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特許7352906リン酸エステル系難燃剤、（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-21
(45)【発行日】2023-10-02
(54)【発明の名称】リン酸エステル系難燃剤、（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体
(51)【国際特許分類】
C09K 21/12 20060101AFI20230922BHJP
C07F 9/09 20060101ALI20230922BHJP
C08F 220/14 20060101ALI20230922BHJP
C08K 5/521 20060101ALI20230922BHJP
C08L 33/12 20060101ALI20230922BHJP
【ＦＩ】
C09K21/12
C07F9/09 J
C08F220/14
C08K5/521
C08L33/12
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019172196
(22)【出願日】2019-09-20
(65)【公開番号】P2021050257
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-07-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000149561
【氏名又は名称】大八化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 正法
(72)【発明者】
【氏名】磯村 学
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 博之
(72)【発明者】
【氏名】橋本 翔
【審査官】中田 光祐
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５９－２０６４５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９０７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４６８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－９６６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１０９６８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１０４２６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－００１６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１５３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２７７５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２５９５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１２４９３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ２１／００－ ２１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で表される複数の化合物を含有する、（メタ）アクリル系樹脂組成物用である、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。【化1】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～８の複数の化合物の含有量から算出される平均重合度Ｎが２．１～３．３の範囲にある。］
【請求項2】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、平均重合度Ｎが２．３以上である、請求項１に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
【請求項3】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、平均重合度Ｎが３．１以下である、請求項１又は２に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
【請求項4】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、２５℃における粘度が１５００～４５００ｍＰａ・ｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
【請求項5】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Ｙが１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
【請求項6】
下記一般式（Ｉ）で表される複数の化合物を含有し、２５℃における粘度が１５００～３７００ｍＰａ・ｓであり、（メタ）アクリル系樹脂組成物用である、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
【化2】
【請求項7】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Ｙが１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である、請求項６に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
【請求項8】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、請求項１～５のいずれか一項のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）及び請求項６又は７のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する、（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項9】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）の合計の含有量が、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下である、請求項８に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項10】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を８５．０質量%以上１００質量％未満含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項11】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む、請求項１０に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項12】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を９０．０質量%以上９８．０質量％以下、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を２．０質量％以上１０．０質量％以下含む共重合体を含む、請求項８又は９に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項13】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む、請求項１２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項14】
請求項８～１３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リン酸エステル系難燃剤、（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系樹脂は、透明性、耐熱性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においてバランスのとれた性能を有している。そのために、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築部材、電子機器の面板等の多くの用途に使用されているが、近年これらの用途では火災発生時の延焼防止や避難時間を創出するため、難燃性に優れた（メタ）アクリル系樹脂が求められている。
【0003】
特に、ガソリンスタンドのキャノピー看板の用途では、ＪＩＳ Ｋ６９１１の耐燃性試験Ａ法における自消性以上の難燃性と、屋外での使用に耐え得る耐熱性、機械的強度とを併せ持った（メタ）アクリル系樹脂が必要とされている。
【0004】
また、パソコンの筐体や排熱ダクト等の電子機器の内部部品の用途では、前記のＪＩＳ Ｋ６９１１の耐燃性試験Ａ法よりも高い難燃性が要求されるＵＬ９４に規定された垂直燃焼試験において、Ｖ－０の難燃性を有することに加えて、熱や外力に対する高い安定性が求められおり、耐熱性、機械的強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂が求められている。
【0005】
（メタ）アクリル系樹脂に難燃性と耐熱性を付与する技術としては、例えば、特許文献１には、耐熱性改良単量体を含有したメタクリル樹脂とハロゲン化リン酸エステルからなる難燃性メタクリル樹脂板が提案されており、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが開示されている。
【0006】
また、特許文献２には、メチルメタクリレートとイソボルニル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル系重合体と、難燃剤としてリン系化合物を含有する難燃性メタクリル樹脂板が提案されている。
【0007】
また、特許文献３には、リン酸エステルとして特定の構造のものを採用した難燃性メタクリル樹脂板が提案されており、リン酸エステルとして重合度ｎが１及び２の混合物、すなわち、平均重合度が２未満であるリン酸エステルが開示されている。
特許文献４には、ヒドロキシル基を有する有機リン化合物及びリン酸エステル単量体含有量を低減した、ポリホスフェートタイプの有機リン化合物を含有する難燃剤が開示されている。
また、特許文献５には、オキシ塩化リンとアルキレングリコールとを１．５～３．０：１．０のモル比で反応させ、その反応生成物にアルキレンオキシドを反応させてなる、含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法が開示されている。
特許文献４には、ヒドロキシル基を有する有機リン化合物及びリン酸エステル単量体含有量を低減した、ポリホスフェートタイプの有機リン化合物を含有する難燃剤が開示されている。
また、特許文献５には、オキシ塩化リンとアルキレングリコールとを１．５～３．０：１．０のモル比で反応させ、その反応生成物にアルキレンオキシドを反応させてなる、含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１１－０４６８３５号公報
【文献】国際公開第２０１６／０６３８９８号
【文献】特開２００３－２７７５６８号公報
【文献】国際公開第２０１６／１０４２６３号
【文献】特開平８-２５９５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１に記載のメタクリル樹脂板では、ＪＩＳ Ｋ６９１１－１９７９の耐燃性試験Ａ法において不燃性となる難燃性を得るために多量の難燃剤の添加が必要であり、耐熱性改良単量体の含有量が少ないため、メタクリル樹脂板の耐熱性は十分ではなく、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）９０℃以上の耐熱性が要求される用途には使用することができなかった。また、ＵＬ９４に規定された垂直燃焼試験におけるＶ－０が必要となる電子機器部品に使用するには難燃性が不十分であった。
また、特許文献２に記載のメタクリル樹脂板では、難燃性と耐熱性を向上させるためにイソボルニル（メタ）アクリレートの添加量を増やすと、機械的強度が低下する傾向があり、一部の用途で求められる外力に対するより高い安定性を満たせないことがあった。そのため、高い難燃性と耐熱性、十分な機械的強度を併せ持った（メタ）アクリル系樹脂板を得ることが困難であった。
また、特許文献３に記載のメタクリル樹脂板では、耐熱性がまだ十分ではなかった。
さらに、特許文献４及び５の難燃剤では、難燃性と耐熱性とがいまだ不十分であった。
このような状況において、耐熱性、難燃性、さらには機械的強度に優れた樹脂成形体、前記樹脂成形体を製造するための（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂組成物に含めるための難燃剤が求められていた。
また、特許文献２に記載のメタクリル樹脂板では、難燃性と耐熱性を向上させるためにイソボルニル（メタ）アクリレートの添加量を増やすと、機械的強度が低下する傾向があり、一部の用途で求められる外力に対するより高い安定性を満たせないことがあった。そのため、高い難燃性と耐熱性、十分な機械的強度を併せ持った（メタ）アクリル系樹脂板を得ることが困難であった。
また、特許文献３に記載のメタクリル樹脂板では、耐熱性がまだ十分ではなかった。
さらに、特許文献４及び５の難燃剤では、難燃性と耐熱性とがいまだ不十分であった。
このような状況において、耐熱性、難燃性、さらには機械的強度に優れた樹脂成形体、前記樹脂成形体を製造するための（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂組成物に含めるための難燃剤が求められていた。
【0010】
本発明は、樹脂成形体に対して、優れた難燃性、耐熱性、及び機械的強度を付与できるリン酸エステル系難燃剤、前記難燃剤を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び前記（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂成形体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。Ｙは－（ＣＨ２）ｘ－又は－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－を示し、ｘは３～６の整数であり、ｚは０～３の整数であり、ｎは０～８の整数である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～８の各化合物の含有量から算出される平均重合度Ｎが２．１～３．３の範囲にある。］
［２］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、平均重合度Ｎが２．３以上である、［１］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［３］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、平均重合度Ｎが３．１以下である、［１］又は［２］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［４］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、２５℃における粘度が１５００～４５００ｍＰａ・ｓである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［５］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Ｙが１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［６］ （メタ）アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［７］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
２５℃における粘度が１５００～３７００ｍＰａ・ｓである、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。Ｙは－（ＣＨ２）ｘ－又は－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－を示し、ｘは３～６の整数であり、ｚは０～３の整数であり、ｎは０～８の整数である。］
［８］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Ｙが１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である、［７］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
［９］ （メタ）アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、［７］又は［８］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
［１０］ （メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、［１］～［６］のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）及び［７］～［９］のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する、（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１１］ リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）の合計の含有量が、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下である、［１０］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１２］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を８５．０質量%以上１００質量％未満含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１０］又は［１１］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１３］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む、［１２］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１４］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を９０．０質量%以上９８．０質量％以下、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を２．０質量％以上１０．０質量％以下含む共重合体を含む、［１０］又は［１１］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１５］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む、［１４］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１６］ ［１０］～［１５］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
【化1】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～８の各化合物の含有量から算出される平均重合度Ｎが２．１～３．３の範囲にある。］
［２］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、平均重合度Ｎが２．３以上である、［１］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［３］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、平均重合度Ｎが３．１以下である、［１］又は［２］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［４］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、２５℃における粘度が１５００～４５００ｍＰａ・ｓである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［５］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Ｙが１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［６］ （メタ）アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）。
［７］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
２５℃における粘度が１５００～３７００ｍＰａ・ｓである、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
【化2】
［８］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、クロロメチル又はクロロエチル基であり、Ｙが１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である、［７］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
［９］ （メタ）アクリル系樹脂組成物用難燃剤である、［７］又は［８］に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）。
［１０］ （メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、［１］～［６］のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）及び［７］～［９］のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する、（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１１］ リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）の合計の含有量が、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下である、［１０］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１２］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチルの単独重合体、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を８５．０質量%以上１００質量％未満含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１０］又は［１１］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１３］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む、［１２］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１４］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を９０．０質量%以上９８．０質量％以下、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を２．０質量％以上１０．０質量％以下含む共重合体を含む、［１０］又は［１１］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１５］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む、［１４］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
［１６］ ［１０］～［１５］のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、樹脂成形体に対して、優れた難燃性、耐熱性、及び機械的強度を付与できるリン酸エステル系難燃剤、前記難燃剤を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体を提供することができる。このような樹脂成形体は、ガソリンスタンドキャノピー看板などの屋外看板や電子機器部品等の高い難燃性、及び耐熱性、機械的強度が要求される用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0014】
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【0015】
≪リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）≫
本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、以下のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、以下のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種である。
【0016】
本発明の第一の態様において、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【0017】
【化3】
【0018】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。Ｙは－（ＣＨ２）ｘ－又は－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－を示し、ｘは３～６の整数であり、ｚは０～３の整数であり、ｎは０～８の整数である。］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～８の各化合物の含有量から算出される平均重合度Ｎが２．１～３．３の範囲にある化合物である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～８の各化合物の含有量から算出される平均重合度Ｎが２．１～３．３の範囲にある化合物である。
【0019】
本発明の第二の態様において、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、２５℃における粘度が１５００～３７００ｍＰａ・ｓである。
【0020】
【化4】
【0021】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。Ｙは－（ＣＨ２）ｘ－又は－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－を示すし、ｘは３～６の整数であり、ｚは０～３の整数であり、ｎは０～８の整数である。］
【0022】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基もしくはモノクロロアルキル基である。
炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0023】
炭素数１～４のモノクロロアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、及びクロロブチル基が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点でクロロメチル基又はクロロエチル基が好ましく、クロロメチル基がより好ましい。
置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、クロロメチル基、及びクロロエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、及びクロロメチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、同一であることが特に好ましい。
置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、クロロメチル基、及びクロロエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、及びクロロメチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、同一であることが特に好ましい。
【0024】
一般式（Ｉ）における置換基Ｙは、炭素数３～６のアルキレン基又は－ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2)zＯＣＨ2ＣＨ2－（ｚは０～３の整数）で表される基である。
炭素数３～６のアルキレン基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えば１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、２，４－ヘキシレン基、及び２，５－ヘキシレン基が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点で１，２－プロピレン、及び１，３－プロピレン基が好ましい。
炭素数３～６のアルキレン基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えば１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、２，４－ヘキシレン基、及び２，５－ヘキシレン基が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点で１，２－プロピレン、及び１，３－プロピレン基が好ましい。
【0025】
－ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2)zＯＣＨ2ＣＨ2－（ｚは０～３の整数）で表される基は、オキシアルキレングリコールの残基であり、具体的には、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2)2ＯＣＨ2ＣＨ2－、及び－ＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2)3ＯＣＨ2ＣＨ2－が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点で－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－が好ましく、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－がより好ましい。
置換基Ｙとしては、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、及び－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－が特に好ましい。
置換基Ｙとしては、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、及び－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－が特に好ましい。
【0026】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、クロロメチル基又はクロロエチル基であり、Ｙが１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である化合物が好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、メチル又はクロロメチル基であり、Ｙが－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－である化合物がより好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれメチル基であり、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＨ２ＣＨ２－である化合物が特に好ましい。
【0027】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０～８の整数であることが好ましく、ｎが１～６の整数であることがより好ましく、ｎが２～５の整数であることがより好ましい。
【0028】
本発明の第一の態様においては、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）の平均重合度Ｎが２．１～３．３の範囲にあることを特徴とする。
【0029】
これまで、従来のリン酸エステル系難燃剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物では、樹脂成形体の難燃性は向上するが、荷重たわみ温度やガラス転移温度等の耐熱性が低下する傾向があった。本発明者らは、その理由について検討を行い、従来のリン酸エステル系難燃剤は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の分子間に配位して前記分子間力を弱める作用があり、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が本来有している荷重たわみ温度やガラス転移温度が低下して、その結果、得られた樹脂成形体の耐熱性が低下することを見出した。
【0030】
さらに本発明者らは検討を行ない、リン酸エステル系難燃剤として、平均重合度を、従来のリン酸エステル系難燃剤の平均重合度よりも高い特定の数値範囲内に制御したリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を用いることにより、得られた樹脂成形体は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が本来有している耐熱性と同等の又はより優れた耐熱性を有し、且つ、難燃性に優れることを見出した。その理由は定かではないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の分子間にリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）が配位することが抑制されるので、（メタ）アクリル系樹脂組成物の荷重たわみ温度やガラス転移温度の低下を抑制でき、また、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）自体のガラス転移温度が高くなるためと推察される。
【0031】
すなわち、従来のリン酸エステル系難燃剤を用いた場合、得られた樹脂成形体の耐熱性と難燃性とは所謂トレードオフの関係にあるが、本発明においては平均重合度を特定の範囲にしたリン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）又は粘度を特定の範囲にしたリン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）を用いることで、得られた樹脂成形体において、耐熱性と難燃性という相反する特性を両立することができる。
【0032】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ２）も、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ１）と同様の平均重合度Ｎを有していてもよい。
【0033】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の平均重合度Ｎの下限は、樹脂成形体の耐熱性や耐候性が良好となることから、２．１以上が好ましく、２．３以上がより好ましく２．４以上がさらに好ましい。また、平均重合度Ｎの上限は、リン酸エステル系難燃剤の平均重合度が高すぎると、リン酸エステル系難燃剤が凝集粒子を形成した状態で(メタ)アクリル系樹脂組成物中に分散してしまい、得られた樹脂成形体の難燃性や透明性が低下することから、３．３以下が好ましく、３．１以下がより好ましく３．０以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の平均重合度Ｎは、２．１以上３．３以下が好ましく、２．３以上３．１以下がより好ましく、２．４以上３．０以下がさらに好ましい。リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の平均重合度Ｎは、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を合成するとき原料の比率や反応温度を調整することで、任意に制御できる。
【0034】
ここで、本明細書におけるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の平均重合度Ｎの算出方法について説明する。平均重合度Ｎは、ＧＰＣ測定におけるｎ＝０～８の各成分のＧＰＣ面積分率（Ａｎ）を用いて次式により求めることができる。
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａｎ）／Σ（Ａｎ）
なお、ＧＰＣは後述の方法に従って測定される。
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａｎ）／Σ（Ａｎ）
なお、ＧＰＣは後述の方法に従って測定される。
【0035】
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の粘度の下限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性が高くなる点から、２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、粘度の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の難燃性や透明性が良好となる点から４５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３７００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の粘度は、２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以上４５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上３７００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の粘度は、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を合成するときに原料の比率や反応温度を調整することで、任意に制御できる。
尚、本明細書において、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の粘度は、後述する方法に従って測定される。
尚、本明細書において、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の粘度は、後述する方法に従って測定される。
【0036】
≪リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の合成方法≫
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、例えば次のような２段反応の製造方法によって得ることができる。
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、例えば次のような２段反応の製造方法によって得ることができる。
【0037】
（１）第１反応工程
オキシ塩化リンとアルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールとを反応させて、下記一般式（ＩＩ）のように、対応するクロロリン酸エステルを得る。
オキシ塩化リンとアルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールとを反応させて、下記一般式（ＩＩ）のように、対応するクロロリン酸エステルを得る。
【0038】
【化5】
【0039】
（一般式（ＩＩ）中、Ｙ及びｎは一般式（Ｉ）と同義である。）
【0040】
ここで、第１反応工程にて、オキシ塩化リンとアルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールを１．３０～１．７０：１のモル比で連続的に反応槽に供給して反応させる。前記モル比は１．３５～１．６０：１が好ましい。上記範囲内のモル比でオキシ塩化リンとアルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールを反応させることによって、一般式（ＩＩ）で表されるクロロリン酸エステルが得られる。これにより、平均重合度Ｎが所望の範囲内にある一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【0041】
反応温度は０～５０℃、好ましくは１５～２０℃で、生成する熱は反応槽に付属したジャケット又はコイルに冷媒を通し除去する。
【0042】
反応に使用されるアルキレングリコールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、及び２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。アルキレングリコールとしては、１，２－プロピレングリコール、及び１，３－プロピレングリコールが好ましい。
オキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。オキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールが好ましく、ジエチレングリコールがより好ましい。
アルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールとしては１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、及びジエチレングリコールが特に好ましい。
オキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。オキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールが好ましく、ジエチレングリコールがより好ましい。
アルキレングリコール又はオキシアルキレングリコールとしては１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、及びジエチレングリコールが特に好ましい。
【0043】
（２）第２反応工程
第１反応工程で得たクロロリン酸エステルとアルキレンオキシド又はクロロアルキレンオキシドとを反応させて、前記一般式（Ｉ）に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を得る。
第１反応工程で得たクロロリン酸エステルとアルキレンオキシド又はクロロアルキレンオキシドとを反応させて、前記一般式（Ｉ）に記載のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を得る。
【0044】
【化6】
【0045】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒは置換基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３を表す）
【0046】
反応に使用されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、１，２－ペンチレンオキシド、及び１，２－ヘキシレンオキシドなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。これらの中でもエチレンオキシド、及びプロピレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。
クロロアルキレンオキシドとしては、エピクロロヒドリンなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。
クロロアルキレンオキシドとしては、エピクロロヒドリンなどが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。
【0047】
反応温度は３０～１００℃、好ましくは４０～９０℃である。３０℃以下の温度では、反応の進行が非常に遅くなり実用的でなくなり、１００℃を超える温度では、反応液の着色や副反応物の増加などの現象が起き、高品位の製品を得ることができなくなる。
【0048】
（３）洗浄・脱水工程
反応混合物を反応器から排出し、精製工程として洗浄及び脱水工程を経て製品化する。
洗浄工程は一般に公知の方法で行われ、回分法、連続法いずれの方法でも行うことができる。具体的には、反応混合物を硫酸、塩酸などの鉱酸溶液で洗浄した後、アルカリ洗浄及び水洗浄して減圧下にて脱水する。あるいは、反応混合物を鉱酸で洗浄することなく、アルカリ洗浄し、生成した水に不溶のチタン化合物（触媒成分）を濾過あるいは遠心分離で除去し、水洗浄し減圧下で脱水する。
反応混合物を反応器から排出し、精製工程として洗浄及び脱水工程を経て製品化する。
洗浄工程は一般に公知の方法で行われ、回分法、連続法いずれの方法でも行うことができる。具体的には、反応混合物を硫酸、塩酸などの鉱酸溶液で洗浄した後、アルカリ洗浄及び水洗浄して減圧下にて脱水する。あるいは、反応混合物を鉱酸で洗浄することなく、アルカリ洗浄し、生成した水に不溶のチタン化合物（触媒成分）を濾過あるいは遠心分離で除去し、水洗浄し減圧下で脱水する。
【0049】
洗浄工程の温度は９５℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５５～６５℃である。
脱水工程は減圧下で行うのが好ましい。脱水工程の温度は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５～１０５℃であり、圧力は１０ｋＰａ以下、好ましくは１～５ｋＰａである。
脱水工程は減圧下で行うのが好ましい。脱水工程の温度は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５～１０５℃であり、圧力は１０ｋＰａ以下、好ましくは１～５ｋＰａである。
【0050】
本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、樹脂に添加したときの難燃性に優れる。また、従来公知の難燃剤を添加した場合と比べて、樹脂の耐熱性を向上させることができる。本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物に配合したときの難燃性に優れ、従来公知の難燃剤を添加した場合と比べて、耐熱性を向上させることができることから、（メタ）アクリル系樹脂組成物用難燃剤として特に好ましい。
【0051】
≪（メタ）アクリル系樹脂組成物≫
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物である。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、後述するビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を含む重合体を例示することができる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物である。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、後述するビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を含む重合体を例示することができる。
【0052】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量の下限は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を含有する樹脂成形体（以下、「得られた樹脂成形体」又は「樹脂成形体」という。）の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、６質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましい。一方、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量の上限は、得られる樹脂成形体の耐熱性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１９質量部以下がより好ましく、１８質量部以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、５量部以上２０質量部以下が好ましく、６質量部以上１９質量部以下がより好ましく、７質量部以上１８質量部以下がさらに好ましい。
【0053】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有量の下限は、得られる樹脂成形体の耐熱性及び機械的強度が良好となることから、（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８１質量％以上がより好ましく、８２質量％以上がさらに好ましい。一方、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有量の上限は、得られる樹脂成形体の難燃性を良好に維持できる観点から、（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量％に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下がより好ましく、９３質量％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量％に対して、８０質量％以上９５質量％以下が好ましく、８１質量％以上９４質量％以下がより好ましく、８２質量％以上９３質量％以下がさらに好ましい。
【0054】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）＞
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物は、下記の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含む。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、難燃性、耐熱性、及び機械的強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物は、下記の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含む。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、難燃性、耐熱性、及び機械的強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
【0055】
本発明において、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、又は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」という。）を含む重合体を用いることができる。
【0056】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるＭＭＡ単位の含有割合の下限は特に限定されるものではないが、得られた樹脂成形体の耐衝撃性や機械的強度が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８５．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５．０質量％以上がさらに好ましい。一方、ＭＭＡ単位の含有割合の上限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、１００質量％未満が好ましく、９８．０質量％以下がより好ましく、９６．４質量％以下がさらに好ましい。或いは又、１００質量％とすることもできる。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるＭＭＡ単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８５．０質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０．０質量％以上９８．０質量％以下がより好ましく、９５．０質量％以上９６．４質量％以下がさらに好ましい。
【0057】
但し、前記ＭＭＡ単位の含有割合の下限値と上限値は、後述する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位の含有割合を考慮しない値であり、実質的には前記下限値と前記上限値から、実際に含ませる単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位の含有割合を減じた値をそれぞれ前記ＭＭＡ単位の下限値、上限値とすることが好ましい。即ち、前記ＭＭＡ単位の含有割合の実質的な下限は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８４．９５質量％以上が好ましく、８９．９５質量％以上がより好ましく、９４．９５質量％以上がさらに好ましい。一方、実質的な上限は、９９．９５質量％以下が好ましく、９７．９５質量％以下がより好ましく、９６．３５質量％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるＭＭＡ単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８４．９５質量％以上９９．９５質量％以下が好ましく、８９．９５質量％以上９７．９５質量％以下がより好ましく、９４．９５質量％以上９６．３５質量％以下がさらに好ましい。
【0058】
さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位(以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位」という。)を含むことができる。
【0059】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有割合の下限は特に限定されないが、得られた樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、３．６質量％以上がさらに好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有割合の上限は、樹脂成形体の耐衝撃性や機械的強度が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、１０．０量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０量％以下が好ましく、３．０質量％以上７．０質量％以下がより好ましく、３．６質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。尚、具体的な（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）については後述する。
【0060】
さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（以下、「単量体（Ｂ）単位」という。）を含むことができる。
【0061】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる前記単量体（Ｂ）単位の含有割合の下限は特に限定されないが、得られた樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。一方、単量体（Ｂ）単位の含有割合の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐衝撃性や機械的強度が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、０．４０質量％以下が好ましく、０．３６質量％以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる前記単量体（Ｂ）単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．４０質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上０．３６質量％以下がより好ましい。尚、具体的な単量体（Ｂ）については後述する。
【0062】
上述した前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）としては、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、ＭＭＡ単位、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位、単量体（Ｂ）単位を下記（ａ）～（ｄ）の含有割合で含む重合体を挙げることができる。
（ａ）ＭＭＡ単位を８５．００質量%以上１００質量％未満含む共重合体、又は、ＭＭＡの単独重合体。
（ｂ）ＭＭＡ単位を９９．６０質量%以上９９．９５質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む共重合体。
（ｃ）ＭＭＡ単位を９０．００質量%以上９８．００質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下含む共重合体。
（ｄ）ＭＭＡ単位を８９．９５質量%以上９７．９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む共重合体。
ただし、各単量体単位の合計は、１００質量％を超えない。
（ａ）ＭＭＡ単位を８５．００質量%以上１００質量％未満含む共重合体、又は、ＭＭＡの単独重合体。
（ｂ）ＭＭＡ単位を９９．６０質量%以上９９．９５質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む共重合体。
（ｃ）ＭＭＡ単位を９０．００質量%以上９８．００質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下含む共重合体。
（ｄ）ＭＭＡ単位を８９．９５質量%以上９７．９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む共重合体。
ただし、各単量体単位の合計は、１００質量％を超えない。
【0063】
＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステルである。
本発明において（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を構成成分の一つとして含むことができる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性はより良好となる。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステルである。
本発明において（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を構成成分の一つとして含むことができる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性はより良好となる。
【0064】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【0065】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位は、熱が加わると側鎖が脱離し、メタクリル酸構造単位に転化する。このメタクリル酸構造単位、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）が作用し、その相乗効果により、得られた樹脂成形体が燃焼するときの炭化物の生成量が増大する。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらにビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）単位を含むことで、得られた樹脂成形体が燃焼するときの炭化物の生成が更に促進される。炭化物は樹脂組成物への輻射熱の伝達を妨げるバリア層として機能し、得られた樹脂成形体の難燃性を高める。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位から脱離した側鎖は、酸素を消費して、燃焼場が酸欠状態になるため、樹脂組成物の難燃性を更に高める。
【0066】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）には、得られた樹脂成形体の難燃性の向上効果に優れる観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【0067】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、ビニル基を２個以上有する単量体であり、単量体（Ｂ）単位は前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の構成成分の一つである。（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が単量体（Ｂ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性をより向上することができる。
単量体（Ｂ）は、ビニル基を２個以上有する単量体であり、単量体（Ｂ）単位は前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の構成成分の一つである。（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が単量体（Ｂ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性をより向上することができる。
【0068】
単量体（Ｂ）としては、二官能（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,２－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【0069】
上述した単量体（Ｂ）の中でも、炭素数１０～１８の単量体は、原料の取り扱い性が良好であることから、（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造するときの作業性を向上できる。
【0070】
さらに、上述した単量体（Ｂ）の中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種は、原料の取り扱い性が優れることに加え、樹脂成形体の難燃性をより優れたものとできる点から好ましい。
【0071】
＜共重合可能な単量体＞
本発明においては、必要に応じて、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な単量体を、(メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量％に対して、０～１２質量％、好ましくは０．８～９．０質量％の範囲で、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含有させることができる。
本発明においては、必要に応じて、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な単量体を、(メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量％に対して、０～１２質量％、好ましくは０．８～９．０質量％の範囲で、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含有させることができる。
【0072】
前記共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸Ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体；並びにスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【0073】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、必要に応じて、一般の配合剤を含有させることができる。配合剤としては、例えば、溶剤、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等を挙げることができる。
【0074】
≪（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法≫
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、以下に示す単量体組成物（Ｓ１）にリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含有させた重合性組成物（Ｓ２）を重合して得る方法が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、以下に示す単量体組成物（Ｓ１）にリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含有させた重合性組成物（Ｓ２）を重合して得る方法が挙げられる。
【0075】
重合性組成物（Ｓ２）に含有されるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量は、前記重合性組成物（Ｓ２）の１００質量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）５質量部以上２０質量部以下とすることで、得られた樹脂成形体の難燃性や耐熱性、機械的強度を良好なものとすることができる。
【0076】
＜単量体組成物（Ｓ１）＞
単量体組成物（Ｓ１）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、メタクリル酸メチルを含有する組成物である。
単量体組成物（Ｓ１）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、メタクリル酸メチルを含有する組成物である。
【0077】
前記単量体組成物（Ｓ１）に含有されるメタクリル酸メチルの含有割合は特に制限されるものではないが、前記単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、メタクリル酸メチル８５．０質量%以上１００質量％以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の透明性や機械的強度を良好なものとすることができる。
【0078】
また、前記単量体組成物（Ｓ１）は、前記単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、前記単量体（Ｂ）０．０５質量％以上０．４０質量％以下を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性を良好なものとすることができる。
【0079】
さらに、前記単量体組成物（Ｓ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を含むことにより、上述した理由により、得られた樹脂成形体の難燃性をより良好にできる。
前記単量体組成物（Ｓ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を、前記単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の難燃性と機械的強度を良好なものとすることができる。
前記単量体組成物（Ｓ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を、前記単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の難燃性と機械的強度を良好なものとすることができる。
【0080】
さらに、前記単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、メタクリル酸メチルを９０．０質量%以上９８．０質量％以下、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を２．０質量％以上１０．０質量％以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の透明性や機械的強度を良好なものとすることができる。
【0081】
前記単量体組成物（Ｓ１）は、予めＭＭＡ単位を主成分として含む重合体（Ｐ１）を含むことができる。
ここで、「主成分として含む」とは、前記重合体（Ｐ１）が、前記重合体（Ｐ１）の総質量を１００質量％として、前記ＭＭＡ単位を８５．０質量％以上含むことをいう。
前記重合体（Ｐ１）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、若しくは、前記重合体（Ｐ１）の総質量に対して、ＭＭＡ単位８５．０質量％以上１００質量％未満と、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体由来の繰り返し単位０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む（共）重合体である。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とは、上述した「共重合可能な単量体」及び「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」と同じ単量体を用いることができる。
ここで、「主成分として含む」とは、前記重合体（Ｐ１）が、前記重合体（Ｐ１）の総質量を１００質量％として、前記ＭＭＡ単位を８５．０質量％以上含むことをいう。
前記重合体（Ｐ１）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、若しくは、前記重合体（Ｐ１）の総質量に対して、ＭＭＡ単位８５．０質量％以上１００質量％未満と、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体由来の繰り返し単位０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む（共）重合体である。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とは、上述した「共重合可能な単量体」及び「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」と同じ単量体を用いることができる。
【0082】
前記重合体（Ｐ１）を含むことにより、重合性組成物（Ｓ２）は粘性を有する液体（以下、「シラップ」という）となるため、重合時間を短縮でき、生産性を向上することができる。
【0083】
上述したシラップを得る方法としては、例えば、以下の２つの方法を挙げることができる。
（方法１）メタクリル酸メチル、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）及び前記単量体（Ｂ）を含む単量体混合物に、重合体（Ｐ１）を溶解させる方法
（方法２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独物、又は、ＭＭＡ８５．０質量％以上１００質量％未満とＭＭＡと共重合可能な単量体０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む単量体混合物に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させ、次いで、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）、前記単量体（Ｂ）、メタクリル酸メチル及びＭＭＡと共重合可能な単量体から選ばれる少なくとも一種類を所定量だけ添加する方法。
（方法１）メタクリル酸メチル、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）及び前記単量体（Ｂ）を含む単量体混合物に、重合体（Ｐ１）を溶解させる方法
（方法２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独物、又は、ＭＭＡ８５．０質量％以上１００質量％未満とＭＭＡと共重合可能な単量体０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む単量体混合物に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させ、次いで、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）、前記単量体（Ｂ）、メタクリル酸メチル及びＭＭＡと共重合可能な単量体から選ばれる少なくとも一種類を所定量だけ添加する方法。
【0084】
前記単量体混合物を重合して重合性組成物（Ｓ２）のシラップを得る際に使用されるラジカル重合開始剤、及び、前記重合性組成物（Ｓ２）を重合して（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。本発明においては、必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の促進剤を併用することができる。
【0085】
ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて適宜決めることができるが、通常、重合性組成物（Ｓ２）中の単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５０質量部以下である。
【0086】
ラジカル重合する際の重合温度は、通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて１０～１５０℃の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物（Ｓ２）は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。
【0087】
ラジカル重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられるが、これらの中で、生産性の点で、塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でもキャスト重合（注型重合）法がより好ましい。
【0088】
キャスト重合法により（メタ）アクリル系樹脂組成物を得る場合、例えば重合性組成物（Ｓ２）を鋳型に注入して重合させることにより（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【0089】
≪樹脂成形体≫
本発明の樹脂成形体は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる成形体である。
樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、一般には難燃性の向上に伴い低下する傾向にあるという、難燃性と所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。
本発明の樹脂成形体は、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる成形体である。
樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、一般には難燃性の向上に伴い低下する傾向にあるという、難燃性と所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。
【0090】
前記樹脂成形体の形状としては、例えば、板状の成形体（樹脂板）が挙げられる。樹脂板の厚みは、一般的には１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。上述したキャスト法を用いる場合、ガスケットの太さ（直径）を適宜調して、所望の厚みの樹脂板を得ることができる。
【0091】
≪樹脂成形体の製造方法≫
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形体を製造する方法は特定に限定されるものではなく、例えば、周辺を軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして対向させた２枚の無機ガラス板又は金属板（ＳＵＳ板）からなる鋳型に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱するセルキャスト法、又は同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨された２枚のステンレス製エンドレスベルトとガスケットでシールされた空間を鋳型として上流から連続的に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱することによって連続的に重合する連続キャスト法により樹脂成形体を得る方法が挙げられる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１～３０ｍｍである。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形体を製造する方法は特定に限定されるものではなく、例えば、周辺を軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして対向させた２枚の無機ガラス板又は金属板（ＳＵＳ板）からなる鋳型に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱するセルキャスト法、又は同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨された２枚のステンレス製エンドレスベルトとガスケットでシールされた空間を鋳型として上流から連続的に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱することによって連続的に重合する連続キャスト法により樹脂成形体を得る方法が挙げられる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１～３０ｍｍである。
【実施例】
【0092】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【0093】
また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
難燃剤Ａ：後述する合成例１で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝２．４、粘度（２５℃）２１００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｂ：後述する合成例２で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝２．６、粘度（２５℃）２３００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｃ：後述する合成例３で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝２．９、粘度（２５℃）２８００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｄ：後述する比較合成例１で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝３．４、粘度（２５℃）１１０００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｅ：後述する比較合成例２で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝１．５、粘度（２５℃）９００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｆ：後述する比較合成例３で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝１．７、粘度（２５℃）３８００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｇ：トリメチルホスフェート（商品名：ＴＭＰ、大八化学工業（株）製、粘度（２５℃）２ｍＰａ・ｓ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
難燃剤Ａ：後述する合成例１で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝２．４、粘度（２５℃）２１００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｂ：後述する合成例２で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝２．６、粘度（２５℃）２３００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｃ：後述する合成例３で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝２．９、粘度（２５℃）２８００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｄ：後述する比較合成例１で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝３．４、粘度（２５℃）１１０００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｅ：後述する比較合成例２で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝１．５、粘度（２５℃）９００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｆ：後述する比較合成例３で合成した難燃剤（平均重合度Ｎ＝１．７、粘度（２５℃）３８００ｍＰａ・ｓ）
難燃剤Ｇ：トリメチルホスフェート（商品名：ＴＭＰ、大八化学工業（株）製、粘度（２５℃）２ｍＰａ・ｓ）
【0094】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
【0095】
（１）重合度
平均重合度Ｎは、ＧＰＣ測定におけるｎ＝０～８の各成分のＧＰＣ面積分率（Ａｎ）を用いて次式により求めた。
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａｎ）／Σ（Ａｎ）
ＧＰＣ測定による有機リン化合物（Ｉ）のｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにして分析（測定）した。
具体的には、試料０．０５ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを添加し、試料溶液とし、下記の機器及び分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とした。ｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量を各化合物のＧＰＣ面積分率（Ａｎ）とし、上記式から平均重合度Ｎを求めた。
（機器）
ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０又は相当品）
データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ－８０１０又は相当品）
（カラム）
ガードカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
サンプルカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
（分析条件）
ＩＮＬＥＴ温度 ４０℃
カラム温度 ４０℃
ＲＩ温度 ４０℃
溶媒流量 ０．３５ｍｌ／分
検出器 ＲＩ（ＲｅｆｒａｃｔＩｖｅ Ｉｎｄｅｘ：屈折率）
試料溶液注入量 １０μｌ（ループ管）
（データ処理条件）
ＳＴＡＲＴ ＴＩＭＥ （分） ８．００
ＳＴＯＰ ＴＩＭＥ （分） １８．００
平均重合度Ｎは、ＧＰＣ測定におけるｎ＝０～８の各成分のＧＰＣ面積分率（Ａｎ）を用いて次式により求めた。
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａｎ）／Σ（Ａｎ）
ＧＰＣ測定による有機リン化合物（Ｉ）のｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにして分析（測定）した。
具体的には、試料０．０５ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを添加し、試料溶液とし、下記の機器及び分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とした。ｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量を各化合物のＧＰＣ面積分率（Ａｎ）とし、上記式から平均重合度Ｎを求めた。
（機器）
ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０又は相当品）
データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ－８０１０又は相当品）
（カラム）
ガードカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
サンプルカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
（分析条件）
ＩＮＬＥＴ温度 ４０℃
カラム温度 ４０℃
ＲＩ温度 ４０℃
溶媒流量 ０．３５ｍｌ／分
検出器 ＲＩ（ＲｅｆｒａｃｔＩｖｅ Ｉｎｄｅｘ：屈折率）
試料溶液注入量 １０μｌ（ループ管）
（データ処理条件）
ＳＴＡＲＴ ＴＩＭＥ （分） ８．００
ＳＴＯＰ ＴＩＭＥ （分） １８．００
【0096】
（２）粘度
粘度測定には、ウベローデ粘度計（株式会社相互理化学硝子製作所製、規格：３Ｃ）を使用し、以下に示す式を用いて２５℃のときの動粘度及び粘度を求めた。
ν（動粘度）＝Ｃ×ｔ
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ν×ρ
このとき、Ｃはウベローデ粘度計定数、ｔは流下秒数（ｓｅｃ．）、ρは２５℃のときの密度（ｋｇ／ｍ３）を示す。
粘度測定には、ウベローデ粘度計（株式会社相互理化学硝子製作所製、規格：３Ｃ）を使用し、以下に示す式を用いて２５℃のときの動粘度及び粘度を求めた。
ν（動粘度）＝Ｃ×ｔ
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ν×ρ
このとき、Ｃはウベローデ粘度計定数、ｔは流下秒数（ｓｅｃ．）、ρは２５℃のときの密度（ｋｇ／ｍ３）を示す。
【0097】
（３）難燃性（ＪＩＳ）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１－１９９５の耐燃性試験Ａ法に準拠して、前記試験片が自消するまでに要する時間（自消時間）を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて難燃性（ＪＩＳ）を判定した。
ＡＡ：試験片の自消時間が１分未満。
Ａ：試験片の自消時間が１分以上３分未満。
Ｂ：試験片の自消時間が３分以上又は自消しない。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１－１９９５の耐燃性試験Ａ法に準拠して、前記試験片が自消するまでに要する時間（自消時間）を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて難燃性（ＪＩＳ）を判定した。
ＡＡ：試験片の自消時間が１分未満。
Ａ：試験片の自消時間が１分以上３分未満。
Ｂ：試験片の自消時間が３分以上又は自消しない。
【0098】
（４）難燃性（ＵＬ９４）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＵＬ９４に規定される垂直焼試験法に準拠して、表１に示す判定基準を用いて難燃性を判定した。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＵＬ９４に規定される垂直焼試験法に準拠して、表１に示す判定基準を用いて難燃性を判定した。
【0099】
【表1】
【0100】
（５）耐熱性（ＨＤＴ）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。
【0101】
さらに、表２に示す判定基準を用いて難燃性（ＪＩＳ）自消時間と耐熱性の総合性能を判定した。
【0102】
【表2】
【0103】
（６）曲げ応力
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の機械的強度の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ６０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離４８ｍｍにおける曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて機械的強度を判定した。
ＡＡ：曲げ応力が１００ＭＰａ以上
Ａ：曲げ応力が９３ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｂ：曲げ応力が９３ＭＰａ未満
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体の機械的強度の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ６０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離４８ｍｍにおける曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて機械的強度を判定した。
ＡＡ：曲げ応力が１００ＭＰａ以上
Ａ：曲げ応力が９３ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｂ：曲げ応力が９３ＭＰａ未満
【0104】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0105】
［合成例１］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン１６０９．７ｇ（１０．５モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール７４２．７ｇ（７．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル１８４６．５ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコにトルエン８３５．４ｇと四塩化チタン１０．５ｇ（０．０５５モル）を仕込み、前に得られたクロロリン酸エステル１７５０．０ｇと酸化プロピレン１０２４．１ｇ（１７．６モル）を６０℃以下の温度で追加し反応させた。得られた有機層は酸価が２．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱溶剤及び脱水を難燃剤Ａ（平均重合度Ｎ＝２．４、粘度＝２１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン１６０９．７ｇ（１０．５モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール７４２．７ｇ（７．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル１８４６．５ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコにトルエン８３５．４ｇと四塩化チタン１０．５ｇ（０．０５５モル）を仕込み、前に得られたクロロリン酸エステル１７５０．０ｇと酸化プロピレン１０２４．１ｇ（１７．６モル）を６０℃以下の温度で追加し反応させた。得られた有機層は酸価が２．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱溶剤及び脱水を難燃剤Ａ（平均重合度Ｎ＝２．４、粘度＝２１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0106】
［合成例２］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２３６０．８ｇ（１５．４モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１１６７．１ｇ（１１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル２７２０．１ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル４００．０ｇと四塩化チタン１．２ｇ（０．００６３モル）を仕込み、酸化プロピレン２２７．５ｇ（３．９モル）を６０℃以下の温度で追加し、７５℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が１．４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｂ（平均重合度Ｎ＝２．６、粘度＝２３００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２３６０．８ｇ（１５．４モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１１６７．１ｇ（１１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル２７２０．１ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル４００．０ｇと四塩化チタン１．２ｇ（０．００６３モル）を仕込み、酸化プロピレン２２７．５ｇ（３．９モル）を６０℃以下の温度で追加し、７５℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が１．４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｂ（平均重合度Ｎ＝２．６、粘度＝２３００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0107】
［合成例３］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン１０７３．１ｇ（７．０モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール５３０．４ｇ（５．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル１２５１．９ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル１２４７．３ｇと四塩化チタン３．７ｇ（０．０２０モル）を仕込み、酸化プロピレン６８６．５ｇ（１１．８モル）を４０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が２．５８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｃ（平均重合度Ｎ＝２．９、粘度＝２８００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン１０７３．１ｇ（７．０モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール５３０．４ｇ（５．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル１２５１．９ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル１２４７．３ｇと四塩化チタン３．７ｇ（０．０２０モル）を仕込み、酸化プロピレン６８６．５ｇ（１１．８モル）を４０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が２．５８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｃ（平均重合度Ｎ＝２．９、粘度＝２８００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0108】
［比較合成例１］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン６９０．０ｇ（４．５モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール３８２．０ｇ（３．６モル）をフラスコ内の温度が２０℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル７９５．３ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル７９５．３ｇと四塩化チタン３．０ｇ（０．０１６モル）を仕込み、酸化プロピレン３８５．５ｇ（６．６モル）を５０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が２．７６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｄ（平均重合度Ｎ＝３．４、粘度＝１１０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン６９０．０ｇ（４．５モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール３８２．０ｇ（３．６モル）をフラスコ内の温度が２０℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル７９５．３ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル７９５．３ｇと四塩化チタン３．０ｇ（０．０１６モル）を仕込み、酸化プロピレン３８５．５ｇ（６．６モル）を５０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が２．７６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｄ（平均重合度Ｎ＝３．４、粘度＝１１０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0109】
［比較合成例２］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１０６ｇ（１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル３０７．１ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル３０７．１ｇと四塩化チタン２．１ｇ（０．０１１モル）を仕込み、酸化プロピレン１９７．２ｇ（３．４モル）を４０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が０．８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｅ（平均重合度Ｎ＝１．５、粘度＝９００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１０６ｇ（１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル３０７．１ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル３０７．１ｇと四塩化チタン２．１ｇ（０．０１１モル）を仕込み、酸化プロピレン１９７．２ｇ（３．４モル）を４０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が０．８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い難燃剤Ｅ（平均重合度Ｎ＝１．５、粘度＝９００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0110】
［比較合成例３］
（反応工程）
撹拌棒、温度計、吹き込み管、コンデンサー付き１０００ｍＬフラスコに、三塩化リン２７５ｇ（２．０モル）、トリエチルアミン０．５５ｇ及びエチレンクロルヒドリン０．６５ｇを仕込んだ。次いで、４０～５０℃でプロピレンオキシド２７８ｇ（５モル）をボンベより流量計及び吹き込み管を通してガス状で吹き込んだ。反応時間は４時間であった。その後、５０～６０℃で１時間熟成した。反応混合物の活性塩素濃度は６．９％（理論値７．１％）であった。
この反応混合物に滴下ロートよりアセトアルデヒド５６ｇ（１．１モル）を３０～４０℃、３０分で添加した。その後、徐々に反応温度を上げ、８０～９０℃で４時間反応させた。反応混合物の酸価は１．５であった。
その後、この反応混合物に５～１０℃で、滴下ロートより３０％水酸化ナトリウム水溶液６ｇを２０分で添加した。反応混合物のｐＨは１０．５であった。次いで、３５％過酸化水素水溶液９０ｇ（１．０モル）を１０～２０℃、４時間で添加した。過酸化水素水溶液を添加している間は、反応混合物のｐＨが９．５～１０．５になるよう、適宜３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら調節した。３０％水酸化ナトリウム水溶液の全使用量は２５ｇであった。過酸化水素水溶液添加終了後、３０～４０℃、２時間反応を継続した。
（後処理工程）
反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、５０～６０℃で１時間撹拌した。次いで、分液ロートに静置し、水層と有機層に分離した。得られた有機層を、６０～７０℃にて温水２００ｍＬで２回洗浄した後、１～３ｋＰａの減圧化、９０～１００℃で低沸分を除去し、難燃剤Ｆを（平均重合度Ｎ＝１．７、粘度＝３８００ｍＰａ・ｓ）得た。
難燃剤Ｆは、主に合成樹脂の可塑剤、難燃剤及び安定剤等として使用される公知の有機リン化合物である。例えば、特開平１１－１００３９１号公報の実施例３に記載の方法を応用して得ることができる（同公報の式（ＩＶ）でＲ＝メチル基、Ｚ＝水素原子、ｎの平均重合度Ｎ＝１．７、粘度＝３８００ｍＰａ・ｓ）。
（反応工程）
撹拌棒、温度計、吹き込み管、コンデンサー付き１０００ｍＬフラスコに、三塩化リン２７５ｇ（２．０モル）、トリエチルアミン０．５５ｇ及びエチレンクロルヒドリン０．６５ｇを仕込んだ。次いで、４０～５０℃でプロピレンオキシド２７８ｇ（５モル）をボンベより流量計及び吹き込み管を通してガス状で吹き込んだ。反応時間は４時間であった。その後、５０～６０℃で１時間熟成した。反応混合物の活性塩素濃度は６．９％（理論値７．１％）であった。
この反応混合物に滴下ロートよりアセトアルデヒド５６ｇ（１．１モル）を３０～４０℃、３０分で添加した。その後、徐々に反応温度を上げ、８０～９０℃で４時間反応させた。反応混合物の酸価は１．５であった。
その後、この反応混合物に５～１０℃で、滴下ロートより３０％水酸化ナトリウム水溶液６ｇを２０分で添加した。反応混合物のｐＨは１０．５であった。次いで、３５％過酸化水素水溶液９０ｇ（１．０モル）を１０～２０℃、４時間で添加した。過酸化水素水溶液を添加している間は、反応混合物のｐＨが９．５～１０．５になるよう、適宜３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら調節した。３０％水酸化ナトリウム水溶液の全使用量は２５ｇであった。過酸化水素水溶液添加終了後、３０～４０℃、２時間反応を継続した。
（後処理工程）
反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、５０～６０℃で１時間撹拌した。次いで、分液ロートに静置し、水層と有機層に分離した。得られた有機層を、６０～７０℃にて温水２００ｍＬで２回洗浄した後、１～３ｋＰａの減圧化、９０～１００℃で低沸分を除去し、難燃剤Ｆを（平均重合度Ｎ＝１．７、粘度＝３８００ｍＰａ・ｓ）得た。
難燃剤Ｆは、主に合成樹脂の可塑剤、難燃剤及び安定剤等として使用される公知の有機リン化合物である。例えば、特開平１１－１００３９１号公報の実施例３に記載の方法を応用して得ることができる（同公報の式（ＩＶ）でＲ＝メチル基、Ｚ＝水素原子、ｎの平均重合度Ｎ＝１．７、粘度＝３８００ｍＰａ・ｓ）。
【0111】
[実施例１]
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に内温１００℃まで加熱した後、１３分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して、重合体３０質量％と単量体７０質量％からなるシラップ（Ａ）を得た。
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に内温１００℃まで加熱した後、１３分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して、重合体３０質量％と単量体７０質量％からなるシラップ（Ａ）を得た。
【0112】
（２）注型重合
上記のシラップ（Ａ）１００質量部、単量体（Ｂ）としてＥＤＭＡ０．１５質量部及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）として合成例１で得られた難燃剤Ａ８．７質量部を混合し、さらに重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０.０５質量部を添加して、重合性組成物（Ｓ２）を得た。対向して配置した２枚のＳＵＳ板の間の周縁部に、２枚のＳＵＳ板の空隙間隔が４．１ｍｍとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。上記の鋳型の中に、前記重合性組成物（Ｓ２）を流し込み、軟質樹脂製ガスケットで完全に封止した後、８２℃まで昇温して３０分間保持し、次いで１３０℃まで昇温して３０分間保持して、重合性組成物（Ｓ２）を重合させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。
上記のシラップ（Ａ）１００質量部、単量体（Ｂ）としてＥＤＭＡ０．１５質量部及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）として合成例１で得られた難燃剤Ａ８．７質量部を混合し、さらに重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０.０５質量部を添加して、重合性組成物（Ｓ２）を得た。対向して配置した２枚のＳＵＳ板の間の周縁部に、２枚のＳＵＳ板の空隙間隔が４．１ｍｍとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。上記の鋳型の中に、前記重合性組成物（Ｓ２）を流し込み、軟質樹脂製ガスケットで完全に封止した後、８２℃まで昇温して３０分間保持し、次いで１３０℃まで昇温して３０分間保持して、重合性組成物（Ｓ２）を重合させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。
【0113】
得られた樹脂成形体から、切断機を用いて各試験片を切り出した後に、試験片の切り出した面をフライス盤で研磨した。得られた樹脂成形体の評価結果を表５に示す。
【0114】
［実施例２～９］
重合性組成物（Ｓ２）の組成を表３に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表５に示す。
重合性組成物（Ｓ２）の組成を表３に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表５に示す。
【0115】
［比較例１～３、及び５～９］
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の代わりに比較用難燃剤として表３記載の難燃剤を表３記載の配合量で使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表５に示す。
なお、表５において比較例５及び９の難燃剤の平均重合度が「－」となっているのは、使用したリン酸エステル系難燃剤（Ｇ）が重合物ではないためである。
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の代わりに比較用難燃剤として表３記載の難燃剤を表３記載の配合量で使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表５に示す。
なお、表５において比較例５及び９の難燃剤の平均重合度が「－」となっているのは、使用したリン酸エステル系難燃剤（Ｇ）が重合物ではないためである。
【0116】
［比較例４］
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の代わりに比較用難燃剤として難燃剤Ｆ、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としてＩＢＸＭＡ５部を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表５に示す。
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の代わりに比較用難燃剤として難燃剤Ｆ、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としてＩＢＸＭＡ５部を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表５に示す。
【0117】
【表3】
【0118】
【表4】
【0119】
【表5】
【0120】
実施例１～９で得られた樹脂成形体は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部と、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）５質量部以上２０質量部以下を含有するので、いずれも難燃性（ＪＩＳ）は不燃性、耐熱性９０℃以上、曲げ応力１００ＭＰａ以上であるか、或いは難燃性（ＵＬ）はＶ－０、耐熱性７０℃以上、曲げ応力９０ＭＰａ以上であり、難燃性と耐熱性、機械的強度に優れていた。
【0121】
比較例１で得られた樹脂成形体は、比較用難燃剤の平均重合度が高いため、難燃性が不十分であった。
【0122】
比較例２で得られた樹脂成形体は、比較用難燃剤の平均重合度と粘度が低いため、耐熱性が不十分であった。
【0123】
比較例３及び４で得られた樹脂成形体は、比較用難燃剤の平均重合度と粘度が低いため、難燃性が不十分であった。
【0124】
比較例５及び８で得られた樹脂成形体は、比較用難燃剤が重合体でないことから、平均重合度と粘度が低いため、難燃性と耐熱性が不十分であった。
【0125】
比較例６で得られた樹脂成形体は、比較用難燃剤の平均重合度と粘度が高いため、難燃性が不十分であった。
【0126】
比較例７及び９で得られた樹脂成形体は、比較用難燃剤の平均重合度と粘度が低いため、耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【0127】
本発明のリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂組成物に添加することで耐熱性を維持しつつ、難燃性を付与することができる。また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体は、透明性、難燃性、耐熱性、機械的強度、及び耐候性に優れているので、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築部材等の用途に好適に用いることができる。