特許 7352725 アクリロニトリル二量体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-20

(45)【発行日】2023-09-28

(54)【発明の名称】アクリロニトリル二量体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 253/30 20060101AFI20230921BHJP

   C07C 253/34 20060101ALI20230921BHJP

   C07C 255/09 20060101ALI20230921BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230921BHJP

【ＦＩ】

C07C253/30

C07C253/34

C07C255/09

C07B61/00 300

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022508882

(86)(22)【出願日】2021-06-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-24

(86)【国際出願番号】 KR2021007222

(87)【国際公開番号】W WO2022080621

(87)【国際公開日】2022-04-21

【審査請求日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】10-2020-0131026

(32)【優先日】2020-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】アン、ユチン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ウォンソク

(72)【発明者】

【氏名】チョン、ヒョンチョル

(72)【発明者】

【氏名】パク、セ－フム

(72)【発明者】

【氏名】オ、ワン－キュ

【審査官】神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５５－０９８１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１５８９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０５３０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２５３／３０

Ｃ０７Ｃ ２５３／３４

Ｃ０７Ｃ ２５５／０９

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応溶媒、プロトン供与体溶媒およびリン系触媒の存在下、アクリロニトリルを反応させてアクリロニトリル二量体を製造する段階（段階１）；
前記段階１で製造されたアクリロニトリル二量体を含む反応混合物から、反応溶媒、プロトン供与体溶媒および未反応アクリロニトリルを除去する段階（段階２Ａ）：および
前記段階２Ａで反応溶媒、プロトン供与体溶媒および未反応アクリロニトリルが除去されたアクリロニトリル二量体を含む反応混合物にアミン系溶媒を添加して抽出して、アクリロニトリル二量体とリン系触媒を分離する段階（段階２）；を含み、
５０℃、７６０ｔｏｒｒで、下記数式１で表されるリン系触媒のアミン系溶媒－アジポニトリルの分配係数（Ｋ _AM/ADN ）は、２．５以上であるアクリロニトリル二量体の製造方法。
［数式１］
Ｋ _AM/ADN ＝Ｃ _AM ／Ｃ _ADN
前記数式１中、
Ｃ _AM は、アミン系溶媒中のリン系触媒の質量分率であり、
Ｃ _ADN は、アジポニトリル中のリン系触媒の質量分率である。

【請求項2】

前記反応溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジオキサン、クロロベンゼンおよびキシレンからなる群より選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項3】

前記反応溶媒は、トルエンである、請求項１に記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項4】

前記プロトン供与体溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、ベンジルアルコールおよびシクロヘキサノールからなる群より選択されるいずれか１つ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項5】

前記プロトン供与体溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である、請求項１～４のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項6】

前記リン系触媒は、炭素数１～１０のアルキルジフェニルホスフィナイトである、請求項１～５のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項7】

前記リン系触媒は、イソプロピルジフェニルホスフィナイト（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、またはエチルジフェニルホスフィナイト（ｅｔｈｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）である、請求項１～６のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項8】

前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）およびトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上である、請求項１～７のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項9】

前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、またはトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）である、請求項１～８のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項10】

前記段階２は、３０℃以上８０℃以下で行われる、請求項１～９のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【請求項11】

前記段階２は、１分以上３０分以下で行われる、請求項１～１０のいずれかに記載のアクリロニトリル二量体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[関連出願との相互参照]
本出願は、２０２０年１０月１２日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３１０２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、アクリロニトリル二量体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

２－メチレングルタロニトリル（２－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＭＧＮ）、１，４－ジシアノブテン（１，４－ｄｉｃｙａｎｏｂｕｔｅｎｅ、ＤＣＢ）および／またはアジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮＤ）などのアクリロニトリル二量体は、ナイロン６６の主要単量体、サビ抑制剤およびゴム材料用硬化促進剤などの製造に使用される前駆体物質で、その他にも多様な方面に有用に使用される。アクリロニトリルの二量体を得る方法としては、リン系触媒の存在下にアクリロニトリルを二量化する方法が一般的である。

【0004】

ただし、前記反応に使用されるリン系触媒は、反応性と選択度に優れているのに対し、均一系触媒システム下で反応が進行して触媒の分離が難しいのが現状である。一般的な触媒回収方法としては蒸留を用いるが、蒸留時、高い温度と圧力によって触媒が分解されたり、生成物である二量体の副反応をもたらす可能性がある。

【0005】

そこで、均一系触媒システムから触媒の分解および副反応なしに効果的に触媒を抽出するために液体－液体抽出（Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、ＬＬＥ）を利用することができる。一例として、米国特許登録番号第４６３９５３９号では、抽出溶媒としてホルムアミドを用いてホルムアミドと反応溶媒であるトルエンの相分離により、生成物はホルムアミドとして、触媒はトルエンとして抽出する方法を提供した。ホルムアミドとトルエンの相平衡システムは、触媒の分離には悪くない分配係数を有するが、生成物が２つの溶媒ともに均等に溶解して、生成物の回収のためには各溶媒での分離工程が追加的に必要になるというデメリットがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許登録番号第４６３９５３９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の課題を解決すべく、本発明は、液体－液体抽出（Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、ＬＬＥ）を利用して触媒の分解および生成物の副反応の可能性を遮断し、触媒だけの抽出に効果的な溶媒を使用するアクリロニトリル二量体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記のアクリロニトリル二量体の製造方法を提供する：
反応溶媒、プロトン供与体溶媒およびリン系触媒の存在下、アクリロニトリルを反応させてアクリロニトリル二量体を製造する段階（段階１）；および
前記段階１で製造されたアクリロニトリル二量体を含む反応混合物にアミン系溶媒を添加し抽出して、アクリロニトリル二量体とリン系触媒を分離する段階（段階２）；を含む、
アクリロニトリル二量体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、触媒の回収過程で触媒が分解されたり、副反応が進行する可能性が顕著に減少し、単一系触媒システムの触媒を効果的に分離してアクリロニトリル二量体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明では、アクリロニトリルの二量体の製造過程で使用されたリン系触媒を効率的に抽出するために、下記の製造方法を提供する：
反応溶媒、プロトン供与体溶媒およびリン系触媒の存在下、アクリロニトリルを反応させてアクリロニトリル二量体を製造する段階（段階１）；および
前記段階１で製造されたアクリロニトリル二量体を含む反応混合物にアミン系溶媒を添加し抽出して、アクリロニトリル二量体とリン系触媒を分離する段階（段階２）；を含む、
アクリロニトリル二量体の製造方法。

【0011】

以下、本発明を各段階別に詳しく説明する。

【0012】

（段階１：アクリロニトリル二量体の製造段階）
本発明の段階１は、アクリロニトリルの二量体を製造する段階であって、反応溶媒、プロトン供与体溶媒およびリン系触媒の存在下、アクリロニトリルを反応させる段階である。前記段階１は、リン系触媒の存在下に溶液内でアクリロニトリル二量体を製造する通常の方法であれば、その特別な制限がない。ここで、アクリロニトリル二量体は、２－メチレングルタロニトリル（２－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＭＧＮ）、１，４－ジシアノブテン（１，４－ｄｉｃｙａｎｏｂｕｔｅｎｅ、ＤＣＢ）および／またはアジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮＤ）などを含む。
一例として、前記反応溶媒は、不活性反応有機溶媒であることが好ましい。反応に不活性の有機溶媒としては、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素溶媒；オクタン、デカン、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタンなどの脂肪族炭化水素溶媒などが挙げられ、トルエン、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジオキサン、クロロベンゼン、またはキシレンが好ましいか、これに制限されない。このような反応に不活性の有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。より好ましくは、前記溶媒は、トルエンであってもよい。

【0013】

前記プロトン供与体溶媒は、アクリロニトリルの二量体の製造反応でプロトン供与体の役割（ｐｒｏｔｏｎ ｄｏｎａｔｉｎ）をする物質で、当業界にてアクリロニトリルの二量体化反応に通常使用されるプロトン供与体溶媒であれば、特に制限されない。一例として、水；エチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロパノール、プロパンジオ－ル、ブタノール、シクロヘキサノール、またはベンジルアルコールなどのアルコール；またはこれらの混合物であってもよいが、これに限定されない。好ましくは、前記プロトン供与体溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、ベンジルアルコール、およびシクロヘキサノールからなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよく、より好ましくは、イソプロパノール（ＩＰＡ）であってもよい。

【0014】

前記リン系触媒は、好ましくは、炭素数１～１０のアルキルジフェニルホスフィナイトであってもよく、より好ましくは、イソプロピルジフェニルホスフィナイト（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、またはエチルジフェニルホスフィナイト（Ｅｔｈｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）であってもよい。ここで、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は１～１０である。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

【0015】

（段階２：アクリロニトリル二量体とリン系触媒を分離する段階）
本発明の段階２は、段階１で製造されたアクリロニトリル二量体と製造後残留するリン系触媒を液体－液体抽出（Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、ＬＬＥ）で分離する段階で、特に反応生成物であるアクリロニトリル二量体とリン系触媒とが混合された反応混合物からリン系触媒だけを効率的に抽出させるために、アミン系溶媒を抽出溶媒として使用する。前記「反応混合物」は、段階１のアクリロニトリル二量体の製造段階を行った混合物で、反応溶媒、プロトン供与体溶媒、リン系触媒、反応生成物であるアクリロニトリル二量体および未反応物質であるアクリロニトリルを含むことができる。

【0016】

前記抽出溶媒は、液体－液体抽出（Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、ＬＬＥ）でターゲット物質を抽出するために使用される溶媒である。液体－液体抽出法は、液体試料に混合されたターゲット物質を試料の溶媒よりターゲット物質とさらに親和力の高い溶媒（抽出溶媒）を用いて分配の差で抽出する方法である。この時、ターゲット物質を含む液体試料と抽出溶媒とは互いに混合されてはならず、抽出溶媒は抽出後除去が容易な揮発性の高い溶媒が好ましい。よって、前記段階２では、抽出溶媒としてアミン系溶媒を使用する。

【0017】

前記アミン系溶媒には、段階１の生成物である２－メチレングルタロニトリル（２－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＭＧＮ）、１，４－ジシアノブテン（１，４－ｄｉｃｙａｎｏｂｕｔｅｎｅ、ＤＣＢ）および／またはアジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮＤ）などがよく混合されず、抽出溶媒として好ましい。また、一般的なアクリロニトリル二量体の製造工程でリン系触媒の抽出時に使用するアルカン系溶媒に比べて、段階１の生成物に対する分配係数が高く、抽出効率が向上して、リン系触媒の回収率を増加させる。

【0018】

一例として、５０℃、７６０ｔｏｒｒで、下記数式１で表されるリン系触媒のアミン系溶媒－アジポニトリルの分配係数（Ｋ_AM/ADN）は、２．５以上、２．６以上、２．７以上、または２．８以上であってもよい。前記分配係数の上限は特に制限されないが、一例として６．０以下、５．０以下、または４．０以下であってもよい。

【0019】

［数式１］
Ｋ_AM/ADN＝Ｃ_AM／Ｃ_ADN
前記数式１中、
Ｃ_AMは、アミン系溶媒中のリン系触媒の質量分率であり、
Ｃ_ADNは、アジポニトリル中のリン系触媒の質量分率である。

【0020】

また、前記アミン系溶媒は、リン系触媒だけを選択的に抽出できるように、アクリロニトリル二量体と混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が低くなければならない。

【0021】

前記アミン系溶媒は、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以下、または０．９３０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。アクリロニトリルの二量化反応で生成される二量体は、大部分密度が１．０ｇ／ｃｍ³水準である１，４－ジシアノブテンであるので、前記Ｃ_4-10の不飽和炭化水素が前記密度範囲を満足する時、抽出段階でアクリロニトリル二量体と相分離が円滑に起こり得る。

【0022】

前記アミン系溶媒としては特別な制限はないが、３級アミンが好ましく、一例として、前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）およびトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよく、より好ましくは、トリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、またはトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）などが使用できる。最も好ましくは、前記アミン系溶媒は、トリエチルアミンであってもよい。

【0023】

段階２で、前記アミン系溶媒の使用量は、抽出対象である反応混合物の量に応じて調節可能である。一例として、段階１で得られた反応混合物１００重量部に対して、前記アミン系溶媒は、８０～１５０重量部、または９０～１３０重量部、または１００～１２０重量部の範囲で使用できる。

【0024】

万一、アミン系溶媒の使用量が過度に少なければ、リン系触媒が十分に抽出できず、アクリロニトリル二量体相に触媒成分が残留することがあり、逆に、アミン系溶媒を過度に使用する場合、アクリロニトリル二量体が共に抽出されたり、アクリロニトリル二量体と相分離が困難になりうるので、前記範囲を満足することが好ましい。

【0025】

一方、好ましくは、前記段階２は、３０℃以上８０℃以下で行われる。段階２の実施温度が３０℃に至らなかった場合、ターゲット物質の抽出効率が低くなる問題があり、８０℃を超える場合、抽出溶媒が揮発する問題がある。

【0026】

好ましくは、前記段階２は、３０分以下で行われる。３０分以上抽出が行われる場合、工程効率が減少する可能性が存在する。また、前記段階２は、１分以上、２分以上、または３分以上進行できる。段階２の進行時間が１分未満の場合、リン系触媒が触媒溶媒として十分に抽出されないことがある。

【0027】

よって、前記温度および時間範囲内で反応アミン系溶媒を十分に混合した後、混合物を静置して相分離させ、上層液と下層液を分離して抽出を完了する。

【0028】

この時、上層液は、アミン系溶媒およびリン系触媒を含み、下層液は、アクリロニトリル二量体を含む。

【0029】

下層液と分離された上層液は、アミン系溶媒を除去し、純粋なリン系触媒を回収するために、減圧蒸留過程をさらに経ることができる。

【0030】

下層液、つまり、アクリロニトリル二量体相は、大部分１，４－ジシアノブテン（ＤＣＢ）からなっており、メチレングルタロニトリル（ＭＧＮ）を少量含むことができる。よって、前記ＭＧＮを除去するためにアクリロニトリル二量体相を追加的に精製し、部分水添反応を経て、ヘキサメチレンジアミンの前駆体であるアジポニトリルを製造することができる。

【0031】

一方、前記段階１で蒸留された反応溶媒、プロトン供与体溶媒および未反応アクリロニトリルと、段階２で分離されたリン系触媒は、反応容器に回収されて再使用できる。このように反応の溶媒および原料物質を再循環させることによって、製造費用を節減し、工程効率性を高めることができる。

【0032】

一方、前記段階２は、アミン系溶媒の添加前、前記アクリロニトリル二量体を含む反応混合物から低沸点物質を除去する段階（段階２Ａ）をさらに含むことができる。前記段階２Ａで除去される低沸点物質は、一例として、反応溶媒、プロトン供与体溶媒および／または未反応アクリロニトリルを含むことができる。前記段階２Ａが追加的に含まれる場合、反応混合物は、アクリロニトリル二量体およびリン系触媒から構成されて、後に行われるリン系触媒の抽出効率がより増加できる。

【0033】

以下、本発明の理解のためにより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0034】

下記の実施例および比較例では、本発明の一実施例である抽出溶媒の抽出効率を確認するために、触媒と生成物だけを含む任意の反応混合物で液体－液体抽出を行った。

【0035】

（実験例１：触媒の分配係数評価）
抽出溶媒およびアクリロニトリル二量体に対するリン系触媒の分配係数を知るために、第１精製過程により反応混合物中の炭化水素系溶媒、アルコールおよび未反応アクリロニトリルは除去された状況を仮定して、下記の実験を行った。

【0036】

触媒であるイソプロピルジフェニルホスフィナイト（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ、０．６３４ｇ）と生成物アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、１．９０２ｇ）とを混合してイソプロピルジフェニルホスフィナイト２５ｗｔ％溶液を製造した。製造された溶液に抽出溶媒としてトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２ｍｌを投入し、５０℃に加熱後、約３～５分間撹拌した後、層分離が起こるまで待った。層が分離されると、抽出溶媒層である上層液（Ｅｘｔｒａｃｔｄ）とアジポニトリル層である下層液（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）からそれぞれ０．２５ｍｌを抽出して、ＧＣ（ＧＣ２０３０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社）で成分分析をした。この時、ディテクタはＦＩＤであり、３５０℃に設定し、カラムはＨＰ－５ＭＳを使用し、４０－２８０℃に設定した。Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔの温度は２６０℃であり、移動相はＮ₂を使用した。

【0037】

（比較実験例１）
抽出溶媒としてヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で層分離を進行させた。

【0038】

前記実験例１および比較実験例１で抽出した上層液と下層液それぞれをＧａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）で成分分析をして、各層に含まれている触媒の分率を５０℃、７６０ｔｏｒｒで確認した。以後、下記数式１により分配係数を計算して表１に示した。

【0039】

［数式１］
Ｋ_AM/ADN＝Ｃ_AM／Ｃ_ADN
前記数式１中、
Ｃ_AMは、アミン系溶媒中のリン系触媒の質量分率であり、
Ｃ_ADNは、アジポニトリル中のリン系触媒の質量分率である。

【0040】

【表1】

【0041】

前記表１に示されているように、通常使用されるヘキサンを抽出溶媒として用いた比較例１に比べて、トリエチルアミンを用いた実施例１の触媒の分配係数が約１．５倍大きい。つまり、ヘキサンに比べてトリエチルアミンにリン系触媒がより良く溶解してトリエチルアミンを抽出溶媒として用いる場合、リン系触媒の抽出効率がより大きいことを確認することができる。

【0042】

（実施例１）
１Ｌの反応器にトルエン２２０ｍｌ、アクリロニトリル６６ｍｌ、およびイソプロピルアルコール２２ｍｌを投入し、エチルジフェニルホスフィナイト（Ｐｈ₂ＰＯＥｔ）を前記アクリロニトリルに対して３モル％投入した。前記混合物を６０℃で３時間撹拌して反応させた。

【0043】

反応が終了した後、反応混合物を温度８０℃、圧力５０ｔｏｒｒ下で蒸留して、トルエン、イソプロパノール、および未反応アクリロニトリルを反応混合物から除去した。

【0044】

その後、反応混合物にトリエチルアミンを２７ｍｌ投入し、５０℃で５分間撹拌した。撹拌を止めて相分離が起こるように静置した後、上層液と下層液を分離し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＦＩＤ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＦＩＤ：３５０℃、Ｃｏｌｕｍｎ：ＨＰ－５ＭＳ、４０－２８０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２６０℃、移動相：Ｎ₂）を用いて上層液と下層液の成分を分析した。

【0045】

分析の結果、下層液は１，４－ジシアノブテン（ＤＣＢ）７９．７６重量％、メチレングルタロニトリル（ＭＧＮ）３．７４重量％、エチルジフェニルホスフィナイト８．１８６重量％およびトリエチルアミン８．３０重量％を含むことが確認され、上層液はトリエチルアミン７３．１７重量％、エチルジフェニルホスフィナイト２４．３８重量％、１，４－ジシアノブテン（ＤＣＢ）２．３３１重量％、メチレングルタロニトリル（ＭＧＮ）０．１０９重量％を含むことが確認された。

【0046】

（比較例１）
１Ｌの反応器にトルエン２２０ｍｌ、アクリロニトリル６６ｍｌ、およびイソプロピルアルコール２２ｍｌを投入し、エチルジフェニルホスフィナイト（Ｐｈ₂ＰＯＥｔ）を前記アクリロニトリルに対して３モル％投入した。前記混合物を６０℃で３時間撹拌して反応させた。

【0047】

反応が終了した後、反応混合物を温度８０℃、圧力５０ｔｏｒｒ下で蒸留して、トルエン、イソプロパノール、および未反応アクリロニトリルを反応混合物から除去した。

【0048】

その後、反応混合物にｎ－ヘキサンを２７ｍｌ投入し、５０℃で５分間撹拌した。撹拌を止めて相分離が起こるように静置した後、上層液と下層液を分離し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＦＩＤ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＦＩＤ：３５０℃、Ｃｏｌｕｍｎ：ＨＰ－５ＭＳ、４０－２８０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２６０℃、移動相：Ｎ₂）を用いて上層液と下層液の成分を分析した。

【0049】

分析の結果、下層液は１，４－ジシアノブテン（ＤＣＢ）８３．９重量％、メチレングルタロニトリル（ＭＧＮ）３．８重量％、エチルジフェニルホスフィナイト９．７３重量％およびｎ－ヘキサン２．４８重量％を含むことが確認され、上層液はｎ－ヘキサン７８．７１重量％、エチルジフェニルホスフィナイト２０．３９重量％、１，４－ジシアノブテン（ＤＣＢ）０．８５２８重量％、メチレングルタロニトリル（ＭＧＮ）０．０３９重量％を含むことが確認された。

【0050】

前記実施例１および比較例１によれば、実施例１の触媒の分配係数は約２．９８であり、比較例１の触媒の分配係数は約２．０９で、アミン系溶媒を抽出溶媒として用いる時、触媒が上層液により良く分離されることを確認することができた。