(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-19
(45)【発行日】2023-09-27
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20230920BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023518960
(86)(22)【出願日】2022-10-21
(86)【国際出願番号】 JP2022039295
(87)【国際公開番号】W WO2023074568
(87)【国際公開日】2023-05-04
【審査請求日】2023-04-05
(31)【優先権主張番号】P 2021177004
(32)【優先日】2021-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021189679
(32)【優先日】2021-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(72)【発明者】
【氏名】軍司 里枝
(72)【発明者】
【氏名】原田 佳和
(72)【発明者】
【氏名】日向野 敏行
(72)【発明者】
【氏名】芦澤 亮一
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１３３６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５４－０３９０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１２８２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３２９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２９４６６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。【化1】
両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよい。）
【請求項2】
前記Ａｒが、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、２－メチル－１，４－フェニレン、２－エチル－１，４－フェニレン、２－プロピル－１，４－フェニレン、２－イソプロピル－１，４－フェニレン、２－メトキシ－１，４－フェニレン、２－エトキシ－１，４－フェニレン、２－プロポキシ－１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジメチル－１，４－フェニレン、４－メチル－１，３－フェニレン、５－メチル－１，３－フェニレン、４－フルオロ－１，３－フェニレン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレン、ビフェニル－４，４’－ジイル、２－メチルビフェニル－４，４’－ジイル、２－エチルビフェニル－４，４’－ジイル、２－プロピルビフェニル－４，４’－ジイル、２－メトキシビフェニル－４，４’－ジイル、２－エトキシビフェニル－４，４’－ジイル、２－フルオロビフェニル－４，４’－ジイル、３－メチルビフェニル－４，４’－ジイル、３－エチルビフェニル－４，４’－ジイル、３－プロピルビフェニル－４，４’－ジイル、３－メトキシビフェニル－４，４’－ジイル、３－エトキシビフェニル－４，４’－ジイル、３－フルオロビフェニル－４，４’－ジイル、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイル、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイル、ビフェニル－３，３’－ジイル、５－メチルビフェニル－３，３’－ジイル、５，５’－ジメチルビフェニル－３，３’－ジイル、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、又は１－メチル－２，６－ナフチレンから選ばれる、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
前記ジアミン（０）が、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－３）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。【化2】
【請求項4】
前記両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルコキシ基で置換されている、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
前記重合体（Ｐ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。【化3】
【請求項6】
前記重合体（Ｐ）が、前記ジアミン成分と、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、の重縮合反応により得られる、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
前記重合体（Ｐ）が、前記ジアミン成分と、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、の重合反応により得られる、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項8】
前記ジアミン成分が、さらにｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレートから選ばれるジアミンを含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。【化4】
【請求項9】
前記ジアミン（０）の使用量が、前記ジアミン成分に対して、５モル％以上である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項10】
さらに、前記ジアミン（０）を含有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項13】
下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。工程（１）：請求項１又は２に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
【請求項14】
前記配向処理が、光配向処理である、請求項１３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子は、携帯電話、スマートフォンなどの小型用途から、テレビ用、モニター用などの比較的大型の用途まで幅広く使用されている。また、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発され、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式等の各種のモードを用いた液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子は、一般的に、液晶分子の配列状態を制御するために不可欠な液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【0003】
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド等の樹脂膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステルなどの布で一方向に擦る、いわゆるラビング配向処理を行うことで作製されている。ラビング配向処理は、簡便で生産性に優れた有用な方法である。ラビング配向処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向処理法が知られている。光配向処理法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】日本特開平９－２９７３１３号公報
【文献】日本特開２００４－２０６０９１号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】「液晶光配向膜」、機能材料、１９９７年１１月号 Ｖｏｌ.１７、 Ｎｏ.１１、１３～２２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細な液晶テレビなどに加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどへの適用が検討されている。そのため、液晶表示素子の特に高精細化などの高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては液晶表示素子における各種特性を更に良好にできるものが求められている。
【0007】
また、液晶表示素子が大型化するに伴い、製造工程でのバラツキによって液晶表示素子面内での液晶のツイスト角がわずかにばらついてしまう、という不具合が発生するようになった。このようなバラツキは、液晶表示素子では黒表示とした際に明るさが面内で不均一となり、液晶表示素子の品位を低下させることにつながる。
【0008】
さらに、上記ラビング配向処理や光配向処理では、不純物を除去するため、上記配向処理後に溶媒による洗浄工程を実施することがある。この洗浄工程では、溶媒のハジキやエアナイフ乾燥時の液滴発生などを生じ、膜表面が局所的に不均一な洗浄が行われ、得られる液晶表示素子では、エアナイフ方向に沿った線状の表示ムラを生じてしまうことがある。
【0009】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するジアミンを使用する重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
本発明は、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
（Ａｒは、２価のベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環のいずれかの２価の芳香族基を表し、該ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１～３の整数である。
両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよい。）
なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
【化1】
両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよい。）
なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子が得られる。
【0013】
本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。本発明のジアミン（０）に含まれるオキシアニリン構造により液晶のツイスト角のバラツキが小さい液晶配向膜が得られ、芳香環やアルキレン等の疎水性の炭化水素の導入により水接触角を高めるため、上記効果が得られたと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）（本発明では、特定ジアミンともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする。
上記式（ＤＡ）において、Ａｒ、ｍ及びｎは、それぞれ上記で定義したとおりである。
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）（本発明では、特定ジアミンともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする。
【化2】
【0015】
上記式（ＤＡ）において、ｍ、ｎは、高い液晶配向性が得られる観点から、１～２が好ましい。
【0016】
上記式（ＤＡ）におけるＡｒのベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の水素原子を置換する１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、が好ましい。
また、両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよく、該１価の基の具体例として、上記式（ＤＡ）におけるＡｒで例示した１価の基を挙げることができ、好ましい態様として同様のものを挙げることができる。
また、両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよく、該１価の基の具体例として、上記式（ＤＡ）におけるＡｒで例示した１価の基を挙げることができ、好ましい態様として同様のものを挙げることができる。
【0017】
Ａｒで表される２価の芳香族基の好適な例としては、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、２－メチル－１，４－フェニレン、２－エチル－１，４－フェニレン、２－プロピル－１，４－フェニレン、２－イソプロピル－１，４－フェニレン、２－メトキシ－１，４－フェニレン、２－エトキシ－１，４－フェニレン、２－プロポキシ－１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジメチル－１，４－フェニレン、４－メチル－１，３－フェニレン、５－メチル－１，３－フェニレン、４－フルオロ－１，３－フェニレン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレン、ビフェニル－４，４’－ジイル、２－メチルビフェニル－４，４’－ジイル、２－エチルビフェニル－４，４’－ジイル、２－プロピルビフェニル－４，４’－ジイル、２－メトキシビフェニル－４，４’－ジイル、２－エトキシビフェニル－４，４’－ジイル、２－フルオロビフェニル－４，４’－ジイル、３－メチルビフェニル－４，４’－ジイル、３－エチルビフェニル－４，４’－ジイル、３－プロピルビフェニル－４，４’－ジイル、３－メトキシビフェニル－４，４’－ジイル、３－エトキシビフェニル－４，４’－ジイル、３－フルオロビフェニル－４，４’－ジイル、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイル、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイル、ビフェニル－３，３’－ジイル、５－メチルビフェニル－３，３’－ジイル、５，５’－ジメチルビフェニル－３，３’－ジイル、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、又は１－メチル－２，６－ナフチレン等が挙げられる。
【0018】
上記式（ＤＡ）の好ましい例としては、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－３）が挙げられる。下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－３）において、両端のアミノ基が結合するベンゼン環、アルキレン基と結合するベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の任意の水素原子は、１価の基で置き換えられてもよく、該１価の基の具体例として、上記式（ＤＡ）におけるＡｒで例示した１価の基を挙げることができ、好ましい態様として同様のものを挙げることができる。上記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－３）における両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子の置換基として更に好ましい１価の基は、メチル基である。また、両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子が置換されている場合、それぞれのベンゼン環において、１～２つの水素原子が置換されていることがより好ましく、１つの水素原子が置換されていることがさらに好ましい。前記両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
（ｍおよびｎは、それぞれ独立して上記定義を有する。）
【化3】
【0019】
（重合体（Ｐ））
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。重合体（Ｐ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｙ１は上記特定ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基である。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、炭素数１～６の１価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－（ただし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ、上記１価の炭化水素基又は上記１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基が挙げられる。
上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、中でも、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Ｒ及びＺは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
上記式（１）におけるＸ１としては、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基が挙げられる。上記Ｘ１におけるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様として、後述の重合体（Ｐ）の合成に用いることが出来るテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様を挙げることが出来る。
上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン（０）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン（０）の使用量は、全ジアミン成分に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。重合体（Ｐ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
【化4】
上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、炭素数１～６の１価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－（ただし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ、上記１価の炭化水素基又は上記１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基が挙げられる。
上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、中でも、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Ｒ及びＺは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
上記式（１）におけるＸ１としては、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基が挙げられる。上記Ｘ１におけるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様として、後述の重合体（Ｐ）の合成に用いることが出来るテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様を挙げることが出来る。
上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン（０）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン（０）の使用量は、全ジアミン成分に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
【0020】
上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン（０）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記ジアミン（０）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対するジアミン（０）の使用量は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【0021】
以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート（以下、これらのジアミンをその他のジアミン（ａ）ともいう。）；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル ３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］ ３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、本発明の効果を好適に得る観点から、中でも、上記その他のジアミン（ａ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むことが好ましい。
【0028】
上記ジアミン（０）に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
【0029】
（テトラカルボン酸成分）
上記ポリアミック酸（Ｐ’）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
上記ポリアミック酸（Ｐ’）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
【0030】
上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。特に、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことが更に好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
【0031】
上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（本発明では、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。）を含む。
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－メチレンジ（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－メチレンジ（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
【0032】
上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である。
【0033】
上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
【0034】
（液晶配向剤）
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全質量に対して１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
本発明に用いられる重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全質量に対して１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
本発明に用いられる重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が特に好ましい。
【0035】
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記特定ジアミンを有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では重合体（Ｂ）ともいう。）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
【0036】
ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられる。ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
なかでも、残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
上記重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下でもよく、８０質量部以下でもよい。
なかでも、残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
上記重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下でもよく、８０質量部以下でもよい。
【0037】
（重合体（Ｂ））
上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。
また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。
また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
【0038】
重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）で例示したジアミンが挙げられる。中でも、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、上記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン及び、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（本発明では、これらを特定ジアミン（ｂ）ともいう。）を含むことが好ましい。前記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記特定ジアミン（ｂ）を用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。特定ジアミン（ｂ）以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
上記特定ジアミン（ｂ）を用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。特定ジアミン（ｂ）以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【0039】
（ポリアミック酸の製造）
ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができる。ポリアミック酸の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができる。ポリアミック酸の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
【0040】
上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
【0041】
（ポリアミック酸エステルの製造）
ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
【0042】
（ポリイミドの製造）
ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
【0043】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【0044】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【0045】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【0046】
本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
【0047】
末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
【0048】
ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
【0049】
本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体（Ｐ）や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（２－エトキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（４－メトキシブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して、良溶媒ともいう）などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
【0050】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【0051】
貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
【0052】
なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
【0053】
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【0054】
（液晶配向剤）
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
【0055】
上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される３級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス－（２－オキサゾリニル－２）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
上記架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
上記架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
【0056】
上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
【0057】
上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
【0058】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
【0059】
（液晶配向膜及び液晶表示素子）
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、垂直配向方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む。）、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）、光学補償ベンド方式（ＯＣＢ方式）など種々の動作モードに適用することができる。
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、垂直配向方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む。）、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）、光学補償ベンド方式（ＯＣＢ方式）など種々の動作モードに適用することができる。
【0060】
本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４－２）及び（４－４）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４－３）及び（４－４）を含む方法により製造することができる。
【0061】
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、又はスプレー法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
ＩＰＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、ＦＦＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、又はスプレー法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
ＩＰＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、ＦＦＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
【0062】
液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法のより好ましい例としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、若しくはフレキソ印刷などの印刷法、スピンコート法、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、フレキソ印刷、スピンコート法、又はインクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
【0063】
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、例えば５～４０分であり、好ましくは５～３０分の焼成時間が挙げられる。
焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、例えば５～４０分であり、好ましくは５～３０分の焼成時間が挙げられる。
焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0064】
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向方式の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の垂直配向方式の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング配向処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向方式の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の垂直配向方式の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング配向処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
【0065】
上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【0066】
更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した塗膜やラビング配向処理を行った塗膜に、水や溶媒を用いて、接触処理してもよい。また、上記配向処理を行った膜は、接触処理を行わず、加熱処理を行っても良い。さらに、上記接触処理を行った膜に更に加熱処理を行ってもよい。
【0067】
上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【0068】
上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
【0069】
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基（メタ（ア）クリロイル基、等）を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基（メタ（ア）クリロイル基、等）を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
【0070】
また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。
なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。
【0071】
本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
【0072】
＜工程（４－２）：ＰＳＡ方式の液晶表示素子の場合＞
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
【0073】
＜工程（４－３）：ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子の場合＞
上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
【0074】
＜工程（４－４）：紫外線を照射する工程＞
上記（４－２）又は（４－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
上記（４－２）又は（４－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【0075】
そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【0076】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
【0077】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＩＰＡ：２－プロパノール
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＩＰＡ：２－プロパノール
【0078】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）で表される化合物
ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）で表される化合物
【化10】
【0079】
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物。本発明の特定ジアミンの範囲に含まれるジアミンは、下記式（ＤＡ－１）、（ＤＡ－２）及び（ＤＡ－７）で表される化合物である。
ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物。本発明の特定ジアミンの範囲に含まれるジアミンは、下記式（ＤＡ－１）、（ＤＡ－２）及び（ＤＡ－７）で表される化合物である。
【化11】
【0080】
＜分子量の測定＞
下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてＭｎ及びＭｗを算出した。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ ＫＤ－８０３、ＧＰＣ ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてＭｎ及びＭｗを算出した。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ ＫＤ－８０３、ＧＰＣ ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【0081】
［モノマーの合成］
ＤＡ－１は、市販品（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）を購入して使用した。
ＤＡ－２は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ （２０１８），１１６９，４６－５８に記載の合成法にて合成した。
ＤＡ－６及びＤＡ－７は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
ＤＡ－１は、市販品（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）を購入して使用した。
ＤＡ－２は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ （２０１８），１１６９，４６－５８に記載の合成法にて合成した。
ＤＡ－６及びＤＡ－７は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
【0082】
（モノマー合成例１；ＤＡ－６の合成）
下記に示す経路に従って、ＤＡ－６を合成した。
下記に示す経路に従って、ＤＡ－６を合成した。
【化12】
【0083】
３－（４－ニトロフェノキシ）プロパン－１－オール（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製、１６．０ｇ、８１．１ｍｍｏｌ）に対し、ジクロロメタン（３２０ｇ）を加えて溶解させたのち、氷冷下に冷やした。これに対してトリエチルアミン（１２．３ｇ、１２２ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド（９．７６ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）、及び４－ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌し、反応させた。反応液に純水（１６０ｇ）を加え、分液して有機層を回収し、１規定塩酸（８０ｇ）、純水（８０ｇ）の順に分液洗浄し、有機層を濃縮することでＤＡ－６－１を得た（収量２０．８ｇ、７５．４ｍｍｏｌ、収率９３％）。
【化13】
【0084】
２，６－ジヒドロキシナフタレン（５．００ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）に対し、ＮＭＰ（５０ｇ）、ＤＡ－６－１（１８．９ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１０．８ｇ、７８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて１８時間撹拌し、反応させた。反応液に純水（１００ｇ）を加えることで、結晶を析出させた。得られた結晶をろ別し、純水にてリパルプ洗浄後、ＤＭＦ（５００ｇ）を加えて１００℃にて全溶解させ、メタノール／水（１：１、体積比）にて結晶化させることでＤＡ－６－２を得た（収量１５．２ｇ、２９．３ｍｍｏｌ、収率９４％）。
【化14】
【0085】
ＤＡ－６－２（５．００ｇ、９．６４ｍｍｏｌ）に対し、ＤＭＦ（５０ｇ）及びカーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、０．５０ｇ）を加え、８０℃、水素雰囲気下、加圧条件（０．３ＭＰａ）にて１２時間撹拌した。結晶が析出していたため、ＤＭＦ（１００ｇ）を追加し、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除いた。得られたろ液に対し、ＩＰＡ（１５０ｇ）を加え、結晶化させることでＤＡ－６を得た（３．７６ｇ、８．２０ｍｍｏｌ、収率８５％）。
【0086】
（モノマー合成例２；ＤＡ－７の合成）
下記に示す経路に従って、ＤＡ－７を合成した。
５００ｍＬ四つ口フラスコ中、ｐ－キシリレンジクロリド（７．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（１４０ｇ）に溶解させ、４－ニトロ－ｍ－クレゾール（１２．８ｇ、８４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１６．５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加えて９０℃で３時間撹拌し、反応させた。反応液を室温まで冷却させたのち、撹拌させながら純水（２８０ｇ）を加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾別し、純水、ＴＨＦ、アセトニトリル（各３５ｇ）の順でケーキ洗浄した。その後、４０℃で減圧乾燥させることで、ＤＡ－７－１を得た（収量：１５．５ｇ、３８ｍｍｏｌ、白色固体、収率：９５％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－７－１であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．０６（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｓ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ），７．０６（ｓ、２Ｈ）、５．２５（ｓ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、６Ｈ）．
窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－７－１（１５．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４６６ｇ）、及びカーボン担持白金（３％Ｐｔカーボン粉末（５０％含水品）、Ｅｖｏｎｉｋ社製、１．５ｇ）を加え、水素雰囲気に置換を行ったあと、５０℃で１８時間撹拌し、反応させた。反応終了後、メンブレンフィルターを用いてカーボン担持白金を除去し、濾液を濃縮させた。ＩＰＡ（１５０ｇ）を加えて結晶を析出させ、室温で撹拌後に結晶を濾別した。得られた結晶をＩＰＡ（７５ｇ）でケーキ洗浄し、４０℃で減圧乾燥させることでＤＡ－７を得た（収量：１０．８ｇ、３１ｍｍｏｌ、灰色固体、収率：８１％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－７であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝７．３９（４Ｈ，ｓ）、６．６６－６．５１（６Ｈ，ｍ）、４．９３（４Ｈ，ｓ）、４．３８（４Ｈ，ｓ）、２．０２（６Ｈ，ｓ）．
下記に示す経路に従って、ＤＡ－７を合成した。
【化15】
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．０６（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｓ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ），７．０６（ｓ、２Ｈ）、５．２５（ｓ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、６Ｈ）．
【化16】
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝７．３９（４Ｈ，ｓ）、６．６６－６．５１（６Ｈ，ｍ）、４．９３（４Ｈ，ｓ）、４．３８（４Ｈ，ｓ）、２．０２（６Ｈ，ｓ）．
【0087】
［重合体の合成］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．６０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１３，５００、Ｍｗは３９，８００であった。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．６０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１３，５００、Ｍｗは３９，８００であった。
【0088】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．９８ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１４，６００、Ｍｗは４５，６００であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．９８ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１４，６００、Ｍｗは４５，６００であった。
【0089】
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．４６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１４．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，９００、Ｍｗは２９，７００であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．４６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１４．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，９００、Ｍｗは２９，７００であった。
【0090】
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．２２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１２．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１２ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．５ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，２００、Ｍｗは２８，５００であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．２２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１２．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１２ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．５ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，２００、Ｍｗは２８，５００であった。
【0091】
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．２９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１８，４００、Ｍｗは１３９，８００であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．２９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２０．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１８，４００、Ｍｗは１３９，８００であった。
【0092】
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．７４ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１６．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１３ｇ、９．４９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．６ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－６）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，９００、Ｍｗは３０，４００であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．７４ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１６．７ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１３ｇ、９．４９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．６ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－６）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，９００、Ｍｗは３０，４００であった。
【0093】
上記合成例で得られたポリアミック酸溶液の仕様を表１に示す。表１において、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の括弧内の数値は、各重合工程において使用したジアミン成分の合計量１００モル部に対する、各テトラカルボン酸成分及び各ジアミン成分の使用量（モル部）を表す。
【0094】
【表1】
【0095】
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）及びＢＣＳ（６．００ｇ）を加えて、室温で３０分間撹拌することで、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例２～３、比較例１～３＞
使用するポリアミック酸の溶液を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－６）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－６）を得た。
＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）及びＢＣＳ（６．００ｇ）を加えて、室温で３０分間撹拌することで、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例２～３、比較例１～３＞
使用するポリアミック酸の溶液を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－６）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－６）を得た。
【0096】
上記実施例及び比較例で得られた液晶配向剤の仕様を表２に示す。
【0097】
【表2】
【0098】
上記の通り得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－６）には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向剤を用いて、コントラストの面内均一性の評価、及び水接触角の評価を行った。
【0099】
［液晶セルの作製］
上記で得られた液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２又は６００ｍＪ／ｃｍ２又は８００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかを照射して配向処理を施し、更に２３０℃の赤外線加熱炉で３０分間焼成して液晶配向膜付き基板（第１のガラス基板）を得た。配向方向が第１のガラス基板と直交するように配向処理することを除いては上記と同様にして、液晶配向膜付き基板（第２のガラス基板）を得た。上記２枚の基板を一組とし、その１枚の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布し、液晶注入口を残して周囲にシール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が０°になるようにして貼り合わせた。その後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱してから評価に使用した。
上記で得られた液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２又は６００ｍＪ／ｃｍ２又は８００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかを照射して配向処理を施し、更に２３０℃の赤外線加熱炉で３０分間焼成して液晶配向膜付き基板（第１のガラス基板）を得た。配向方向が第１のガラス基板と直交するように配向処理することを除いては上記と同様にして、液晶配向膜付き基板（第２のガラス基板）を得た。上記２枚の基板を一組とし、その１枚の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布し、液晶注入口を残して周囲にシール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が０°になるようにして貼り合わせた。その後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱してから評価に使用した。
【0100】
［コントラストの面内均一性の評価］
ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏＳｔｅｐを用いて液晶セルのツイスト角のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のＣｉｒｃｕｌａｒ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅの分布を測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。面内均一性は、この３σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記３σ値が、それぞれ、３．００以下の場合を「○」、３．００より大きく５．００以下の場合を「△」、５．００より大きい場合を「×」とした。結果を表３に示す。
ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏＳｔｅｐを用いて液晶セルのツイスト角のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のＣｉｒｃｕｌａｒ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅの分布を測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。面内均一性は、この３σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記３σ値が、それぞれ、３．００以下の場合を「○」、３．００より大きく５．００以下の場合を「△」、５．００より大きい場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【0101】
［水接触角の評価］
上記で得られた液晶配向剤をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、更に２３０℃の赤外線加熱炉で３０分間焼成して液晶配向膜付き基板を得た。この基板について、水の接触角を全自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ－７０１）により測定した。評価基準として、水接触角が５０°より大きい場合を「○」、５０°以下の場合を「×」とした。結果を表３に示す。
上記で得られた液晶配向剤をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、更に２３０℃の赤外線加熱炉で３０分間焼成して液晶配向膜付き基板を得た。この基板について、水の接触角を全自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ－７０１）により測定した。評価基準として、水接触角が５０°より大きい場合を「○」、５０°以下の場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
表３に示されるように、実施例１～３の液晶配向剤（ＡＬ－１）、（ＡＬ－２）及び（ＡＬ－６）を用いて得られる液晶配向膜は、比較例１～３の液晶配向剤（ＡＬ－３）～（ＡＬ－５）を用いて得られる液晶配向膜に比べて、広い露光量範囲で良好な面内均一性を示し、かつ水接触角が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、各種の動作モードの液晶表示素子に広く使用されるが、例えば、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用としての液晶配向膜に用いることもできる。
【0105】
本発明の液晶表示素子は、種々の機能を有する装置に有効に適用することができ、例えば、液晶テレビ、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、インフォメーションディスプレイなどに用いることができる。
【0106】
なお、２０２１年１０月２８日に出願された日本特許出願２０２１－１７７００４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、および２０２１年１１月２２日に出願された日本特許出願２０２１－１８９６７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。