特許 7350307 Ａｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-15

(45)【発行日】2023-09-26

(54)【発明の名称】Ａｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01R 13/03 20060101AFI20230919BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20230919BHJP

   C25D 15/02 20060101ALI20230919BHJP

   C25D 3/46 20060101ALI20230919BHJP

   C25D 3/64 20060101ALI20230919BHJP

   H01R 43/16 20060101ALI20230919BHJP

【ＦＩ】

H01R13/03 D

C25D7/00 H

C25D15/02 L

C25D15/02 J

C25D3/46

C25D3/64

H01R43/16

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019196958

(22)【出願日】2019-10-30

(65)【公開番号】P2021072185

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-09-05

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・日本銅学会第５８回講演大会、平成３０年１１月４日、東京理科大学第２会場 ・日本銅学会、第５８回講演大会概要集、第９１～９２頁、平成３０年１１月３日 ・日本金属学会２０１９春期（第１６４回）講演大会、平成３１年３月２１日、講演番号Ｓ６．５ ・日本金属学会２０１９春期（第１６４回）講演大会、概要集、平成３１年３月６日、Ｓ６．５ ・第２２６回継電器・コンタクトテクノロジ研究会、令和１年８月３０日、機械振興会館 ・日本銅学会、日本銅学会誌「銅と銅合金」、第５８巻、令和１年８月１日 ・日本銅学会第５９回講演大会、令和１年１０月２０日、関西大学 千里山キャンパス第１会場 ・日本銅学会、第５９回講演大会概要集、第６７～６８頁、令和１年１０月１９日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】呉 松竹

【審査官】鎌田 哲生

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７３４５３０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１６４９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０１３１６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０４－１２６３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２６５６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１３５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２９２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２６５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９９８３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｒ １３／００ －１３／０８

Ｈ０１Ｒ １３／１５ －１３／３５

Ｈ０１Ｒ ４３／０２７－４３／０８

Ｃ２５Ｄ ５／００ － ７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気接続用（または通電用）の金属製端子材と、前記金属製端子材の表面をめっきしたＡｇ－グラフェン複合めっき膜と、を備え、
前記Ａｇ－グラフェン複合めっき膜の全体まで前記グラフェンが複合されることを特徴とするＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。

【請求項2】

電気接続用（または通電用）の金属製端子材と、前記金属製端子材の表面をめっきしたＡｇ－グラフェン複合めっき膜と、を備え、
前記Ａｇ－グラフェン複合めっき膜の内部まで前記グラフェンは複合され、前記Ａｇ－グラフェン複合めっき膜における前記グラフェンの含有量が０．５～３０ａｔ％であることを特徴とするＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。

【請求項3】

前記Ａｇ－グラフェン複合めっき膜の内部は、前記金属製端子の表面からめっき膜と基材との界面までの範囲を含むことを特徴とする請求項２に記載のＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。

【請求項4】

電気接続用（または通電用）の金属製端子材と、前記金属製端子材の表面をめっきしたＡｇ－グラフェン複合めっき膜と、を備え、
前記金属製端子の材質は銅又は銅合金を含むことを特徴とするＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。

【請求項5】

グラファイトを浸漬した水溶液中で電解剥離法により、前記グラファイトから剥離した積層型グラフェンを製造するグラフェン製造工程と、製造された前記積層型グラフェンを含むめっき液に金属製端子材を浸漬することにより、前記金属製端子材を電気めっきするめっき工程と、を備えることを特徴とするＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法。

【請求項6】

前記めっき液は工業用シアン系浴又はノンシアン浴であることを特徴とする請求項５に記載のＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、車載電装部材であるワイヤーハーネスの一般端子材料は銅合金表面に錫（Ｓｎ）めっきしたものが使用されているが、安全に関わる装置には金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）のような貴金属めっき材が用いられている。また、ＥＶ／ＰＨＶ用充電装置の端子電極材料として、すべでの金属の中に導電性が最も高い貴金属純銀（Ａｇ）めっき材が用いられていた。銀系合金は、比較的やわらかく耐摩耗性が低いため、耐摩耗性を向上すべく固体潤滑剤であるＭｏＳ_２や黒鉛、テフロン（登録商標）粒子など非金属材料を複合化する研究が報告されている。

【0003】

特許文献１には、硬化剤に加えて酸化グラフェンを更に使用することによって、高い硬度及び低い電気抵抗を両立できる銀めっき材料が記載されている。また、特許文献２には、銀又は銅とグラファイトを０．１質量％以上６質量％以下とカルシウム等を含み、相対密度が９７％以上である電気接点材が記載されている。

【0004】

一方、非特許文献１には、銀板上にグラフェンを含むエタノール溶液を垂らして乾燥し、銀めっき材と摩耗試験を行うことで、グラフェンを潤滑剤として銀板の摩擦係数を１／１０までに大幅に低減できることが記載されている。非特許文献２には、商用グラフェンシートを銀めっき液中に添加し、電気めっきにより表面に凹凸のある銀－グラフェンめっきを形成した。銀－グラフェンめっきは、ＧＣｒ１５鋼球に相手した摩耗試験において、銀めっきより低い摩擦係数と腐食電流を示すことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－１９９８３９号公報

【文献】特開２０１５－９９８３９号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】“Graphene as a lubricant on Ag for electrical contact applications”, Fang Mao, Urban Wiklund, Anna M. Andersson, Ulf Jansson. Journal of Materials Science, vol.50, pp.6518-6525,2015.

【文献】“Performance studies of Ag, Ag-graphite, and Ag-graphene coatings on Cu substrate for high-voltage isolation switch”, Wang Yan Lv, Ke Qin Zheng, Zeng Guang Zhang, Materials and Corrosion,vol.69. pp.1847-1853, 2019.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、銀めっき膜は、比較的軟らかく摩耗されやすいので、耐摩耗性を改善するために銀めっきに固体潤滑剤としてＭｏＳ_２や黒鉛、テフロン（登録商標）粒子などの非金属材料を複合すると、導電性の低下を招くといった問題があった。一方、カーボンナノ材料であるグラフェンは銀よりも導電性が高く、優れた潤滑性と熱安定性を有するが、単体で使用不可能であり、製造コストなどで実用化が困難であるといった問題があった。本発明では、上記問題を解決し、高導電性の維持と耐摩耗性の向上を同時に実現するＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子及びその製造方法を提供する。その結果、自動車特に更なる拡大が予想されるＥＶ／ＰＨＶの電子制御の高度化に伴うワイヤーハーネスの高性能化、高耐久性化を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）電気接続用（または通電用）の金属製端子材と、前記金属製端子材の表面をめっきしたＡｇ－グラフェン複合めっき膜と、を備えることを特徴とするＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
「Ａｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子」とは、表面にＡｇ－グラフェン複合めっき膜が被覆された金属製端子ということで、例えばＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子基板が好ましい。
（２）前記Ａｇ－グラフェン複合めっき膜の内部まで前記グラフェンは複合され、前記Ａｇ－グラフェン複合めっき膜における前記グラフェンの含有量が０．５～３０ａｔ％であることを特徴とする（１）に記載のＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
（３）前記Ａｇ－グラフェン複合めっき膜の内部は前記金属製端子の表面からめっき膜と基材との界面までの範囲を含むことを特徴とする（２）に記載のＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子。
である。
（４）前記金属製端子の材質は銅又は銅合金を含むことを特徴とする（１）～（３）の何れか１つに記載のＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子である。
金属製端子基材の材質が銅又は銅合金を含むことが好ましいのは、銅又は銅合金は高導電性と高強度であり、自動車端子・電子部品の電気接続材料として広く使用されているためである。また、導電性の金属材料であれば、アルミ合金や鉄鋼材料でもよい。
（５）グラファイトを浸漬した水溶液中で電解剥離法により、前記グラファイトから剥離した積層型グラフェンを製造するグラフェン製造工程と、製造された前記積層型グラフェンを含むめっき液に金属製端子材を浸漬することにより、前記金属製端子材を電気めっきするめっき工程と、を備えることを特徴とするＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法である。
（６）前記めっき液は工業用シアン系浴又はノンシアン浴であることを特徴とする（５）に記載のＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、導電性と耐摩耗性を高いレベルで実現するＡｇ－グラフェン複合めっき膜が被覆された金属製端子及びその製造方法を提供する。その結果、自動車特に更なる拡大が予想されるＥＶ／ＰＨＶの電子制御の高度化に伴うワイヤーハーネスの高性能化、高耐久性化を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】（ａ）Ｃｕ基板にＡｇ－グラフェン複合めっき膜を行う製造方法、（ｂ）その製造方法によるＡｇ－グラフェン複合めっき膜Ｃｕ基板の代表的な４つの態様の概略図を示した図である。

【図2】（ａ）純ＡｇめっきＣｕ合金基板の表面のＦＥ－ＳＥＭ画像（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、比較例３）、（ｂ）本発明の一つの実施態様であるＡｇ－グラフェン複合めっき膜Ｃｕ合金基板（電流密度1．０Ａ／ｄｍ^２、実施例１）の表面のＦＥ－ＳＥＭ画像を、それぞれ示した図である。

【図3】図２（ａ）の純Ａｇめっきの表面と同（ｂ）のＡｇ－グラフェン複合めっき膜の表面のラマン分光測定の結果を、それぞれ示した図である。

【図4】（ａ）Ａｇ－グラフェン複合めっき膜Ｃｕ合金基板（電流密度1．０Ａ／ｄｍ^２等）とＡｇめっきＣｕ合金基板等のＸＲＤ測定の結果、（ｂ）（ａ）のＣのピーク付近での拡大図を、それぞれ示した図である。

【図5】（ａ）純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２）、（ｂ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２）、（ｃ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２）、（ｄ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２）のＧＤ－ＯＥＳの測定結果を、それぞれ示した図である。

【図6】（ａ）めっき膜の導電率の測定方法の模式図、（ｂ）純Ａｇめっきの場合とＡｇ－グラフェン複合めっき膜の場合の導電率の測定結果を、それぞれ示した図である。

【図7】（ａ）純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２）、（ｂ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２）に対して、ＳＥＭ画像、エネルギー分散型Ｘ線分析結果等を、それぞれ示した図である。

【図8】（ａ）純Ａｇめっき（電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２）、（ｂ）純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２）、（ｃ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２）、（ｄ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２）、（ｅ）Ａｇ－グラフェン複合めっき膜Ｃｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２）のＦＥ－ＳＥＭ画像を、それぞれ示した図である。

【図9】純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．０ Ａ／ｄｍ^２）、とＡｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２）の摩耗試験結果である。

【図10】摩耗試験後の純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜とＡｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜の摩耗痕全体と摩耗粉のＦＥ－ＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0012】

図１（ａ）には、Ｃｕ基板にＡｇ－グラフェン複合膜めっきを行う製造方法を、同（ｂ）には、その製造方法によるＡｇ－グラフェン複合膜めっきの代表的な４つの態様の概略図をそれぞれ示した。グラフェンフレーク（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅ）は電解剥離法によって製造することができる。なお、電解剥離とは高電場下でグラファイトを層状的に分解することである。

【0013】

図１（ｂ）に示されたように、Ａｇ－グラフェン複合めっき膜についてＡｇマトリックス中でのグラフェンの分散状態により、Ａｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子にさまざまな性能を与えることができる。電気はグラフェン間を通って流れるため、Ａｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子を高電導とするには、（２）のような高電導仕様を選択することが好ましい。一方、高潤滑のＡｇ－グラフェン複合めっき膜金属製端子とするには、銅基板に対してグラフェンが滑りやすいように、（３）のような高潤滑仕様を選択することが好ましい。

【0014】

図１（ｂ）に示された銅につき出発試料としてＣｕ合金基板（２０×５０×０．３ｍｍ）を用意した。Ｃｕ合金基板に対して前処理としてアルカリ電解脱脂と酸化膜の除去を目的とした酸洗いを行い、それぞれの前処理後にはよく洗浄した。Ａｇめっきには市販のノンシアン系Ａｇめっき液をベースに市販の光沢剤を１０ｍｌ／Ｌ加えたものを使用した。グラフェンはグラファイト（黒鉛）から電解剥離により作製し、有機分散剤を用いて超音波で分散した。作製したグラフェン分散液をＡｇめっき液に添加し（グラフェン分散液／Ａｇめっき液＝１０ｍＬ／Ｌ）、電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２（実施例１）、１．５Ａ／ｄｍ^２（実施例２）、１．０Ａ／ｄｍ^２（実施例３）、０．５Ａ／ｄｍ^２（実施例４）及び０．２Ａ／ｄｍ^２（実施例５）で電気めっきを行い、５種類のＡｇ－グラフェン複合めっき膜Ｃｕ合金基板を作製した（実施例１～５）。さらに、後述する攪拌強度が実施例１～５とは異なり電流密度1Ａ／ｄｍ^２（実施例６）、電流密度１Ａ／ｄｍ^２（実施例７）の２種類のＡｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板を作製した。一方、実施例１おいてグラフェン分散液を添加しないＡｇめっき液を用い、電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２（比較例１）、１．５Ａ／ｄｍ^２（比較例２）、１．０Ａ／ｄｍ^２（比較例３）、０．５Ａ／ｄｍ^２（比較例４）及び０．２Ａ／ｄｍ^２（比較例５）で電気めっきを行い、５種類の純ＡｇめっきＣｕ合金基板を作製した（比較例１～５）。なお、市販Ａｇめっきとの比較のために、Ａｇめっき膜の厚みはめっき膜の質量から５μｍに合わせ、Ａｇめっき後に変色防止処理を行った。
前述の電気めっきでは攪拌を行い、攪拌強度は４、６、８であった。攪拌強度は強度調整つまみの数字で、０が撹拌なし、１０は最も強いことである。（実施例１～５の攪拌強度は６、実施例６で攪拌強度は４、実施例７では攪拌強度８であった）。

【0015】

電解剥離の条件は次のようであった。グラファイトを水溶液中に浸漬し、強力の電場作用および電気化学反応によりグラファイトを層状に分解し、積層型のグラフェンフレークを作製した。

【0016】

図２（ａ）には、純ＡｇめっきＣｕ合金基板（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、比較例３）の表面のＦＥ－ＳＥＭ画像を、同（ｂ）には、Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板（電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２、実施例１）の表面のＦＥ－ＳＥＭ画像をそれぞれ示した。両方ともに平滑な膜が得られたが、同（ｂ）Ａｇ－グラフェン複合めっき膜の表面の一部１にはもやもやしたものが見られた。ＥＤＳ点分析の結果、その部分にはほかの部分より多くの炭素（Ｃ）が検出されたため、グラフェン分散体の由来であったと推察される。

【0017】

図３には、図１（ａ）の純Ａｇめっき膜の表面と（ｂ）のＡｇ－グラフェン複合めっき膜の表面の両方のラマン分光測定の結果を示した。その測定条件は次のようであった。機種名：レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ－３３００）、測定範囲：２５４．８９６ｃｍ^－１～３８９９．８７ｃｍ^－１、中心波数：２３０１．０１ｃｍ^－１、励起波長：５３２．０８ｎｍ、レーザ゛強度：７．９ｍＷ。グラフェンを入れたＡｇめっきは、純Ａｇめっきとは明らかに違うピークが出た。グラファイトに特有なＤバンドとＧバンド（Ｄ／Ｇ＜１）が検出され、特にグラフェンの証とした２Ｄバンドのピークも示されたため、Ａｇ膜にはグラフェンが存在することが分かった。なお、Ｄバンドは欠陥構造に由来し、ＧバンドはＣ原子のｓｐ^２結合の存在を示唆していた。

【0018】

図４（ａ）には、Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板（電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２等、実施例１）、ＡｇめっきＣｕ合金基板（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、比較例３）等のＸＲＤ測定の結果を、同（ｂ）には、同（ａ）のＣのピーク付近での拡大図をそれぞれ示した。ＸＲＤ測定の測定条件は次のようであった。機種名：粉末Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ－２０００）、４０ｋＶ／３０ｍＡ、Ｃｕ／Ｋaであった。

【0019】

図４においてＡｇ－Ｃ２．０とは、電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２すなわち実施例１、Ａｇ－Ｃ０．２とは電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２すなわち実施例５のことである。Ｎａｎｏ－Ｃとは電解剥離したグラフェン（以下の記載において同様）、Ａｇ－１．０とは電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２すなわち比較例３のことである。
電流密度に関わらずＡｇ、Ｃのピークが両方検出されたためグラフェンの添加に成功し、Ａｇ－グラフェン複合めっき膜となっていることが確認できた。また、図４（ｂ）から電流密度によるＣのピーク強度の差はあまり見られず、これによりＣの電着は電流密度による影響がほとんどないとわかる。特に、グラフェンの回折パターンから、ブロードピークを示すグラファイト原料よりＣ（００２）結晶面が遥かに強いため、積層型のグラフェンになったと推察される。

【0020】

図５（ａ）には、純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、比較例３）、同（ｂ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、実施例５）、（ｃ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、実施例３）、（ｄ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２、実施例１）のＧＤ－ＯＥＳの結果を示した図である。
ＧＤ－ＯＥＳの測定条件は次のようであった。機種名：グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ－ＯＥＳ、堀場ＧＤ－ｐｒｏｆｉｌｅｒ ２－ＭＮ），測定面積：直径８ｍｍ．ガスフロー：窒素ガス。

【0021】

図５（ａ）に示した純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、比較例３）のＧＤ－ＯＥＳの結果に示された指示範囲２から、めっき膜の最表面のみにＣを検出した。これは、Ａｇめっき処理後に変色防止剤の由来だと思われる。一方、同（ｂ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、実施例５）、（ｃ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、実施例３）、（ｄ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２、実施例１）のＧＤ－ＯＥＳ測定結果を示す。
めっき表面と内部だけではなく、図５（ｂ）に示された指示範囲３から、複合めっき膜とＣｕ基板の界面に多くのＣが検出された。このことによって、導電性の高いグラフェンが一番最初にＣｕ電極表面に電着していたことが分かった。その界面は複合めっき膜内部に含まれ、図５（ｂ）～（ｄ）の横軸のスケールから、Ａｇピークが消失するまで、スパッタ時間が８ｓｅｃ～１２ｓｅｃの範囲を含むことが分かった。なお、界面にＡｇピークとＣｕピークは一部交差していることは、測定機器のデータ検出応答の差によるものである。

【0022】

図６（ａ）には、純ＡｇめっきＣｕ合金基板９の純Ａｇめっき膜５、Ａｇ－グラフェン複合膜Ｃｕ合金基板８の複合めっき膜６（複合めっき膜６はＡｇとグラフェン１１を含んで複合されている）導電率の測定方法を示した。測定方法を簡潔に説明すると次のようである。機種名：抵抗計／シート抵抗測定器（ナプソンＲＴ－７０Ｖ／ＲＧ－７Ｇ）、 ４端子法によりバルク抵抗式で５点測定し、その平均値を表１にまとめた（純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（Ａｇ、比較例１～５）、Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（Ａｇ＠Ｎａｎｏ－Ｃ、実施例１～５））。

【0023】

【表1】

【0024】

図６（ｂ）にはその測定方法によった実施例１～５、比較例１～５の導電率の測定結果を示した。なお、表１は実施例１～５及び比較例１～５のそれぞれの導電率を５回測定で平均した数値データを示した。また、表２は各材料の理論導電率である。

【0025】

【表2】

【0026】

図７（ａ）には、純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、実施例３）に対するＦＥ－ＳＥＭ画像、エネルギー分散型Ｘ線分析結果等を示した。ＦＥ－ＳＥＭ観察とエネルギー分散型Ｘ線分析の分析条件は次のようであった。装置名：電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日本電子／ＪＸＡ－８２３０）、加速電圧５．０ ｋＶ。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）は、面分析およびマッピング分析を行った。また、面分析の際にｘ１０，０００倍拡大した写真の全面で分析した。

【0027】

それらから次のことが分かった。ＥＤＳスペクトルから、純Ａｇめっきは強いＡｇのピークが検出された。また、マッピング分析結果から、めっき膜は全面にＡｇ元素が均一に分布していることがわかる。

【0028】

一方、図７（ｂ）には、Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、実施例３）に対して、ＦＥ－ＳＥＭ画像、エネルギー分散型Ｘ線分析結果等を示した。それらから次のことが分かった。ＦＥ－ＳＥＭ画像には黒い部分が観察される。その黒い部分をＥＤＳ分析した結果、Ａｇピークのほかに、強いＣのピークも検出され、Ａｇめっき膜にＣが確実に入っていると考えられる。また、面分析の結果からＣの濃度が１７．６ａｔ％となり、Ａｇめっき膜にグラフェンを複合できたことが分かった。また、電流密度によるＣのピークに大きな差は見られなかった。これは導電性のグラフェンが泳動電着により同時にＡｇめっき膜に入つたからと考えられる。また、テスターで測ったところグラフェンの有無でＡｇめっきの導電性は変化なしのことが確認された。
Ｃの濃度が１７．６ａｔ％であることはＥＤＳ半定量分析による結果である。
Ａｇ－グラフェン複合めっき膜におけるグラフェンの含有量は、導電性維持と耐摩耗性改善の観点から、０．２～６０ａｔ％が好ましく、０．５～３０ａｔ％がさらに好ましい。なお、ａｔ％とは原子濃度を意味する単位である。

【0029】

図８には、（ａ）純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２、比較例４）、（ｂ）純ＡｇめっきＣｕ合金基板のめっき膜（電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２、比較例２）、（ｃ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、実施例５）、（ｄ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２、実施例４）、（ｅ）Ａｇ－グラフェン複合膜めっきＣｕ合金基板の複合めっき膜（電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２、実施例２）のＦＥ－ＳＥＭ画像を示した。
図８（ａ）と（ｂ）からめっき膜は電流密度に関わらず平滑であり、図８（ｃ）～（ｅ）から電流密度が小さいほど平滑であることが分かった（なお、電流密度が大きいと突起が目立った）。

【0030】

図９には、純銀めっき膜と銀―グラフェン複合めっき膜の摩耗試験結果の一例を示す。Ａｇ－ＮａｎｏＣ複合めっき膜（すなわちＡｇ－グラフェン複合めっき膜）は、Ｒａｍａｎ分光測定結果のピークが一番大きかった撹拌強度４（実施例６）のめっき膜を使用した。グラフより、Ａｇ－ＮａｎｏＣ複合めっき膜（すなわちＡｇ－グラフェン複合めっき膜）は初期の摩擦係数は純Ａｇめっき膜よりも圧倒的に低く、摩耗における凝着現象を大幅に抑制したことがわかる。また、摩擦係数の安定領域においてもＡｇ－ＮａｎｏＣ複合めっき膜は摩擦係数が低く、摩耗しにくくなっていることが分かる。また、摩耗試験の条件は次のようであった。評価装置：直線往復式摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ－ＳＲＶ－４）、荷重５Ｎ、摺動距離２００μｍ、周波数１Ｈｚ、２５℃、乾式（潤滑油なし）。相手材（Ｅｍｂｏｓｓ）は市販の硬質Ａｇめっき材、凸部分は半径５ｍｍのものを用いた。

【0031】

図１０は、摩耗試験後に純銀めっき膜と銀―グラフェン複合めっき膜の摩耗痕の全体及び高倍ＦＥ－ＳＥＭ画像である。銀―グラフェン複合めっき膜は、純Ａｇめっき膜より摩耗痕が小さく、表面も平滑である。高倍画像から、純Ａｇめっき膜は凝着摩耗方式の特徴である亀裂模様の摩耗粉になるが、銀―グラフェン複合めっき膜は潤滑性のある削り摩耗に変わった。すなわち、複合化されたグラフェンは固体潤滑作用を果たし、Ａｇめっき膜特有な凝着現象を有効に抑制し、の耐摩耗性を改善できたことが確認された。なお、図１０において「Ａｇ－Ｎａｎｏ Ｃ」とは、銀―グラフェン複合めっき膜のことである。また「Ａｇ－Ｎａｎｏ Ｃ（攪拌４）」の「攪拌４」とは攪拌強度が４（すなわち実施例６）、「Ａｇ－Ｎａｎｏ Ｃ（攪拌８）」の攪拌８」とは攪拌強度が８（すなわち実施例７）」のことである。さらに「１９４４回」とは摩耗試験が行うサイクル回数のことである。

【産業上の利用可能性】

【0032】

自動車特に更なる拡大が予想されるＥＶ／ＰＨＶの電子制御の高度化に伴うワイヤーハーネスの高性能化、高耐久性化を実現することができる。

【符号の説明】

【0033】

１： グラフェン分散体由来と推察された表面の部分
２、３： ＧＤ－ＯＥＳの結果に示された指示範囲
４：突起
５：純Ａｇめっき膜
６：Ａｇ－グラフェン複合めっき膜
７：抵抗率測定器
８：Ａｇ－グラフェン複合めっき膜Ｃｕ合金基板
９：純ＡｇめっきＣｕ合金基板
１０：銅合金基板
１１：グラフェン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】