における１族元素、２族元素、またはＡｌを表し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ１～３の整数であり、
式（II）中、Ｍ^ｎ＋は、周期表における１族元素イオン、２族元素イオン、Ａｌイオン、またはオニウムイオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数が１～６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはヘテロ原子を有する炭素数が１～６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表すか、相互に結合して環構造を形成し、ｎは価数である。）

【請求項2】

前記ホスホニウム塩および前記カーボネート類の合計に対する、前記ホスホニウム塩の割合が、５体積％以上３０体積％未満である、請求項１に記載の非水電解液。

【請求項3】

正極と、
負極と、
請求項１または２に記載の非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液に関する。本発明はまた、当該非水電解液を備える非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液二次電池の高性能化の方策の一つとして、非水電解液の改良が挙げられる。非水電解液の改良方法の一つとして、溶媒としてのイオン液体（常温溶融塩とも呼ばれる）の使用が挙げられる。イオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、四級アンモニウム塩などの窒素系カチオンを有する塩以外にも、リン系カチオンを有する四級ホスホニウム塩が知られている。

【0004】

この四級ホスホニウム塩は、化学的及び熱的に安定であることが知られており、さらに、リンを含有することによる難燃性（自己消火性）を有することも知られている（例えば、特許文献１参照）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００９－５４３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らが、イオン液体である四級ホスホニウム塩を含有する非水電解液について鋭意検討した結果、良好な出力特性と高い高温サイクル特性とを両立させることにおいて不十分であることを見出した。

【0007】

そこで本発明は、四級ホスホニウム塩を含有する非水電解液であって、非水電解液二次電池に良好な出力特性と高い高温サイクル特性とを付与できる非水電解液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、特定の四級ホスホニウム塩が、イオン液体のように常温で溶融状態になくても、カーボネート類に溶解することによって、非水電解液の導電率を向上できることを見出した。さらに、特定の四級ホスホニウム塩を特定の添加剤と組み合わせることによって、これらを含む非水電解液二次電池の出力特性と高温サイクル特性とを改善できることを見出した。

【0009】

すなわち、ここに開示される非水電解液は、［Ｐ（ＣＨ_３）_３Ｒ^１］^＋（式中、Ｒ^１は炭素数２～４のアルキル基を示す）で表される四級ホスホニウムカチオン、およびＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－で表されるアニオンから構成されるホスホニウム塩と、カーボネート類と、下記式（Ｉ）で表される軽金属塩、および下記式（II）で表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する。

【0010】

【化1】

【0011】

【化2】

【0012】

（式（Ｉ）中、Ｒ１１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２１－Ｃ（＝Ｏ）－基（Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基を表す）、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または周期表における１３族元素、１４族元素、または１５族元素を表し、Ｍ２１は、周期表における１族元素、２族元素、またはＡｌを表し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ１～３の整数であり、式（II）中、Ｍ^ｎ＋は、周期表における１族元素イオン、２族元素イオン、Ａｌイオン、またはオニウムイオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数が１～６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはヘテロ原子を有する炭素数が１～６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表すか、相互に結合して環構造を形成し、ｎは価数である。）

【0013】

このような構成によれば、四級ホスホニウム塩を含有する非水電解液であって、非水電解液二次電池に良好な出力特性と高い高温サイクル特性とを付与できる非水電解液を提供することができる。

【0014】

ここに開示される非水電解液の好ましい一態様においては、前記ホスホニウム塩および前記カーボネート類の合計に対する、前記ホスホニウム塩の割合が、５体積％以上３０体積％未満である。このような構成によれば、非水電解液の導電率が高くなり、非水電解液二次電池により高い出力特性を付与することができる。

【0015】

別の側面から、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、上記の非水電解液と、を備える。このような構成によれば、良好な出力特性と高い高温サイクル特性とを有する非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0018】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0019】

本実施形態に係る非水電解液は、［Ｐ（ＣＨ_３）_３Ｒ^１］^＋（式中、Ｒ^１は炭素数２～４のアルキル基を示す）で表される四級ホスホニウムカチオン、およびＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－で表されるアニオンから構成されるホスホニウム塩と、カーボネート類と、下記式（Ｉ）で表される軽金属塩、および下記式（II）で表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する。

【0020】

【化3】

【0021】

【化4】

【0022】

式（Ｉ）中、Ｒ１１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２１－Ｃ（＝Ｏ）－基（Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基を表す）、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または周期表における１３族元素、１４族元素、または１５族元素を表し、Ｍ２１は、周期表における１族元素、２族元素、またはＡｌを表し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ１～３の整数であり、式（II）中、Ｍ^ｎ＋は、周期表における１族元素イオン、２族元素イオン、Ａｌイオン、またはオニウムイオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数が１～６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはヘテロ原子を有する炭素数が１～６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表すか、相互に結合して環構造を形成し、ｎは価数である。

【0023】

本実施形態において用いられる上記ホスホニウム塩は、非水電解液のイオン伝導性を向上させる成分であり、いわば、イオン伝導助剤とも呼べる機能を有する。このホスホニウム塩は、難燃性であるため、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水電解液二次電池の安全性を高めることができる。

【0024】

上記ホスホニウム塩は、カチオンとして、［Ｐ（ＣＨ_３）_３Ｒ^１］^＋で表される四級ホスホニウムカチオンを含む。Ｒ^１は炭素数２～４のアルキル基である。よって、この四級ホスホニウムカチオンにおける合計炭素数は５～７であり、本実施形態において用いられる四級ホスホニウムカチオンは、合計炭素数が小さい、すなわちカチオンのサイズが小さいという特徴を有する。

【0025】

また、上記の四級ホスホニウムカチオンにおいては、４つのアルキル基のうち１つのアルキル基（すなわち、Ｒ^１で表される基）が、他のアルキル基（すなわち、ＣＨ_３基）と炭素数が異なっており、よって非対称である。このように、テトラメチルホスホニウムのように対称なカチオンと比較して、四級ホスホニウムカチオンが非対称であることによって、非水電解液への良好な溶解性を得ることができる。

【0026】

Ｒ^１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。より高い出力特性の観点からは、Ｒ^１の炭素数は２または３が好ましく、２がより好ましい。より高い高温サイクル特性の観点からは、Ｒ^１の炭素数は３または４が好ましく、４がより好ましい。

【0027】

上記のホスホニウム塩は、アニオンとしてＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－で表されるアニオンを含有する。イオン液体であるホスホニウム塩のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－が良く知られているが、本実施形態において用いられるアニオンは、それよりもサイズが小さいという特徴を有する。

【0028】

このように、サイズの小さいカチオンとアニオンとの組み合わせのホスホニウム塩は、常温で溶融状態に近く、イオン液体のように常温で溶融状態にならなくても、カーボネート類に溶解することによって、イオン伝導に寄与することができる。したがって、上記ホスホニウム塩の使用によって、非水電解液の導電率を高めることができ、これにより、非水電解液二次電池に良好な初期抵抗特性を付与することができ、その結果、良好な出力特性を付与することができる。

【0029】

上記カーボネート類は、非水溶媒として機能する。上記カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。カーボネート類としては、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを組合わせて用いることが好ましい。

【0030】

カーボネート類として好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの一方または両方との組み合わせである。

【0031】

上記ホスホニウム塩の、上記ホスホニウム塩および上記カーボネート類の合計に対する割合（具体的には、体積比）が小さ過ぎると、導電率向上効果が小さくなる傾向にある。そこで、この合計に対する上記ホスホニウム塩の割合は、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上であり、最も好ましくは５体積％以上である。一方、上記ホスホニウム塩の割合が大き過ぎると、非水電解液が高粘度化して、本発明の効果が小さくなる傾向にある。そこでこの合計に対する上記ホスホニウム塩の割合は、好ましくは４０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％未満であり、最も好ましくは２０体積％以下である。

【0032】

本実施形態においては、添加剤として、上記式（Ｉ）で表される軽金属塩および上記式（II）で表されるリン化合物の少なくとも一方を、上記ホスホニウム塩と組み合わせて使用する。このような組み合わせを非水電解液に採用することによって、良好な出力特性に加えて、高い高温サイクル特性を非水電解液二次電池に付与することができる。

【0033】

添加剤に関し、上記式（Ｉ）において、Ｘ１１およびＸ１２としては、酸素原子が好ましい。Ｍ１１としては、ホウ素原子またはリン原子が好ましい。Ｒ１２としては、ハロゲン原子が好ましい。Ｍ２１としては、リチウム原子が好ましい。ｂは０～２の整数が好ましい。

【0034】

添加剤として用いられる上記式（Ｉ）で表される軽金属塩の例としては、ビス［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（リチウムジフルオロオキサラトボレート）、ジフルオロビス［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ジフルオロ［３，３，３－トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロメチルプロピオナト（２－）－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ビス［３，３，３－トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロメチルプロピオナト（２－）－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、テトラフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等が挙げられ、なかでも、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）が好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好ましい。

【0035】

上記式（II）において、Ｍ^ｎ＋としては、リチウムイオンが好ましい。Ａ１およびＡ２としては、酸素原子が好ましい。Ｘ１およびＸ２としては、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0036】

添加剤として用いられる上記式（II）で表されるリン化合物の例としては、ジメチルリン酸リチウム、ジエチルリン酸リチウム、ジプロピルリン酸リチウム、ジブチルリン酸リチウム、ジペンチルリン酸リチウム、エチレンリン酸リチウム、ビナフチルリン酸リチウム、ジメチルリン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウム、ジプロピルリン酸ナトリウム、ジブチルリン酸ナトリウム、ジペンチルリン酸ナトリウム、エチレンリン酸ナトリウム、ビナフチルリン酸ナトリウム、ジメチルリン酸マグネシウム、ジエチルリン酸マグネシウム、ジプロピルリン酸マグネシウム、ジブチルリン酸マグネシウム、ジペンチルリン酸マグネシウム、エチレンリン酸マグネシウム、ビナフチルリン酸マグネシウム、トリエチルメチルアンモニウムジメチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジエチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジプロピルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジブチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジペンチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムエチレンリン酸、トリエチルメチルアンモニウムビナフチルリン酸、ジヨードリン酸リチウム、ジヨードリン酸ナトリウム、ジヨードリン酸カリウム、ジブロモリン酸リチウム、ジブロモリン酸ナトリウム、ジブロモリン酸カリウム、ジクロロリン酸リチウム、ジクロロリン酸ナトリウム、ジクロロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、なかでも、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。

【0037】

上記添加剤の非水電解液中の含有量が少な過ぎると、添加剤の効果が十分に発揮されないおそれがある。したがって、含有量の下限に関し、上記式（Ｉ）で表される軽金属の非水電解液中の含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましい。上記式（II）で表されるリン化合物の非水電解液中の含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましい。一方、含有量の上限に関し、上記式（Ｉ）で表される軽金属塩の非水電解液中の含有量は、飽和濃度となる量以下であってよく、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましい。上記式（II）で表されるリン化合物の非水電解液中の含有量は、飽和濃度となる量以下であってよく、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下がさらに好ましい。

【0038】

本実施形態に係る非水電解液は、通常、支持塩（すなわち、電解質塩）をさらに含有する。支持塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩が挙げられ、なかでも、ＬｉＰＦ_６、およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。

【0039】

電解液中の支持塩の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0040】

なお、本実施形態に係る非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤等をさらに含んでいてもよい。

【0041】

従来のイオン液体であるホスホニウム塩を用いた非水電解液においては、粘度が高く、リチウムイオンの移動度を十分に向上させることができなかった。また、粘度を低く抑えることができた場合であっても、十分な電位窓を確保できなかった。そのため、従来のホスホニウム塩を用いた非水電解液を備える非水電解液二次電池では、従来の有機溶媒（カーボネート類）を用いた非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池と同等以上の出力特性と高温サイクル特性とを両立することができなかった。

【0042】

これに対し、本実施形態に係る非水電解液では、特定のカチオンと特定のアニオンの組み合わせのイオン液体を用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えながらも、十分な電位窓を確保することができる。その結果、従来の有機溶媒（カーボネート類）を用いた非水電解液よりも導電率を向上させることができる。これにより、非水電解液二次電池の初期抵抗を低減でき、出力特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。また、これに加え、特定の添加剤を電解液が含有することにより、非水電解液二次電池の高温サイクル特性（特に６０℃程度で充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）を、従来の有機溶媒（カーボネート類）を用いた非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池と同等以上に高めることができる。

【0043】

なお、本実施形態に係る非水電解液は、公知方法に従い、非水電解液二次電池に用いることができる。よって、非水電解液は、典型的には、非水電解液二次電池用の非水電解液であり、好適には、リチウムイオン二次電池用の非水電解液である。

【0044】

そこで、別の側面から、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、上記の非水電解液と、を備える。

【0045】

本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成例として、上記の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下説明するリチウムイオン二次電池は、あくまで例示であり、本実施形態に係る非水電解液二次電池をなんら限定するものではない。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

【0046】

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0047】

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0048】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0049】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0050】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0051】

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0053】

正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）

【0054】

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．２５を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし。さらに好ましくは０である。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

【0055】

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0056】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

【0057】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0058】

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0059】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

【0060】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0061】

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0062】

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0063】

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0064】

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

【0065】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0066】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0067】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

【0068】

非水電解液８０には、上述の本実施形態に係る非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

【0069】

リチウムイオン二次電池１００においては、良好な出力特性と、高い高温サイクル特性（特に６０℃程度で充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）とが両立されている。

【0070】

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0071】

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、公知方法に準じて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

【0072】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0073】

＜電解液の準備＞
溶媒として表１に記載のホスホニウム塩およびカーボネート類を表１に示す体積比で混合した。これに、表１に記載の支持塩を表１に示す濃度で溶解させて電解液を得た。この電解液について、２５℃で、導電率を測定した。なお、導電率の測定には、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製の導電率計「ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ」を用いた。結果を表１に示す。

【0074】

なお、使用したホスホニウム塩は、公知方法に従い合成した。例としてエチルトリメチルホスホニウム（Ｐ１１１２）－ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を合成した手順を次に記す。フラスコ内を窒素置換した後、トリメチルホスフィン（Sigma-Aldrich社製、1.0mol/dm³、トルエン溶液）７．６１ｇを加えた。窒素ガス雰囲気下で、１．５倍量のブロモエタン１６．３５ｇを滴下ロートからフラスコ内（トリメチルホスフィン）に滴下した。トルエン２００ｍＬを加え、６０℃で４８時間撹拌下した。反応混合物をジエチルエーテルで精製した後、濾過した。濾別した固体生成物を真空乾燥することによって、Ｐ１１１２－Ｂｒを得た。Ｐ１１１２－Ｂｒ３３．６３ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解し、Ｐ１１１２－Ｂｒ水溶液を調製した。１．１倍量のＬｉＦＳＩ３６．４２ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解させ、これをＰ１１１２－Ｂｒ水溶液と混合した。得られた固体生成物を回収後、ジクロロメタンに溶解させ、分液ロートを用いて水で洗浄した。有機相からエバポレータによってジクロロメタンを除去し、室温で約１週間真空乾燥することにより、Ｐ１１１２－ＦＳＩを得た。

【0075】

【表1】

【0076】

ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
＊：ホスホニウム塩およびカーボネート類の成分の記載順の体積比

【0077】

表１の結果より、カーボネート類にホスホニウム塩を添加することによって、導電率を高めることができることがわかる。また、ホスホニウム塩の体積比を増加させた場合、体積比が５％～２０％である電解液３～６では、ほぼ一定の高い導電率を示したが、ホスホニウム塩の体積比が３０％以上になると、電解液１および２の結果が示すように導電率が低下する傾向が見られた。

【0078】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。

【0079】

負極活物質として、平均粒子径１５μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。

【0080】

また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。

【0081】

作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。非水電解液には、表２に示すものを用いた。具体的には、表２に記載のホスホニウム塩およびカーボネート類を表２に示す体積比で混合し、これに、表２に記載の支持塩を表２に示す濃度で溶解させて、さらに表２に記載の添加剤を表２に記載の濃度で溶解させた非水電解液を用いた。ただし、比較例８においては、ホスホニウム塩がカーボネート類に溶解も混和もせずに非水電解液を調製できず、リチウムイオン二次電池の作製を断念した。このようにして、実施例１～７および比較例１～７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0082】

＜活性化と初期特性評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、初回充電を行った。初回充電は、各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した。その後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。

【0083】

さらに、この各評価用リチウムイオン二次電池に定電流－定電圧充電（０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電）を行い、満充電状態とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量とした。

【0084】

また、上記の初期容量をＳＯＣ１００％として、２５℃の恒温槽中にて０．３Ｃの電流値で充電深度（ＳＯＣ）が３０％になるまで各評価用リチウムイオン二次電池を充電した。次いで、２５℃の恒温槽中にて、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、および４５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を初期抵抗として求めた。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗を１．００とした場合の比較例１の評価用リチウムイオン二次電池に対するその他の評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗の比を求めた。結果を表２に示す。

【0085】

＜高温サイクル特性評価＞
続いて、各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池に対して、４．１０Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．００Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後上記と同じ方法で放電容量を測定し、このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。（２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００として、容量維持率（％）を求めた。結果を表２に示す。

【0086】

＜非水電解液の粘度測定＞
実施例１～７および比較例１～４の非水電解液の粘度を、２５℃にてＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００」を用いて測定した。結果を表２に示す。

【0087】

【表2】

【0088】

Ｐ１１１２：エチルトリメチルホスホニウム
Ｐ１１１４：ブチルトリメチルホスホニウム
Ｐ２２２２：テトラエチルホスホニウム
Ｐ２２２４：ブチルトリエチルホスホニウム
Ｐ４４４１：トリブチルメチルホスホニウム
Ｐ１１１１：テトラメチルホスホニウム
ＦＳＩ：ビス（フルオロスルホニル）イミド
ＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラト）ボレート
＊：ホスホニウム塩およびカーボネート類の成分の記載順の体積比

【0089】

比較例１のリチウムイオン二次電池では、従来一般的なカーボネート類（即ち、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒）を溶媒に用いた電解液を使用した。比較例１との比較より、本実施形態に係る非水電解液に該当する電解液を使用した実施例１～７のリチウムイオン二次電池は、初期抵抗が従来の電解液を用いたものと比べて同等以下であり、高温サイクル特性が従来の電解液を用いたものと比べて高かった。

【0090】

一方、添加剤を含有するがホスホニウム塩を含有しない比較例２のリチウムイオン二次電池では、比較例１よりも高温サイクル特性が改善するが、初期抵抗が高くなった。ホスホニウム塩を含有するが添加剤を含有しない比較例３のリチウムイオン二次電池では初期抵抗が高く高温サイクル特性が低かった。ホスホニウム塩のアニオンとして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた比較例４のリチウムイオン二次電池では、高温サイクル特性の改善が見られたが、初期抵抗が高くなった。ホスホニウム塩のカチオン種を変えた比較例５～７のリチウムイオン二次電池では、初期抵抗が顕著に高く、高温サイクル特性が顕著に低かった。

【0091】

以上の結果より、ここに開示される非水電解液によれば、四級ホスホニウム塩を含有しながらも、非水電解液二次電池に良好な出力特性と高い高温サイクル特性とを付与できることがわかる。

【0092】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0093】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】