特許 7353334 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-21

(45)【発行日】2023-09-29

(54)【発明の名称】レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20230922BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20230922BHJP

   C07C 69/616 20060101ALI20230922BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20230922BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20230922BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20230922BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20230922BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503A

G03F7/004 501

G03F7/039 601

C07C69/616 CSP

C07C381/12

C09K3/00 K

C07D333/76

G03F7/20 521

G03F7/20 501

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021155753

(22)【出願日】2021-09-24

(65)【公開番号】P2023046908

(43)【公開日】2023-04-05

【審査請求日】2023-04-11

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100178847

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 映美

(74)【代理人】

【識別番号】100211122

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 卓也

(72)【発明者】

【氏名】上原 卓也

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１７９７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－０８１６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７４５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０９１６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０９１６４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

Ｃ０７Ｃ ６９／６１６

Ｃ０７Ｃ ３８１／１２

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０７Ｄ ３３３／７６

Ｇ０３Ｆ ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
露光により発生する酸の拡散を制御する、酸拡散制御剤成分（Ｄ）とを含有し、
前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（Ｄ０）を含む、レジスト組成物。

【化1】

［式中、Ｒｄ^０は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。前記縮合環式基における脂環は、置換基を有し、前記置換基のうち、少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。但し、Ｙｄ^０は、前記縮合環式基における脂環と結合する。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

【請求項2】

前記Ｒｄ^０における芳香環は、ベンゼン環である、請求項１に記載のレジスト組成物。

【請求項3】

前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ０－１）で表される化合物を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。

【化2】

［式中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。

【化3】

は二重結合又は単結合である。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４の２個以上、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上の少なくとも１つは、相互に結合して芳香環を形成する。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は下記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち、少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］

【化4】

［式中、Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。＊は結合手を示す。］

【請求項4】

前記臭素原子を有する炭化水素基、及び、ヨウ素原子を有する炭化水素基における炭化水素基は、芳香族炭化水素基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。

【請求項5】

支持体上に、請求項１～４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。

【請求項6】

下記一般式（ｄ０）で表される、化合物。

【化5】

［式中、Ｒｄ^０は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。前記縮合環式基における脂環は、置換基を有し、前記置換基のうち、少なくとも１個はヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。但し、Ｙｄ^０は、前記縮合環式基における脂環と結合する。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

【請求項7】

請求項６に記載の化合物を含む、酸拡散制御剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。

【0003】

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。

【0004】

レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分から発生する酸の挙動がリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。
これに対し、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併有する化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、アニオン部が主として炭化水素からなる特定の嵩高い構造（ビシクロオクタン骨格）を有し、比較的に疎水性が高められた酸発生剤及び酸拡散制御剤が開示されている。特許文献１に記載の発明においては、主として、酸発生剤に比較的に疎水性が高められたアニオン部を有する化合物を採用することを手段としており、該化合物を含有するレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において高感度化が図れ、かつ、高解像度でラフネスが低減された良好な形状のレジストパターンを形成できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－９２１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えば、ＥＵＶ（極端紫外線）やＥＢ（電子線）によるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、露光光源に対して高い感度を有しつつ、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンが形成することのできるレジスト組成物が求められる。
また、露光光源について、特にＥＵＶやＥＢは、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーに比べて、感光に関与する光子数が少ないため、レジスト組成物の感度向上がより一層求められる。

【0007】

しかしながら、上述したような特許文献１に記載の酸拡散制御剤を含有するレジスト組成物においては、アニオン部がビシクロオクタン骨格を含む多環構造であるため、疎水性向上により、酸拡散制御剤のレジスト膜中の均一性は高めることができるが、感度については、さらなる改善の余地がある。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高感度化が図れ、ＣＤＵが良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物の酸拡散制御剤として有用である新規な化合物、及び当該化合物を用いた酸拡散制御剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により発生する酸の拡散を制御する、酸拡散制御剤成分（Ｄ）とを含有し、前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（Ｄ０）を含む、レジスト組成物である。

【0010】

【化1】

［式中、Ｒｄ^０は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。前記縮合環式基における脂環は、置換基を有し、前記置換基のうち、少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。但し、Ｙｄ^０は、前記縮合環式基における脂環と結合する。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

【0011】

本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターン形成方法である。

【0012】

本発明の第３の態様は、下記一般式（ｄ０）で表される、化合物である。

【0013】

【化2】

［式中、Ｒｄ^０は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。前記縮合環式基における脂環は、置換基を有し、前記置換基のうち、少なくとも１個はヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。但し、Ｙｄ^０は、前記縮合環式基における脂環と結合する。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

【0014】

本発明の第４の態様は、前記第３の態様に係る化合物を含む、酸拡散制御剤である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高感度化が図れ、ＣＤＵが良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物の酸拡散制御剤として有用である新規な化合物、及び当該化合物を用いた酸拡散制御剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0017】

「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。

【0018】

「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0019】

「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。

【0020】

「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^αｘ）は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基（Ｒ^αｘ）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒ^αｘ）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。

【0021】

「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Ｒ^αｘと同様のものが挙げられる。

【0022】

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0023】

（レジスト組成物）
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、露光により発生する酸の拡散を制御する、酸拡散制御剤成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）とを含有する。

【0024】

本実施形態のレジスト組成物においては、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよいし、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
本実施形態のレジスト組成物は、具体的には、（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）をさらに含有するものであってもよく；（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、露光により酸を発生する構成単位を有する高分子化合物を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。

【0025】

本実施形態のレジスト組成物は、上記の中でも、上記（１）の場合であるものが好ましい。すなわち、本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分とを含有するものであることが好ましい。

【0026】

本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では、例えば、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。

【0027】

本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。

【0028】

＜（Ａ）成分＞
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含むことが好ましい。（Ａ１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
（Ａ）成分としては、該（Ａ１）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を併用してもよい。

【0029】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

・（Ａ１）成分について
（Ａ１）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分である。
（Ａ１）成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有するものが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。

【0031】

≪構成単位（ａ１）≫
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。

【0032】

酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。

【0033】

アセタール型酸解離性基：
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。

【0034】

【化3】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基である。Ｒａ’^３は炭化水素基であって、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【0035】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^１及びＲａ’^２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’^１又はＲａ’^２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0036】

式（ａ１－ｒ－１）中、Ｒａ’^３の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、炭素原子数が１～４がより好ましく、炭素原子数１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

【0037】

該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、炭素原子数３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0038】

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0039】

Ｒａ’^３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’^３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。

【0040】

Ｒａ’^３における環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＣＯ－ＯＲ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^Ｐ１、－Ｒ^Ｐ２－ＯＨ、－Ｒ^Ｐ２－ＣＮ又は－Ｒ^Ｐ２－ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ^ｘ５」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、Ｒ^Ｐ１は、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ^Ｐ２は、単結合、炭素原子数１～１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数３～２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数６～３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。

【0041】

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0042】

第３級アルキルエステル型酸解離性基：
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基が挙げられる。
なお、下記式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。

【0043】

【化4】

［式中、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【0044】

Ｒａ’^４の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ’^４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基（単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）は、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’^５、Ｒａ’^６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。

【0045】

Ｒａ’^５とＲａ’^６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－２）で表される基、下記一般式（ａ１－ｒ２－３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１－ｒ２－４）で表される基が好適に挙げられる。

【0046】

【化5】

［式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０は、一部がハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１２のアルキル基を示す。Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｙａは炭素原子である。Ｘａは、Ｙａと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｙａａは炭素原子である。Ｘａａは、Ｙａａと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ^１０４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ’^１４は、置換基を有してもよい炭化水素基である。＊は結合手を示す。］

【0047】

上記の式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１０は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数１～１２のアルキル基である。

【0048】

Ｒａ’^１０における、直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１２であり、炭素原子数１～１０が好ましく、炭素原子数１～５が特に好ましい。
Ｒａ’^１０における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。

【0049】

Ｒａ’^１０におけるアルキル基は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基を構成する水素原子の一部が、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子（メチレン基など）の一部が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－等が挙げられる。

【0050】

式（ａ１－ｒ２－１）中、Ｒａ’^１１（Ｒａ’^１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基）は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）として挙げた基が好ましい。その中でも、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。

【0051】

式（ａ１－ｒ２－２）中、ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’^３における環状の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基）から水素原子１個以上をさらに除いた基が挙げられる。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’^３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１－ｒ２－２）中、Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３における、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３における、炭素原子数３～２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0052】

上記Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ^ｘ５と同様の基が挙げられる。

【0053】

Ｒａ^１０１～Ｒａ^１０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素－炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。

【0054】

式（ａ１－ｒ２－３）中、ＸａａがＹａａと共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１－ｒ－１）におけるＲａ’^３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式（ａ１－ｒ２－３）中、Ｒａ^１０４における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数５～３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ^１０４は、炭素原子数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。

【0055】

式（ａ１－ｒ２－３）中のＲａ^１０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0056】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３における、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａ^１０１～Ｒａ^１０３における、炭素原子数１～１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３は、中でも、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’^１２及びＲａ’^１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ^ｘ５と同様の基が挙げられる。

【0057】

式（ａ１－ｒ２－４）中、Ｒａ’^１４は、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒａ’^１４における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。

【0058】

Ｒａ’^１４における直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

【0059】

Ｒａ’^１４における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。

【0060】

Ｒａ’^１４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0061】

Ｒａ’^１４における芳香族炭化水素基としては、Ｒａ^１０４における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒａ’^１４は、炭素原子数６～１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
Ｒａ’^１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ^１０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0062】

式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’^１４がナフチル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の１位又は２位のいずれであってもよい。
式（ａ１－ｒ２－４）中のＲａ’^１４がアントリル基である場合、前記式（ａ１－ｒ２－４）における第３級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の１位、２位又は９位のいずれであってもよい。

【0063】

前記式（ａ１－ｒ２－１）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0064】

【化6】

【0065】

【化7】

【0066】

【化8】

【0067】

前記式（ａ１－ｒ２－２）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0068】

【化9】

【0069】

【化10】

【0070】

【化11】

【0071】

前記式（ａ１－ｒ２－３）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0072】

【化12】

【0073】

前記式（ａ１－ｒ２－４）で表される基の具体例を以下に挙げる。

【0074】

【化13】

【0075】

第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0076】

【化14】

［式中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９はそれぞれアルキル基である。］

【0077】

式（ａ１－ｒ－３）中、Ｒａ’^７～Ｒａ’^９は、それぞれ炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、３～７であることが好ましく、炭素原子数３～５であることがより好ましく、炭素原子数３～４であることが最も好ましい。

【0078】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。

【0079】

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１－１）又は（ａ１－２）で表される構成単位が挙げられる。

【0080】

【化15】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ_ａ１は、０～２の整数である。Ｒａ^１は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１～３の整数であり、Ｒａ^２は上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。］

【0081】

前記式（ａ１－１）中、Ｒの炭素原子数１～５のアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。

【0082】

前記式（ａ１－１）中、Ｖａ^１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0083】

Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0084】

前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0085】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素原子数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0086】

Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素原子数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0087】

前記式（ａ１－１）中、Ｒａ^１は、上記式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基である。

【0088】

前記式（ａ１－２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２～４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

【0089】

前記式（ａ１－２）中、Ｒａ^２は、上記の一般式（ａ１－ｒ－１）又は（ａ１－ｒ－３）で表される酸解離性基である。

【0090】

以下に前記式（ａ１－１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0091】

【化16】

【0092】

【化17】

【0093】

【化18】

【0094】

【化19】

【0095】

【化20】

【0096】

【化21】

【0097】

【化22】

【0098】

【化23】

【0099】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１）としては、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでの特性（感度、形状等）をより高められやすいことから、前記式（ａ１－１）で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１－１－１）で表される構成単位を含むものが特に好ましい。

【0100】

【化24】

［式中、Ｒａ^１”は、一般式（ａ１－ｒ２－１）、（ａ１－ｒ２－３）又は（ａ１－ｒ２－４）で表される酸解離性基である。＊は結合手を示す。］

【0101】

前記式（ａ１－１－１）中、Ｒ、Ｖａ^１及びｎ_ａ１は、前記式（ａ１－１）中のＲ、Ｖａ^１及びｎ_ａ１と同様である。
一般式（ａ１－ｒ２－１）、（ａ１－ｒ２－３）又は（ａ１－ｒ２－４）で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。中でも、ＥＢ用又はＥＵＶ用において反応性を高められて好適なことから、酸解離性基が環式基であるものを選択することが好ましい。

【0102】

前記式（ａ１－１－１）中、Ｒａ^１”は、上記の中でも、一般式（ａ１－ｒ２－１）で表される酸解離性基であることが好ましい。

【0103】

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、感度、ＣＤＵ、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0104】

≪その他構成単位≫
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ１）に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
その他構成単位としては、例えば、後述の一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）；ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）；後述の一般式（ａ８－１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ８）などが挙げられる。

【0105】

構成単位（ａ１０）について：
構成単位（ａ１０）は、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位である。

【0106】

【化25】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ^ｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１以上の整数である。］

【0107】

前記式（ａ１０－１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0108】

前記式（ａ１０－１）中、Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。
前記の化学式中、Ｙａ^ｘ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0109】

Ｙａ^ｘ１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］がより好ましい。

【0110】

前記式（ａ１０－１）中、Ｗａ^ｘ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよい芳香環から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されない。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１２が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
また、Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、２以上の置換基を有してもよい芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基も挙げられる。
上記の中でも、Ｗａ^ｘ１としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。

【0111】

Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、Ｙａ^ｘ１における環状の脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記置換基は、炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基は、置換基を有していないことが好ましい。

【0112】

前記式（ａ１０－１）中、ｎ_ａｘ１は、１以上の整数であり、１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１、２又は３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。

【0113】

以下に、前記式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

【0114】

【化26】

【0115】

【化27】

【0116】

【化28】

【0117】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１０）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１０）の割合を下限値以上とすることにより、感度がより高められやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0118】

構成単位（ａ２）について：
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）を有するものでもよい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位（ａ２）を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。

【0119】

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0120】

【化29】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数であり、ｍ’は０または１である。＊は結合手を示す。］

【0121】

前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0122】

Ｒａ’^２１における－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は１～１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３～１５であることが好ましく、炭素原子数４～１２であることがさらに好ましく、炭素原子数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0123】

Ｒａ’^２１としては、上記の中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。

【0124】

前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中、Ａ”における炭素原子数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、例えば、－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素原子数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。

【0125】

下記に一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0126】

【化30】

【0127】

【化31】

【0128】

構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２－１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0129】

【化32】

［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ^２１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ’）－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨＣＳ－であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ^２１が－Ｏ－の場合、Ｙａ^２１は－ＣＯ－にはならない。Ｒａ^２１はラクトン含有環式基である。］

【0130】

前記式（ａ２－１）中、Ｒは前記と同じである。Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0131】

前記式（ａ２－１）中、Ｙａ^２１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適に挙げられる。

【0132】

Ｙａ^２１としては、単結合、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。

【0133】

前記式（ａ２－１）中、Ｒａ^２１はラクトン含有環式基である。
Ｒａ^２１におけるラクトン含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、前記一般式（ａ２－ｒ－１）、（ａ２－ｒ－２）、又は（ａ２－ｒ－６）でそれぞれ表される基が好ましく、前記一般式（ａ２－ｒ－２）で表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式（ｒ－ｌｃ－１－１）～（ｒ－ｌｃ－１－７）、（ｒ－ｌｃ－２－１）～（ｒ－ｌｃ－２－１８）、（ｒ－ｌｃ－６－１）でそれぞれ表される、いずれかの基が好ましく、前記化学式（ｒ－ｌｃ－２－１）～（ｒ－ｌｃ－２－１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましく、前記化学式（ｒ－ｌｃ－２－１）、（ｒ－ｌｃ－２－１２）でそれぞれ表される、いずれかの基がさらに好ましい。

【0134】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましく、３０～６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を好ましい下限値以上とすると、前述した効果によって、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0135】

構成単位（ａ８）について：
構成単位（ａ８）は、下記一般式（ａ８－１）で表される化合物から誘導される構成単位である。

【0136】

【化33】

［式中、Ｗ^２は、重合性基含有基である。Ｙａ^ｘ２は、単結合又は（ｎ_ａｘ２＋１）価の連結基である。Ｙａ^ｘ２とＷ^２とは縮合環を形成していてもよい。Ｒ^１は炭素数１～１２のフッ素化アルキル基である。Ｒ^２はフッ素原子を有してもよい炭素数１～１２の有機基又は水素原子である。Ｒ^２及びＹａ^ｘ２は、相互に結合して相互に結合して環構造を形成していてもよい。ｎ_ａｘ２は、１～３の整数である。］

【0137】

Ｗ^２の重合性基含有基における「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。

【0138】

重合性基含有基としては、重合性基のみから構成される基でもよいし、重合性基と該重合性基以外の他の基とから構成される基でもよい。該重合性基以外の他の基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
重合性基含有基としては、例えば、化学式：Ｃ（Ｒ^Ｘ１１）（Ｒ^Ｘ１２）＝Ｃ（Ｒ^Ｘ１３）－Ｙａ^ｘ０－で表される基が好適に挙げられる。
この化学式中、Ｒ^Ｘ１１、Ｒ^Ｘ１２及びＲ^Ｘ１３は、それぞれ、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ^ｘ０は、単結合または２価の連結基である。

【0139】

Ｙａ^ｘ２とＷ^２とが形成する縮合環としては、Ｗ^２部位の重合性基とＹａ^ｘ２とが形成する縮合環、Ｗ^２部位の重合性基以外の他の基とＹａ^ｘ２とが形成する縮合環が挙げられる。
Ｙａ^ｘ２とＷ^２とが形成する縮合環は、置換基を有してもよい。

【0140】

以下に、構成単位（ａ８）の具体例を示す。
下記の式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

【0141】

【化34】

【0142】

上記例示の中でも、構成単位（ａ８）は、化学式（ａ８－１－０１）～（ａ８－１－０４）、(ａ８－１－０６)、(ａ８－１－０８)、(ａ８－１－０９)、及び、(ａ８－１－１０)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ａ８－１－０１）～（ａ８－１－０４）、(ａ８－１－０９)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0143】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ８）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ８）を有する場合、構成単位（ａ８）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１～５０モル％であることが好ましく、５～４５モル％であることがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ８）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、現像液、リンス液との親和性を高めることができる。一方、好ましい上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。

【0144】

レジスト組成物が含有する（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）の繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられ、好ましくは構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
（Ａ１）成分としては、上記の中でも、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造からなる高分子化合物が好適に挙げられる。

【0145】

構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物において、構成単位（ａ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
また、該高分子化合物中の構成単位（ａ１０）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。

【0146】

該高分子化合物における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）とのモル比（構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２））は、２：８～８：２であることが好ましく、３：７～７：３であることがより好ましく、４：６～６：４であることがさらに好ましい。

【0147】

かかる（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（例えばＶ－６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。
あるいは、かかる（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位（ａ１）以外の構成単位（例えば、構成単位（ａ１０））を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。
なお、重合の際に、例えば、ＨＳ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。

【0148】

（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００がさらに好ましい。
（Ａ１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0149】

・（Ａ２）成分について
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
（Ａ２）成分は、高分子化合物又は低分子化合物の１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0150】

（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。

【0151】

本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0152】

＜酸拡散制御剤成分（Ｄ）＞
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（Ｄ）を含有する。
（Ｄ）成分は、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（Ｄ０）（以下「（Ｄ０）成分」ともいう）を含む。

【0153】

【化35】

［式中、Ｒｄ^０は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。前記縮合環式基における脂環は、置換基を有し、前記置換基のうち、少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。但し、Ｙｄ^０は、前記縮合環式基における脂環と結合する。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

【0154】

｛（Ｄ０）成分のアニオン部｝
上記式（ｄ０）中、Ｒｄ^０は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。

【0155】

該芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、炭素原子数５～２０がより好ましく、炭素原子数６～１５がさらに好ましく、炭素原子数６～１４が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。

【0156】

該脂環は、単環式でも多環式でもよい。脂環の炭素原子数は４～３０であることが好ましく、炭素原子数４～２０がより好ましく、炭素原子数４～１５がさらに好ましく、炭素原子数４～１０が特に好ましい。
脂環として具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の単環の脂肪族環；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環の脂肪族環；該単環又は多環の脂環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された脂肪族複素環等が挙げられる。脂肪族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。脂肪族複素環として具体的には、テトラヒドロピラン環、チアン環、ピペリジン環等が挙げられる。

【0157】

Ｒｄ^０における縮合環式基は、１つの脂環に１つの芳香環が縮合していてもよく、１つの脂環に２つ以上の芳香環が縮合していてもよく、１つの芳香環に２つ以上の脂環が縮合していてもよく、脂環と芳香環とが繰返し縮合されていてもよい。また、複数の脂環及び複数の芳香環が縮合している場合には、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

【0158】

Ｒｄ^０における縮合環式基は、上記の中でも、１つの脂環に１つの芳香環が縮合した縮合環式基、又は、１つの脂環に２つ以上の芳香環が縮合した縮合環式基であることが好ましく、１つの単環の脂肪族環に１つの芳香族炭化水素環が縮合した縮合環式基、又は、１つの単環の脂肪族環に２つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した縮合環式基であることがより好ましく、１つの単環の脂肪族環に２つの芳香族炭化水素環が縮合した縮合環式基であることがさらに好ましい。

【0159】

Ｒｄ^０における縮合環式基として、具体的には、フルオレン；架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、１個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。
Ｒｄ^０における縮合環式基として、より具体的には、ビシクロアルカンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環式基が好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環式基がより好ましい。
Ｒｄ^０における縮合環式基の具体例としては、下記式（ｒ－ｂｒ－１）～（ｒ－ｂｒ－２）で表される基が挙げられる。式中＊は、上記一般式（ｄ０）中のＹｄ^０に結合する結合手を表す。

【0160】

【化36】

【0161】

上記一般式（ｄ０）中、Ｒｄ^０における縮合環式基は、上記の中でも、ビシクロアルカンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環式基が好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環式基がより好ましく、上記式（ｒ－ｂｒ－１）～（ｒ－ｂｒ－２）で表される基がさらに好ましい。

【0162】

上記一般式（ｄ０）中、Ｒｄ^０の縮合環式基における脂環は、置換基を有し、前記置換基のうち、少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。
臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基における炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。

【0163】

該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１～５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジメチルブチル基等が挙げられる。

【0164】

該環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
該環状の炭化水素基としては、上記Ｒｄ^０の縮合環式基における芳香環又は脂環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。

【0165】

臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基における炭化水素基としては、上記の中でも、環状の炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることがより好ましい。

【0166】

該炭化水素基は、臭素原子、及び、ヨウ素原子以外の置換基を１種以上有してもよい。該置換基としては、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、及び、ニトロ基等が挙げられる。
また、該炭化水素基は、該炭化水素基を構成する炭素原子（メチレン基など）の一部が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－等が挙げられる。

【0167】

該炭化水素基は、臭素原子及びヨウ素原子を有するものでもよい。すなわち、Ｒｄ^０の縮合環式基における脂環は、臭素原子及びヨウ素原子をいずれも有する炭化水素基を有していてもよい。

【0168】

該炭化水素基が有する臭素原子及びヨウ素原子の合計数は、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。
該炭化水素基が有する臭素原子及びヨウ素原子の合計数が多くなるほど、レジストパターン形成において高感度化が図れる傾向がある。

【0169】

Ｒｄ^０の縮合環式基における脂環が有する置換基として、具体的には、下記一般式（Ｘ－１）で表される基であることが好ましい。

【0170】

【化37】

［式中、Ｘ^０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ_ｉ ^０１は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基である。式中＊は、式（ｄ０）中のＲｄ^０の縮合環式基における脂環に結合する結合手を表す。］

【0171】

上記一般式（Ｘ－１）中、Ｘ^０１は、２価の連結基である。２価の連結基としては、酸素原子を含む２価の連結基が好適に挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ_２－）が連結されていてもよい。

【0172】

該アルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。

【0173】

また、Ｘ^０１としては、－Ｎ（Ｒ^ａ）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ａ）－、－Ｃ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ａ）－Ｎ（Ｒ^ａ）－、－Ｃ（Ｒ^ａ）（Ｎ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ａ））－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^ａ）－、又は、これらの基のいずれかとアルキレン基との組み合わせの基であってもよい。なお、Ｒ^ａは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。

【0174】

上記一般式（Ｘ－１）中、Ｘ^０１は、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は、これらの基のいずれかとアルキレン基との組み合わせの基であることが好ましく、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－とアルキレン基との組み合わせの基であることがより好ましく、－ＣＯＯ－であることがさらに好ましい。
なお、Ｘ^０１の具体例について、各連結基の表記と、一般式（Ｘ－１）中の構造とは一致する。すなわち、例えば、－ＣＯＯ－については、－ＣＯＯ－中の炭素原子と結合するのが、Ｒｄ^０の縮合環式基における脂環の炭素原子である。また、－ＣＯＯ－中の酸素原子と結合するのが、一般式（Ｘ－１）中のＲ_ｉ ^０１である。

【0175】

上記一般式（Ｘ－１）中、Ｒ_ｉ ^０１は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基であり、該炭化水素基は、上述した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基における炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0176】

上記一般式（Ｘ－１）中、Ｒ_ｉ ^０１は、上記の中でも、臭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する芳香族炭化水素基であることが好ましく、臭素原子を有するフェニル基若しくはナフチル基、又は、ヨウ素原子を有するフェニル基若しくはナフチル基であることがより好ましく、臭素原子を有するフェニル基、又は、ヨウ素原子を有するフェニル基であることがさらに好ましい。

【0177】

上記一般式（Ｘ－１）中、Ｒ_ｉ ^０１は、臭素原子及びヨウ素原子をいずれも有する炭化水素基であってもよい。

【0178】

該炭化水素基が有する臭素原子及びヨウ素原子の合計数は、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。
該炭化水素基が有する臭素原子及びヨウ素原子の合計数が多くなるほど、レジストパターン形成において高感度化が図れる傾向がある。

【0179】

上記炭化水素基（芳香族炭化水素基）は、臭素原子及びヨウ素原子以外の置換基を有していてもよい。上記炭化水素基（芳香族炭化水素基）が、臭素原子及びヨウ素原子以外の置換基を有する場合、該置換基は、炭素原子数１～５のアルキル基、フッ素原子、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。

【0180】

上記一般式（ｄ０）中、Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。但し、Ｙｄ^０は、前記縮合環式基における脂環と結合する。
Ｙｄ^０における２価の連結基としては、酸素原子を含む２価の連結基が好適に挙げられる。
Ｙｄ^０が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙｄ^０は、酸素原子以外の原子を含んでもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、上述したＸ^０１における酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。

【0181】

Ｙｄ^０としては、エステル結合を含む２価の連結基、又は、エーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、下記一般式（ｙ－ｄ０－１）又は（ｙ－ｄ０－２）で表される連結基がより好ましい。

【0182】

【化38】

［式中、Ｙｄ^００１及びＹｄ^００２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１～６の炭化水素基である。＊は、上記一般式（ｄ０）中のＲｄ^０の縮合環式基における脂環に結合する結合手を表す。＊＊は、上記一般式（ｄ０）中のカルボニル基の炭素原子との結合手を表す。］

【0183】

上記一般式（ｙ－ｄ０－１）中のＹｄ^００１及び上記一般式（ｙ－ｄ０－２）中のＹｄ^００２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１～６の炭化水素基である。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素であってもよい。
また、該炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、及び、ニトロ基等が挙げられる。

【0184】

該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニレン基が挙げられる。

【0185】

該脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルカジエニレン基、アルカトリエニレン基、アルキニレン基、又は、これらの基の組み合わせの基が挙げられる。

【0186】

・炭素原子数１～４のアルキレン基
炭素原子数１～４の直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、及びテトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］が挙げられる。
炭素原子数２～４の分岐鎖状のアルキレン基としては、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。

【0187】

・炭素原子数２～４のアルケニレン基
炭素原子数２～４のアルケニレン基は、直鎖状のアルケニレン基であっても、分岐鎖状のアルケニレン基であってもよい。
炭素原子数２～４の直鎖状のアルケニル基としては、エテニレン基（ビニレン基）、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、及びブチニレン基が挙げられる。
炭素原子数３又は４の分岐鎖状のアルケニル基としては、１－メチルビニレン基、１－メチルプロペニレン基、及び２－メチルプロペニレン基が挙げられる。

【0188】

・アルカジエニレン基、アルカトリエニレン基
炭素原子数３又は４のアルカジエニレン基としては、プロパジニエレン基及びブタジエニレン基が挙げられ、炭素原子数４のアルカトリエニレン基としては、ブタトリエニレン基が挙げられる。

【0189】

・炭素原子数２～４のアルキニレン基
炭素原子数２～４のアルキニレン基としては、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）等が挙げられる。

【0190】

アルキレン基、アルケニレン基、アルカジエニレン基、アルカトリエニレン基、アルキニレン基の組み合わせの基としては、例えば、アルキレン基とアルキニレン基との組み合わせの基が好ましい。具体的には、－ＣＨ_２－Ｃ≡Ｃ－基が好ましい。

【0191】

上記一般式（ｙ－ｄ０－１）中のＹｄ^００１は、上記の中でも、置換基を有してもよいフェニレン基、炭素原子数１～４のアルキレン基、又は、合計の炭素原子数が１～４となるアルキレン基とアルキニレン基との組み合わせの基が好ましい。
置換基を有してもよいフェニレン基が、置換基を有する場合、該置換基は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0192】

上記一般式（ｙ－ｄ０－１）中のＹｄ^００２は、上記の中でも、炭素原子数１～４のアルキレン基であることが好ましい。

【0193】

本実施形態において、（Ｄ０）成分のアニオン部は、感度及びＣＤＵ向上の観点から、下記一般式（ｄ０－ａｎ０）で表されるアニオンが好ましい。

【0194】

【化39】

［式中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。］

【化40】

は二重結合又は単結合である。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４の２個以上、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上は、相互に結合して芳香環を形成する。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は下記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち、少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。ｎは１以上の整数である。］

【0195】

【化41】

［式中、Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。＊は結合手を示す。］

【0196】

式（ｄ０－ａｎ０）中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。

【0197】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における炭化水素基としてはそれぞれ、脂肪族炭化水素基でもよいし芳香族炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよいし鎖状の炭化水素基でもよい。
例えば、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基が挙げられる。

【0198】

置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。

【0199】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は、３～３０であることが好ましく、炭素原子数５～３０であることがより好ましく、炭素原子数５～２０がさらに好ましく、炭素原子数６～１５が特に好ましく、炭素原子数６～１２が最も好ましい。但し、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における芳香族炭化水素基が有する芳香環は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、ヘテロ原子を含まないことが好ましく、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環がより好ましい。
Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２であることがより好ましく、炭素原子数１であることが特に好ましい。

【0200】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。

【0201】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数３～６がより好ましく、炭素原子数３又は４がさらに好ましく、炭素原子数３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0202】

また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の該環式基としては、－ＣＯＯＲ^ＸＹＺ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ＸＹＺについて、Ｒ^ＸＹＺがラクトン含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基であるものも挙げられる。

【0203】

「－ＳＯ_２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ_２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ_２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
－ＳＯ_２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ_２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ_２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
－ＳＯ_２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0204】

【化42】

［式中、Ｒｂ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、又は、－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ｂ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数である。＊は結合手を示す。］

【0205】

前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－２）中、Ｂ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ｂ”としては、炭素原子数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0206】

前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）中、Ｒｂ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、その中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。

【0207】

下記に一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

【0208】

【化43】

【0209】

【化44】

【0210】

【化45】

【0211】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の環式基における置換基としては、上述したＲｄ^０における多環芳香族環式基が有してもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。
Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の環式基における置換基としては、上記の中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましい。

【0212】

置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１５であることがより好ましく、炭素原子数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１，１－ジメチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0213】

置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数２～５がより好ましく、炭素原子数２～４がさらに好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。

【0214】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環式基等が挙げられる。中でも、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、上記Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４における環式基として挙げた基が好ましい。

【0215】

前記式（ｄ０－ａｎ０）中、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、相互に結合して環構造を形成していてもよい。
かかるＲｙ^１～Ｒｙ^２が形成する環構造は、式（ｄ０－ａｎ０）中の六員環の一辺（Ｒｙ^１及びＲｙ^２がそれぞれ結合している炭素原子間の結合）を共有し、この環構造は脂環式炭化水素であってもよいし芳香族炭化水素であってもよい。また、この環構造は、これ以外の環構造とからなる多環構造であってもよい。

【0216】

Ｒｙ^１～Ｒｙ^２が形成する脂環式炭化水素は、多環であってもよいし単環であってもよい。単環の脂環式炭化水素としては、モノシクロアルカンが好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環の脂環式炭化水素としては、ポリシクロアルカンが好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。

【0217】

Ｒｙ^１～Ｒｙ^２が形成する芳香族炭化水素環は、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。Ｒｙ^１～Ｒｙ^２が形成する芳香族炭化水素環は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、ヘテロ原子を含まないことが好ましく、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環がより好ましい。

【0218】

Ｒｙ^１～Ｒｙ^２が形成する環構造（脂環式炭化水素、芳香族炭化水素）は、置換基を有してもよい。ここでの置換基としては、上述したＲｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の環式基における置換基（たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボニル基等）と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２が形成する環構造における置換基としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましい。

【0219】

Ｒｙ^１～Ｒｙ^２が形成する環構造は、中でも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素がより好ましい。

【0220】

前記式（ｄ０－ａｎ０）中、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｚ^１は、Ｒｚ^２～Ｒｚ^４のいずれとも環構造を形成していてもよい。具体的には、式（ｄ０－ａｎ０）中の六員環の一辺（Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子との結合）を共有する環構造、Ｒｚ^１とＲｚ^２とが結合して形成する環構造、Ｒｚ^３とＲｚ^４とが結合して形成する環構造などが挙げられる。
かかるＲｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が形成する環構造は、脂環式炭化水素、であってもよいし芳香族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であることが好ましい。また、この環構造は、これ以外の環構造とからなる多環構造であってもよい。

【0221】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうち２個以上が形成する脂環式炭化水素は、多環であってもよいし単環であってもよい。単環の脂環式炭化水素としては、モノシクロアルカンが好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環の脂環式炭化水素としては、ポリシクロアルカンが好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環構造でもよく、含窒素複素環が特に好ましく、具体的には環状イミド等が挙げられる。

【0222】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が形成する芳香族炭化水素環は、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が形成する芳香族炭化水素環は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、ヘテロ原子を含まないことが好ましく、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環がより好ましい。

【0223】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４が形成する環構造（脂環式炭化水素、芳香族炭化水素）は、置換基を有してもよい。ここでの置換基としては、上述したＲｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の環式基における置換基（たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボニル基等）と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４が形成する環構造における置換基としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましい。

【0224】

Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が形成する環構造は、中でも、式（ｄ０－ａｎ０）中の六員環の一辺（Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子との結合）を共有する環構造が好ましく、芳香環構造がより好ましい。

【0225】

尚、前記式（ｄ０－ａｎ０）中、「原子価が許容する場合」とは以下のとおりである。
すなわち、Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子と、の結合が単結合の場合には、Ｒｚ^１、Ｒｚ^２、Ｒｚ^３及びＲｚ^４の全てが存在する。Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子と、の結合が二重結合の場合には、Ｒｚ^１又はＲｚ^２の一方のみが存在し、かつ、Ｒｚ^３及びＲｚ^４の一方のみが存在する。また、例えばＲｚ^１とＲｚ^３とが結合して芳香環構造を形成している場合には、Ｒｚ^２及びＲｚ^４は存在しない。

【0226】

前記式（ｄ０－ａｎ０）中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４は、２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｘ^１は、Ｒｘ^２～Ｒｘ^４のいずれとも環構造を形成していてもよい。
かかるＲｘ^１～Ｒｘ^４のうちの２個以上が形成する環構造は、脂環式炭化水素であってもよいし芳香族炭化水素であってもよい。また、この環構造は、これ以外の環構造とからなる多環構造であってもよい。

【0227】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４のうち２個以上が形成する脂環式炭化水素は、多環であってもよく単環であってもよい。単環の脂環式炭化水素としては、モノシクロアルカンが好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環の脂環式炭化水素としては、ポリシクロアルカンが好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0228】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４のうちの２個が形成する芳香族炭化水素環は、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。Ｒｘ^１～Ｒｘ^４のうちの２個が形成する芳香族炭化水素環は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、ヘテロ原子を含まないことが好ましく、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香環がより好ましい。

【0229】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４が形成する環構造（脂環式炭化水素、芳香族炭化水素）は、置換基を有してもよい。ここでの置換基としては、上述したＲｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４の環式基における置換基（たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボニル基等）と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４が形成する環構造における置換基としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましい。

【0230】

Ｒｘ^１～Ｒｘ^４のうちの２個以上が形成する環構造は、中でも、脂環式炭化水素が好ましい。
また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４のうちの２個以上が形成する環構造は、中でも、前記Ｒｘ^１～Ｒｘ^２のうち少なくとも１個と、前記Ｒｘ^３～Ｒｘ^４のうち少なくとも１個とが、相互に結合して架橋した環構造を形成しているものが好ましく、この環構造が脂環式炭化水素であるものがより好ましい。

【0231】

前記Ｒｘ^１～Ｒｘ^２のうち少なくとも１個と、前記Ｒｘ^３～Ｒｘ^４のうち少なくとも１個とが、相互に結合して環構造を形成した場合の、二環式構造（Ｒｙ^１、Ｒｙ^２、Ｒｚ^１及びＲｚ^２、Ｒｚ^３及びＲｚ^４がそれぞれ結合している炭素原子も含む環構造）を構成する炭素原子数は、７～１６が好ましい。

【0232】

前記式（ｄ０－ａｎ０）中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４の２個以上、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上は、相互に結合して芳香環を形成する。該芳香環としては、上記式（ｄ０）中で説明した芳香環と同様である。

【0233】

前記式（ｄ０－ａｎ０）中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は前記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４がそれぞれ前記アニオン基であってもよい。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子又はこの炭素原子に結合した水素原子が前記アニオン基で置換されていてもよい。Ｒｙ^１～Ｒｙ^２のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子又はこの炭素原子に結合した水素原子が前記アニオン基で置換されていてもよい。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子又はこの炭素原子に結合した水素原子が前記アニオン基で置換されていてもよい。

【0234】

前記式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）中、Ｙｄ^０における２価の連結基は、前記式（ｄ０）中のＹｄ^０における２価の連結基と同一である。

【0235】

（Ｄ０）成分中のアニオン基の数は、１個でもよいし２個以上でもよい。
（Ｄ０）成分は、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは、１以上の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0236】

前記式（ｄ０－ａｎ０）中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。該臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基の好ましい態様は、上記一般式（ｄ０）中で説明した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基と同じである。

【0237】

（Ｄ０）成分におけるアニオン部としては、感度及びＣＤＵ向上の観点から、下記一般式（ｄ０－ａｎ１）で表されるアニオンがより好ましい。

【0238】

【化46】

［式中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒｘ^７～Ｒｘ^８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。ｐは、１又は２であり、ｐ＝２の場合、複数のＲｘ^７～Ｒｘ^８は相互に異なっていてもよい。Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。

【化47】

は二重結合又は単結合である。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上は、相互に結合して芳香環を形成する。また、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は下記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。また、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。ｎは１以上の整数である。］

【0239】

【化48】

［式中、Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。＊は結合手を示す。］

【0240】

前記式（ｄ０－ａｎ１）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒｘ^５～Ｒｘ^６における、置換基を有してもよい炭化水素基は、上述した前記式（ｄ０－ａｎ０）中のＲｘ^１～Ｒｘ^４における、置換基を有してもよい炭化水素基についての説明と同様である。

【0241】

前記式（ｄ０－ａｎ１）中、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。かかるＲｘ^７～Ｒｘ^８は、上述した前記式（ｄ０－ａｎ０）中のＲｘ^１～Ｒｘ^４についての説明と同様である。

【0242】

前記式（ｄ０－ａｎ１）中、ｐは、１又は２であり、ｐ＝２の場合、複数のＲｘ^７～Ｒｘ^８は相互に異なっていてもよい。一般式（ｄ０－ａｎ１）で表されるアニオンにおいては、ｐ＝１の場合、ビシクロヘプタン環構造を有し、ｐ＝２の場合、ビシクロオクタン環構造を有する。

【0243】

前記式（ｄ０－ａｎ１）中、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。かかるＲｙ^１～Ｒｙ^２は、上述した前記式（ｄ０－ａｎ０）中のＲｙ^１～Ｒｙ^２と同様である。
Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。かかるＲｚ^１～Ｒｚ^４は、上述した前記式（ｄ０－ａｎ０）中のＲｚ^１～Ｒｚ^４と同様である。

【0244】

前記式（ｄ０－ａｎ１）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上は、相互に結合して芳香環を形成する。該芳香環としては、上記式（ｄ０）中で説明した内容と同様である。

【0245】

前記式（ｄ０－ａｎ１）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は上記式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0246】

前記式（ｄ０－ａｎ１）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。該臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基の好ましい態様は、上記一般式（ｄ０）中で説明した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基と同じである。

【0247】

上記の中でも、（Ｄ０）成分におけるアニオン部としては、前記式（ｄ０－ａｎ１）中のｐ＝２で表されるアニオン、すなわち、下記一般式（ｄ０－ａｎ２）で表されるアニオンがさらに好ましい。

【0248】

【化49】

［式中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子を表す。複数のＲｘ^７～Ｒｘ^８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。

【化50】

は二重結合又は単結合である。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８の２個以上、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上は、相互に結合して芳香環を形成する。また、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は下記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。また、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。ｎは１以上の整数である。］

【0249】

【化51】

［式中、Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。＊は結合手を示す。］

【0250】

前記式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、上述した前記式（ｄ０－ａｎ１）中のＲｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４とそれぞれ同様である。

【0251】

前記式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８の２個以上、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上は、相互に結合して芳香環を形成する。該芳香環としては、上記式（ｄ０）中で説明した内容と同様である。

【0252】

前記式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、上記式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0253】

前記式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、上述した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。該臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基の好ましい態様は、上記一般式（ｄ０）中で説明した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基と同じである。

【0254】

前記の式（ｄ０－ａｎ０）、式（ｄ０－ａｎ１）、式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、相互に結合して環構造を形成していることが好ましく、形成する環構造は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素（芳香環、芳香族複素環）がより好ましい。

【0255】

前記の式（ｄ０－ａｎ０）、式（ｄ０－ａｎ１）、式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、相互に結合して環構造を形成していることが好ましく、形成する環構造は、式中の六員環の一辺（Ｒｚ^１及びＲｚ^２が結合している炭素原子と、Ｒｚ^３及びＲｚ^４が結合している炭素原子との結合）を共有する環構造が好ましく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素（芳香環、芳香族複素環）がより好ましい。

【0256】

前記の式（ｄ０－ａｎ１）、式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８は、相互に結合して環構造を形成していることが好ましく、形成する環構造は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素（芳香環、芳香族複素環）がより好ましい。
前記式（ｄ０－ａｎ２）中、Ｒｘ^７～Ｒｘ^８において形成する環構造は、式中の六員環の一辺（Ｒｘ^７及びＲｘ^８が結合している同一の炭素原子間の結合）を共有する環構造が好ましく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素（芳香環、芳香族複素環）がより好ましい。

【0257】

前記の式（ｄ０－ａｎ２）で表されるアニオン全体で、かかるＲｘ^７～Ｒｘ^８、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のそれぞれにおいて、相互に結合して形成する環構造の個数は、１個でもよいし２個以上でもよく、２個又は３個が好ましい。

【0258】

本実施形態において、（Ｄ０）成分のアニオン部は、感度及びＣＤＵ向上の観点から、下記一般式（ｄ０－ａｎ３）で表されるアニオンが特に好ましい。

【0259】

【化52】

［式中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基又は水素原子を表す。

【化53】

は二重結合又は単結合である。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は下記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。また、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。Ｒ^０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ１１は０～８の整数である。Ｒ^０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ２は１～３の整数である。ｎ２１は０～８の整数である。］

【0260】

【化54】

［式中、Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。＊は結合手を示す。］

【0261】

前記式（ｄ０－ａｎ３）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、前記式（ｄ０－ａｎ１）中のＲｘ^５～Ｒｘ^６、Ｒｚ^１～Ｒｚ^４とそれぞれ同様である。

【0262】

前記式（ｄ０－ａｎ３）中、Ｒ^０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。
Ｒ^０２１におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ^０２１におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^０２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^０２１におけるハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒ^０２１としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましい。

【0263】

前記式（ｄ０－ａｎ３）中、ｎ１は、１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
前記式（ｄ０－ａｎ３）中、ｎ１１は、０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０、１又は２であり、さらに好ましくは０又は１である。

【0264】

前記式（ｄ０－ａｎ３）中、Ｒ^０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基であり、それぞれ前記のＲ^０２１と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ^０２２としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
前記式（ｄ０－ａｎ３）中、ｎ２は、１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
前記式（ｄ０－ａｎ３）中、ｎ２１は、０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。

【0265】

但し、前記式（ｄ０－ａｎ３）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、上記式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0266】

前記式（ｄ０－ａｎ３）中、Ｒｘ^５～Ｒｘ^６及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は上述した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。該臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基の好ましい態様は、上記一般式（ｄ０）中で説明した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基と同じである。

【0267】

前記の式（ｄ０－ａｎ０）、式（ｄ０－ａｎ１）、式（ｄ０－ａｎ２）、式（ｄ０－ａｎ３）中、本発明の効果に優れる点から、前記Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、アニオン基を有することが好ましい。前記Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子又はこの炭素原子に結合した水素原子が前記アニオン基で置換されていてもよい。

【0268】

前記の式（ｄ０－ａｎ０）、式（ｄ０－ａｎ１）、式（ｄ０－ａｎ２）、式（ｄ０－ａｎ３）中、本発明の効果に優れる点から、前記Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、上述した臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含むことが好ましい。前記Ｒｚ^１～Ｒｚ^４のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子に結合した水素原子が、該臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基で置換されていてもよい。

【0269】

以下に、（Ｄ０）成分のアニオン部の具体例を示す。

【0270】

【化55】

【0271】

【化56】

【0272】

【化57】

【0273】

【化58】

【0274】

（Ｄ０）成分のアニオン部としては、上記の中でも、化学式（ｄ０－ａｎ－１）～（ｄ０－ａｎ－１４）、（ｄ０－ａｎ－２２）、（ｄ０－ａｎ－２３）のいずれかで表されるアニオンが好ましく、化学式（ｄ０－ａｎ－１）～（ｄ０－ａｎ－９）、（ｄ０－ａｎ－２２）、（ｄ０－ａｎ－２３）のいずれかで表されるアニオンがより好ましく、化学式（ｄ０－ａｎ－１）～（ｄ０－ａｎ－５）のいずれかで表されるアニオンがさらに好ましく、化学式（ｄ０－ａｎ－１）又は（ｄ０－ａｎ－５）で表されるアニオンが特に好ましい。

【0275】

｛（Ｄ０）成分のカチオン部｝
上記一般式（ｄ０）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。
ｍは、１以上の整数である。

【0276】

好ましいカチオン部（（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍ）としては、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。

【0277】

【化59】

［式中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表す。Ｒ^２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。Ｌ^２０１は、－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表す。］

【0278】

上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基等が挙げられる。

【0279】

【化60】

［式中、Ｒ’^２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。］

【0280】

置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

【0281】

Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、炭素原子数５～３０がより好ましく、炭素原子数５～２０がさらに好ましく、炭素原子数６～１５が特に好ましく、炭素原子数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。

【0282】

Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0283】

なかでも、Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。

【0284】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0285】

また、Ｒ’^２０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基、その他上記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。

【0286】

Ｒ’^２０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

【0287】

置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’^２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１５であることがより好ましく、炭素原子数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0288】

置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’^２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数２～５がより好ましく、炭素原子数２～４がさらに好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0289】

Ｒ’^２０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ’^２０１における環式基等が挙げられる。

【0290】

Ｒ’^２０１の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、上述の式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。

【0291】

なかでも、Ｒ’^２０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基などが好ましい。

【0292】

上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（Ｒ_Ｎ）－（該Ｒ_Ｎは炭素原子数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

【0293】

Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。

【0294】

Ｒ^２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい－ＳＯ_２－含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
Ｒ^２１０における、置換基を有してもよい－ＳＯ_２－含有環式基としては、「－ＳＯ_２－含有多環式基」が好ましく、上記一般式（ｂ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。

【0295】

前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－１１３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0296】

【化61】

【0297】

【化62】

【0298】

【化63】

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数であり、ｇ２は０～２０の整数であり、ｇ３は０～２０の整数である。］

【0299】

【化64】

【0300】

【化65】

【0301】

【化66】

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

【0302】

【化67】

【0303】

【化68】

【0304】

【化69】

【0305】

前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

【0306】

前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0307】

【化70】

【0308】

上記の中でも、カチオン部（（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍ）は、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましい。
また、カチオン部の分解性を向上させる観点から、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンにおいて、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であり、該置換基として、少なくとも１個の電子求引性基を有するか、又は、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成することが好ましく、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンにおいて、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であり、該置換基として、少なくとも１個の電子求引性基を有することがより好ましい。

【0309】

該電子求引性基は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、該電子求引性基は、１価の電子求引性基でもよく、２価の電子求引性基でもよい。
電子求引性基として、具体的には、アシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基等が挙げられる。
電子求引性基は、上記の中でも、高感度化の点から、フッ素原子、フッ素化アルキル基又はシクロアルキルスルホニル基が好ましく、フッ素原子又はシクロアルキルスルホニル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。

【0310】

カチオン部（（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍ）としては、上記化学式（ｃａ－１－６５）～（ｃａ－１－６７）、（ｃａ－１－７０）、又は（ｃａ－１－９４）～（ｃａ－１－１０６）のいずれかで表されるカチオンであることが好ましく、上記化学式（ｃａ－１－６７）、（ｃａ－１－７０）、又は（ｃａ－１－１０３）のいずれかで表されるカチオンであることがより好ましく、上記化学式（ｃａ－１－１０３）で表されるカチオンであることがさらに好ましい。

【0311】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｄ０）成分は、上記の中でも、下記一般式（ｄ０－１）で表される化合物であることが好ましい。

【0312】

【化71】

［式中、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｙ^１～Ｒｙ^２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。

【化72】

は二重結合又は単結合である。Ｒｚ^１～Ｒｚ^４は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４の２個以上、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２、又はＲｚ^１～Ｒｚ^４の２個以上の少なくとも１つは、相互に結合して芳香環を形成する。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は下記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。また、Ｒｘ^１～Ｒｘ^４、Ｒｙ^１～Ｒｙ^２及びＲｚ^１～Ｒｚ^４のうち少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］

【0313】

【化73】

［式中、Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。＊は結合手を示す。］

【0314】

上記一般式（ｄ０－１）で表される化合物のアニオン部は、上記一般式（ｄ０－ａｎ０）で表されるアニオンと同一である。

【0315】

上記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）中のＹｄ^０としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記一般式（ｙ－ｄ０－１）又は（ｙ－ｄ０－２）で表される連結基がより好ましい。

【0316】

上記一般式（ｄ０－１）で表される化合物のカチオン部は、上記一般式（ｄ０）で表される化合物のカチオン部と同一である。
上記一般式（ｄ０－１）で表される化合物のカチオン部は、上記一般式（ｄ０）で表される化合物のカチオン部と同一である。その中でも、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンが好ましい。
また、カチオン部の分解性を向上させる観点から、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンにおいて、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であり、該置換基として、少なくとも１個の電子求引性基を有するか、又は、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成することが好ましく、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンにおいて、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であり、該置換基として、少なくとも１個の電子求引性基を有することがより好ましい。

【0317】

（Ｄ０）成分の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

【0318】

【化74】

【0319】

【化75】

【0320】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｄ０）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｄ０）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、３～２０質量部であることがより好ましく、５～１５質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ０）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度及びＣＤＵがより向上する。一方、好ましい範囲の上限値以下であると、感度をより良好に維持できる。

【0321】

本実施形態のレジスト組成物における（Ｄ）成分としては、上述した（Ｄ０）成分以外の塩基成分を含有してもよい。
（Ｄ０）成分以外の塩基成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。

【0322】

・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。

【0323】

【化76】

［式中、Ｒｄ^１～Ｒｄ^４は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合又は２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］

【0324】

｛（ｄ１－１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－１）中、Ｒｄ^１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Ｒｄ^１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基を有する場合、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）において、式（ｄ３－１）中のＲｄ^１における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、下記一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）中のＶ’^１０１である。

【0325】

【化77】

［式中、Ｖ’^１０１は単結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｖ’^１０２は炭素数１～３０の２価の飽和炭化水素基である。］

【0326】

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～５のアルキレン基であることがさらに好ましい。

【0327】

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５～１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１－ｒ－１）中のＲａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５－アダマンチレン基または２，６－アダマンチレン基がより好ましい。

【0328】

前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

【0329】

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。

【0330】

以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0331】

【化78】

【0332】

・・カチオン部
式（ｄ１－１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－１１３）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0333】

｛（ｄ１－２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。

【0334】

該鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有してもよい）；カンファーから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。

【0335】

Ｒｄ^２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0336】

（ｄ１－２）成分のアニオン部としては、上記の中でも、カンファースルホン酸アニオンであることが好ましい。

【0337】

以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0338】

【化79】

【0339】

・・カチオン部
式（ｄ１－２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0340】

｛（ｄ１－３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^３は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。

【0341】

式（ｄ１－３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記Ｒ’^２０１と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0342】

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、前記Ｒ’^２０１におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。

【0343】

Ｒｄ^４における環式基は、前記Ｒ’^２０１における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ^４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ^４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。

【0344】

式（ｄ１－３）中、Ｙｄ^１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ２－１）中のＹａ^２１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。

【0345】

以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0346】

【化80】

【0347】

【化81】

【0348】

・・カチオン部
式（ｄ１－３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0349】

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0350】

（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１－３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２－０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。

【0351】

・（Ｄ２）成分について
（Ｄ）成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が１～１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素原子数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。

【0352】

環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0353】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0354】

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

【0355】

上記の中でも、（Ｄ２）成分は、アルキルアミンであることが好ましく、炭素原子数５～１０のトリアルキルアミンがより好ましい。

【0356】

（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。
（Ｄ２）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0357】

本実施形態のレジスト組成物が含有する（Ｄ）成分全体のうち、（Ｄ０）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、（Ｄ）成分は（Ｄ０）成分のみからなるものであってもよい。

【0358】

＜その他成分＞
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、及び、（Ｄ）成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。

【0359】

≪酸発生剤成分（Ｂ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。

【0360】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－１）で表される化合物（以下「（ｂ－１）成分」ともいう）、一般式（ｂ－２）で表される化合物（以下「（ｂ－２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ－３）で表される化合物（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）が挙げられる。

【0361】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ－１）で表される化合物（以下「（ｂ－１）成分」ともいう）、一般式（ｂ－２）で表される化合物（以下「（ｂ－２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ－３）で表される化合物（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）が挙げられる。

【0362】

【化82】

［式中、Ｒ^１０１及びＲ^１０４～Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０４とＲ^１０５とは相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^１０２は、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子である。Ｙ^１０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は単結合である。Ｖ^１０１～Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１～Ｌ^１０２は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子である。Ｌ^１０３～Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’^ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］

【0363】

｛アニオン部｝
・（ｂ－１）成分におけるアニオン
式（ｂ－１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。

【0364】

置換基を有してもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

【0365】

Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。但し、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0366】

Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

【0367】

なかでも、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。

【0368】

脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、３～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0369】

また、Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基、その他下記化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。式中＊は、式（ｂ－１）中のＹ^１０１に結合する結合手を表す。

【0370】

【化83】

【0371】

Ｒ^１０１の環式基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

【0372】

Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基であってもよい。前記縮合環としては、例えば、架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、１個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。前記縮合環式としては、ビシクロアルカンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタンに２個又は３個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。Ｒ^１０１における縮合環式基の具体例としては、上述した式（ｒ－ｂｒ－１）～（ｒ－ｂｒ－２）で表されるが挙げられる。この場合の式中＊は、式（ｂ－１）中のＹ^１０１に結合する結合手を表す。

【0373】

Ｒ^１０１における縮合環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記Ｒ^１０１における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、上記式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基；前記式（ｒ－ｈｒ－７）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。

【0374】

置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

【0375】

置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ^１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

【0376】

Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。

【0377】

上記の中でも、Ｒ^１０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。環状の炭化水素基として、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基又は前記一般式（ｂ５－ｒ－１）～（ｂ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基がより好ましく、アダマンチル基又は前記一般式（ｂ５－ｒ－１）で表される－ＳＯ_２－含有環式基がさらに好ましい。

【0378】

式（ｂ－１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ_２－）が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば上述した一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。なお、この場合、上述した一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）において、上記式（ｂ－１）中のＲ^１０１と結合するのが、上述した一般式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－７）中のＶ’^１０１である。

【0379】

Ｙ^１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。

【0380】

式（ｂ－１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素原子数１～４であることが好ましい。Ｖ^１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素原子数１～４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。

【0381】

式（ｂ－１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0382】

前記式（ｂ－１）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、Ｙ^１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられる。

【0383】

・（ｂ－２）成分におけるアニオン
式（ｂ－２）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１～７、さらに好ましくは炭素原子数１～３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２５０ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ－２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－２）中、Ｌ^１０１、Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0384】

・（ｂ－３）成分におけるアニオン
式（ｂ－３）中、Ｒ^１０６～Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ－１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ－３）中、Ｌ^１０３～Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－である。

【0385】

上記の中でも、（Ｂ）成分のアニオン部としては、（ｂ－１）成分におけるアニオンが好ましい。

【0386】

｛カチオン部｝
前記の式（ｂ－１）、式（ｂ－２）、式（ｂ－３）中、Ｍ’^ｍ＋は、ｍ価のオニウムカチオンを表す。この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。
ｍは、１以上の整数である。

【0387】

好ましいカチオン部（（Ｍ’^ｍ＋）_１／ｍ）としては、前記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－３）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。

【0388】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４０質量部未満が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、１～２５質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を、前記の好ましい範囲とすることで、パターン形成が十分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。

【0389】

≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。

【0390】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、リソグラフィー特性がより向上する。

【0391】

≪フッ素添加剤成分（Ｆ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、又はリソグラフィー特性を向上させるために、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体であることが好ましく、該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体であることがより好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。

【0392】

【化84】

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は０～５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

【0393】

式（ｆ１－１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素原子数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式（ｆ１－１）中、ｎｆ^１は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0394】

式（ｆ１－１）中、Ｒｆ^１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素原子数１～６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３が特に好ましい。

【0395】

（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。

【0396】

本実施形態のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。

【0397】

≪有機溶剤成分（Ｓ）≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。

【0398】

また、（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。

【0399】

本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0400】

本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を（Ｓ）成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開２０１６－１５５１２１号公報に記載のもの等が例示される。

【0401】

以上説明した本実施形態のレジスト組成物は、一般式（ｄ０）で表される化合物（Ｄ０）（（Ｄ０）成分）を含有する。
（Ｄ０）成分は未露光部では、（Ｂ）成分等から発生する酸の拡散を制御するが、露光部では、酸を発生し、酸発生剤として作用する。
（Ｄ０）成分は、アニオン部が特定の嵩高い構造（芳香環を１つ以上含む縮合環を含む縮合環式基）を有する。これにより、露光部で（Ｄ０）成分から発生する酸の拡散が適度に制御される。また、（Ｄ０）成分の疎水性向上により、レジスト膜内での（Ｄ０）成分の均一性が高まる。これにより、レジスト膜の露光部と未露光部との境界において、例えば、（Ｂ）成分から発生する酸が、（Ｄ０）成分により偏りなくトラップされる。
加えて、（Ｄ０）成分のアニオン部が有する臭素原子又はヨウ素原子は、ＥＵＶ（極端紫外線）及びＥＢ（電子線）の吸収効率が高い。よって、従来の臭素原子又はヨウ素原子を有さない酸拡散制御剤よりも、露光部におけるＥＵＶやＥＢに対する感度を向上させることができる。
したがって、（Ｄ０）成分を含有する本実施形態のレジスト組成物は、高感度化が図れ、ＣＤＵが良好なレジストパターンを形成することができると推測される。

【0402】

（レジストパターン形成方法）
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。

【0403】

まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＡｒＦ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。

【0404】

現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。

【0405】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。

【0406】

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高く、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が特に高い。すなわち、本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を露光する工程が、前記レジスト膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）を露光する操作を含む場合に特に有用な方法である。

【0407】

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよいが、液浸露光であることが好ましい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

【0408】

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。

【0409】

ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。

【0410】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。

【0411】

ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。

【0412】

有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

【0413】

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0414】

溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素原子数６～８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－ヘキサノールが好ましく、１－ヘキサノール、２－ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

【0415】

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【0416】

以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述したレジスト組成物が用いられているため、高感度化が図れ、ＣＤＵが良好なレジストパターンを形成することができる。

【0417】

上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、２００ｐｐｂ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。

【0418】

（化合物）
本発明の第３の態様に係る化合物は、下記一般式（ｄ０）で表される、化合物である。

【0419】

【化85】

［式中、Ｒｄ^０は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。前記縮合環式基における脂環は、置換基を有し、前記置換基のうち、少なくとも１個は、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基を含む。Ｙｄ^０は、２価の連結基又は単結合である。但し、Ｙｄ^０は、前記縮合環式基における脂環と結合する。Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

【0420】

上記一般式（ｄ０）で表される化合物は、上述した本発明の第１の態様に係るレジスト組成物中の（Ｄ０）成分と同一である。

【0421】

［一般式（ｄ０）で表される化合物の製造方法］
（Ｄ０）成分は、公知の方法を用いて製造できる。
（Ｄ０）成分の具体的な製造方法として、（Ｄ０）成分の一例である一般式（ｄ’０）で表される化合物の製造方法を以下に示す。

【0422】

まず、下記一般式（Ｘ－１）で表される化合物Ｘ１と、所望の臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基（Ｒｂｉ）を有する下記一般式（Ａｌｃ－１）で表される化合物（Ａｌｃ－１）とを反応させ、下記一般式（Ｄ０ｐｒｅ）で表される化合物（Ｄ０ｐｒｅ）を得る（第１工程）。
次いで、化合物（Ｄ０ｐｒｅ）と、下記一般式（Ｓ－１）で表される化合物（Ｓ－１）とを塩基の存在下で塩交換反応を行うことで、（Ｄ０）成分の一例である一般式（ｄ’０）で表される化合物を得ることができる（第２工程）。
なお、下記の反応式において、便宜上「ＲｂｉＯ－Ｃ＝Ｏ－Ｒｄ^００」と表しているが、「ＲｂｉＯ－Ｃ＝Ｏ－Ｒｄ^００」は、一般式（ｄ０）中の「Ｒｄ^０」の一例である。

【0423】

【化86】

［式中、Ｒｄ^００は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基である。Ｒｂｉは、臭素原子を有する炭化水素基、又は、ヨウ素原子を有する炭化水素基である。Ｚ^－は、ハロゲンイオンである。（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍは、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

【0424】

第１工程：
第１工程は、例えば、化合物（Ｘ－１）と、化合物（Ａｌｃ－１）とを有機溶剤（ＴＨＦ等）に溶解し、塩基の存在下で反応を行い、化合物（Ｄ０ｐｒｅ）を得る工程である。

【0425】

該塩基として、具体的には、水素化ナトリウム、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
反応温度は、例えば、０～５０℃であり、反応時間は、例えば、１０分間以上２４時間以下である。

【0426】

上記式中、Ｒｄ^００は、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基であり、上記一般式（ｄ０）中のＲｄ^０における芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基と同一である。

【0427】

第２工程：
第２工程は、例えば、化合物（Ｄ０ｐｒｅ）と、塩交換用の化合物（Ｓ－１）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、又はクロロホルム等の溶媒、及び、塩基の存在下で反応させて、（Ｄ０）成分の一例である一般式（ｄ’０）で表される化合物を得る工程である。

【0428】

該塩基として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水素化ナトリウム、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

【0429】

上記式中、Ｚ^－として、具体的には、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられる。
反応温度は、例えば、０～１００℃であり、反応時間は、例えば、１０分間以上２４時間以下である。

【0430】

上記式中、（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍは、上記一般式（ｄ０）中の（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍと同一である。

【0431】

塩交換反応が終了した後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られる化合物の構造は、^１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により同定できる。

【0432】

（Ｄ０）成分の製造方法において、上記第１工程と、第２工程との間に、化合物（Ｄ０ｐｒｅ）とヒドロキシ酸とを反応させて、該化合物（Ｄ０ｐｒｅ）とは異なる上記一般式（Ｄ０ｐｒｅ）で表される化合物を得る工程を有してもよい。
該ヒドロキシ酸として、具体的には、下記化学式（Ｋ－１）で表される化合物、下記化学式（Ｋ－２）で表される化合物及び下記化学式（Ｋ－３）で表される化合物等が挙げられる。

【0433】

【化87】

【0434】

また、（Ｄ０）成分の製造方法は、上記第１工程により得られた化合物（Ｄ０ｐｒｅ）とエチレングリコール等のジオールとを反応させて中間体を得て、得られた中間体とシュウ酸等のジカルボン酸とを反応させて、該化合物（Ｄ０ｐｒｅ）とは異なる上記一般式（Ｄ０ｐｒｅ）で表される化合物を得る工程を有していてもよい。

【0435】

各工程で用いられる原料は、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
例えば、化合物（Ｘ－１）を合成する場合は、芳香族化合物（例えば、アントラセン）と、アルケン（例えば、無水マレイン酸）とでディールス・アルダー反応を行うことで、化合物（Ｘ－１）を得ることができる。

【0436】

以上説明した本発明の第３の態様に係る化合物は、上述した本発明の第１の態様に係るレジスト組成物中の酸拡散制御剤として有用な化合物である。

【0437】

（酸拡散制御剤）
本発明の第４の態様に係る酸拡散制御剤は、上述した第３の態様に係る化合物を含むものである。
かかる酸拡散制御剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸拡散制御剤として有用である。
上述した第３の態様に係る化合物は、アニオン部にカルボキシレートアニオンを有するものであるため、化学増幅型レジスト組成物に一般的に用いられる酸発生剤のアニオン部が有するフッ素化アルキルスルホネートアニオン等よりも、比較的に弱い酸を、露光により発生するものである。
かかる酸拡散制御剤を化学増幅型レジスト組成物に用いることで、レジストパターン形成において、感度、及び、ＣＤＵがより向上する。かかる酸拡散制御剤を用いることで、特に、ＥＢ又はＥＵＶ光源を用いたレジストパターン形成において、感度、及び、ＣＤＵがより向上する。

【実施例】

【0438】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0439】

＜化合物（Ｘ－１）の製造＞
（製造例１－１）
３００ｍＬ三口フラスコに、アントラセン（２０．０ｇ、１１２．２ｍｍｏｌ）と、無水マレイン酸（１６．６ｇ、１６８．３ｍｍｏｌ）と、塩化アルミニウム（１．５０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）と、トルエン（２００ｇ）とを投入し、撹拌下、８０℃で４時間反応させた。冷却後、超純水（１５５ｇ）加え、３０分撹拌後、析出した固体をろ過した。ろ物をＴＨＦ（９３ｇ）と、ジクロロメタン（６８０ｇ）との混合溶媒に溶解し、超純水（１５５ｇ）で３回洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物を酢酸エチルで再結晶して、化合物（Ｘ－１－１）を得た。

【0440】

【化88】

【0441】

＜化合物（Ｄ０ｐｒｅ）の製造＞
（製造例２－１）
３００ｍＬ三口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）（４．３ｇ、１０６．０ｍｍｏｌ）と、脱水ＴＨＦ（７３．２ｇ）とを投入し、１０℃以下まで冷却した。懸濁液に２，４，６－トリヨードフェノール（２５．０ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）を加えてそのまま３０分撹拌した後、化合物（Ｘ－１－１）（１４．６ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）に戻した。６時間後、反応液を１０℃以下まで冷却した５％塩酸（９１．１ｇ、１２７．２ｍｍｏｌ）に滴下し、１時間撹拌後に分液して、有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物にジクロロメタン（７９ｇ）を加えて、室温（２５℃）で２時間撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体にアセトニトリル（３３７ｇ）を加えて６０℃で溶解させた後室温（２５℃）に戻し、超純水（３３７ｇ）を加えてから１０℃以下に冷却した。２時間後、析出した固体をろ過し、化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）を得た。

【0442】

【化89】

【0443】

（製造例２－２）
３００ｍＬ三口フラスコに、化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）（１０．９ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｋ－１）（１．６ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（８５ｇ）を投入し、室温（２５℃）下で撹拌して溶解させた。次に、ジイソプロピルカルボジイミド（２．１ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（０．０２８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）とを投入し、室温下で５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をアセトニトリル（１５ｇ）で溶解した後、ＭＴＢＥ（９０ｇ）に滴下し、析出した固体を濾過した。濾過物を再度アセトニトリル（１５ｇ）で溶解し、ＭＴＢＥ（９０ｇ）に滴下し、析出した固体を濾過した。この操作を２回繰り返した後、濾過物を、減圧乾燥することにより化合物（Ｄｐｒｅ－０２）を得た。

【0444】

【化90】

【0445】

（製造例２－３）
化合物（Ｋ－１）（１．６ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を化合物（Ｋ－２）（２．８ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、化合物（Ｄｐｒｅ－０２）と同様の方法で、化合物（Ｄｐｒｅ－０３）を得た。

【0446】

【化91】

【0447】

（製造例２－４）
化合物（Ｋ－１）（１．６ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を化合物（Ｋ－３）（２．４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、化合物（Ｄｐｒｅ－０２）と同様の方法で、化合物（Ｄｐｒｅ－０４）を得た。

【0448】

【化92】

【0449】

（製造例２－５）
化合物（Ｋ－１）（１．６ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（１．０ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、化合物（Ｄｐｒｅ－０２）と同様の方法で、中間体１を得た。

【0450】

【化93】

【0451】

３００ｍＬ三口フラスコに、中間体１（８．５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、シュウ酸（１．１ｇ、１１．７ｍｍｏｌ)、ジクロロメタン（５０ｇ）を投入し、室温（２５℃）下で撹拌して溶解させた。次に、ジイソプロピルカルボジイミド（１．５ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）と、ジメチルアミノピリジン（０．０１７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）とを投入し、室温（２５℃）下で５時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をアセトニトリル（８ｇ）で溶解した後、ＭＴＢＥ（４０ｇ）に滴下し、析出した固体をろ過した。ろ物を再度アセトニトリル（８ｇ）で溶解し、ＭＴＢＥ（４０ｇ）に滴下し、析出した固体をろ過した。この操作を２回繰り返した後、ろ物を、減圧乾燥することにより化合物（Ｄｐｒｅ－０５）を得た。

【0452】

【化94】

【0453】

（製造例２－６）
２，４，６－トリヨードフェノール（２５．０ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）を、２，４－ジヨードフェノール（１８．３ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、化合物（Ｄｐｒｅ－０１）と同様の方法で、化合物（Ｄｐｒｅ－０６）を得た。

【0454】

【化95】

【0455】

（製造例２－７）
２，４，６－トリヨードフェノール（２５．０ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）を、４－ヨードフェノール（１１．７ｇ、５３．２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、化合物（Ｄｐｒｅ－０１）と同様の方法で、化合物（Ｄｐｒｅ－０７）を得た。

【0456】

【化96】

【0457】

（製造例２－８）
２，４，６－トリヨードフェノール（２５．０ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）を、２－フルオロ－４－ヨードフェノール（１２．６ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、化合物（Ｄｐｒｅ－０１）と同様の方法で、化合物（Ｄｐｒｅ－０８）を得た。

【0458】

【化97】

【0459】

＜化合物（Ｄ０）の製造＞
（製造例３－１）
化合物（Ｄｐｒｅ－０１）（６．０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）と化合物（Ｓ－１－１）（２．８６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（５０ｇ）に溶解し、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（1４．５ｇ）を加え、室温（２５℃）下で３０分間反応させた。反応終了後、水層を除去し、有機層を超純水（１５．０ｇ）で５回洗浄した。有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固することにより化合物（Ｄ０－０１）を得た。

【0460】

【化98】

【0461】

（製造例３－２～３－１１）
上記の「化合物（Ｄ０－０１）の製造例」における化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）と、塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組み合わせを、それぞれ上述した化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）～（Ｄ０ｐｒｅ－０８）と、下記の塩交換用化合物（Ｓ－１－１）～（Ｓ－１－４）に変更したこと以外は、上記の「化合物（Ｄ０－０１）の製造例」と同様にして、以下に示す化合物（Ｄ０－０２）～化合物（Ｄ０－１１）を得た。
化合物（Ｄ０－０１）～化合物（Ｄ０－１１）の構造を以下に示す。

【0462】

【化99】

【0463】

【化100】

【0464】

【化101】

【0465】

なお、上述した化合物（Ｄ０－０１）～（Ｄ０－１１）の構造は、以下に示す^１Ｈ－ＮＭＲ測定の分析結果から同定したものである。

【0466】

化合物（Ｄ０－０１）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.99(d, I-ArH, 2H), 7.90-7.74(m, ArH, 15H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 4.78(d, CH, 1H), 4.73(d, CH, 1H), 3.74-3.72(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.72-2.70(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0467】

化合物（Ｄ０－０２）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０２）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.99(d, I-ArH, 2H), 7.90-7.74(m, ArH, 15H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 5.02(d, CH, 1H), 4.84(d, CH, 1H), 3.58-3.57(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 3.42-3.40(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.15(s, -COO-CH₂-, 2H)

【0468】

化合物（Ｄ０－０３）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０３）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.99(d, I-ArH, 2H), 7.90-7.74(m, ArH, 15H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 6.73(s, ArH, 2H), 5.02(d, CH, 1H), 4.84(d, CH, 1H), 3.58-3.57(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 3.42-3.40(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0469】

化合物（Ｄ０－０４）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０４）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.99(d, I-ArH, 2H), 7.90-7.74(m, ArH, 15H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 5.02(d, CH, 1H), 4.84(d, CH, 1H), 4.49(s, -COO-CH₂-, 2H), 3.58-3.57(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 3.42-3.40(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0470】

化合物（Ｄ０－０５）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０５）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.99(d, I-ArH, 2H), 7.90-7.74(m, ArH, 15H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 5.02(d, CH, 1H), 4.84(d, CH, 1H), 3.79-3.75(m, -COO-CH₂CH₂-COO-, 4H), 3.58-3.57(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 3.42-3.40(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0471】

化合物（Ｄ０－０６）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０６）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.98(d, I-ArH, 1H), 7.90-7.74(m, ArH, I-ArH, 16H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 6.89(dd, I-ArH, 1H), 4.78(d, CH, 1H), 4.73(d, CH, 1H), 3.74-3.72(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.72-2.70(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0472】

化合物（Ｄ０－０７）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０７）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.90-7.74(m, ArH, I-ArH, 17H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 6.87(dd, I-ArH, 2H), 4.78(d, CH, 1H), 4.73(d, CH, 1H), 3.74-3.72(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.72-2.70(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0473】

化合物（Ｄ０－０８）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０８）と塩交換用化合物（Ｓ－１－１）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.90-7.74(m, ArH, 15H), 7.48-7.39(m, ArH, I-ArH, 5H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 7.00-6.98(m, I-ArH, 1H), 4.78(d, CH, 1H), 4.73(d, CH, 1H), 3.74-3.72(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.72-2.70(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0474】

化合物（Ｄ０－０９）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）と塩交換用化合物（Ｓ－１－２）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝8.50(d, ArH, 2H), 8.37(d, ArH, 2H), 7.99(d, I-ArH, 2H), 7.93(t, ArH, 2H), 7.75-7.55(m, Ar, 7H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 4.78(d, CH, 1H), 4.73(d, CH, 1H), 3.74-3.72(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.72-2.70(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0475】

化合物（Ｄ０－１０）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）と塩交換用化合物（Ｓ－１－３）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝8.22-7.70(m, ArH, I-ArH, 16H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 4.78(d, CH, 1H), 4.73(d, CH, 1H), 3.74-3.72(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.72-2.70(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.77(m, cyclohexyl, 1H), 2.11-1.12(m, chclohexyl, 10H)

【0476】

化合物（Ｄ０－１１）：化合物（Ｄ０ｐｒｅ－０１）と塩交換用化合物（Ｓ－１－４）との組合せ
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝7.99-7.77(m, ArH, I-ArH 13H), 7.48-7.43(m, ArH, 3H), 7.32-7.30(m, ArH, 1H), 7.17-7.10(m, ArH, 4H), 4.78(d, CH, 1H), 4.73(d, CH, 1H), 3.74-3.72(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H), 2.72-2.70(m, -OCO-CH-CH-COO, 1H)

【0477】

＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１～１３、比較例１～５）
表１及び２に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。

【0478】

【表1】

【0479】

【表2】

【0480】

表１及び２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。

【0481】

（Ａ）－１：下記の化学式（Ａ１）－１で表される高分子化合物。この高分子化合物（Ａ１）－１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９。^１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０。

【0482】

（Ａ）－２：下記の化学式（Ａ１）－２で表される高分子化合物。この高分子化合物（Ａ１）－２について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２。^１３Ｃ－ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０。

【0483】

【化102】

【0484】

（Ｂ）－１：下記の化合物（Ｂ１－１）からなる酸発生剤。
（Ｂ）－２：下記の化合物（Ｂ１－２）からなる酸発生剤。

【0485】

【化103】

【0486】

（Ｄ０）－１～（Ｄ０）－１１：上記の化合物（Ｄ０－０１）～化合物（Ｄ０－１１）からなるそれぞれの酸拡散制御剤。
（Ｄ１）－１～（Ｄ１）－５：下記の化合物（Ｄ１－１）～化合物（Ｄ１－５）からなるそれぞれの酸拡散制御剤。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶剤。

【0487】

【化104】

【0488】

＜レジストパターンの形成＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ－ＪＢＸ－９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、直径３２ｎｍのホールが等間隔（ピッチ６４ｎｍ）に配置されたコンタクトホールパターン（以下「ＣＨパターン」という。）とする描画（露光）を行った。その後、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いて、６０秒間のアルカリ現像を行った。
その後、純水を用いて１５秒間水リンスを行った。
その結果、直径３２ｎｍのホールが等間隔（ピッチ６４ｎｍ）に配置されたＣＨパターンが形成された。

【0489】

［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
上記＜レジストパターンの形成＞によってターゲットサイズのＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）を求めた。これを「Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）」として表３に示した。

【0490】

［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
上記の＜レジストパターンの形成＞によって形成されたＣＨパターンについて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテク社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表３に示した。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。

【0491】

【表3】

【0492】

表３に示す通り、実施例のレジスト組成物は、比較例のレジスト組成物に比べ、レジストパターン形成における感度が高く、かつ、ＣＤＵが良好であることが確認できた。

【0493】

実施例１、６、７のレジスト組成物は、主骨格は同じ（Ｄ０）成分を含有しており、（Ｄ０）成分のアニオン部のヨウ素原子の数がそれぞれ異なる。実施例１のレジスト組成物が含有する化合物（Ｄ０－０１）はヨウ素原子の数が３であり、実施例６のレジスト組成物が含有する化合物（Ｄ０－０６）はヨウ素原子の数が２であり、実施例７のレジスト組成物が含有する化合物（Ｄ０－０７）はヨウ素原子の数が１である。
実施例１のレジスト組成物は、実施例６、７のレジスト組成物に比べて、感度及びＣＤＵが良好であったため、（Ｄ０）成分のアニオン部が有するヨウ素原子の数が、１から３に増えることで、感度及びＣＤＵが向上することが確認できた。
また、実施例７のレジスト組成物と、実施例８のレジスト組成物との対比から、（Ｄ０）成分のアニオン部のフッ素原子の有無による感度及びＣＤＵの差はないことが分かった。

【0494】

実施例１、９～１１のレジスト組成物は、アニオン部は同じで、カチオン部が異なる（Ｄ０）成分をそれぞれ含有する。
実施例９～１１のレジスト組成物は、実施例１のレジスト組成物に比べて、感度及びＣＤＵが良好であったため、（Ｄ０）成分のカチオン部の分解性が向上すると、感度及びＣＤＵが向上することが分かった。

【0495】

比較例３のレジスト組成物は、単環式の脂環式炭化水素基を有する化合物（Ｄ１－３）からなる酸拡散制御剤を含有する。比較例４のレジスト組成物は、架橋環系の多環式の脂環式炭化水素基を有する化合物（Ｄ１－４）からなる酸拡散制御剤を含有する。比較例５のレジスト組成物は、単環式の芳香族炭化水素基を有する化合物（Ｄ１－５）からなる酸拡散制御剤を含有する。これらのレジスト組成物は、実施例のレジスト組成物のように、芳香環と脂環とが縮合した縮合環式基を有する酸拡散制御剤を含有しないため、実施例のレジスト組成物に比べて、ＣＤＵが劣っていた。